JP6980398B2 - 吸水剤及びその製造方法 - Google Patents
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Description
近年、吸水剤の使用量の増加に伴って、吸水剤をテープ状やシート状に加工する速度(単位時間当たりの生産量)も飛躍的に増大する傾向にあり、よって、従来、吸水剤に求められてきた吸水性能(例えば、無加圧下吸水倍率、加圧下吸水倍率、吸水速度、通液性等)に加えて、吸収性物品を製造する工程での粉体の取り扱い性に関する性能(乾燥時及び吸湿時の粉体流動性)の向上も非常に重視されている。
(a)酸基の中和率が20モル%〜69モル%、
(b)CRCが5g/g〜20g/g、
(c)エポキシ化合物で架橋されていること。
(A)アクリル酸(塩)を主成分として含む単量体及び内部架橋剤を含む水溶液を調製する単量体水溶液の調製工程
(B)上記単量体水溶液を重合して、含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程
(C)上記工程(B)で得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥する乾燥工程
(D)上記乾燥後の吸水性樹脂粉末を表面架橋剤で表面架橋して、吸水剤を得る工程
但し、上記工程(C)の上記含水ゲル状架橋重合体は中和されており、その中和率は20〜69モル%であると共に、
上記内部架橋剤、及び/又は上記表面架橋剤はエポキシ化合物を含むものであり、
上記工程(A)〜工程(D)を経て得られる、吸水剤のCRCが5g/g〜20g/g以下である。
〔1−1〕吸水性樹脂・吸水性樹脂粉末・吸水性樹脂粒子・吸水剤
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。また、「水膨潤性」とは、ERT441.2−02で規定されるCRCが5g/g以上であることを、「水不溶性」とは、ERT470.2−02で規定されるExtが50重量%以下であることを、それぞれ意味する。
本発明における「ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂」とは、ポリアクリル酸及び/又はその塩を原料とする吸水性樹脂を意味する。つまり、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂は、アクリル酸及び/又はその塩(以下、「アクリル酸(塩)」と表記する)由来の構造単位を有し、任意成分としてグラフト成分を有する、吸水性樹脂である。
「EDANA」は、European Disposables and Nonwovens Associationsの略称であり、「ERT」は、EDANA Recommended Test Methodsの略称である。ERTは、吸水性樹脂の物性測定方法に関する欧州標準(ほぼ世界標準)である。本発明においては、特に断りのない限り、当該ERT(2002年改訂/公知文献)に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。
「CRC」は、Centrifuge Retention Capacityの略称であり、吸水性樹脂の無加圧下での吸水倍率を意味する。具体的には吸水性樹脂0.2gを不織布製の袋に入れた後、大過剰の0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中に30分間浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機(250G)を用いて脱水した後の吸水倍率(単位;g/g)のことである。
「AAP」は、Absorption Against Pressureの略称であり、吸水性樹脂の加圧下での吸水倍率を意味する。具体的には吸水性樹脂0.9gを大過剰の0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に対して、1時間、2.06kPa(21g/cm2、0.3psi)荷重下で膨潤させた後の吸水倍率(単位;g/g)のことである。ERT442.2−02には、Absorption Under Pressureと表記されているが、実質的には同じ内容である。なお、本発明では、荷重条件を4.83kPa(49g/cm2、0.7psi)に変更して測定を行った。
「PSD」は、Particle Size Distributionの略称であり、吸水性樹脂の篩分級で測定される粒度分布を意味する。なお、重量平均粒子径(D50)及び粒度分布の対数標準偏差(σζ)は、米国特許第7638570号のカラム27〜28に記載された方法に準拠して測定する。なお、本明細書では、特に注釈のない限り、「重量平均粒子径(D50)」、「粒度分布の対数標準偏差(σζ)」、「粒子径が600μm以上850μ未満等の各粒度区分における粒子の割合」をまとめて、「PSD」と便宜上表記する。
「Ext」は、Extractablesの略称であり、吸水性樹脂の水可溶分(水可溶成分量)を意味する。具体的には吸水性樹脂1.0gを0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200mlに入れ、500rpmで16時間攪拌した後の溶解ポリマー量(単位;重量%)のことである。溶解ポリマー量は、pH滴定で測定する。なお、本発明では、試料量を下記式(a)から算出される値に変更した。
試料量(g)=30/CRC ・・・ 式(a)
「Moisture Content」は、吸水性樹脂の含水率を意味する。具体的には吸水性樹脂4.0gを105℃で3時間乾燥させた際の乾燥減量から算出される値(単位;重量%)のことである。なお、本発明では、吸水性樹脂を1.0g、乾燥温度を180℃にそれぞれ変更して、吸水性樹脂の含水率を測定した。なお、「樹脂固形分」は、100−含水率で算出される値(単位;重量%)である。
「Residual Monomers」は、吸水性樹脂中に残存する単量体(モノマー)量(以下、「残存モノマー」と称する)を意味する。具体的には、吸水性樹脂1.0gを0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200mlに添加し、500rpmで1時間攪拌した後の溶解残存モノマー量(単位;ppm)のことをいう。溶解残存モノマー量の測定は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いて行う。
本発明における吸水性樹脂の「通液性」とは、荷重下又は無荷重下での膨潤ゲルの粒子間を通過する液の流れ性のことをいう。なお、「通液性」の代表的な測定方法として、SFC(Saline Flow Conductivity/食塩水流れ誘導性)とGBP(Gel Bed Permeability/ゲル床透過性)がある。
本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は「X以上Y以下」を意味する。また、重量の単位である「t(トン)」は、「Metric ton(メトリック トン)」を意味する。特に注釈のない限り、「ppm」は「重量ppm」を意味し、「重量」と「質量」、「重量%」と「質量%」、「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、「〜酸(塩)」は「〜酸及び/又はその塩」を意味し、「(メタ)アクリル」は「アクリル及び/又はメタクリル」を意味する。
本発明に係る吸水剤の製造方法は、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法であって、下記(A)〜(D)の工程を含む、吸水剤の製造方法である。
(A)アクリル酸(塩)を主成分として含む単量体及び内部架橋剤を含む水溶液を調製する単量体水溶液の調製工程
(B)上記単量体水溶液を重合して、含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程
(C)上記工程(B)で得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥する乾燥工程
(D)上記乾燥後の吸水性樹脂粉末を表面架橋剤で表面架橋して、吸水剤を得る工程
但し、上記工程(C)の上記含水ゲル状架橋重合体は中和されており、その中和率は20〜69モル%であると共に、上記内部架橋剤、及び/又は上記表面架橋剤はエポキシ化合物を含むものであり、上記工程(A)〜工程(D)を経て得られる、吸水剤のCRCが5g/g〜20g/gである。
以下、本発明に係る吸水剤の製造方法について説明する。
本工程は、アクリル酸(塩)を主成分として含む単量体及び内部架橋剤を含む水溶液を調製する工程である。なお、上記「主成分」とは、アクリル酸(塩)の使用量(含有量)が重合反応に供される単量体全体(但し、内部架橋剤は除く)に対して、通常50モル%以上、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上(上限は100モル%)であることを指す。また、最終製品として得られる吸水剤の吸水性能に影響しない範囲内で、単量体のスラリー液を使用することもできるが、本明細書では便宜上単量体水溶液について説明する。
本発明では、吸水剤の物性及び生産性の観点から、公知のアクリル酸(塩)を単量体として用いることが好ましい。なお、アクリル酸(塩)は、アクリル酸及び/又はその塩を意味しているが、さらに詳しくは未中和のアクリル酸及び/又は部分中和のアクリル酸塩を意味する。
公知のアクリル酸(未中和のアクリル酸)には、重合禁止剤や不純物等の成分が微量含まれている。該重合禁止剤として、好ましくはメトキシフェノール類、より好ましくはp−メトキシフェノール類が使用される。該重合禁止剤のアクリル酸中での含有量(濃度)は、アクリル酸の重合性や吸水剤の色調等の観点から、好ましくは200ppm以下、より好ましくは10ppm〜160ppm、更に好ましくは20ppm〜100ppmである。該不純物として、酢酸やプロピオン酸、フルフラール等の有機化合物に加えて、ベンズアルデヒド、アクロレイン、アセトアルデヒドなどのアルデヒド分、プロトアネモニン、フェノチアジン、マレイン酸など米国特許出願公開第2008/0161512号に記載された各化合物が本発明にも適用される。
本発明における塩基性化合物は塩基性を示す化合物を指し、具体的にはアルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。中でも、吸水剤の吸水性能の観点から、強塩基性の化合物が選択される。したがって、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。なお、該塩基性化合物は取扱性の観点から、水溶液とされることが好ましい。なお、市販の水酸化ナトリウムには、亜鉛、鉛、鉄等の重金属がppmオーダーで含まれており、厳密には組成物ということもできる。本発明では、そのような組成物についても塩基性化合物の範疇に入るものとして扱う。該塩基性化合物は、単量体の中和や、重合中又は重合後の後中和において、適用される。
本発明において、上述したアクリル酸(塩)以外の単量体(以下、「他の単量体」と表記する)を、必要に応じてアクリル酸(塩)と併用することができる。
本発明で使用される内部架橋剤は、重合前の単量体、重合中の単量体と含水ゲルとの混合物、または重合後の含水ゲルの少なくとも1つに対して適用され、内部架橋された含水ゲルが得られる。また、本発明で使用される表面架橋剤は、重合後に得られる含水ゲルの乾燥重合体(又は部分乾燥重合体)である、吸水性樹脂粉末に対して適用され、表面架橋された吸水性樹脂が得られる。
(I)内部架橋剤にエポキシ化合物を含む場合:
内部架橋剤:(ア)エポキシ化合物単独、または
(イ)エポキシ化合物と、エポキシ化合物以外の内部架橋剤との併用
表面架橋剤:(ア’)エポキシ化合物単独、
(イ’)エポキシ化合物と、エポキシ化合物以外の表面架橋剤との併
用、または
(ウ’)エポキシ化合物以外の表面架橋剤
(II)表面架橋剤にエポキシ化合物を含む場合:
内部架橋剤:(ア)エポキシ化合物単独
(イ)エポキシ化合物と、エポキシ化合物以外の内部架橋剤との併用、
または
(ウ)エポキシ化合物以外の内部架橋剤
表面架橋剤:(ア’)エポキシ化合物単独、または
(イ’)エポキシ化合物と、エポキシ化合物以外の表面架橋剤との併用
本発明では、上記単量体水溶液の作製時、上記重合反応・架橋反応の期間中又は上記重合反応・架橋反応の後の何れか1箇所以上で、吸水剤の物性向上の観点から、下記物質を添加することができる。
上述した各物質(成分)を目的に応じて種々選択し、上記範囲内を満たすようにそれぞれの量を混合することによって、単量体水溶液が作製される。なお、本発明では、単量体の水溶液とすること以外に、水と親水性溶媒との混合溶液とすることもできる。
本発明における「中和率」は、酸基の中和率、すなわち、ポリアクリル酸の中和率であり、ポリアクリル酸の全酸基に対する中和された酸基の比率を意味する。本発明では、後記するアクリル酸(塩)を重合して得られる含水ゲル状架橋重合体を乾燥工程で処理するまでに、アクリル酸(塩)の中和率を20モル%〜69モル%とすればよい。したがって含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程までにアクリル酸(塩)が所定の中和率となるように中和されていればよい。アクリル酸の中和は単量体水溶液の調製工程や重合工程で行ってもよいし、これらの工程とは別に中和工程を設けて行ってもよい。具体的にアクリル酸の中和は、(I)単量体水溶液の調製工程前(すなわち、単量体水溶液の調製工程より前のアクリル酸に対する中和、(II)単量体水溶液の調製工程中、(III)単量体水溶液の調製工程後、(IV)重合工程中、及び(V)重合工程後(すなわち、アクリル酸を架橋重合して得られる含水ゲル状架橋重合体に対する中和(以下、「後中和」と称することがある))よりなる群から選ばれる1または2以上の箇所で行えばよい。好ましくは(I)単量体水溶液の調製工程前、及び/又は(V)重合工程後に行って、中和率を20モル%〜69モル%にすることである。また、吸水剤の生産効率の観点から、該中和工程は連続式で行うことが好ましい。なお、市販されている所定の中和率を有するアクリル酸(塩)は上記(I)単量体水溶液の調製工程前の中和に該当する。
本工程は、上記単量体水溶液の調製工程で得られた、アクリル酸(塩)を主成分として含む単量体及び内部架橋剤を含む単量体水溶液を重合させて、含水ゲル状架橋重合体(以下、「含水ゲル」と称する)を得る重合工程である。
本発明においては、重合開始剤が使用される。該重合開始剤は、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、又はこれらの重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用したレドックス系重合開始剤が挙げられる。該重合開始剤は、具体的には米国特許第7265190号に記載された熱分解型開始剤、(例えば、過硫酸塩:過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム;過酸化物:過酸化水素、t−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド;アゾ化合物:アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド)や、光分解型開始剤(例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物)等の重合開始剤が挙げられる。これらの中から、重合形態等を考慮して1種又は2種以上の重合開始剤が選択される。また、重合開始剤の取扱性や吸水剤の物性の観点から、該重合開始剤として、好ましくは過酸化物又はアゾ化合物、より好ましくは過酸化物、更に好ましくは過硫酸塩が選択される。
本発明に適用される重合形態として、水溶液重合、逆相懸濁重合、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈殿重合等が挙げられる。中でも、重合の制御性や吸水剤の吸水性能の観点から、好ましくは水溶液重合又は逆相懸濁重合、より好ましくは水溶液重合、更に好ましくは連続水溶液重合が選択される。該連続水溶液重合は、吸水剤を高生産性で製造することができ、その具体例として、米国特許第4893999号等に記載された連続ベルト重合や、米国特許第6987151号等に記載された連続ニーダー重合が挙げられる。
なお、上記式(2)において、「単量体水溶液の固形分濃度」とは、下記式(3)から算出される値のことであり、式(3)中、「重合系内の成分」とは、単量体水溶液及びグラフト成分、吸水性樹脂、その他の固形分(例えば、水不溶性の微粒子等)を指し、逆相懸濁重合における疎水性溶媒は含まれない。
本工程は、上記重合工程で得られた含水ゲルをゲル粉砕して、粒子状の含水ゲル(以下、「粒子状含水ゲル」と表記する)を得る工程である。なお、下記の粉砕工程での「粉砕」と区別して、本工程は「ゲル粉砕」と称する。
本工程は、上記重合工程及び/又は上記ゲル粉砕工程を経て得られる含水ゲルを、所望する範囲の樹脂固形分まで乾燥させて、乾燥重合体を得る乾燥工程である。
本工程は、上記乾燥工程を経て得られる乾燥重合体を、粉砕(粉砕工程)し、所望する範囲の粒度に調整(分級工程)して、吸水性樹脂粉末(表面架橋を施す前の吸水性樹脂のことを指す)を得る、任意の工程である。
本発明では、上記乾燥重合体について、粉砕や分級、表面架橋を行った後に更に乾燥をしてもよい。
本発明の吸水性樹脂粉末は、重量平均粒子径(D50)が好ましくは200μm〜600μm、より好ましくは200μm〜550μm、更に好ましくは250μm〜500μm、特に好ましくは300μm〜450μmである。
本工程は、上述した各工程を経て得られる吸水性樹脂粉末の表面層に、更に架橋密度の高い部分を設ける工程であり、混合工程、熱処理工程、冷却工程等を含む構成となっている。該表面架橋工程において、吸水性樹脂粉末の表面でラジカル架橋や表面重合、表面架橋剤との架橋反応等が起こり、表面架橋された吸水性樹脂(以下、「吸水性樹脂粒子」と表記する)が得られる。
本工程は、表面架橋剤を含む溶液(以下、「表面架橋剤溶液」と表記する)を混合装置内で吸水性樹脂粉末と混合することで、加湿混合物を得る工程である。
本発明の効果を発揮させるために表面架橋剤として、好ましくは上記(ア’)エポキシ化合物、(イ’)エポキシ化合物と、エポキシ化合物以外の表面架橋剤との併用である。上記(ア’)エポキシ化合物としては内部架橋剤で例示した上記(ア)エポキシ化合物が例示され、特に好ましくは(ポリ)アルキレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。また、エポキシ化合物以外の表面架橋剤としては内部架橋剤で例示した上記(ウ)エポキシ化合物以外の内部架橋剤が例示され、好ましくは(i)カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物(上記化合物(b))である。なお、好ましい化合物(b)も内部架橋剤と同じである。エポキシ化合物以外の表面架橋剤は、好ましくはエチレンカーボネート及び/またはポリプロピレングリコールである。なお、重合性不飽和基を2個以上有する化合物(上記化合物(a))もエポキシ化合物以外の表面架橋剤として使用できるが、吸湿ブロッキング率やCRC向上の観点からは好ましくはカーボネート化合物及び/又は多価アルコール化合物である。
上記吸水性樹脂粉末と上記表面架橋剤溶液との混合は、予め表面架橋剤溶液を作製しておき、該溶液を吸水性樹脂粉末に対して、好ましくは噴霧又は滴下して、より好ましくは噴霧して混合する方法が選択される。
本工程は、上記混合工程で得られた加湿混合物に熱を加えて、吸水性樹脂粉末の表面上で架橋反応させる工程である。
上記加湿混合物の熱処理は、該加湿混合物を静置状態で加熱してもよく、攪拌等の動力を用いて流動状態で加熱してもよいが、加湿混合物全体を均等に加熱できる点において、攪拌下で加熱することが好ましい。
本工程は、上記熱処理工程の後に必要に応じて設けられる任意の工程である。本工程は、上記熱処理工程から排出された高温の吸水性樹脂を所定の温度まで強制冷却し、表面架橋反応を速やかに終了させる工程である。
上記吸水性樹脂の冷却は、静置状態で冷却してもよく、攪拌等の動力を用いて流動状態で冷却してもよいが、吸水性樹脂全体を均等に冷却できる点において、攪拌下で冷却することが好ましい。
本工程は、上記表面架橋工程を経て得られる吸水性樹脂粒子に対して、下記の多価金属塩、カチオン性ポリマー、キレート剤、無機還元剤、α−ヒドロキシカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤を添加する工程である。なお、該添加剤は水溶液又はスラリー液で添加されるため、吸水性樹脂粒子は再度、水で膨潤する。そのため、本工程を「再加湿工程」と便宜上称する。また、上述したように、該添加剤は上記表面架橋剤(溶液)と同時に、吸水性樹脂粉末と混合することもできる。
本発明において、得られる吸水剤の吸水速度、通液性、吸湿流動性等の観点から、多価金属塩及び/又はカチオン性ポリマーを添加してもよい。該多価金属塩及び/又はカチオン性ポリマーは、具体的には国際公開第2011/040530号の「〔7〕多価金属塩及び/又はカチオン性ポリマー」に記載された化合物が、本発明にも適用される。また、その使用量としては、吸水性樹脂粉末に対して0重量%を超えて、好ましくは2重量%以下、より好ましくは1重量%以下、更に好ましくは0.5重量%以下である。上記使用量が上記範囲を超える場合、経時着色やダストの原因となるため、好ましくない。
本発明において、得られる吸水剤の色調(着色防止)、劣化防止等の観点から、キレート剤を添加することが好ましい。該キレート剤は、具体的には国際公開第2011/040530号の「〔2〕キレート剤」に記載された化合物及びその使用量が、本発明にも適用される。
本発明において、得られる吸水剤の色調(着色防止)、劣化防止、残存モノマー低減等の観点から、無機還元剤を添加することが好ましい。該無機還元剤は、具体的には国際公開第2011/040530号の「〔3〕無機還元剤」に記載された化合物及びその使用量が、本発明にも適用される。
本発明において、得られる吸水剤の色調(着色防止)等の観点から、α−ヒドロキシカルボン酸化合物を添加することが好ましい。該α−ヒドロキシカルボン酸化合物は、具体的には国際公開第2011/040530号の「〔6〕α−ヒドロキシカルボン酸化合物」に記載された化合物及びその使用量が、本発明にも適用される。なお、「α−ヒドロキシカルボン酸化合物」とは、分子内のα位にヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸又はその塩のことをいう。
本工程は、上記〔2−7〕再加湿工程で添加される添加剤以外の添加剤を添加する任意の工程である。つまり、本発明では、得られる吸水剤に種々の機能を付与するために、界面活性剤、リン原子を有する化合物、酸化剤、有機還元剤、水不溶性無機微粒子、金属石鹸等の有機粉末、消臭剤、抗菌剤、パルプや熱可塑性繊維等を添加することができる。
本発明においては、上述した工程以外に、蒸発モノマーのリサイクル工程、造粒工程、整粒工程、微粉の再利用工程、除鉄工程等を必要に応じて設置することができる。また、輸送工程、貯蔵工程、充填工程、梱包工程、保管工程等の1種又は2種以上の工程を更に含んでもよい。なお、「整粒工程」には、表面架橋工程以降で微粉を分級して除去する工程や吸水性樹脂が凝集し、所望の大きさを超えた場合に分級、粉砕を行う工程を含む。また、「微粉の再利用工程」には、微粉をそのまま又は造粒工程で大きな含水ゲルにして、吸水性樹脂の製造工程の何れかの工程で添加する工程を含む。
本発明の吸水剤は、吸水性能を損なうことなく、吸湿ブロッキングを抑制することができる。本発明に係る吸水剤は、表面架橋されたポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤であって、下記の(a)〜(c)を満たす、吸水剤である。
(a)酸基の中和率が20モル%〜69モル%
(b)CRCが5g/g〜20g/g
(c)エポキシ化合物で架橋されていること
吸水剤は、更に(e)吸湿ブロッキング率が20重量%以下であることも好ましい。なお、本発明に係る吸水剤はエポキシ化合物で架橋されているが、吸水剤はエポキシ化合物で内部架橋及び/又は表面架橋されていればよい。したがって当該エポキシ化合物を内部架橋剤及び/又は表面架橋剤として用いることが好ましく、少なくとも表面架橋剤として用いることがより好ましく、内部架橋剤及び表面架橋剤として併用することが更に好ましい。
本発明に係る吸水剤のCRC(遠心分離機保持容量)は、5g/g〜20g/gであるが、好ましくは7g/g〜15g/g、より好ましくは8g/g〜12g/g以上である。CRCが5g/gよりも小さいと吸水剤の使用量が多くなり、例えばおむつなどに使用する場合はおむつが厚くなる。一方、CRCが大きくなると吸水剤に無加圧下で吸収された被吸収液が加圧下で放出されて加圧下吸収倍率が低下し、被吸収液の逆戻り(漏れ)が生じることがある。特にCRCが20g/gよりも大きいと通液性が低下すると共に吸湿ブロッキング率が悪化する。
本発明に係る吸水剤のAAP(加圧下吸水倍率)は、上記CRCの値以上となることが好ましい。なお、上記CRCは、測定対象の吸水剤を膨潤させた際、膨潤ゲル間に含まれる隙間水を排除して求められる値であるが、一方、AAPは膨潤ゲル間に含まれる隙間水を排除しないで求められる値である。AAPは、粒度や表面架橋剤等で制御することができる。
本発明に係る吸水剤の粒度(粒度分布、重量平均粒子径(D50)、粒度分布の対数標準偏差(σζ))は、表面架橋を施す前の吸水性樹脂粉末の粒度と同じになるように、制御される。
本発明に係る吸水剤のExt(水可溶分)は、通常50重量%以下であるが、本発明の効果を発揮するために好ましくは3重量%以下、より好ましくは2重量%以下、更に好ましくは1重量%以下である。下限については他の物性とのバランスの観点から、好ましくは0重量%、より好ましくは0.1重量%程度である。なお、Extは、内部架橋剤等で制御することができる。
本発明に係る吸水剤のMoisture Content(含水率)は、好ましくは0重量%超15重量%以下、より好ましくは1重量%〜13重量%、更に好ましくは2重量%〜10重量%、特に好ましくは2重量%〜9重量%である。
本発明に係る吸水剤のResidual Monomers(残存モノマー)は、安全性の観点から、好ましくは500ppm以下、より好ましくは400ppm以下、更に好ましくは300ppm以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは0ppm、より好ましくは10ppm程度である。該Residual Monomers(残存モノマー)を上記範囲内とすることで、人体の皮膚等への刺激が軽減される吸水性樹脂が得られる。
本発明に係る吸水剤のSFC(生理食塩水流れ誘導性)は、好ましくは50以上、より好ましくは80以上、更に好ましくは100以上、特に好ましくは200以上である。上限については、好ましくは1000以下、より好ましくは600以下である。
本発明に係る吸水剤の吸湿ブロッキング率は低いほど好ましいが、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下、更に好ましくは5重量%以下である。下限は理論上、0重量%となる。吸湿ブロッキング率を低く制御することで、いかなる作業環境やユーザー先の使用条件(例えば、紙オムツ製造工程の運転条件)でも安定的に吸水剤を使用できる。吸湿量は流動性に関連する指標である。吸湿量が多くても吸湿ブロッキング率が低ければ吸水性樹脂粒子同士がくっつかないため流動性がよい。一方、吸湿量が多くて吸湿ブロッキング率が高いと吸水性樹脂粒子同士がくっついて流動性が悪くなる。吸湿量は好ましくは100mg以下である。
本発明に係る吸水剤の初期色調は、ハンターLab表色系において、L値が好ましくは88以上、より好ましくは89以上、更に好ましくは90以上である。上限は100であるが、少なくとも88を示せば色調による問題は発生しない。また、a値は好ましくは−3〜3、より好ましくは−2〜2、更に好ましくは−1〜1である。更に、b値は好ましくは0〜12、より好ましくは0〜10、更に好ましくは0〜9である。更に黄色度(YI)が好ましくは20以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは12以下である。なお、上記L値は100に近づくほど白色度が増し、a値、b値、及び、黄色度は0に近づくほど低着色で実質的に白色となる。
本発明に係る吸水剤の経時色調は、ハンターLab表色系において、L値が好ましくは80以上、より好ましくは81以上、更に好ましくは82以上、特に好ましくは83以上である。上限値は100であるが、少なくとも80を示せば色調による問題は発生しない。また、a値は好ましくは−3〜3、より好ましくは−2〜2、更に好ましくは−1〜1である。更に、b値は好ましくは0〜15、より好ましくは0〜12、更に好ましくは0〜10である。更に黄色度(YI)が好ましくは30以下、より好ましくは25以下、更に好ましくは23以下である。なお、上記L値は100に近づくほど白色度が増し、a値、b値、及び、黄色度は0に近づくほど低着色で実質的に白色となる。
本発明の吸水剤は、紙オムツや生理用ナプキン等の吸収性物品や、農園芸用の土壌保水剤、工業用の止水剤等、様々な用途に使用可能であり、好ましくは紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パッド等の吸収性物品の吸収体用途として、使用される。特に、原料由来の臭気、着色等が問題となっていた高濃度紙オムツ(紙オムツ1枚あたりの吸水剤の使用量が多いもの)の吸収体として使用することができる。更に、上記吸収体の上層部に使用される場合に、顕著な効果が期待できる。
本発明に係る吸水剤のCRC(遠心分離機保持容量)は、EDANA法(ERT441.2−02)に準拠して測定した。
本発明に係る吸水剤の水CRCは、上記(a)CRCの測定方法において、試料量を0.1gに、0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液を脱イオン水にそれぞれ変更して測定したものである。なお、脱イオン水として、電気伝導率が25℃において、1.0μS/cm〜2.0μS/cmであるものを使用した。
本発明に係る吸水剤のAAP(加圧下吸水倍率)は、EDANA法(ERT442.2−02)に準拠して測定した。なお、本発明では、荷重条件を4.83kPa(49g/cm2、0.7psi)に変更した。
本発明に係る吸水剤のPSD(重量平均粒子径(D50)、粒度分布の対数標準偏差(σζ)、粒子径が600μm以上850μm未満等の各粒度区分における粒子の割合)は、米国特許第7638570号のカラム27〜28に記載された方法に準拠して測定した。
本発明に係る吸水剤のExt(水可溶分)は、EDANA法(ERT470.2−02)に準拠して測定した。なお、本発明では試料量を下記式(4)から算出した値に変更して測定した。
本発明に係る吸水剤のMoisture Content(含水率)は、EDANA法(ERT430.2−02)に準拠して測定した。なお、本発明においては、試料量を1.0g、乾燥温度を180℃にそれぞれ変更して測定した。
本発明に係る吸水剤のResidual Monomers(残存モノマー)は、EDANA法(ERT410.2−02)に準拠して測定した。
本発明に係る吸水剤のSFC(食塩水流れ誘導性)は米国特許第5669894号に記載されたSFC試験方法に準拠して測定した。
本発明に係る吸水剤の吸湿量及び吸率ブロッキング率は、下記の手法によって測定した。即ち、吸水剤約2g(重量W1[g])を、直径52mmのアルミカップ(重量W2[g])に均一に散布した後、温度25℃、相対湿度90±5%RH下の恒温恒湿機(PLATINOUS LUCIFERPL−2G;タバイエスペック社製)中で1時間静置した。1時間経過後、上記アルミカップに入った吸水剤(重量W3[g])を、目開き2000μm(JIS 8.6メッシュ)のJIS標準篩(The IIDA TESTINGSIEVE:内径80mm)の上に静かに移し、ロータップ型ふるい振盪機(株式会社飯田製作所製ES−65型ふるい振盪機;回転数230rpm、衝撃数130rpm)を用いて、室温(20℃〜25℃)、相対湿度50%RHの条件下で8秒間分級し、篩上に残存した吸水剤の重量W4(g)及び篩を通過した吸水剤の重量W5(g)を測定した。なお、吸水剤を恒温恒湿器から取り出してから重量W4(g)、W5(g)を測定するまでの作業を10分以内で行った。
吸湿ブロッキング率(重量%)={W4/(W4+W5)}×100 ・・・ 式(6)
本発明に係る吸水剤の初期色調及び経時色調は、ハンターLab表色系で測定した。測定装置には、日本電色工業株式会社製の分光式色差計(SZ−Σ80)を使用し、測定条件として反射測定を選択した。なお、該分光式色差計には、粉末・ペースト試料用容器(内径30mm、高さ12mm)、粉末・ペースト試料用標準丸白板No.2及び30Φ投光パイプが備えられている。
250ml容量の蓋付きプラスチック容器に、生理食塩水(0.9重量%塩化ナトリウム水溶液)の184.3gを測り取り、その水溶液中に吸水剤を下記式(7)から算出した量を加え、16時間攪拌することにより、吸水剤中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙1枚(ADVANTEC東洋株式会社、品名:(JIS P 3801 No.2)、厚さ0.26mm、保留粒子径5μm)を用いて濾過することにより得られた濾液の50.0gを、測り取り測定溶液とした。
はじめに生理食塩水だけを0.1NのNaOH水溶液でpH10まで滴定を行い、その後、0.1NのHCl水溶液でpH2.7まで滴定して、空滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)を測定した。
次に、同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)を求めた。以下の式にしたがって中和率を求めた。
中和率(モル%)=[1−([NaOH]−[bNaOH])/([HCl]−[bHCl])]×100
使用する吸水剤の量は、下記式(7)から算出した値に変更して測定した。
吸水剤の量(g)=30/CRC ・・・ 式(7)
吸水剤2.0gを20mlのスクリュー管に加え、メタノール:水=2:1(重量比)からなる混合溶液2gを加え、十分に攪拌した後、蓋をして室温で1時間静置する。次いで、メタノール4gを上記スクリュー管に加え、軽くリンスした後、メタノール混合溶液を濾過して吸水剤と分離させる。得られた濾液2.0gを50mlのナス型フラスコに入れ、12wt%のニコチンアミド水溶液100μlを添加・混合する。ナス型フラスコに空冷管を設置し、沸騰したウォーターバスに浸漬して、30分間加熱することでエポキシ化合物とニコチンアミドとを反応させる。その後、ナス型フラスコをエバポレーターに設置して蒸発乾固させ、得られた乾固物にLC溶離液5gを加えて溶解させる。得られた液について、0.45μmフィルターで濾過した後、高速液体クロマトグラフィー(HCLC)にて、ニコチンアミド−架橋剤付加物をUV吸収によって分析する。
一方、吸水剤を用いず、既知量のエポキシ化合物について上記と同様の操作を行って、検量線を作成すると共に、得られた検量線を外部標準とし、濾液の希釈倍率を考慮して、吸水剤中のエポキシ化合物含有量(ppm)を求める。
高速液体クロマトグラフィー(HCLC)の測定条件は以下のとおりである。
溶離液 :リン酸二水素ナトリウム二水和物 46.8g
純水 :2953.2g
アセトニトリル:15ml
1質量%のアジ化ナトリウム水溶液:1.0g
逆相カラム:C18 5μm 長さ250mm×内径4.6mm
UV:210nm
流量:1.2ml/min
20mlのスクリュー管:Top No.5 20ml(50)
容量250mlのパックエースに、0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)100gを入れた後、吸水剤1gを加えて、1時間静置させた。
次に、長さ30mmの攪拌子を上記パックエースに投入し、スターラーを用いて、回転数500rpm±50rpmで1分間攪拌した。その後、攪拌を停止させて、含水したゲルを沈降させた。
上記で得られた上澄み液について、0.45μmのディスクフィルターで濾過した後に高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いて、残存架橋剤量及び残存副生成物量を測定した。
容量1L、内径80mmのポリプロピレン製の容器に、アクリル酸216.18g及びアクリル酸に対して、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート(数平均分子量;523)を0.12モル%、プロピレングリコールを0.774モル%、エチレンカーボネートを0.401モル%、キレート剤であるジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウムをアクリル酸(塩)に対して50ppmをそれぞれ添加した溶液(A)と、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液136.08gを50℃に調温した脱イオン水178.58gで希釈した溶液(B)とを、それぞれ調製した。
実施例1において、表面架橋剤溶液(1)を使用しないで、200℃で40分間、加熱処理した以外は、実施例1と同様の操作を行って、比較吸水剤(1)を得た。
実施例1において、表面架橋剤溶液(1)にエチレングリコールジグリシジルエーテルを使用しなかった以外は、実施例1と同様の操作を行って、比較吸水剤(2)を得た。
実施例1において、表面架橋剤溶液(1)にかえて、プロピレングリコール0.5重量部、エチレンカーボネート0.312重量部及び脱イオン水3.0重量部からなる比較表面架橋剤溶液(1A)3.812重量部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行って、比較吸水剤(3)を得た。
容量1L、内径80mmのポリプロピレン製の容器に、アクリル酸216.18g及びアクリル酸に対して、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート(数平均分子量;523)を0.03モル%、プロピレングリコールを0.774モル%、エチレンカーボネートを0.401モル%、キレート剤であるジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウムをアクリル酸(塩)に対して50ppmをそれぞれ添加した溶液(C)と、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液136.08gを50℃に調温した脱イオン水192.04gで希釈した溶液(D)とを、それぞれ調製した。
容量1L、内径80mmのポリプロピレン製の容器に、アクリル酸216.18g及びアクリル酸に対して、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート(数平均分子量;523)を0.1モル%、キレート剤であるジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウムをアクリル酸(塩)に対して50ppmをそれぞれ添加した溶液(E)と、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液136.08gを50℃に調温した脱イオン水181.06gで希釈した溶液(F)とを、それぞれ調製した。
容量1L、内径80mmのポリプロピレン製の容器に、アクリル酸216.18g及びアクリル酸に対して、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート(数平均分子量;523)を0.12モル%、プロピレングリコールを0.815モル%、エチレンカーボネートを0.422モル%、キレート剤であるジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウムをアクリル酸(塩)に対して50ppmをそれぞれ添加した溶液(G)と、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液185.57gを50℃に調温した脱イオン水146.03gで希釈した溶液(H)とを、それぞれ調製した。
容量1L、内径80mmのポリプロピレン製の容器に、アクリル酸216.18g及びアクリル酸に対して、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート(数平均分子量;523)を0.12モル%、プロピレングリコールを0.744モル%、エチレンカーボネートを0.386モル%、キレート剤であるジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウムをアクリル酸(塩)に対して50ppmをそれぞれ添加した溶液(I)と、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液98.97gを50℃に調温した脱イオン水177.14gで希釈した溶液(J)とを、それぞれ調製した。
容量1L、内径80mmのポリプロピレン製の容器に、アクリル酸216.18g及びアクリル酸に対して、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート(数平均分子量;523)を0.12モル%、プロピレングリコールを0.778モル%、エチレンカーボネートを0.403モル%、キレート剤であるジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウムをアクリル酸(塩)に対して50ppmをそれぞれ添加した溶液(K)と、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液148.45gを50℃に調温した脱イオン水167.43gで希釈した溶液(L)とを、それぞれ調製した。
容量1L、内径80mmのポリプロピレン製の容器に、アクリル酸216.18g及びアクリル酸に対して、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート(数平均分子量:523)を0.12モル%、エチレングリコールジグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX−810、ナガセケムテックス社製)を0.401モル%、キレート剤であるジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウムをアクリル酸(塩)に対して50ppmをそれぞれ添加した溶液(A)と、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液136.08gを60℃に調温した脱イオン水190.0gで希釈した溶液(B)とを、それぞれ調製した。
実施例5において、エチレングリコールジグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX−810、ナガセケムテックス社製)0.024重量部、プロピレングリコール0.5重量部、エチレンカーボネート0.3重量部及び脱イオン水3.0重量部からなる表面架橋剤溶液(6)3.824重量部を、吸水性樹脂粉末(5)100重量部に添加した以外は、実施例5と同様の操作を行って、吸水剤(6)を得た。
表1で示したとおり、実施例1〜6の吸水性樹脂が比較例1〜5と比較して吸湿ブロッキング率が優れている。
Claims (12)
- 表面架橋されたポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤であって、
下記の(a)〜(c)、(e)、(f)を満たす、吸水剤。
(a)酸基の中和率が40モル%〜55モル%
(b)CRCが5g/g〜20g/g
(c)エポキシ化合物で架橋されていること
(e)吸湿ブロッキング率が20重量%以下
(f)吸湿量が110mg以下 - ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法であって、
下記(A)〜(D)の工程を含む、吸水剤の製造方法。
(A)アクリル酸(塩)を主成分として含む単量体及び内部架橋剤を含む水溶液を調製する単量体水溶液の調製工程
(B)上記単量体水溶液を重合して、含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程
(C)上記工程(B)で得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥する乾燥工程
(D)上記乾燥後の吸水性樹脂粉末を表面架橋剤で表面架橋して、吸水剤を得る工程
但し、上記工程(C)の上記含水ゲル状架橋重合体は中和されており、その中和率は40〜55モル%であると共に、
上記内部架橋剤、及び/又は上記表面架橋剤はエポキシ化合物を含むものであり、
上記工程(A)〜工程(D)を経て得られる、吸水剤のCRCが5g/g〜20g/g、吸湿ブロッキング率が20重量%以下、及び吸湿量が110mg以下である。 - 上記工程(D)で使用される表面架橋剤がエポキシ化合物を含む場合、上記工程(A)で使用される内部架橋剤として、(i)重合性不飽和基を2個以上有する化合物と、カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物の併用、(ii)重合性不飽和基を2個以上有する化合物、及び(iii)エポキシ化合物よりなる群より選ばれる1種以上を用いる、請求項2に記載の製造方法。
- 上記工程(A)で使用される内部架橋剤がエポキシ化合物を含む場合、上記工程(D)で使用される表面架橋剤として、(i)カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物、(ii)エポキシ化合物よりなる群より選ばれる1種以上を用いる、請求項2に記載の製造方法。
- 上記(i)カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物において、前記カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物が、カーボネート化合物である、請求項4に記載の製造方法。
- 上記(i)重合性不飽和基を2個以上有する化合物と、カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物において、前記カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物が、カーボネート化合物である、請求項3に記載の製造方法。
- 上記(i)重合性不飽和基を2個以上有する化合物と、カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物の併用において、前記カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物が、更に多価アルコール化合物を併用する、請求項6に記載の製造方法。
- 上記工程(A)で使用される単量体水溶液の単量体成分の濃度が40重量%〜60重量%である、請求項2〜7の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記工程(A)で使用される内部架橋剤に含まれる上記エポキシ化合物と、上記重合性不飽和基を2個以上有する化合物と、上記カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物の混合比は、上記エポキシ化合物1モル部に対して、上記重合性不飽和基を2個以上有する化合物が0.01モル部〜1モル部、上記カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物が1モル部以下(0を含む)である、請求項3に記載の製造方法。
- 上記工程(D)で使用される表面架橋剤に含まれる上記エポキシ化合物と、上記カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物の混合比は、1モル部:20モル部以下(但し、吸水性樹脂粉末全体に対してカルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物は1重量%以下(0を含む))である、請求項4に記載の製造方法。
- 前記吸水剤は、エポキシ化合物を含む内部架橋剤で内部架橋されたものである請求項1に記載の吸水剤。
- 前記吸水剤は、エポキシ化合物を含む内部架橋剤で内部架橋されたものである請求項2〜10のいずれか1項に記載の製造方法。
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| JP2017185485A (ja) | 2017-10-12 |
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