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JP6980398B2 - 吸水剤及びその製造方法 - Google Patents
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Description

本発明は、吸水剤及びその製造方法に関する。
吸水剤は水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、紙オムツや生理用ナプキン等の吸収性物品や、農園芸用の土壌保水剤、工業用の止水剤等、様々な用途に利用されている。該吸水剤は、原料として多くの単量体や親水性高分子が採用されているが、吸水剤の吸水性能や製造コストの観点から、アクリル酸及び/又はその塩を単量体として用いたポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とした吸水剤が、最も多く使用されている。
上記吸水剤は、重合、乾燥、粉砕、分級、表面架橋等、添加物添加の各製造工程を経て製造される。(非特許文献1)
近年、吸水剤の使用量の増加に伴って、吸水剤をテープ状やシート状に加工する速度(単位時間当たりの生産量)も飛躍的に増大する傾向にあり、よって、従来、吸水剤に求められてきた吸水性能(例えば、無加圧下吸水倍率、加圧下吸水倍率、吸水速度、通液性等)に加えて、吸収性物品を製造する工程での粉体の取り扱い性に関する性能(乾燥時及び吸湿時の粉体流動性)の向上も非常に重視されている。
上記吸水剤は、空気中の水分等を吸湿すると流動性を失い、そのため、種々の問題点を引き起こしていた。そこで、吸水剤の粉体流動性を改善するために、無機粒子をスラリーで添加・湿式混合する方法(特許文献1〜4、16)や、ポリマー等のコーティング剤を添加する方法(特許文献5〜15)によって、吸湿時の不具合を解消する試みがこれまでに提案されている。
また、上記文献では、主に吸水倍率が20g/g以上、又は30g/g以上の吸水剤が開示されているが、吸水倍率が20g/g以下の吸水剤も知られている。(特許文献17、18)
特開昭59−80459号公報 特開2000−093792号公報 特開2001−137704号公報 国際公開第2000/010619号パンフレット 国際公開第95/033558号パンフレット 特開2003−082250号公報 国際公開第2002/034384号パンフレット 国際公開第97/37695号パンフレット 欧州特許公開第1592750号 特開昭61−58658号公報 国際公開第2010/073658号パンフレット 特開2010−065107号公報 特開平6−220227号公報 特開平8−027278号公報 国際公開第2005/075070号パンフレット 国際公開第2012/133734号パンフレット 特開2012−041439号公報 特開2010−126552号公報
Modern Superabsorbent Polymer Technology(1998)p69〜103
しかしながら、上記の公知技術では、添加に使用される水自体が流動性低下の原因となったり、添加剤の添加による吸水性樹脂粒子の性能低下を避けたりするため、添加量等に制限があった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、吸水性能を損なうことなく、吸湿ブロッキングを抑制できる吸水剤、及びその製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明(第1の発明)は、表面架橋されたポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤であって、下記の(a)〜(c)を満たす、吸水剤である。
(a)酸基の中和率が20モル%〜69モル%、
(b)CRCが5g/g〜20g/g、
(c)エポキシ化合物で架橋されていること。
また上記課題を解決するために、本発明(第2の発明)は、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法であって、下記(A)〜(D)の工程を含む、吸水剤の製造方法である。
(A)アクリル酸(塩)を主成分として含む単量体及び内部架橋剤を含む水溶液を調製する単量体水溶液の調製工程
(B)上記単量体水溶液を重合して、含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程
(C)上記工程(B)で得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥する乾燥工程
(D)上記乾燥後の吸水性樹脂粉末を表面架橋剤で表面架橋して、吸水剤を得る工程
但し、上記工程(C)の上記含水ゲル状架橋重合体は中和されており、その中和率は20〜69モル%であると共に、
上記内部架橋剤、及び/又は上記表面架橋剤はエポキシ化合物を含むものであり、
上記工程(A)〜工程(D)を経て得られる、吸水剤のCRCが5g/g〜20g/g以下である。
本発明の吸水剤は、吸水性能を損なうことなく、吸湿ブロッキングを抑制することができる。また、本発明の製造方法によれば、上記特性を有する吸水剤を提供することができる。
以下、本発明に係る吸水剤及びその製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。具体的には本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
〔1〕用語の定義
〔1−1〕吸水性樹脂・吸水性樹脂粉末・吸水性樹脂粒子・吸水剤
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。また、「水膨潤性」とは、ERT441.2−02で規定されるCRCが5g/g以上であることを、「水不溶性」とは、ERT470.2−02で規定されるExtが50重量%以下であることを、それぞれ意味する。
上記「吸水性樹脂」は、好ましくはカルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた親水性の架橋重合体であるが、全量(100重量%)を架橋重合体とする必要はなく、上記性能(CRC、Ext)を満たす範囲内で添加剤等を含有することもできる。
また、上記「吸水性樹脂」は、「内部のみが架橋された重合体(つまり、内部と表面の架橋密度が実質的に同じである重合体)」又は「内部と表面が架橋された重合体(つまり、表面の架橋密度が内部の架橋密度に対して相対的に高い重合体)」を指す場合がある。なお、本明細書では、内部のみが架橋された重合体を「吸水性樹脂粉末」と、内部と表面が架橋された重合体を「吸水性樹脂粒子」と、便宜上、それぞれ表記する。
また、本発明における「吸水剤」とは、最終製品として出荷可能な状態にある吸水性樹脂のことをいう。したがって、上記「吸水性樹脂粒子」をそのまま最終製品として出荷する場合には、該「吸水性樹脂粒子」が「吸水剤」となる。また、上記「吸水性樹脂粒子」に添加剤を添加した組成物であっても、それが最終製品として出荷される場合には、「吸水剤」という。例えば、表面架橋工程を経て得られる吸水性樹脂粒子に対して、多価金属塩、カチオン性ポリマー、キレート剤、無機還元剤、α−ヒドロキシカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤を添加する等、様々な工程を経て得られた組成物や、所望の粒度に篩などで調整された組成物も最終製品として出荷される場合には「吸水剤」という。
〔1−2〕ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂
本発明における「ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂」とは、ポリアクリル酸及び/又はその塩を原料とする吸水性樹脂を意味する。つまり、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂は、アクリル酸及び/又はその塩(以下、「アクリル酸(塩)」と表記する)由来の構造単位を有し、任意成分としてグラフト成分を有する、吸水性樹脂である。
具体的にポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂は、重合反応に関与する単量体全体(但し、架橋剤は除く)に対して、好ましくは50モル%〜100モル%、より好ましくは70モル%〜100モル%、更に好ましくは90モル%〜100モル%、特に好ましくは実質100モル%のアクリル酸(塩)を含む、吸水性樹脂である。すなわち、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂は上記範囲のアクリル酸(塩)を含む単量体を重合して得られる重合体である。
〔1−3〕EDANA及びERT
「EDANA」は、European Disposables and Nonwovens Associationsの略称であり、「ERT」は、EDANA Recommended Test Methodsの略称である。ERTは、吸水性樹脂の物性測定方法に関する欧州標準(ほぼ世界標準)である。本発明においては、特に断りのない限り、当該ERT(2002年改訂/公知文献)に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。
〔1−3−1〕CRC(ERT441.2−02)
「CRC」は、Centrifuge Retention Capacityの略称であり、吸水性樹脂の無加圧下での吸水倍率を意味する。具体的には吸水性樹脂0.2gを不織布製の袋に入れた後、大過剰の0.9重量%塩化ナトリウム水溶液中に30分間浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機(250G)を用いて脱水した後の吸水倍率(単位;g/g)のことである。
〔1−3−2〕AAP(ERT442.2−02)
「AAP」は、Absorption Against Pressureの略称であり、吸水性樹脂の加圧下での吸水倍率を意味する。具体的には吸水性樹脂0.9gを大過剰の0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に対して、1時間、2.06kPa(21g/cm、0.3psi)荷重下で膨潤させた後の吸水倍率(単位;g/g)のことである。ERT442.2−02には、Absorption Under Pressureと表記されているが、実質的には同じ内容である。なお、本発明では、荷重条件を4.83kPa(49g/cm、0.7psi)に変更して測定を行った。
〔1−3−3〕PSD(ERT420.2−02)
「PSD」は、Particle Size Distributionの略称であり、吸水性樹脂の篩分級で測定される粒度分布を意味する。なお、重量平均粒子径(D50)及び粒度分布の対数標準偏差(σζ)は、米国特許第7638570号のカラム27〜28に記載された方法に準拠して測定する。なお、本明細書では、特に注釈のない限り、「重量平均粒子径(D50)」、「粒度分布の対数標準偏差(σζ)」、「粒子径が600μm以上850μ未満等の各粒度区分における粒子の割合」をまとめて、「PSD」と便宜上表記する。
〔1−3−4〕Ext(ERT470.2−02)
「Ext」は、Extractablesの略称であり、吸水性樹脂の水可溶分(水可溶成分量)を意味する。具体的には吸水性樹脂1.0gを0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200mlに入れ、500rpmで16時間攪拌した後の溶解ポリマー量(単位;重量%)のことである。溶解ポリマー量は、pH滴定で測定する。なお、本発明では、試料量を下記式(a)から算出される値に変更した。
試料量(g)=30/CRC ・・・ 式(a)
〔1−3−5〕Moisture Content(ERT430.2−02)
「Moisture Content」は、吸水性樹脂の含水率を意味する。具体的には吸水性樹脂4.0gを105℃で3時間乾燥させた際の乾燥減量から算出される値(単位;重量%)のことである。なお、本発明では、吸水性樹脂を1.0g、乾燥温度を180℃にそれぞれ変更して、吸水性樹脂の含水率を測定した。なお、「樹脂固形分」は、100−含水率で算出される値(単位;重量%)である。
〔1−3−6〕Residual Monomers(ERT410.2−02)
「Residual Monomers」は、吸水性樹脂中に残存する単量体(モノマー)量(以下、「残存モノマー」と称する)を意味する。具体的には、吸水性樹脂1.0gを0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200mlに添加し、500rpmで1時間攪拌した後の溶解残存モノマー量(単位;ppm)のことをいう。溶解残存モノマー量の測定は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いて行う。
〔1−4〕通液性
本発明における吸水性樹脂の「通液性」とは、荷重下又は無荷重下での膨潤ゲルの粒子間を通過する液の流れ性のことをいう。なお、「通液性」の代表的な測定方法として、SFC(Saline Flow Conductivity/食塩水流れ誘導性)とGBP(Gel Bed Permeability/ゲル床透過性)がある。
上記「SFC」は、2.07kPa荷重下での、吸水性樹脂に対する0.69重量%の塩化ナトリウム水溶液の通液性であり、米国特許第5669894号に記載されたSFC試験方法に準拠して測定される値である。
上記「GBP」は、荷重下又は自由膨潤での、吸水性樹脂に対する0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液の通液性であり、国際公開第2005/016393号に記載されたGBP試験方法に準拠して測定される値である。
〔1−5〕その他
本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は「X以上Y以下」を意味する。また、重量の単位である「t(トン)」は、「Metric ton(メトリック トン)」を意味する。特に注釈のない限り、「ppm」は「重量ppm」を意味し、「重量」と「質量」、「重量%」と「質量%」、「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、「〜酸(塩)」は「〜酸及び/又はその塩」を意味し、「(メタ)アクリル」は「アクリル及び/又はメタクリル」を意味する。
〔2〕吸水剤の製造方法
本発明に係る吸水剤の製造方法は、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法であって、下記(A)〜(D)の工程を含む、吸水剤の製造方法である。
(A)アクリル酸(塩)を主成分として含む単量体及び内部架橋剤を含む水溶液を調製する単量体水溶液の調製工程
(B)上記単量体水溶液を重合して、含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程
(C)上記工程(B)で得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥する乾燥工程
(D)上記乾燥後の吸水性樹脂粉末を表面架橋剤で表面架橋して、吸水剤を得る工程
但し、上記工程(C)の上記含水ゲル状架橋重合体は中和されており、その中和率は20〜69モル%であると共に、上記内部架橋剤、及び/又は上記表面架橋剤はエポキシ化合物を含むものであり、上記工程(A)〜工程(D)を経て得られる、吸水剤のCRCが5g/g〜20g/gである。
なお、上記中和は上記工程(A)より前及び/又は上記工程(B)の後に、単量体の酸基の20モル%〜69モル%を中和する中和工程で行ってもよい。
以下、本発明に係る吸水剤の製造方法について説明する。
〔2−1〕単量体水溶液の調製工程(工程(A))
本工程は、アクリル酸(塩)を主成分として含む単量体及び内部架橋剤を含む水溶液を調製する工程である。なお、上記「主成分」とは、アクリル酸(塩)の使用量(含有量)が重合反応に供される単量体全体(但し、内部架橋剤は除く)に対して、通常50モル%以上、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上(上限は100モル%)であることを指す。また、最終製品として得られる吸水剤の吸水性能に影響しない範囲内で、単量体のスラリー液を使用することもできるが、本明細書では便宜上単量体水溶液について説明する。
(アクリル酸(塩))
本発明では、吸水剤の物性及び生産性の観点から、公知のアクリル酸(塩)を単量体として用いることが好ましい。なお、アクリル酸(塩)は、アクリル酸及び/又はその塩を意味しているが、さらに詳しくは未中和のアクリル酸及び/又は部分中和のアクリル酸塩を意味する。
公知のアクリル酸(未中和のアクリル酸)には、重合禁止剤や不純物等の成分が微量含まれている。該重合禁止剤として、好ましくはメトキシフェノール類、より好ましくはp−メトキシフェノール類が使用される。該重合禁止剤のアクリル酸中での含有量(濃度)は、アクリル酸の重合性や吸水剤の色調等の観点から、好ましくは200ppm以下、より好ましくは10ppm〜160ppm、更に好ましくは20ppm〜100ppmである。該不純物として、酢酸やプロピオン酸、フルフラール等の有機化合物に加えて、ベンズアルデヒド、アクロレイン、アセトアルデヒドなどのアルデヒド分、プロトアネモニン、フェノチアジン、マレイン酸など米国特許出願公開第2008/0161512号に記載された各化合物が本発明にも適用される。
また、公知のアクリル酸塩(部分中和のアクリル酸塩)として、上述したアクリル酸を下記塩基性化合物で中和したものが挙げられる。該アクリル酸塩は、市販のアクリル酸塩(例えば、完全中和(中和率100%)されたアクリル酸ナトリウム)でもよく、アクリル酸を部分中和して得られるものでもよい。
したがって、アクリル酸として未中和のアクリル酸を使用してもよく、部分中和のアクリル酸塩を使用する場合には、未中和のアクリル酸や部分中和のアクリル酸塩の中和、未中和のアクリル酸と完全中和されたアクリル酸塩又は部分中和のアクリル酸塩との混合によって、単量体調製工程前に所定の中和率に調整されていてもよいし、単量体調製工程において所定の中和率に調整してもよい。
本発明の単量体調製工程で使用するアクリル酸(塩)の中和率は、部分中和のアクリル酸塩を使用する場合、好ましくは20モル%〜69モル%、より好ましくは20モル%〜64モル%、さらに好ましくは30モル%〜59モル%、特に好ましくは40モル%〜59モル%、最も好ましくは50モル%〜59モル%である。一方、未中和のアクリル酸又は実質未中和のアクリル酸塩を使用する場合、単量体の中和率として好ましくは0モル%〜20モル%未満、より好ましくは0モル%である。この場合、重合中又は重合後に後中和される。
(塩基性化合物)
本発明における塩基性化合物は塩基性を示す化合物を指し、具体的にはアルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。中でも、吸水剤の吸水性能の観点から、強塩基性の化合物が選択される。したがって、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。なお、該塩基性化合物は取扱性の観点から、水溶液とされることが好ましい。なお、市販の水酸化ナトリウムには、亜鉛、鉛、鉄等の重金属がppmオーダーで含まれており、厳密には組成物ということもできる。本発明では、そのような組成物についても塩基性化合物の範疇に入るものとして扱う。該塩基性化合物は、単量体の中和や、重合中又は重合後の後中和において、適用される。
(他の単量体)
本発明において、上述したアクリル酸(塩)以外の単量体(以下、「他の単量体」と表記する)を、必要に応じてアクリル酸(塩)と併用することができる。
上記他の単量体は、具体的には米国特許出願公開第2005/0215734号に記載された単量体(アクリル酸(塩)は除く)が挙げられる。具体的には(無水)マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルフォスフェート等のアニオン性不飽和単量体およびその塩;メルカプタン基含有不飽和単量体;フェノール性水酸基含有不飽和単量体;(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体が挙げられる。また、該他の単量体は、水溶性又は疎水性の不飽和単量体が含まれる。該他の単量体を用いる場合、その使用量は単量体全体(但し、内部架橋剤は除く)に対して、好ましくは30モル%以下、より好ましくは10モル%以下、更に好ましくは5モル%以下である。
(内部架橋剤)
本発明で使用される内部架橋剤は、重合前の単量体、重合中の単量体と含水ゲルとの混合物、または重合後の含水ゲルの少なくとも1つに対して適用され、内部架橋された含水ゲルが得られる。また、本発明で使用される表面架橋剤は、重合後に得られる含水ゲルの乾燥重合体(又は部分乾燥重合体)である、吸水性樹脂粉末に対して適用され、表面架橋された吸水性樹脂が得られる。
本発明では内部架橋剤及び/又は表面架橋剤はエポキシ化合物を含むものである。エポキシ化合物によって内部架橋、及び/又は表面架橋すると吸水性能を損なうことなく、吸湿ブロッキングを顕著に低減できる。したがって本発明では、内部架橋剤か表面架橋剤の少なくとも一方にエポキシ化合物を使用することが必須であり、内部架橋剤と表面架橋剤は下記から適宜選択し、組み合わせることができる。なお、本発明では内部架橋剤と表面架橋剤のそれぞれにエポキシ化合物が含まれていてもよい。
(I)内部架橋剤にエポキシ化合物を含む場合:
内部架橋剤:(ア)エポキシ化合物単独、または
(イ)エポキシ化合物と、エポキシ化合物以外の内部架橋剤との併用
表面架橋剤:(ア’)エポキシ化合物単独、
(イ’)エポキシ化合物と、エポキシ化合物以外の表面架橋剤との併
用、または
(ウ’)エポキシ化合物以外の表面架橋剤
(II)表面架橋剤にエポキシ化合物を含む場合:
内部架橋剤:(ア)エポキシ化合物単独
(イ)エポキシ化合物と、エポキシ化合物以外の内部架橋剤との併用、
または
(ウ)エポキシ化合物以外の内部架橋剤
表面架橋剤:(ア’)エポキシ化合物単独、または
(イ’)エポキシ化合物と、エポキシ化合物以外の表面架橋剤との併用
(ア)エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物が例示され、特に好ましくは(ポリ)アルキレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。エポキシ化合物は1又は2以上組み合わせて使用してもよい。
(ウ)エポキシ化合物以外の内部架橋剤として各種公知の架橋剤を使用できる。具体的には米国特許第6241928号に記載された内部架橋剤が挙げられる。すなわち、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、N,N´−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジ(メタ)アリルエーテル、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、グリセロールプロポキシトリアクリレート等の1分子中にエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖などの多価アルコール化合物;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物(環状カーボネート、特にアルキレンカーボネート);(モノ、ジ、又はポリ)2−オキサゾリジノン、N−ヒドロキシエチル−2−オキサゾリジノンなどのオキサゾリドン化合物;グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド;エチレンジアミン等のポリアミン類;水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化硼砂マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化ニッケル等の周期律表2A族、3B族、8族の金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、硼砂等の硼酸塩、アルミニウムイソプロピラート等の多価金属化合物等が例示される。これらの中から、反応性等を考慮して1種又は2種以上の内部架橋剤が選択される。
本発明では(ウ)エポキシ化合物以外の内部架橋剤として(i)重合性不飽和基を2個以上有する化合物(「化合物(a)」ということがある)と、カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物(「化合物(b)」ということがある)の併用、または(ii)重合性不飽和基を2個以上有する化合物(化合物(a))が好ましい。
上記化合物(b)としてはカーボネート化合物、多価アルコール化合物が好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。なお、エポキシ化合物もカルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物であるが、別途規定しているため化合物(b)からは除かれる。また上記化合物(b)としてはカーボネート化合物と多価アルコール化合物を併用することも好ましい。これらを併用すると吸水剤の物性に悪影響を及ぼすエチレングリコールなどの副生物の生成や吸水剤に残存する多価アルコール化合物を低減できる。
また、吸水剤の吸水性能等の観点から、上記化合物(a)は、好ましくは下記乾燥温度で熱分解性を有する化合物、より好ましくは(ポリ)アルキレングリコール構造を有する重合性不飽和基を2以上有する化合物が選択される。
上記重合性不飽和基は、具体的にはアリル基、(メタ)アクリレート基が好ましい例として挙げられる。また、上記(ポリ)アルキレングリコール構造は、具体的にはポリエチレングリコールが好ましい例として挙げられる。なお、(ポリ)アルキレングリコール構造のn数(繰り返し単位の数)として、好ましくは1〜100、より好ましくは6〜50である。
上記化合物(a)は、好ましくは(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート又は(ポリ)アルキレングリコールトリ(メタ)アクリレート、より好ましくは(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレートである。
また(イ)エポキシ化合物と、エポキシ化合物以外の内部架橋剤とを併用した内部架橋剤としては上記(ア)から選ばれる1または2以上のエポキシ化合物と、上記(ウ)から選ばれる1または2以上のエポキシ化合物以外の内部架橋剤とを併用すればよい。
本発明では内部架橋剤としてエポキシ化合物を含むことが好ましい。また、表面架橋剤がエポキシ化合物を含む場合、好ましい内部架橋剤としては(i)重合性不飽和基を2個以上有する化合物(上記化合物(a))と、カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物(上記化合物(b))、(ii)重合性不飽和基を2個以上有する化合物(上記化合物(a))、及び(iii)エポキシ化合物よりなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。本発明では内部架橋剤は好ましくは2種類以上、より好ましくは3種類以上を併用することが好ましい。2種以上の内部架橋剤を用いると内部架橋剤が1種類のみの場合と比べて、単量体水溶液の溶解性の悪化や、残存物、副生成物の生成をより一層低減できる。
本発明では内部架橋剤として(ウ)エポキシ化合物と、エポキシ化合物以外の内部架橋剤とを併用する場合の混合比は、エポキシ化合物:上記化合物(a)(好ましくは不飽和エチレン化合物):上記化合物(b)(好ましくはエチレンカーボネート(特に環状カーボネート)及び/又はプロピレングリコール)の混合比は、エポキシ化合物1モル部に対して、上記化合物(a)を0.01モル部〜1モル部、上記化合物(b)を1モル部以下(0を含む)とすることが好ましく、このような混合比とすることにより一層優れた吸湿ブロッキング率、及びCRCが得られる。上記混合比の内部架橋剤を用いる場合、表面架橋剤の構成として、上記化合物(b)を吸水性樹脂粉末全体に対して、1重量%以下で含んでいてもよい。なお、上記化合物(b)を用いる場合、吸湿ブロッキング率の向上の観点から、未反応のまま吸水剤に残存した多価アルコール化合物や、カーボネート化合物が分解して生成した多価アルコール化合物が、吸水剤全体に対して5000ppm以下となるように調整することが好ましい。
上記内部架橋剤の使用量(2種以上用いる場合は合計量)は、単量体全体に対して、好ましくは0.1モル%〜10モル%、より好ましくは0.5モル%〜5モル%である。該範囲内の使用量とすることで、所望する吸水性能と吸湿ブロッキング率を有する吸水剤が得られる。一方、該範囲外の使用量では、ゲル強度の低下に伴う水可溶分の増加や吸水倍率の低下が見られるため、好ましくない。特に表面架橋剤にエポキシ化合物を使用し、内部架橋剤に上記(ウ)エポキシ化合物以外の内部架橋剤を2種以上併用する場合には、少なくとも上記化合物(a)を単量体全体に対して、好ましくは0.05モル%以上、より好ましくは0.1モル%以上含むことが望ましい。上記化合物(a)の含有量が0.05モル%を下回ると表面架橋前のCRCが高くなりすぎ、内部架橋が不十分な状態で表面架橋しても吸水性樹脂粒子のCRC、吸湿ブロッキング率が悪化すると共に水可溶分が増加することがある。上記化合物(a)と共に用いる内部架橋剤としてはポリプロピレン等の多価アルコール化合物、及び/又はエチレンカーボネート等のカーボネート化合物がより好ましい。
上記内部架橋剤は、単量体水溶液の作製時に予め添加しておくことが好ましく、この場合、重合反応と同時に架橋反応が行われる。一方、内部架橋剤を添加せずに重合反応を開始し、該重合反応中又は該重合反応後に内部架橋剤を添加して架橋反応することもできる。また、これらの手法を併用することもできる。
(単量体水溶液に添加される物質)
本発明では、上記単量体水溶液の作製時、上記重合反応・架橋反応の期間中又は上記重合反応・架橋反応の後の何れか1箇所以上で、吸水剤の物性向上の観点から、下記物質を添加することができる。
上記物質は、具体的には澱粉、澱粉誘導体、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸(塩)、ポリアクリル酸(塩)架橋体等の親水性高分子;炭酸塩、アゾ化合物、気泡等の発泡剤、界面活性剤、キレート剤、連鎖移動剤等の化合物が挙げられる。
上記親水性高分子の添加量は、上記単量体水溶液に対して、好ましくは50重量%以下、より好ましくは20重量%以下、更に好ましくは10重量%以下、特に好ましくは5重量%以下(下限は0重量%)である。また、上記化合物の添加量は、上記単量体水溶液に対して、好ましくは5重量%以下、より好ましくは1重量%以下、更に好ましくは0.5重量%以下(下限は0重量%)である。
上記親水性高分子として水溶性樹脂又は吸水性樹脂を用いる場合、グラフト重合体又は吸水性樹脂組成物(例えば、澱粉−アクリル酸共重合体、PVA−アクリル酸共重合体等)が得られる。これらのグラフト重合体又は吸水性樹脂組成物も本発明の範疇である。
(単量体成分の濃度)
上述した各物質(成分)を目的に応じて種々選択し、上記範囲内を満たすようにそれぞれの量を混合することによって、単量体水溶液が作製される。なお、本発明では、単量体の水溶液とすること以外に、水と親水性溶媒との混合溶液とすることもできる。
また、吸水剤のCRC、及び吸湿ブロッキング率を適切に制御するために、単量体成分の濃度は好ましくは10重量%〜80重量%、より好ましくは20重量%〜75重量%、更に好ましくは30重量%〜70重量%、特に好ましくは40〜60重量%、最も好ましくは40〜45重量%である。上記範囲において単量体成分の濃度は高い方が、架橋剤の使用量を減らすことが出来、低い方が、水可溶分量を減らしやすい傾向にある。
該単量体成分の濃度は、下記式(1)から算出される。なお、式(1)中、(単量体水溶液の重量)には、グラフト成分や吸水性樹脂、逆相懸濁重合における疎水性有機溶媒の重量は含まない。
単量体成分の濃度(重量%)=(単量体成分の重量)/(単量体水溶液の重量)×100 ・・・ 式(1)
(中和率)
本発明における「中和率」は、酸基の中和率、すなわち、ポリアクリル酸の中和率であり、ポリアクリル酸の全酸基に対する中和された酸基の比率を意味する。本発明では、後記するアクリル酸(塩)を重合して得られる含水ゲル状架橋重合体を乾燥工程で処理するまでに、アクリル酸(塩)の中和率を20モル%〜69モル%とすればよい。したがって含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程までにアクリル酸(塩)が所定の中和率となるように中和されていればよい。アクリル酸の中和は単量体水溶液の調製工程や重合工程で行ってもよいし、これらの工程とは別に中和工程を設けて行ってもよい。具体的にアクリル酸の中和は、(I)単量体水溶液の調製工程前(すなわち、単量体水溶液の調製工程より前のアクリル酸に対する中和、(II)単量体水溶液の調製工程中、(III)単量体水溶液の調製工程後、(IV)重合工程中、及び(V)重合工程後(すなわち、アクリル酸を架橋重合して得られる含水ゲル状架橋重合体に対する中和(以下、「後中和」と称することがある))よりなる群から選ばれる1または2以上の箇所で行えばよい。好ましくは(I)単量体水溶液の調製工程前、及び/又は(V)重合工程後に行って、中和率を20モル%〜69モル%にすることである。また、吸水剤の生産効率の観点から、該中和工程は連続式で行うことが好ましい。なお、市販されている所定の中和率を有するアクリル酸(塩)は上記(I)単量体水溶液の調製工程前の中和に該当する。
本発明における含水ゲル状架橋重合体の中和率は、CRC及び吸湿ゲルブロッキング率を制御するため、単量体の酸基に対して20モル%〜69モル%であるが、好ましくは20モル%〜64モル%、より好ましくは30モル%〜59モル%、更に好ましくは40モル%〜59モル%、特に好ましくは50モル%〜59モル%である。該中和率20モル%未満の場合、pHが低くなり過ぎて吸収性物品の吸収体に使用した際、吸収性物品の装着者の肌に合わないおそれがある。一方、該中和率が69モル%を超える場合、吸湿ゲルブロッキング率が高くなるなど、本発明の効果を発揮しないおそれがある。また、当該中和率の範囲は、好ましくは最終製品としての吸水剤にも同様に適用される。
なお、重合前の中和における中和装置や中和温度、滞留時間等の中和条件については、国際公開第2009/123197号に記載された条件が本発明に適用される。
〔2−2〕重合工程(工程(B))
本工程は、上記単量体水溶液の調製工程で得られた、アクリル酸(塩)を主成分として含む単量体及び内部架橋剤を含む単量体水溶液を重合させて、含水ゲル状架橋重合体(以下、「含水ゲル」と称する)を得る重合工程である。
(重合開始剤)
本発明においては、重合開始剤が使用される。該重合開始剤は、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、又はこれらの重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用したレドックス系重合開始剤が挙げられる。該重合開始剤は、具体的には米国特許第7265190号に記載された熱分解型開始剤、(例えば、過硫酸塩:過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム;過酸化物:過酸化水素、t−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド;アゾ化合物:アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド)や、光分解型開始剤(例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物)等の重合開始剤が挙げられる。これらの中から、重合形態等を考慮して1種又は2種以上の重合開始剤が選択される。また、重合開始剤の取扱性や吸水剤の物性の観点から、該重合開始剤として、好ましくは過酸化物又はアゾ化合物、より好ましくは過酸化物、更に好ましくは過硫酸塩が選択される。
上記重合開始剤の使用量は、単量体全体に対して、好ましくは0.001モル%〜1モル%、より好ましくは0.001モル%〜0.5モル%、更に好ましくは0.01モル%〜0.1モル%である。また、上記還元剤の使用量は、単量体全体に対して、好ましくは0.0001モル%〜0.02モル%、より好ましくは0.0005モル%〜0.015モル%である。該範囲内の使用量とすることで、所望する吸水性能を有する吸水剤が得られる。
また、本発明においては、上記重合反応を、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって開始させてもよい。また、上記重合開始剤と併用してもよい。
(重合形態)
本発明に適用される重合形態として、水溶液重合、逆相懸濁重合、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈殿重合等が挙げられる。中でも、重合の制御性や吸水剤の吸水性能の観点から、好ましくは水溶液重合又は逆相懸濁重合、より好ましくは水溶液重合、更に好ましくは連続水溶液重合が選択される。該連続水溶液重合は、吸水剤を高生産性で製造することができ、その具体例として、米国特許第4893999号等に記載された連続ベルト重合や、米国特許第6987151号等に記載された連続ニーダー重合が挙げられる。
上記連続水溶液重合の好ましい形態として、「高温開始重合」、「高濃度重合」、「発泡重合」等がある。「高温開始重合」は、重合開始時の単量体水溶液の温度を好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上、更に好ましくは40℃以上、特に好ましくは50℃以上(上限は単量体水溶液の沸点)とする重合形態である。「高濃度重合」は、重合開始時の単量体濃度を好ましくは30重量%以上、より好ましくは35重量%以上、更に好ましくは40重量%以上、特に好ましくは45重量%以上(上限は単量体水溶液の飽和濃度)とする重合形態である。「発泡重合」は、発泡剤又は気泡の存在下で上記単量体水溶液を重合する形態である。なお、これらの重合形態はそれぞれ単独で実施してもよいし、2以上を併用してもよい。
上記「発泡重合」における気泡の分散方法としては、特に限定されないが、単量体水溶液に溶存している気体を溶解度の低下によって分散させる方法、外部から気体を導入する方法、単量体水溶液に発泡剤を添加する方法等が挙げられる。また、目的とする吸水剤の物性に応じて、上記複数の分散方法を適宜併用してもよい。
上記外部から気体を導入する場合、該気体として具体的には、酸素、空気、窒素、炭酸ガス、オゾン等やこれらの混合気体が挙げられるが、好ましくは窒素や炭酸ガス等の不活性ガスが使用され、より好ましくは重合性やコストの観点から窒素ガスが使用される。
また、上述した各重合形態は、空気雰囲気下で実施可能であるが、吸水剤の色調の観点から、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下(酸素濃度が1容積%以下)で実施することが好ましい。なお、単量体水溶液中の溶存酸素についても、不活性ガスを用いて十分に置換(溶存酸素量が1mg/L未満)しておくことが好ましい。
本発明においては、上記重合中に固形分濃度を上昇させてもよい。該固形分濃度の上昇度合いは、下記式(2)によって定義される。なお、該固形分濃度上昇度は、好ましくは1重量%以上、より好ましくは2重量%以上である。
(固形分上昇度)(重量%)=(重合後の含水ゲルの固形分濃度)−(単量体水溶液の固形分濃度) ・・・ 式(2)
なお、上記式(2)において、「単量体水溶液の固形分濃度」とは、下記式(3)から算出される値のことであり、式(3)中、「重合系内の成分」とは、単量体水溶液及びグラフト成分、吸水性樹脂、その他の固形分(例えば、水不溶性の微粒子等)を指し、逆相懸濁重合における疎水性溶媒は含まれない。
(単量体水溶液の固形分濃度)(重量%)=(単量体成分+グラフト成分+吸水性樹脂+その他固形分)/(重合系内の成分)×100 ・・・ 式(3)
〔2−3〕ゲル粉砕工程
本工程は、上記重合工程で得られた含水ゲルをゲル粉砕して、粒子状の含水ゲル(以下、「粒子状含水ゲル」と表記する)を得る工程である。なお、下記の粉砕工程での「粉砕」と区別して、本工程は「ゲル粉砕」と称する。
上記「ゲル粉砕」とは、ニーダー、ミートチョッパー、カッターミル等のゲル粉砕機を用いて、含水ゲルを所定の大きさに調整することをいう。ゲル粉砕の実施形態や稼働条件等については、国際公開第2011/126079号等に記載された内容が本発明に適用される。なお、重合形態がニーダー重合である場合、重合工程とゲル粉砕工程が同時に実施されていることになる。また、逆相懸濁重合、噴霧重合又は液滴重合等、粒子状含水ゲルが重合工程で得られる場合には、ゲル粉砕工程が実施されないこともある。
〔2−4〕乾燥工程(工程(C))
本工程は、上記重合工程及び/又は上記ゲル粉砕工程を経て得られる含水ゲルを、所望する範囲の樹脂固形分まで乾燥させて、乾燥重合体を得る乾燥工程である。
本発明では、重合時に発生する重合熱を利用して、重合と乾燥を同時に行うこともできる。つまり、乾燥工程の全部又は一部を重合工程と同時に実施することができるが、本発明では、重合後に乾燥することが好ましい。
上記「樹脂固形分」とは、乾燥減量(試料1gを180℃で3時間乾燥した際の重量変化)から算出される値であり、乾燥工程で得られる乾燥重合体は、その樹脂固形分として好ましくは70重量%以上、より好ましくは85重量%〜99重量%、更に好ましくは90重量%〜98重量%、特に好ましくは92重量%〜97重量%である。乾燥重合体の樹脂固形分を上記範囲内とすることで、後述の粉砕や分級、表面架橋を効率的に実施することができる。
本発明に適用される乾燥形態として、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動層乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水による乾燥、高温の水蒸気を利用した高湿乾燥等が挙げられる。これらの中から1種又は2種以上の乾燥形態が適用される。中でも、乾燥効率の観点から、好ましくは熱風乾燥、より好ましくは連続式通気ベルトを用いた熱風乾燥が選択される。
本発明における乾燥温度は、乾燥効率や吸水剤の色調の観点から、好ましくは120℃〜250℃、より好ましくは130℃〜230℃、更に好ましくは150℃〜200℃である。また、乾燥時間は、好ましくは10分間〜2時間、より好ましくは20分間〜1.5時間、更に好ましくは30分間〜1時間である。該範囲内の乾燥温度及び乾燥時間とすることで、得られる吸水剤の物性を所望する範囲とすることができる。また、中間生成物としての吸水性樹脂粉末や吸水性樹脂粒子の物性についても、所望する範囲とすることができる。
上記乾燥温度は、通常、熱媒の温度で規定される(例えば、熱風乾燥の場合、熱風の温度で規定される)が、マイクロ波乾燥等の熱媒温度では規定できない乾燥の場合には、粒子状含水ゲルの温度で規定する。また、該乾燥温度は、一定温度でも、乾燥途中で適宜変更してもよい。
上記乾燥温度や乾燥時間以外の乾燥条件については、粒子状含水ゲルの含水率や乾燥工程への供給量、目的とする樹脂固形分に応じて適宜設定すればよい。連続式通気ベルトを用いた熱風乾燥を選択する場合、国際公開第2006/100300号等に記載される乾燥条件が本発明に適用される。
〔2−5〕粉砕工程、分級工程
本工程は、上記乾燥工程を経て得られる乾燥重合体を、粉砕(粉砕工程)し、所望する範囲の粒度に調整(分級工程)して、吸水性樹脂粉末(表面架橋を施す前の吸水性樹脂のことを指す)を得る、任意の工程である。
本発明では、上記乾燥重合体について、粉砕や分級、表面架橋を行った後に更に乾燥をしてもよい。
上記粉砕工程で使用される粉砕機として、ロールミル、ハンマーミル、スクリューミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機や、振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等が挙げられる。中でも、粉砕効率の観点から、好ましくはロールミルが選択される。また、これらの粉砕機を併用することもできる。
上記分級工程での粒度調整は、JIS標準篩(JIS Z8801−1(2000))を用いた篩分級や気流分級等が挙げられる。中でも、分級効率の観点から、好ましくは篩分級が選択される。なお、吸水剤の粒度は、粉砕工程や分級工程に限定されず、重合工程(特に逆相懸濁重合や液滴重合等)や、その他の工程(例えば、造粒工程や微粉回収工程)で実施することができる。
(吸水性樹脂粉末の物性)
本発明の吸水性樹脂粉末は、重量平均粒子径(D50)が好ましくは200μm〜600μm、より好ましくは200μm〜550μm、更に好ましくは250μm〜500μm、特に好ましくは300μm〜450μmである。
また、本発明の吸水性樹脂粉末は、粒子径が150μm以上850μm未満である粒子の含有量が好ましくは90重量%以上、より好ましくは95重量%以上、更に好ましくは97重量%以上である。
更に、本発明の吸水性樹脂粉末は、粒子径が106μm未満である粒子の含有量が好ましくは5重量%以下、より好ましくは3重量%以下、更に好ましくは1重量%以下である。また、粒子径が150μm未満である粒子の含有量が好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下、更に好ましくは3重量%以下であり、粒子径が850μm以上である粒子の含有量が好ましくは5重量%以下、より好ましくは3重量%以下、更に好ましくは1重量%以下である。これらの粒子の含有量の下限としては何れの場合も少ないほどよく、好ましくは0重量%であるが、0.1重量%程度でもよい。
また、本発明の吸水性樹脂粉末は、粒度分布の対数標準偏差(σζ)が好ましくは0.20〜0.50、より好ましくは0.25〜0.40、更に好ましくは0.27〜0.35である。
上記各粒度は、米国特許第7638570号やEDANA ERT420.2−02に開示されている測定方法に準じて、標準篩を用いて測定される。また、上記各粒度は、吸水性樹脂粒子(表面架橋後の吸水性樹脂)のみならず、最終製品としての吸水剤についても同様に適用される。そのため、吸水性樹脂粒子において、上記範囲の粒度を維持するように、表面架橋されることが好ましく、表面架橋以後に整粒工程を設けて粒度調整されることがより好ましい。
本発明の吸水性樹脂粉末は、最終製品である吸水剤のCRCを制御するために、CRCが好ましくは5g/g以上、より好ましくは10g/g以上であって、好ましくは30g/g以下、より好ましくは25g/g以下、更に好ましくは15g/g以下である。上記範囲にするために単量体成分の濃度、重合開始剤の使用量、内部架橋剤の使用量、乾燥条件等で制御できるが、好ましくは内部架橋剤の使用量を調整して上記範囲にする。
〔2−6〕表面架橋工程(工程(D))
本工程は、上述した各工程を経て得られる吸水性樹脂粉末の表面層に、更に架橋密度の高い部分を設ける工程であり、混合工程、熱処理工程、冷却工程等を含む構成となっている。該表面架橋工程において、吸水性樹脂粉末の表面でラジカル架橋や表面重合、表面架橋剤との架橋反応等が起こり、表面架橋された吸水性樹脂(以下、「吸水性樹脂粒子」と表記する)が得られる。
特に本発明では、0.1〜10モル%の内部架橋剤を含み、10〜80重量%のモノマー濃度の単量体水溶液を重合し、中和率が20〜69モル%であって、上記所定の内部架橋剤で内部架橋されている重合体(吸水性樹脂粉末)、好ましくは表面架橋前のCRCが5〜30g/gである重合体を下記所定の表面架橋剤で表面架橋することでCRCが5〜20g/g、好ましくは更に吸湿ブロッキング率が20重量%以下の吸水剤を得ることができる。
〔2−6−1〕混合工程
本工程は、表面架橋剤を含む溶液(以下、「表面架橋剤溶液」と表記する)を混合装置内で吸水性樹脂粉末と混合することで、加湿混合物を得る工程である。
(表面架橋剤)
本発明の効果を発揮させるために表面架橋剤として、好ましくは上記(ア’)エポキシ化合物、(イ’)エポキシ化合物と、エポキシ化合物以外の表面架橋剤との併用である。上記(ア’)エポキシ化合物としては内部架橋剤で例示した上記(ア)エポキシ化合物が例示され、特に好ましくは(ポリ)アルキレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。また、エポキシ化合物以外の表面架橋剤としては内部架橋剤で例示した上記(ウ)エポキシ化合物以外の内部架橋剤が例示され、好ましくは(i)カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物(上記化合物(b))である。なお、好ましい化合物(b)も内部架橋剤と同じである。エポキシ化合物以外の表面架橋剤は、好ましくはエチレンカーボネート及び/またはポリプロピレングリコールである。なお、重合性不飽和基を2個以上有する化合物(上記化合物(a))もエポキシ化合物以外の表面架橋剤として使用できるが、吸湿ブロッキング率やCRC向上の観点からは好ましくはカーボネート化合物及び/又は多価アルコール化合物である。
内部架橋剤がエポキシ化合物を含む場合、好ましい表面架橋剤としては(i)カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物(上記化合物(b))、及び(ii)エポキシ化合物よりなる群より選ばれる1種以上を用いることができる。
(イ’)エポキシ化合物と、エポキシ化合物以外の表面架橋剤とを併用する場合、好ましい組み合わせであるエポキシ化合物と上記化合物(b)(好ましくはカーボネート化合物及び/又は多価アルコール化合物)の混合比は、エポキシ化合物1モル部:上記化合物(b)20モル部以下(但し、吸水性樹脂粉末全体に対して化合物(b)は1重量%以下(0含む))とすることが好ましく、このような混合比とするとより一層優れた吸湿ブロッキング率、及びCRCが得られる。なお、上記混合比の表面架橋剤を用いる場合、内部架橋剤の構成として、例えば上記化合物(a)(好ましくは不飽和エチレン化合物)と上記化合物(b)(好ましくは多価アルコール化合物)の混合比が上記化合物(a)1モル部:化合物(b)0モル部〜100モル部である内部架橋剤を用いることが好ましく、また内部架橋剤にはエポキシ化合物が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。具体的な好ましい内部架橋剤の構成は上記のとおりである。
上記表面架橋剤の使用量(複数使用の場合はその合計量)は、吸水性樹脂粉末100重量部に対して、好ましくは0.001重量部〜10重量部、より好ましくは0.01重量部〜5重量部、更に好ましくは0.01重量部〜1重量部である。該範囲内の使用量とすることで、吸水性樹脂粉末の表面層に最適な架橋構造を形成することができ、高物性、特に吸湿ブロッキング率が良好な吸水剤が得られる。特に複数の表面架橋剤を使用する場合には、少なくともエポキシ化合物を単量体全体に対して、好ましくは0.001モル%以上、より好ましくは0.01モル%以上含むことが望ましい。エポキシ化合物の含有量が0.001モル%を下回ると吸湿ブロッキング率が悪化する。なお、エポキシ化合物と共に用いる表面架橋剤としてはプロピレングリコール等の多価アルコール化合物、及び/又はエチレンカーボネート等のカーボネート化合物がより好ましい。
本発明では上記化合物(a)、(b)を併用した内部架橋剤を用いて吸水性樹脂粉末を製造すると共に、エポキシ化合物と上記化合物(b)を併用した表面架橋剤を用いて吸水性樹脂粒子を製造することが好ましい。内部架橋剤と表面架橋剤をそれぞれ適切に選択することで、より確実にCRC5g/g〜20g/g、吸湿ブロッキング率20重量%以下である吸水剤を製造できる。
上記表面架橋剤は、水溶液として吸水性樹脂粉末に添加することが好ましい。この場合、水の使用量は、吸水性樹脂粉末100重量部に対して、好ましくは0.1重量部〜20重量部、より好ましくは0.3重量部〜15重量部、更に好ましくは0.5重量部〜10重量部である。該範囲内の使用量とすることで、表面架橋剤溶液の取扱性が向上し、吸水性樹脂粉末に対して表面架橋剤を均等に混合することができる。
上記表面架橋剤溶液として、親水性有機溶媒を必要に応じて上記水と併用することもできる。この場合、親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂粉末100重量部に対して、好ましくは10重量部以下、より好ましくは5重量部以下、更に好ましくは1重量部以下である。なお、該親水性有機溶媒として、具体的にはメチルアルコール等の低級アルコール類;アセトン等のケトン類;ジオキサン等のエーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;エチレングリコール等の多価アルコール類;等が挙げられる。
また、下記〔2−7〕再加湿工程で添加される各種の添加剤を、5重量部以下の範囲内で、上記表面架橋剤溶液に添加したり、混合工程で別途添加したりすることもできる。
(混合方法・混合条件)
上記吸水性樹脂粉末と上記表面架橋剤溶液との混合は、予め表面架橋剤溶液を作製しておき、該溶液を吸水性樹脂粉末に対して、好ましくは噴霧又は滴下して、より好ましくは噴霧して混合する方法が選択される。
上記混合を行う装置は、吸水性樹脂粉末と表面架橋剤とを均一かつ確実に混合するに必要なトルクを有することが好ましい。該混合装置は、高速攪拌型混合機が好ましく、高速攪拌型連続混合機がより好ましい。なお、該高速攪拌型混合機の回転数は、100rpm〜10000rpmが好ましく、300rpm〜2000rpmがより好ましい。
なお、本工程に供給される吸水性樹脂粉末の温度は、表面架橋剤溶液との混合性や加湿混合物の凝集性の観点から、好ましくは35℃〜80℃、より好ましくは35℃〜70℃、更に好ましくは35℃〜60℃である。また、混合時間は、好ましくは1秒間〜1時間、より好ましくは5秒間〜10分間である。
〔2−6−2〕熱処理工程
本工程は、上記混合工程で得られた加湿混合物に熱を加えて、吸水性樹脂粉末の表面上で架橋反応させる工程である。
(熱処理方法・熱処理条件)
上記加湿混合物の熱処理は、該加湿混合物を静置状態で加熱してもよく、攪拌等の動力を用いて流動状態で加熱してもよいが、加湿混合物全体を均等に加熱できる点において、攪拌下で加熱することが好ましい。
上記熱処理を行う装置は、上記観点から、パドルドライヤー、マルチフィンプロセッサー、タワードドライヤー等が挙げられる。
本工程における加熱温度は、表面架橋剤の種類及び量、並びに吸水剤の吸水性能等の観点から、好ましくは50℃〜300℃、より好ましくは100℃〜250℃、更に好ましくは120℃〜220℃である。また、加熱時間は少なくとも5分間、好ましくは少なくとも7分間、より好ましくは10分間〜2時間、さらに好ましくは20分間〜1.5時間、特に好ましくは30分間〜1時間で実施される。なお、当該加熱処理条件によって、加熱処理と乾燥が同時に行われる場合と、乾燥が行われない場合がある。乾燥が行われない場合、吸水性樹脂の樹脂固形分は、加熱処理の前後で変化しない。
上記加熱温度と加熱時間を上記の範囲内に制御することで、得られる吸水剤の吸水性能が向上するため、好ましい。
〔2−6−3〕冷却工程
本工程は、上記熱処理工程の後に必要に応じて設けられる任意の工程である。本工程は、上記熱処理工程から排出された高温の吸水性樹脂を所定の温度まで強制冷却し、表面架橋反応を速やかに終了させる工程である。
(冷却方法・冷却条件)
上記吸水性樹脂の冷却は、静置状態で冷却してもよく、攪拌等の動力を用いて流動状態で冷却してもよいが、吸水性樹脂全体を均等に冷却できる点において、攪拌下で冷却することが好ましい。
上記冷却を行う装置は、上記観点から、パドルドライヤー、マルチフィンプロセッサー、タワードドライヤー等が挙げられる。なお、これらの装置は、熱処理工程で使用される熱処理機と同じ仕様とすることもできる。熱処理機の熱媒を冷媒に変更することで、冷却装置として使用できるからである。
なお、本工程における冷却温度は、熱処理工程での加熱温度、吸水剤の吸水性能等に応じて適宜設定すればよいが、冷媒温度として好ましくは40℃〜80℃、より好ましくは40℃〜90℃、更に好ましくは50℃〜70℃である。
〔2−7〕再加湿工程
本工程は、上記表面架橋工程を経て得られる吸水性樹脂粒子に対して、下記の多価金属塩、カチオン性ポリマー、キレート剤、無機還元剤、α−ヒドロキシカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤を添加する工程である。なお、該添加剤は水溶液又はスラリー液で添加されるため、吸水性樹脂粒子は再度、水で膨潤する。そのため、本工程を「再加湿工程」と便宜上称する。また、上述したように、該添加剤は上記表面架橋剤(溶液)と同時に、吸水性樹脂粉末と混合することもできる。
(多価金属塩及び/又はカチオン性ポリマー)
本発明において、得られる吸水剤の吸水速度、通液性、吸湿流動性等の観点から、多価金属塩及び/又はカチオン性ポリマーを添加してもよい。該多価金属塩及び/又はカチオン性ポリマーは、具体的には国際公開第2011/040530号の「〔7〕多価金属塩及び/又はカチオン性ポリマー」に記載された化合物が、本発明にも適用される。また、その使用量としては、吸水性樹脂粉末に対して0重量%を超えて、好ましくは2重量%以下、より好ましくは1重量%以下、更に好ましくは0.5重量%以下である。上記使用量が上記範囲を超える場合、経時着色やダストの原因となるため、好ましくない。
(キレート剤)
本発明において、得られる吸水剤の色調(着色防止)、劣化防止等の観点から、キレート剤を添加することが好ましい。該キレート剤は、具体的には国際公開第2011/040530号の「〔2〕キレート剤」に記載された化合物及びその使用量が、本発明にも適用される。
(無機還元剤)
本発明において、得られる吸水剤の色調(着色防止)、劣化防止、残存モノマー低減等の観点から、無機還元剤を添加することが好ましい。該無機還元剤は、具体的には国際公開第2011/040530号の「〔3〕無機還元剤」に記載された化合物及びその使用量が、本発明にも適用される。
(α−ヒドロキシカルボン酸化合物)
本発明において、得られる吸水剤の色調(着色防止)等の観点から、α−ヒドロキシカルボン酸化合物を添加することが好ましい。該α−ヒドロキシカルボン酸化合物は、具体的には国際公開第2011/040530号の「〔6〕α−ヒドロキシカルボン酸化合物」に記載された化合物及びその使用量が、本発明にも適用される。なお、「α−ヒドロキシカルボン酸化合物」とは、分子内のα位にヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸又はその塩のことをいう。
〔2−8〕添加工程
本工程は、上記〔2−7〕再加湿工程で添加される添加剤以外の添加剤を添加する任意の工程である。つまり、本発明では、得られる吸水剤に種々の機能を付与するために、界面活性剤、リン原子を有する化合物、酸化剤、有機還元剤、水不溶性無機微粒子、金属石鹸等の有機粉末、消臭剤、抗菌剤、パルプや熱可塑性繊維等を添加することができる。
上記添加剤の使用量(添加量)は、得られる吸水剤の用途に応じて適宜設定されるが、吸水性樹脂粉末に対して好ましくは3重量%以下、より好ましくは1重量%以下である。また、該添加剤は、上記〔2−7〕再加湿工程の後に限らず、吸水剤の何れかの製造工程で添加することができる。なお、上記界面活性剤は国際公開第2005/075070号に、上記水不溶性無機微粒子は国際公開第2011/040530号の「〔5〕水不溶性無機微粒子」に、それぞれ記載された化合物が、本発明にも適用される。上記水不溶性無機微粒子の添加によって、吸湿量や通液性を向上させることができるため、好ましい。しかしながらその添加量が多すぎると、ダストの原因となるため、好ましくない。
〔2−9〕その他の工程
本発明においては、上述した工程以外に、蒸発モノマーのリサイクル工程、造粒工程、整粒工程、微粉の再利用工程、除鉄工程等を必要に応じて設置することができる。また、輸送工程、貯蔵工程、充填工程、梱包工程、保管工程等の1種又は2種以上の工程を更に含んでもよい。なお、「整粒工程」には、表面架橋工程以降で微粉を分級して除去する工程や吸水性樹脂が凝集し、所望の大きさを超えた場合に分級、粉砕を行う工程を含む。また、「微粉の再利用工程」には、微粉をそのまま又は造粒工程で大きな含水ゲルにして、吸水性樹脂の製造工程の何れかの工程で添加する工程を含む。
〔3〕吸水剤の物性
本発明の吸水剤は、吸水性能を損なうことなく、吸湿ブロッキングを抑制することができる。本発明に係る吸水剤は、表面架橋されたポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤であって、下記の(a)〜(c)を満たす、吸水剤である。
(a)酸基の中和率が20モル%〜69モル%
(b)CRCが5g/g〜20g/g
(c)エポキシ化合物で架橋されていること
吸水剤は、更に(e)吸湿ブロッキング率が20重量%以下であることも好ましい。なお、本発明に係る吸水剤はエポキシ化合物で架橋されているが、吸水剤はエポキシ化合物で内部架橋及び/又は表面架橋されていればよい。したがって当該エポキシ化合物を内部架橋剤及び/又は表面架橋剤として用いることが好ましく、少なくとも表面架橋剤として用いることがより好ましく、内部架橋剤及び表面架橋剤として併用することが更に好ましい。
また、本発明に係る吸水剤は、吸収性物品、特に紙オムツへの使用を目的とする場合、下記〔3−1〕〜〔3−10〕に掲げる物性のうち、少なくとも1つ以上、好ましくはAAPを含めた2つ以上、より好ましくはAAPを含めた3つ以上、最も好ましくは全ての物性を、所望する範囲に制御することが望まれる。
下記〔3−1〕〜〔3−8〕に掲げる物性が下記の範囲を満たさない場合、本発明の効果が十分に得られず、紙オムツ1枚当たりの吸水剤の使用量が多い高濃度紙オムツにおいて、十分な性能を発揮しないおそれがある。
また、本発明に係る吸水剤は、その形状について特に限定されないが、好ましくは粒子状である。本項においては、好ましい態様である粒子状の吸水剤について、その物性を説明する。なお、下記の物性は、特に断りのない限り、EDANA法に準拠して測定した。
〔3−1〕CRC、水CRC
本発明に係る吸水剤のCRC(遠心分離機保持容量)は、5g/g〜20g/gであるが、好ましくは7g/g〜15g/g、より好ましくは8g/g〜12g/g以上である。CRCが5g/gよりも小さいと吸水剤の使用量が多くなり、例えばおむつなどに使用する場合はおむつが厚くなる。一方、CRCが大きくなると吸水剤に無加圧下で吸収された被吸収液が加圧下で放出されて加圧下吸収倍率が低下し、被吸収液の逆戻り(漏れ)が生じることがある。特にCRCが20g/gよりも大きいと通液性が低下すると共に吸湿ブロッキング率が悪化する。
また、本発明に係る吸水剤の水CRCは、好ましくは5g/g〜50g/g、より好ましくは7g/g〜50g/g、更に好ましくは10g/g〜30g/gである。なお、CRC及び水CRCは、内部架橋剤による吸水性樹脂粉末でのCRC調整及び/又は表面架橋剤による吸水性樹脂粒子の上記範囲内までの表面架橋等で制御することができる。
〔3−2〕AAP
本発明に係る吸水剤のAAP(加圧下吸水倍率)は、上記CRCの値以上となることが好ましい。なお、上記CRCは、測定対象の吸水剤を膨潤させた際、膨潤ゲル間に含まれる隙間水を排除して求められる値であるが、一方、AAPは膨潤ゲル間に含まれる隙間水を排除しないで求められる値である。AAPは、粒度や表面架橋剤等で制御することができる。
〔3−3〕粒度(粒度分布、重量平均粒子径(D50)、粒度分布の対数標準偏差(σζ))
本発明に係る吸水剤の粒度(粒度分布、重量平均粒子径(D50)、粒度分布の対数標準偏差(σζ))は、表面架橋を施す前の吸水性樹脂粉末の粒度と同じになるように、制御される。
〔3−4〕Ext
本発明に係る吸水剤のExt(水可溶分)は、通常50重量%以下であるが、本発明の効果を発揮するために好ましくは3重量%以下、より好ましくは2重量%以下、更に好ましくは1重量%以下である。下限については他の物性とのバランスの観点から、好ましくは0重量%、より好ましくは0.1重量%程度である。なお、Extは、内部架橋剤等で制御することができる。
〔3−5〕Moisture Content
本発明に係る吸水剤のMoisture Content(含水率)は、好ましくは0重量%超15重量%以下、より好ましくは1重量%〜13重量%、更に好ましくは2重量%〜10重量%、特に好ましくは2重量%〜9重量%である。
上記Moisture Content(含水率)を上記範囲内とすることで、粉体特性(例えば、流動性、搬送性、耐ダメージ性等)に優れた吸水剤が得られるため、好ましい。
〔3−6〕Residual Monomers
本発明に係る吸水剤のResidual Monomers(残存モノマー)は、安全性の観点から、好ましくは500ppm以下、より好ましくは400ppm以下、更に好ましくは300ppm以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは0ppm、より好ましくは10ppm程度である。該Residual Monomers(残存モノマー)を上記範囲内とすることで、人体の皮膚等への刺激が軽減される吸水性樹脂が得られる。
〔3−7〕SFC
本発明に係る吸水剤のSFC(生理食塩水流れ誘導性)は、好ましくは50以上、より好ましくは80以上、更に好ましくは100以上、特に好ましくは200以上である。上限については、好ましくは1000以下、より好ましくは600以下である。
上記SFCが50未満の場合、尿や血液等の体液等の液透過性が低いため、紙オムツ等の吸収性物品の吸収体として適さない。また、該SFCが1000を超える場合、尿や血液等の体液等が十分に吸収されずに液漏れが発生するおそれがあるため、紙オムツ等の吸収性物品の吸収体として適さない。なお、SFCは、粒度や表面架橋剤、多価金属塩、カチオン性ポリマー等で制御することができる。また、SFCの単位は(×10−7・cm・s・g−1)である。
〔3−8〕吸湿量、吸湿ブロッキング率
本発明に係る吸水剤の吸湿ブロッキング率は低いほど好ましいが、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下、更に好ましくは5重量%以下である。下限は理論上、0重量%となる。吸湿ブロッキング率を低く制御することで、いかなる作業環境やユーザー先の使用条件(例えば、紙オムツ製造工程の運転条件)でも安定的に吸水剤を使用できる。吸湿量は流動性に関連する指標である。吸湿量が多くても吸湿ブロッキング率が低ければ吸水性樹脂粒子同士がくっつかないため流動性がよい。一方、吸湿量が多くて吸湿ブロッキング率が高いと吸水性樹脂粒子同士がくっついて流動性が悪くなる。吸湿量は好ましくは100mg以下である。
〔3−9〕初期色調
本発明に係る吸水剤の初期色調は、ハンターLab表色系において、L値が好ましくは88以上、より好ましくは89以上、更に好ましくは90以上である。上限は100であるが、少なくとも88を示せば色調による問題は発生しない。また、a値は好ましくは−3〜3、より好ましくは−2〜2、更に好ましくは−1〜1である。更に、b値は好ましくは0〜12、より好ましくは0〜10、更に好ましくは0〜9である。更に黄色度(YI)が好ましくは20以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは12以下である。なお、上記L値は100に近づくほど白色度が増し、a値、b値、及び、黄色度は0に近づくほど低着色で実質的に白色となる。
〔3−10〕経時色調
本発明に係る吸水剤の経時色調は、ハンターLab表色系において、L値が好ましくは80以上、より好ましくは81以上、更に好ましくは82以上、特に好ましくは83以上である。上限値は100であるが、少なくとも80を示せば色調による問題は発生しない。また、a値は好ましくは−3〜3、より好ましくは−2〜2、更に好ましくは−1〜1である。更に、b値は好ましくは0〜15、より好ましくは0〜12、更に好ましくは0〜10である。更に黄色度(YI)が好ましくは30以下、より好ましくは25以下、更に好ましくは23以下である。なお、上記L値は100に近づくほど白色度が増し、a値、b値、及び、黄色度は0に近づくほど低着色で実質的に白色となる。
〔4〕吸水剤の用途
本発明の吸水剤は、紙オムツや生理用ナプキン等の吸収性物品や、農園芸用の土壌保水剤、工業用の止水剤等、様々な用途に使用可能であり、好ましくは紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パッド等の吸収性物品の吸収体用途として、使用される。特に、原料由来の臭気、着色等が問題となっていた高濃度紙オムツ(紙オムツ1枚あたりの吸水剤の使用量が多いもの)の吸収体として使用することができる。更に、上記吸収体の上層部に使用される場合に、顕著な効果が期待できる。
また、上記吸収体として、吸水剤以外にパルプ繊維等の吸収性材料を使用することもできる。この場合、吸収体中の吸水剤の含有量(コア濃度)としては、好ましくは1重量%〜100重量%、以下順に30重量%〜100重量%、40重量%〜100重量%、50重量%〜100重量%、60重量%〜100重量%、70重量%〜100重量%が好ましく、最も好ましくは75重量%〜95重量%である。
上記コア濃度を上記範囲とすることで、該吸収体を吸収性物品の上層部に使用した場合、吸収性物品が清浄感のある白色状態を保つことができる。更に、尿や血液等の体液等の拡散性に優れるため、効率的な液分配によって吸収量の向上が見込める。
以下の実施例・比較例に従って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も、本発明の範囲に含まれるものとする。
なお、実施例及び比較例で使用する電気機器(吸水性樹脂の物性測定も含む)は、特に注釈のない限り、60Hzで200V又は100Vの電源を使用した。また、本発明に係る吸水剤の諸物性は、特に注釈のない限り、室温(20〜25℃)、相対湿度50%RHの条件下で測定した。なお、測定対象が吸水剤以外である場合、例えば、吸水性樹脂粉末の場合は、吸水剤を吸水性樹脂粉末に読み替えて適用する。
また、「リットル」を「l」又は「L」、「重量%」を「wt%」と便宜上、表記する場合がある。更に微量成分の測定において、検出限界以下を「N.D」(Non Detected)と表記する。
(a)CRC
本発明に係る吸水剤のCRC(遠心分離機保持容量)は、EDANA法(ERT441.2−02)に準拠して測定した。
(b)水CRC
本発明に係る吸水剤の水CRCは、上記(a)CRCの測定方法において、試料量を0.1gに、0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液を脱イオン水にそれぞれ変更して測定したものである。なお、脱イオン水として、電気伝導率が25℃において、1.0μS/cm〜2.0μS/cmであるものを使用した。
(c)AAP
本発明に係る吸水剤のAAP(加圧下吸水倍率)は、EDANA法(ERT442.2−02)に準拠して測定した。なお、本発明では、荷重条件を4.83kPa(49g/cm、0.7psi)に変更した。
(d)PSD
本発明に係る吸水剤のPSD(重量平均粒子径(D50)、粒度分布の対数標準偏差(σζ)、粒子径が600μm以上850μm未満等の各粒度区分における粒子の割合)は、米国特許第7638570号のカラム27〜28に記載された方法に準拠して測定した。
(e)Ext
本発明に係る吸水剤のExt(水可溶分)は、EDANA法(ERT470.2−02)に準拠して測定した。なお、本発明では試料量を下記式(4)から算出した値に変更して測定した。
試料量(g)=30/CRC ・・・ 式(4)
(f)Moisture Content
本発明に係る吸水剤のMoisture Content(含水率)は、EDANA法(ERT430.2−02)に準拠して測定した。なお、本発明においては、試料量を1.0g、乾燥温度を180℃にそれぞれ変更して測定した。
なお、「樹脂固形分」は、100−含水率で算出される値(単位;重量%)である。
(g)Residual Monomers
本発明に係る吸水剤のResidual Monomers(残存モノマー)は、EDANA法(ERT410.2−02)に準拠して測定した。
(h)SFC
本発明に係る吸水剤のSFC(食塩水流れ誘導性)は米国特許第5669894号に記載されたSFC試験方法に準拠して測定した。
(i)吸湿量及び吸湿ブロッキング率
本発明に係る吸水剤の吸湿量及び吸率ブロッキング率は、下記の手法によって測定した。即ち、吸水剤約2g(重量W1[g])を、直径52mmのアルミカップ(重量W2[g])に均一に散布した後、温度25℃、相対湿度90±5%RH下の恒温恒湿機(PLATINOUS LUCIFERPL−2G;タバイエスペック社製)中で1時間静置した。1時間経過後、上記アルミカップに入った吸水剤(重量W3[g])を、目開き2000μm(JIS 8.6メッシュ)のJIS標準篩(The IIDA TESTINGSIEVE:内径80mm)の上に静かに移し、ロータップ型ふるい振盪機(株式会社飯田製作所製ES−65型ふるい振盪機;回転数230rpm、衝撃数130rpm)を用いて、室温(20℃〜25℃)、相対湿度50%RHの条件下で8秒間分級し、篩上に残存した吸水剤の重量W4(g)及び篩を通過した吸水剤の重量W5(g)を測定した。なお、吸水剤を恒温恒湿器から取り出してから重量W4(g)、W5(g)を測定するまでの作業を10分以内で行った。
上記操作で得られた重量W1〜W5を下記式(5)及び式(6)に基づいて、吸湿量及び吸率ブロッキング率を算出した。
吸湿量(mg)={W3−(W1+W2)}/W1×1000 ・・・ 式(5)
吸湿ブロッキング率(重量%)={W4/(W4+W5)}×100 ・・・ 式(6)
(j)初期色調及び経時色調
本発明に係る吸水剤の初期色調及び経時色調は、ハンターLab表色系で測定した。測定装置には、日本電色工業株式会社製の分光式色差計(SZ−Σ80)を使用し、測定条件として反射測定を選択した。なお、該分光式色差計には、粉末・ペースト試料用容器(内径30mm、高さ12mm)、粉末・ペースト試料用標準丸白板No.2及び30Φ投光パイプが備えられている。
次に、上記粉末・ペースト試料用容器に吸水剤5gを充填し、室温(20〜25℃)、相対湿度50RH%の雰囲気下で、該吸水剤表面のL値、a値、b値、黄色度(YI値)を測定した。
なお、該吸水剤が、製造直後若しくは工場出荷前(通常)の吸水剤、又は、保存条件が気温30℃以下、相対湿度50%RHの雰囲気下で製造後1年以内である吸水剤の場合、その色調を「初期色調」とした。
また、該吸水剤が、以下に述べる着色促進試験後の吸水剤である場合、その色調を「経時色調」とした。
該着色促進試験は、温度70±1℃、相対湿度90±1RH%に調整した恒温恒湿機(小型環境試験器;形式SH−641/エスペック株式会社)に、吸水剤(上記粉末・ペースト試料用容器に5gを充填したもの)を、7日間、曝露させる試験である。
(k)中和率
250ml容量の蓋付きプラスチック容器に、生理食塩水(0.9重量%塩化ナトリウム水溶液)の184.3gを測り取り、その水溶液中に吸水剤を下記式(7)から算出した量を加え、16時間攪拌することにより、吸水剤中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙1枚(ADVANTEC東洋株式会社、品名:(JIS P 3801 No.2)、厚さ0.26mm、保留粒子径5μm)を用いて濾過することにより得られた濾液の50.0gを、測り取り測定溶液とした。
はじめに生理食塩水だけを0.1NのNaOH水溶液でpH10まで滴定を行い、その後、0.1NのHCl水溶液でpH2.7まで滴定して、空滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)を測定した。
次に、同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)を求めた。以下の式にしたがって中和率を求めた。
中和率(モル%)=[1−([NaOH]−[bNaOH])/([HCl]−[bHCl])]×100
使用する吸水剤の量は、下記式(7)から算出した値に変更して測定した。
吸水剤の量(g)=30/CRC ・・・ 式(7)
(l)吸水剤の架橋剤(エポキシ化合物)含有量の測定方法
吸水剤2.0gを20mlのスクリュー管に加え、メタノール:水=2:1(重量比)からなる混合溶液2gを加え、十分に攪拌した後、蓋をして室温で1時間静置する。次いで、メタノール4gを上記スクリュー管に加え、軽くリンスした後、メタノール混合溶液を濾過して吸水剤と分離させる。得られた濾液2.0gを50mlのナス型フラスコに入れ、12wt%のニコチンアミド水溶液100μlを添加・混合する。ナス型フラスコに空冷管を設置し、沸騰したウォーターバスに浸漬して、30分間加熱することでエポキシ化合物とニコチンアミドとを反応させる。その後、ナス型フラスコをエバポレーターに設置して蒸発乾固させ、得られた乾固物にLC溶離液5gを加えて溶解させる。得られた液について、0.45μmフィルターで濾過した後、高速液体クロマトグラフィー(HCLC)にて、ニコチンアミド−架橋剤付加物をUV吸収によって分析する。
一方、吸水剤を用いず、既知量のエポキシ化合物について上記と同様の操作を行って、検量線を作成すると共に、得られた検量線を外部標準とし、濾液の希釈倍率を考慮して、吸水剤中のエポキシ化合物含有量(ppm)を求める。
高速液体クロマトグラフィー(HCLC)の測定条件は以下のとおりである。
溶離液 :リン酸二水素ナトリウム二水和物 46.8g
純水 :2953.2g
アセトニトリル:15ml
1質量%のアジ化ナトリウム水溶液:1.0g
逆相カラム:C18 5μm 長さ250mm×内径4.6mm
UV:210nm
流量:1.2ml/min
20mlのスクリュー管:Top No.5 20ml(50)
(m)残存架橋剤量及び残存副生成物量の測定
容量250mlのパックエースに、0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)100gを入れた後、吸水剤1gを加えて、1時間静置させた。
次に、長さ30mmの攪拌子を上記パックエースに投入し、スターラーを用いて、回転数500rpm±50rpmで1分間攪拌した。その後、攪拌を停止させて、含水したゲルを沈降させた。
上記で得られた上澄み液について、0.45μmのディスクフィルターで濾過した後に高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いて、残存架橋剤量及び残存副生成物量を測定した。
[実施例1]
容量1L、内径80mmのポリプロピレン製の容器に、アクリル酸216.18g及びアクリル酸に対して、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート(数平均分子量;523)を0.12モル%、プロピレングリコールを0.774モル%、エチレンカーボネートを0.401モル%、キレート剤であるジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウムをアクリル酸(塩)に対して50ppmをそれぞれ添加した溶液(A)と、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液136.08gを50℃に調温した脱イオン水178.58gで希釈した溶液(B)とを、それぞれ調製した。
マグネチックスターラーを用いて上記溶液(A)を攪拌しながら、上記溶液(B)を加えて混合することで、単量体水溶液(1)を調製した。なお、単量体水溶液(1)の中和率は55モル%、単量体濃度は45重量%であった。また、混合の過程で発生した中和熱及び溶解熱によって、単量体水溶液(1)は86℃まで上昇していた。
その後、上記単量体水溶液(1)の攪拌を継続し、単量体水溶液(1)の温度が80℃となった時点で、重合開始剤として3.0重量%の過硫酸ナトリウム水溶液12gを加えて、約5秒間攪拌し、反応液(1)とした。
次に、上記反応液(1)をステンレス製バット型容器に、大気開放系で流し込んだ。なお、該ステンレス製バット型容器は、底面の大きさが250mm×250mm、上面の大きさが640mm×640mm、高さが50mm、中心断面が台形状であり、内面にシリコンシートを貼付したものであった。また、該ステンレス製バット型容器は、100℃に加熱されたホットプレート(NEO HOTPLATE H1−1000、(株)井内盛栄堂製)上に載置し、プレヒートしておいた。
上記反応液(1)を上記ステンレス製バット型容器に流し込んだ後、約20秒後に重合反応が開始した。該重合反応は、水蒸気を発生しながら上方に向かって四方八方に膨張、発泡しながら進行した後、ステンレス製バット型容器の底面より若干大きいサイズにまで収縮した。なお、該重合反応(膨張、収縮)は約1分以内に終了したがその後3分間はステンレス製バット型容器内に保持した。該重合反応によって、含水ゲル状架橋重合体(以下、「含水ゲル」という)(1)を得た。
次に、上記含水ゲル(1)を12等分した後に、直径9.5mmの多孔板を有する卓上型ミートチョッパー(MEAT−CHOPPER TYPE:12VR−400KSOX、飯塚工業株式会社製)に供給してゲル粉砕し、粒子状含水ゲル(1)とした。
次に、上記粒子状含水ゲル(1)を目開き300μm(50メッシュ)の金網上に広げて載せ、熱風乾燥機内に入れた。その後、180℃の熱風を30分間通気させることで該粒子状含水ゲル(1)を乾燥し、乾燥重合体(1)を得た。続いて、該乾燥重合体(1)をロールミル(WML型ロール粉砕機、有限会社井ノ口技研社製)に投入して粉砕し、その後、目開き500μmと106μmの2種類のJIS標準篩を用いて分級することで、不定形破砕状の吸水性樹脂粉末(1)を得た。
上記一連の操作で得られた吸水性樹脂粉末(1)は、CRCが14.0g/gであった。
次に、エチレングリコールジグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX−810、ナガセケムテックス社製)0.024重量部、プロピレングリコール0.5重量部、エチレンカーボネート0.3重量部及び脱イオン水3.0重量部からなる表面架橋剤溶液(1)3.824重量部を、上記吸水性樹脂粉末(1)100重量部に添加し、均一になるまで混合することで、加湿混合物(1)を得た。続いて、該加湿混合物(1)をステンレス製の容器(幅約22cm、奥行き約28cm、高さ約5cm)に均一に入れ、200℃で30分間、加熱処理した後、60℃まで強制冷却することで、表面架橋された吸水性樹脂粉末(以下、「吸水性樹脂粒子」という)(1)を得た。
その後、吸水性樹脂粒子(1)を目開きが500μmのJIS標準篩を通過させることで、吸水剤(1)を得た。
得られた吸水剤(1)は、CRCが8.9g/g、吸湿量が99mg、吸湿ブロッキング率が2重量%であった。表1に吸水剤(1)の諸物性を示した。
[比較例1]
実施例1において、表面架橋剤溶液(1)を使用しないで、200℃で40分間、加熱処理した以外は、実施例1と同様の操作を行って、比較吸水剤(1)を得た。
得られた比較吸水剤(1)は、CRCが9.9g/g、吸湿量が99mg、吸湿ブロッキング率が98重量%であった。表1に吸水剤(1)の諸物性を示した。
[比較例2]
実施例1において、表面架橋剤溶液(1)にエチレングリコールジグリシジルエーテルを使用しなかった以外は、実施例1と同様の操作を行って、比較吸水剤(2)を得た。
得られた比較吸水剤(2)は、CRCが9.1g/g、吸湿量が92mg、吸湿ブロッキング率が19重量%であった。表1に比較吸水剤(2)の諸物性を示した。
[比較例3]
実施例1において、表面架橋剤溶液(1)にかえて、プロピレングリコール0.5重量部、エチレンカーボネート0.312重量部及び脱イオン水3.0重量部からなる比較表面架橋剤溶液(1A)3.812重量部を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行って、比較吸水剤(3)を得た。
得られた比較吸水剤(3)は、CRCが9.1g/g、吸湿量が88mg、吸湿ブロッキング率が30重量%であった。表1に比較吸水剤(3)の諸物性を示した。
[比較例4]
容量1L、内径80mmのポリプロピレン製の容器に、アクリル酸216.18g及びアクリル酸に対して、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート(数平均分子量;523)を0.03モル%、プロピレングリコールを0.774モル%、エチレンカーボネートを0.401モル%、キレート剤であるジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウムをアクリル酸(塩)に対して50ppmをそれぞれ添加した溶液(C)と、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液136.08gを50℃に調温した脱イオン水192.04gで希釈した溶液(D)とを、それぞれ調製した。
マグネチックスターラーを用いて上記溶液(C)を攪拌しながら、上記溶液(D)を加えて混合することで、比較単量体水溶液(4)を調製した。なお、比較単量体水溶液(4)の中和率は55モル%、単量体濃度は45重量%であった。また、混合の過程で発生した中和熱及び溶解熱によって、比較単量体水溶液(4)は88℃まで上昇していた。
その後、上記比較単量体水溶液(4)の攪拌を継続し、比較単量体水溶液(4)の温度が80℃となった時点で、重合開始剤として3.0重量%の過硫酸ナトリウム水溶液12gを加えて、約5秒間攪拌し、比較反応液(4)とした。
次に、上記比較反応液(4)をステンレス製バット型容器に、大気開放系で流し込んだ。なお、該ステンレス製バット型容器は、底面の大きさが250mm×250mm、上面の大きさが640mm×640mm、高さが50mm、中心断面が台形状であり、内面にシリコンシートを貼付したものであった。また、該ステンレス製バット型容器は、100℃に加熱されたホットプレート(NEO HOTPLATE H1−1000、(株)井内盛栄堂製)上に載置し、プレヒートしておいた。
上記比較反応液(4)を上記ステンレス製バット型容器に流し込んだ後、約13秒後に重合反応が開始した。該重合反応は、水蒸気を発生しながら上方に向かって四方八方に膨張、発泡しながら進行した後、ステンレス製バット型容器の底面より若干大きいサイズにまで収縮した。なお、該重合反応(膨張、収縮)は約1分以内に終了したがその後3分間はステンレス製バット型容器内に保持した。該重合反応によって、比較含水ゲル(4)を得た。
次に、上記比較含水ゲル(4)を12等分した後に、直径9.5mmの多孔板を有する卓上型ミートチョッパー(MEAT−CHOPPER TYPE:12VR−400KSOX、飯塚工業株式会社製)に供給してゲル粉砕し、粒子状比較含水ゲル(4)とした。
次に、上記粒子状比較含水ゲル(4)を目開き300μm(50メッシュ)の金網上に広げて載せ、熱風乾燥機内に入れた。その後、180℃の熱風を30分間通気させることで該粒子状比較含水ゲル(4)を乾燥し、比較乾燥重合体(4)を得た。続いて、該比較乾燥重合体(4)をロールミル(WML型ロール粉砕機、有限会社井ノ口技研社製)に投入して粉砕し、その後、目開き500μmと106μmの2種類のJIS標準篩を用いて分級することで、不定形破砕状の比較吸水性樹脂粉末(4)を得た。
上記一連の操作で得られた比較吸水性樹脂粉末(4)は、CRCが40.1g/gであった。
次に、エチレングリコールジグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX−810、ナガセケムテックス社製)0.024重量部、プロピレングリコール0.5重量部、エチレンカーボネート0.3重量部及び脱イオン水3.0重量部からなる表面架橋剤溶液(1)3.824重量部を、上記比較吸水性樹脂粉末(4)100重量部に添加し、均一になるまで混合することで、比較加湿混合物(4)を得た。続いて、該比較加湿混合物(3)をステンレス製の容器(幅約22cm、奥行き約28cm、高さ約5cm)に均一に入れ、200℃で40分間、加熱処理した後、60℃まで強制冷却することで、比較吸水性樹脂粒子(4)を得た。
その後、比較吸水性樹脂粒子(4)を目開きが500μmのJIS標準篩を通過させることで、比較吸水剤(4)を得た。
得られた比較吸水剤(4)は、CRCが31.2g/g、吸湿量が140mg、吸湿ブロッキング率が88重量%であった。表1に比較吸水剤(4)の諸物性を示した。
[実施例2]
容量1L、内径80mmのポリプロピレン製の容器に、アクリル酸216.18g及びアクリル酸に対して、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート(数平均分子量;523)を0.1モル%、キレート剤であるジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウムをアクリル酸(塩)に対して50ppmをそれぞれ添加した溶液(E)と、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液136.08gを50℃に調温した脱イオン水181.06gで希釈した溶液(F)とを、それぞれ調製した。
マグネチックスターラーを用いて上記溶液(E)を攪拌しながら、上記溶液(F)を加えて混合することで、単量体水溶液(2)を調製した。なお、単量体水溶液(2)の中和率は55モル%、単量体濃度は45重量%であった。また、混合の過程で発生した中和熱及び溶解熱によって、単量体水溶液(2)は87℃まで上昇していた。
その後、上記単量体水溶液(2)の攪拌を継続し、単量体水溶液(2)の温度が80℃となった時点で、重合開始剤として3.0重量%の過硫酸ナトリウム水溶液12gを加えて、約5秒間攪拌し、反応液(2)とした。
次に、上記反応液(2)をステンレス製バット型容器に、大気開放系で流し込んだ。なお、該ステンレス製バット型容器は、底面の大きさが250mm×250mm、上面の大きさが640mm×640mm、高さが50mm、中心断面が台形状であり、内面にシリコンシートを貼付したものであった。また、該ステンレス製バット型容器は、100℃に加熱されたホットプレート(NEO HOTPLATE H1−1000、(株)井内盛栄堂製)上に載置し、プレヒートしておいた。
上記反応液(2)を上記ステンレス製バット型容器に流し込んだ後、約15秒後に重合反応が開始した。該重合反応は、水蒸気を発生しながら上方に向かって四方八方に膨張、発泡しながら進行した後、ステンレス製バット型容器の底面より若干大きいサイズにまで収縮した。なお、該重合反応(膨張、収縮)は約1分以内に終了したがその後3分間はステンレス製バット型容器内に保持した。該重合反応によって、含水ゲル(2)を得た。
次に、上記含水ゲル(2)を12等分した後に、直径9.5mmの多孔板を有する卓上型ミートチョッパー(MEAT−CHOPPER TYPE:12VR−400KSOX、飯塚工業株式会社製)に供給してゲル粉砕し、粒子状含水ゲル(2)とした。
次に、上記粒子状含水ゲル(2)を目開き300μm(50メッシュ)の金網上に広げて載せ、熱風乾燥機内に入れた。その後、180℃の熱風を30分間通気させることで該粒子状含水ゲル(2)を乾燥し、乾燥重合体(2)を得た。続いて、該乾燥重合体(2)をロールミル(WML型ロール粉砕機、有限会社井ノ口技研社製)に投入して粉砕し、その後、目開き500μmと106μmの2種類のJIS標準篩を用いて分級することで、不定形破砕状の吸水性樹脂粉末(2)を得た。
上記一連の操作で得られた吸水性樹脂粉末(2)は、CRCが25.7g/gであった。
次に、エチレングリコールジグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX−810、ナガセケムテックス社製)0.024重量部、プロピレングリコール0.5重量部、エチレンカーボネート0.3重量部及び脱イオン水3.0重量部からなる表面架橋剤溶液(1)3.824重量部を、上記吸水性樹脂粉末(2)100重量部に添加し、均一になるまで混合することで、加湿混合物(2)を得た。続いて、該加湿混合物(2)をステンレス製の容器(幅約22cm、奥行き約28cm、高さ約5cm)に均一に入れ、200℃で40分間、加熱処理した後、60℃まで強制冷却することで、吸水性樹脂粒子(2)を得た。
その後、吸水性樹脂粒子(2)を目開きが500μmのJIS標準篩を通過させることで、吸水剤(2)を得た。
得られた吸水剤(2)は、CRCが18.4g/g、吸湿量が110mg、吸湿ブロッキング率が0重量%であった。表1に吸水剤(2)の諸物性を示した。
[比較例5]
容量1L、内径80mmのポリプロピレン製の容器に、アクリル酸216.18g及びアクリル酸に対して、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート(数平均分子量;523)を0.12モル%、プロピレングリコールを0.815モル%、エチレンカーボネートを0.422モル%、キレート剤であるジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウムをアクリル酸(塩)に対して50ppmをそれぞれ添加した溶液(G)と、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液185.57gを50℃に調温した脱イオン水146.03gで希釈した溶液(H)とを、それぞれ調製した。
マグネチックスターラーを用いて上記溶液(G)を攪拌しながら、上記溶液(H)を加えて混合することで、比較単量体水溶液(5)を調製した。なお、比較単量体水溶液(5)の中和率は75モル%、単量体濃度は45重量%であった。また、混合の過程で発生した中和熱及び溶解熱によって、比較単量体水溶液(5)は95℃まで上昇していた。
その後、上記比較単量体水溶液(5)の攪拌を継続し、比較単量体水溶液(5)の温度が90℃となった時点で、重合開始剤として3.0重量%の過硫酸ナトリウム水溶液12gを加えて、約5秒間攪拌し、比較反応液(5)とした。
次に、上記比較反応液(5)をステンレス製バット型容器に、大気開放系で流し込んだ。なお、該ステンレス製バット型容器は、底面の大きさが250mm×250mm、上面の大きさが640mm×640mm、高さが50mm、中心断面が台形状であり、内面にシリコンシートを貼付したものであった。また、該ステンレス製バット型容器は、100℃に加熱されたホットプレート(NEO HOTPLATE H1−1000、(株)井内盛栄堂製)上に載置し、プレヒートしておいた。
上記比較反応液(5)を上記ステンレス製バット型容器に流し込んだ後、約7秒後に重合反応が開始した。該重合反応は、水蒸気を発生しながら上方に向かって四方八方に膨張、発泡しながら進行した後、ステンレス製バット型容器の底面より若干大きいサイズにまで収縮した。なお、該重合反応(膨張、収縮)は約1分以内に終了したがその後3分間はステンレス製バット型容器内に保持した。該重合反応によって、比較含水ゲル(5)を得た。
次に、上記比較含水ゲル(5)を12等分した後に、直径9.5mmの多孔板を有する卓上型ミートチョッパー(MEAT−CHOPPER TYPE:12VR−400KSOX、飯塚工業株式会社製)に供給してゲル粉砕し、粒子状比較含水ゲル(5)とした。
次に、上記粒子状比較含水ゲル(5)を目開き300μm(50メッシュ)の金網上に広げて載せ、熱風乾燥機内に入れた。その後、180℃の熱風を30分間通気させることで該粒子状比較含水ゲル(5)を乾燥し、比較乾燥重合体(5)を得た。続いて、該比較乾燥重合体(5)をロールミル(WML型ロール粉砕機、有限会社井ノ口技研社製)に投入して粉砕し、その後、目開き500μmと106μmの2種類のJIS標準篩を用いて分級することで、不定形破砕状の比較吸水性樹脂粉末(5)を得た。
上記一連の操作で得られた比較吸水性樹脂粉末(5)は、CRCが22.5g/gであった。
次に、エチレングリコールジグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX−810、ナガセケムテックス社製)0.024重量部、プロピレングリコール0.5重量部、エチレンカーボネート0.3重量部及び脱イオン水3.0重量部からなる表面架橋剤溶液(1)3.824重量部を、上記比較吸水性樹脂粉末(5)100重量部に添加し、均一になるまで混合することで、比較加湿混合物(5)を得た。続いて、該比較加湿混合物(5)をステンレス製の容器(幅約22cm、奥行き約28cm、高さ約5cm)に均一に入れ、200℃で40分間、加熱処理した後、60℃まで強制冷却することで、比較吸水性樹脂粒子(5)を得た。
その後、比較吸水性樹脂粒子(5)を目開きが500μmのJIS標準篩を通過させることで、比較吸水剤(5)を得た。
得られた比較吸水剤(5)は、CRCが17.3g/g、吸湿量が150mg、吸湿ブロッキング率が97重量%であった。表1に比較吸水剤(5)の諸物性を示した。
[実施例3]
容量1L、内径80mmのポリプロピレン製の容器に、アクリル酸216.18g及びアクリル酸に対して、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート(数平均分子量;523)を0.12モル%、プロピレングリコールを0.744モル%、エチレンカーボネートを0.386モル%、キレート剤であるジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウムをアクリル酸(塩)に対して50ppmをそれぞれ添加した溶液(I)と、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液98.97gを50℃に調温した脱イオン水177.14gで希釈した溶液(J)とを、それぞれ調製した。
マグネチックスターラーを用いて上記溶液(I)を攪拌しながら、上記溶液(J)を加えて混合することで、単量体水溶液(3)を調製した。なお、単量体水溶液(3)の中和率は40モル%、単量体濃度は45重量%であった。また、混合の過程で発生した中和熱及び溶解熱によって、単量体水溶液(3)は84℃まで上昇していた。
その後、上記単量体水溶液(3)の攪拌を継続し、単量体水溶液(3)の温度が80℃となった時点で、重合開始剤として3.0重量%の過硫酸ナトリウム水溶液12gを加えて、約5秒間攪拌し、反応液(3)とした。
次に、上記反応液(3)をステンレス製バット型容器に、大気開放系で流し込んだ。なお、該ステンレス製バット型容器は、底面の大きさが250mm×250mm、上面の大きさが640mm×640mm、高さが50mm、中心断面が台形状であり、内面にシリコンシートを貼付したものであった。また、該ステンレス製バット型容器は、100℃に加熱されたホットプレート(NEO HOTPLATE H1−1000、(株)井内盛栄堂製)上に載置し、プレヒートしておいた。
上記反応液(3)を上記ステンレス製バット型容器に流し込んだ後、約60秒後に重合反応が開始した。該重合反応は、水蒸気を発生しながら上方に向かって四方八方に膨張、発泡しながら進行した後、ステンレス製バット型容器の底面より若干大きいサイズにまで収縮した。なお、該重合反応(膨張、収縮)は約1分以内に終了したがその後3分間はステンレス製バット型容器内に保持した。該重合反応によって、含水ゲル(3)を得た。
次に、上記含水ゲル(3)を12等分した後に、直径9.5mmの多孔板を有する卓上型ミートチョッパー(MEAT−CHOPPER TYPE:12VR−400KSOX、飯塚工業株式会社製)に供給してゲル粉砕し、粒子状含水ゲル(3)とした。
次に、上記粒子状含水ゲル(3)を目開き300μm(50メッシュ)の金網上に広げて載せ、熱風乾燥機内に入れた。その後、180℃の熱風を30分間通気させることで該粒子状含水ゲル(3)を乾燥し、乾燥重合体(3)を得た。続いて、該乾燥重合体(3)をロールミル(WML型ロール粉砕機、有限会社井ノ口技研社製)に投入して粉砕し、その後、目開き500μmと106μmの2種類のJIS標準篩を用いて分級することで、不定形破砕状の吸水性樹脂粉末(3)を得た。
上記一連の操作で得られた吸水性樹脂粉末(3)は、CRCが14.2g/gであった。
次に、エチレングリコールジグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX−810、ナガセケムテックス社製)0.024重量部、プロピレングリコール0.5重量部、エチレンカーボネート0.3重量部及び脱イオン水3.0重量部からなる表面架橋剤溶液(1)3.824重量部を、上記吸水性樹脂粉末(3)100重量部に添加し、均一になるまで混合することで、加湿混合物(3)を得た。続いて、該加湿混合物(3)をステンレス製の容器(幅約22cm、奥行き約28cm、高さ約5cm)に均一に入れ、200℃で20分間、加熱処理した後、60℃まで強制冷却することで、吸水性樹脂粒子(3)を得た。
その後、吸水性樹脂粒子(3)を目開きが500μmのJIS標準篩を通過させることで、吸水剤(3)を得た。
得られた吸水剤(3)は、CRCが6.7g/g、吸湿量が90mg、吸湿ブロッキング率が0重量%であった。表1に吸水剤(3)の諸物性を示した。
[実施例4](参考例)
容量1L、内径80mmのポリプロピレン製の容器に、アクリル酸216.18g及びアクリル酸に対して、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート(数平均分子量;523)を0.12モル%、プロピレングリコールを0.778モル%、エチレンカーボネートを0.403モル%、キレート剤であるジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウムをアクリル酸(塩)に対して50ppmをそれぞれ添加した溶液(K)と、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液148.45gを50℃に調温した脱イオン水167.43gで希釈した溶液(L)とを、それぞれ調製した。
マグネチックスターラーを用いて上記溶液(K)を攪拌しながら、上記溶液(L)を加えて混合することで、単量体水溶液(4)を調製した。なお、単量体水溶液(4)の中和率は60モル%、単量体濃度は45重量%であった。また、混合の過程で発生した中和熱及び溶解熱によって、単量体水溶液(4)は92℃まで上昇していた。
その後、上記単量体水溶液(4)の攪拌を継続し、単量体水溶液(4)の温度が80℃となった時点で、重合開始剤として3.0重量%の過硫酸ナトリウム水溶液12gを加えて、約5秒間攪拌し、反応液(4)とした。
次に、上記反応液(4)をステンレス製バット型容器に、大気開放系で流し込んだ。なお、該ステンレス製バット型容器は、底面の大きさが250mm×250mm、上面の大きさが640mm×640mm、高さが50mm、中心断面が台形状であり、内面にシリコンシートを貼付したものであった。また、該ステンレス製バット型容器は、100℃に加熱されたホットプレート(NEO HOTPLATE H1−1000、(株)井内盛栄堂製)上に載置し、プレヒートしておいた。
上記反応液(4)を上記ステンレス製バット型容器に流し込んだ後、約20秒後に重合反応が開始した。該重合反応は、水蒸気を発生しながら上方に向かって四方八方に膨張、発泡しながら進行した後、ステンレス製バット型容器の底面より若干大きいサイズにまで収縮した。なお、該重合反応(膨張、収縮)は約1分以内に終了したがその後3分間はステンレス製バット型容器内に保持した。該重合反応によって、含水ゲル(4)を得た。
次に、上記含水ゲル(4)を12等分した後に、直径9.5mmの多孔板を有する卓上型ミートチョッパー(MEAT−CHOPPER TYPE:12VR−400KSOX、飯塚工業株式会社製)に供給してゲル粉砕し、粒子状含水ゲル(4)とした。
次に、上記粒子状含水ゲル(4)を目開き300μm(50メッシュ)の金網上に広げて載せ、熱風乾燥機内に入れた。その後、180℃の熱風を30分間通気させることで該粒子状含水ゲル(4)を乾燥し、乾燥重合体(4)を得た。続いて、該乾燥重合体(4)をロールミル(WML型ロール粉砕機、有限会社井ノ口技研社製)に投入して粉砕し、その後、目開き500μmと106μmの2種類のJIS標準篩を用いて分級することで、不定形破砕状の吸水性樹脂粉末(4)を得た。
上記一連の操作で得られた吸水性樹脂粉末(4)は、CRCが17.4g/gであった。
次に、エチレングリコールジグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX−810、ナガセケムテックス社製)0.024重量部、プロピレングリコール0.5重量部、エチレンカーボネート0.3重量部及び脱イオン水3.0重量部からなる表面架橋剤溶液(1)3.824重量部を、上記吸水性樹脂粉末(4)100重量部に添加し、均一になるまで混合することで、加湿混合物(4)を得た。続いて、該加湿混合物(4)をステンレス製の容器(幅約22cm、奥行き約28cm、高さ約5cm)に均一に入れ、200℃で50分間、加熱処理した後、60℃まで強制冷却することで、吸水性樹脂粒子(4)を得た。
その後、吸水性樹脂粒子(4)を目開きが500μmのJIS標準篩を通過させることで、吸水剤(4)を得た。
得られた吸水剤(4)は、CRCが9.0g/g、吸湿量が141mg、吸湿ブロッキング率が3重量%であった。表1に吸水剤(4)の諸物性を示した。
[実施例5]
容量1L、内径80mmのポリプロピレン製の容器に、アクリル酸216.18g及びアクリル酸に対して、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート(数平均分子量:523)を0.12モル%、エチレングリコールジグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX−810、ナガセケムテックス社製)を0.401モル%、キレート剤であるジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウムをアクリル酸(塩)に対して50ppmをそれぞれ添加した溶液(A)と、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液136.08gを60℃に調温した脱イオン水190.0gで希釈した溶液(B)とを、それぞれ調製した。
マグネチックスターラーを用いて上記溶液(A)を攪拌しながら、上記溶液(B)を加えて混合することで、単量体水溶液(5)を調製した。なお、単量体水溶液(5)の中和率は55モル%、単量体濃度は45重量%であった。また、混合の過程で発生した中和熱及び溶解熱によって、単量体水溶液(5)は94℃まで上昇していた。
その後、上記単量体水溶液(5)の攪拌を継続し、単量体水溶液(5)の温度が80℃となった時点で、重合開始剤として3.0重量%の過硫酸ナトリウム水溶液12gを加えて、約5秒間攪拌し、反応液(5)とした。
次に、上記反応液(5)をステンレス製バット型容器に、大気開放系で流し込んだ。なお、該ステンレス製バット型容器は、底面の大きさが250mm×250mm、上面の大きさが640mm×640mm、高さが50mm、中心断面が台形状であり、内面にシリコンシートを貼付したものであった。また、該ステンレス製バット型容器は、100℃に加熱されたホットプレート(NEO HOTPLATE H1−1000、(株)井内盛栄堂製)上に載置し、プレヒートしておいた。
上記反応液(5)を上記ステンレス製バット型容器に流し込んだ後、約30秒後に重合反応が開始した。該重合反応は、水蒸気を発生しながら上方に向かって四方八方に膨張、発泡しながら進行した後、ステンレス製バット型容器の底面より若干大きいサイズにまで収縮した。なお、該重合反応(膨張、収縮)は約1分以内に終了したがその後3分間はステンレス製バット型容器内に保持した。該重合反応によって、含水ゲル状架橋重合体(以下、「含水ゲル」という)(5)を得た。
次に、上記含水ゲル(5)を12等分した後に、直径9.5mmの多孔板を有する卓上型ミートチョッパー(MEAT−CHOPPER TYPE:12VR−400KSOX、飯塚工業株式会社製)に供給してゲル粉砕し、粒子状含水ゲル(5)とした。
次に、上記粒子状含水ゲル(5)を目開き300μm(50メッシュ)の金網上に広げて載せ、熱風乾燥機内に入れた。その後、180℃の熱風を30分間通気させることで該粒子状含水ゲル(5)を乾燥し、乾燥重合体(5)を得た。続いて、該乾燥重合体(5)をロールミル(WML型ロール粉砕機、有限会社井ノ口技研社製)に投入して粉砕し、その後、目開き500μmと106μmの2種類のJIS標準篩を用いて分級することで、不定形破砕状の吸水性樹脂粉末(5)を得た。
上記一連の操作で得られた吸水性樹脂粉末(5)は、CRCが18.2g/gであった。
次に、プロピレングリコール0.5重量部、エチレンカーボネート0.3重量部及び脱イオン水3.0重量部からなる表面架橋剤溶液(5)3.8重量部を、上記吸水性樹脂粉末(5)100重量部に添加し、均一になるまで混合することで、加湿混合物(5)を得た。続いて、該加湿混合物(5)をステンレス製の容器(幅約22cm、奥行き約28cm、高さ約5cm)に均一に入れ、200℃で50分間、加熱処理した後、60℃まで強制冷却することで、表面架橋された吸水性樹脂粉末(以下、「吸水性樹脂粒子」という)(5)を得た。
その後、吸水性樹脂粒子(5)を目開きが500μmのJIS標準篩を通過させることで、吸水剤(5)を得た。
得られた吸水剤(5)は、CRCが10.0g/g、吸湿量が75mg、吸湿ブロッキング率が1重量%であった。表1に吸水剤(5)の諸物性を示した。
[実施例6]
実施例5において、エチレングリコールジグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX−810、ナガセケムテックス社製)0.024重量部、プロピレングリコール0.5重量部、エチレンカーボネート0.3重量部及び脱イオン水3.0重量部からなる表面架橋剤溶液(6)3.824重量部を、吸水性樹脂粉末(5)100重量部に添加した以外は、実施例5と同様の操作を行って、吸水剤(6)を得た。
得られた吸水剤(6)は、CRCが9.7g/g、吸湿量が76mg、吸湿ブロッキング率が0重量%であった。表1に吸水剤(6)の諸物性を示した。
Figure 0006980398
(まとめ)
表1で示したとおり、実施例1〜6の吸水性樹脂が比較例1〜5と比較して吸湿ブロッキング率が優れている。

Claims (12)

  1. 表面架橋されたポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤であって、
    下記の(a)〜(、(e)、(f)を満たす、吸水剤。
    (a)酸基の中和率が40モル%〜55モル%
    (b)CRCが5g/g〜20g/g
    (c)エポキシ化合物で架橋されていること
    (e)吸湿ブロッキング率が20重量%以下
    (f)吸湿量が110mg以下
  2. ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法であって、
    下記(A)〜(D)の工程を含む、吸水剤の製造方法。
    (A)アクリル酸(塩)を主成分として含む単量体及び内部架橋剤を含む水溶液を調製する単量体水溶液の調製工程
    (B)上記単量体水溶液を重合して、含水ゲル状架橋重合体を得る重合工程
    (C)上記工程(B)で得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥する乾燥工程
    (D)上記乾燥後の吸水性樹脂粉末を表面架橋剤で表面架橋して、吸水剤を得る工程
    但し、上記工程(C)の上記含水ゲル状架橋重合体は中和されており、その中和率は40〜55モル%であると共に、
    上記内部架橋剤、及び/又は上記表面架橋剤はエポキシ化合物を含むものであり、
    上記工程(A)〜工程(D)を経て得られる、吸水剤のCRCが5g/g〜20g/g、吸湿ブロッキング率が20重量%以下、及び吸湿量が110mg以下である。
  3. 上記工程(D)で使用される表面架橋剤がエポキシ化合物を含む場合、上記工程(A)で使用される内部架橋剤として、(i)重合性不飽和基を2個以上有する化合物と、カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物の併用、(ii)重合性不飽和基を2個以上有する化合物、及び(iii)エポキシ化合物よりなる群より選ばれる1種以上を用いる、請求項に記載の製造方法。
  4. 上記工程(A)で使用される内部架橋剤がエポキシ化合物を含む場合、上記工程(D)で使用される表面架橋剤として、(i)カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物、(ii)エポキシ化合物よりなる群より選ばれる1種以上を用いる、請求項に記載の製造方法。
  5. 上記(i)カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物において、前記カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物が、カーボネート化合物である、請求項に記載の製造方法。
  6. 上記(i)重合性不飽和基を2個以上有する化合物と、カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物において、前記カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物が、カーボネート化合物である、請求項3に記載の製造方法。
  7. 上記(i)重合性不飽和基を2個以上有する化合物と、カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物の併用において、前記カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物が、更に多価アルコール化合物を併用する、請求項に記載の製造方法。
  8. 上記工程(A)で使用される単量体水溶液の単量体成分の濃度が40重量%〜60重量%である、請求項の何れか1項に記載の製造方法。
  9. 上記工程(A)で使用される内部架橋剤に含まれる上記エポキシ化合物と、上記重合性不飽和基を2個以上有する化合物と、上記カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物の混合比は、上記エポキシ化合物1モル部に対して、上記重合性不飽和基を2個以上有する化合物が0.01モル部〜1モル部、上記カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物が1モル部以下(0を含む)である、請求項に記載の製造方法。
  10. 上記工程(D)で使用される表面架橋剤に含まれる上記エポキシ化合物と、上記カルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物の混合比は、1モル部:20モル部以下(但し、吸水性樹脂粉末全体に対してカルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上有する化合物は1重量%以下(0を含む))である、請求項に記載の製造方法。
  11. 前記吸水剤は、エポキシ化合物を含む内部架橋剤で内部架橋されたものである請求項1に記載の吸水剤。
  12. 前記吸水剤は、エポキシ化合物を含む内部架橋剤で内部架橋されたものである請求項10のいずれか1項に記載の製造方法。
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