JP6981164B2 - 正極板および非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、正極板および非水電解質二次電池に関する。

特開２０１０−２５１２１７号公報（特許文献１）には、リチウム二次電池の正極合材層に、ポリリン酸メラミン（ＭＰＰ）等の難燃剤を含有させることが開示されている。

特開２０１０−２５１２１７号公報

電池抵抗増加を抑制しつつ、正極に含まれる正極活物質を高容量化することが求められている。正極活物質の高容量化は、たとえば（ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））で表される正極活物質において、Ｎｉの比率を増加させることにより達成することができる。

しかしながら、Ｎｉの比率を増加させることにより、正極活物質の熱分解温度は低下する。そのため、正極活物質の熱分解温度が、ＭＰＰ等の難燃剤の熱分解温度よりも低くなる傾向にある。本明細書において「難燃剤の熱分解温度」とは、難燃剤の重量減少が開始される温度を意味し、「正極活物質の熱分解温度」とは、正極活物質の重量減少が開始される温度を意味する。これらの熱分解温度は、たとえば熱重量・示差熱量同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によって測定することができる。

正極活物質の熱分解温度が難燃剤の熱分解温度よりも低い場合、異常時（たとえば、釘刺し時）において、難燃剤が熱分解する温度よりも低い温度で、正極活物質が熱分解すると考えられる。したがって、正極活物質が熱分解し、正極活物質が発熱することを抑制できないものと考えられる。すなわち、難燃剤としてＭＰＰ等を用いている特許文献１においては、少なくとも異常時における電池温度上昇の抑制に改善の余地が存在する。

本開示の目的は、異常時における電池温度上昇の抑制と、通常使用時における電池抵抗増加の抑制とを両立させることにある。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示の正極板は、非水電解質二次電池用の正極板である。正極板は、正極合材層を含む。正極合材層は、少なくとも正極活物質と難燃剤とを含む。難燃剤は、リン（Ｐ）または硫黄（Ｓ）を含む難燃剤である。難燃剤は、８０℃以上２１０℃以下の熱分解温度を有する。正極合材層の多孔度（％）を、正極合材層中に含まれるＰおよびＳの量（質量％）で除した値は、５以上５０００以下である。

本開示の正極板は、難燃剤を含む。該難燃剤はリン（Ｐ）または硫黄（Ｓ）を含む難燃剤であり、８０℃以上２１０℃以下の熱分解温度を有する。そのため、該難燃剤の熱分解温度は、正極活物質の熱分解温度よりも低いものと考えられる。

上記の様に、本開示の正極板に含まれる難燃剤の熱分解温度は、８０℃以上２１０℃以下である。そのため、正極活物質が熱分解される前に、難燃剤による難燃化機構が発動されると考えられる。具体的には、８０℃以上２１０℃以下の温度において難燃剤が熱分解する。これにより、難燃剤に含まれるＰおよびＳ（以下、単に「ＰおよびＳ」とも記される）が、非水電解質二次電池の電解液中に分散されると考えられる。電解液中に分散されたＰおよびＳは、電解液の脱水に寄与し、電解液内に水が生成されると考えられる。生成された水は蒸発し、蒸発する際の潜熱により電池が冷却され、電池温度上昇が抑制されるものと期待される。すなわち、異常時における電池温度上昇の抑制が達成されるものと期待される。

本開示の正極板において、正極合材層の多孔度（％）を、正極合材層中に含まれるＰおよびＳの量（質量％）で除した値は、５以上５０００以下である。正極合材層の多孔度（％）と正極合材層中に含まれるＰおよびＳの量（質量％）との関係をこのように制御する事により、電池抵抗の上昇が抑制されるものと期待される。加えて、熱分解された難燃剤が、正極合材層の細孔内に含まれる電解液に効率的に分散されると期待される。これにより、異常時における電池温度上昇の抑制と、通常使用時における電池抵抗増加の抑制とが両立されるものと期待される。

〔２〕正極板は、難燃剤として、リン酸二アンモニウム、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸アンモニウム、（（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＰＯ）、および（ＨＯ-Ｃ_３Ｈ_６）_３ＰＯからなる群より選択される少なくとも１種の難燃剤を含んでいてもよい。これらの難燃剤を用いた場合、異常時における電池温度上昇の抑制が顕著に達成されるものと期待される。

〔３〕本開示の非水電解質二次電池は、上記〔１〕または〔２〕の正極板を少なくとも含む。本開示の非水電解質二次電池は、異常時における電池温度上昇の抑制と、通常使用時における電池抵抗増加の抑制とが両立されていると期待される。

〔４〕本開示の非水電解質二次電池は、電解液を含んでもよい。本開示の非水電解質二次電池は、上述のＰおよびＳによる温度抑制が、有効に作用するものと期待される。

〔５〕本開示の非水電解質二次電池は、電解液の分解温度をＸとし、難燃剤の熱分解温度をＹとしたときに、１０≦Ｘ−Ｙ≦１４０の関係式を満たしてもよい。これにより、異常時における電池温度上昇の抑制と、通常使用時における電池抵抗増加の抑制とが顕著に両立させれるものと期待される。

図１は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図２は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。 図３は、本実施形態の正極板の構成の一例を示す概略図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

以下、非水電解質二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池が説明される。ただし本実施形態の非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池に限定されるべきではない。本実施形態の非水電解質二次電池は、たとえばナトリウムイオン二次電池等でもあり得る。以下、非水電解質二次電池は単に「電池」とも記される。

＜非水電解質二次電池＞
図１は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池１０００の外形は、扁平直方体である。すなわち電池１０００は角形電池である。ただし本実施形態の電池は角形電池に限定されるべきではない。本実施形態の電池は、たとえば円筒形電池であってもよい。

《ケース》
電池１０００はケース１００１を含む。ケース１００１は密閉されている。ケース１００１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金等により構成され得る。ただしケース１００１が密閉され得る限り、ケースは、たとえばＡｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち本実施形態の電池はラミネート型電池であってもよい。

ケース１００１は容器１００２および蓋１００３を含む。蓋１００３は、たとえばレーザ溶接により容器１００２と接合されている。蓋１００３には、正極端子９０１および負極端子９０２が設けられている。蓋１００３には、図示はしないが、注液口、ガス排出弁、電流遮断機構（ＣＩＤ）等がさらに設けられていてもよい。

ケース１００１は、電極群５００および電解液（図示せず）を収納している。図１中の一点鎖線は電解液の液面を示している。さらに電解液は電極群５００にも含浸されている。すなわち電解液は電極群５００の内部にも存在している。

《電極群》
図２は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。電極群５００は巻回型である。すなわち電極群５００は、正極板１００、セパレータ３００、負極板２００およびセパレータ３００がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。ただし本実施形態の電極群は巻回型に限定されるべきではない。本実施形態の電極群は積層（スタック）型であってもよい。積層型の電極群は、たとえば、正極および負極の間にセパレータが挟まれつつ、正極および負極が交互に積層されることにより形成され得る。

＜正極板＞
図３は、非水電解質二次電池用の正極板であって、本実施形態の正極板の構成の一例を示す概略図である。電池１０００は少なくとも正極板１００と電解液とを含む。正極板１００は帯状のシートである。正極板１００は、正極合材層１０２および正極集電体１０１を含む。すなわち、正極板１００は、正極合材層１０２を含む。正極集電体１０１は、正極端子９０１に電気的に接続されている。正極集電体１０１は、たとえばＡｌ箔、Ａｌ合金箔等であってもよい。正極集電体１０１は、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。なお図３のｘ軸方向において、正極集電体１０１が正極合材層１０２から突出した部分は、正極端子９０１（図１）との接続に利用され得る。

《正極合材層》
正極合材層１０２は、正極集電体１０１の表面に形成されている。正極合材層１０２は、正極集電体１０１の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層１０２は、たとえば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。

《正極合材層の組成》
正極合材層１０２は、正極活物質、導電材、バインダおよび難燃剤を含む。すなわち、正極合材層１０２は、少なくとも正極活物質と難燃剤とを含む。

（正極活物質）
正極活物質粒子は、電荷担体（本実施形態ではリチウムイオン）を電気化学的に吸蔵し、放出する。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等であってもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。

（難燃剤）
難燃剤は、リン（Ｐ）または硫黄（Ｓ）を含む難燃剤である。難燃剤は、８０℃以上２１０℃以下の熱分解温度を有する。難燃剤の熱分解温度は１１０℃以上１９０℃以下であることが望ましい。

難燃剤の熱分解温度が、電池が使用され得る温度領域（たとえば、６０℃）に近い場合、電池が使用され得る温度領域において難燃剤が熱分解され、電池抵抗が上昇する可能性がある。そのため、難燃剤の熱分解温度は８０℃以上であり、１１０℃以上であることが望ましい。難燃剤の熱分解温度が高温（たとえば、３００℃）の場合、難燃剤が熱分解する前に、正極活物質が熱分解し、正極活物質が発熱するおそれがある。特に、Ｎｉを豊富に含む正極活物質は熱分解温度が３００℃未満である。そのため、正極活物質が難燃剤よりも先に熱分解されることを防止する観点から、難燃剤の熱分解温度は２１０℃以下であり、１９０℃以下であることが望ましい。

難燃剤は、リン（Ｐ）または硫黄（Ｓ）を含む難燃剤であり、かつ、難燃剤の熱分解温度が８０℃以上２１０℃以下である限り、特に制限されない。難燃剤は、たとえばスルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素、リン酸二アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルリン酸エステル）、レゾルシノールビス（ジフェニルリン酸エステル）、トリイソピルフェニルリン酸エステル、トリフェニルリン酸エステル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル、トリクレジルリン酸エステル、トリス（クロロイソプロピル）リン酸エステル、（（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＰＯ）、（ＨＯ-Ｃ_３Ｈ_６）_３ＰＯ、ホスファゼン化合物、五酸化二リン、ポリリン酸、メラミン等であってもよく、これらの難燃剤は単独で使用されてもよいし、２種以上の難燃剤が組み合わされて使用されてもよい。

難燃剤は、リン酸二アンモニウム、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸アンモニウム、（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＰＯ、および、（ＨＯ-Ｃ_３Ｈ_６）_３ＰＯからなる群より選択される少なくとも１種の難燃剤であることが望ましい。これらの難燃剤は単独で使用されてもよいし、２種以上の難燃剤が組み合わされて使用されてもよい。

（導電材およびバインダ）
導電材およびバインダは特に限定されるべきではない。導電材はたとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。

《正極合材層の多孔度と、正極合材層中に含まれるＰおよびＳの量との関係》
正極合材層１０２の多孔度Ｂ（％）を、正極合材層１０２中に含まれるＰおよびＳの量Ａ（質量％）で除した値（以下、単に「Ｂ／Ａ」とも記される）は、５以上５０００以下であり、１３以上２５００以下であることが望ましく、４０以上４００以下であることがより望ましい。

Ｂ／Ａが５未満の場合、多孔度が小さく、正極合材層１０２の孔中に存在する電解液が少ないと考えられる。そのため、電解液の量が不足していると考えられる。したがって、電池１０００の電池抵抗が上昇する可能性がある。Ｂ／Ａが５０００を超える場合、電池１０００に含まれる電解液が過剰であり、難燃剤の量が電解液の量に対して不足していると考えられる。そのため、難燃剤の分解による電解液の脱水量が不十分であり、電解液内に生成される水が不足するものと考えられる。これにより、異常時において蒸発する水の量が不足し、潜熱が不足すると考えられる。結果として、異常時における電池温度上昇の抑制が不十分となるおそれがある。

（正極合材層の多孔度（％））
正極合材層１０２は、２０％以上６０％以下の多孔度を有してもよい。正極合材層１０２の多孔度が２０％未満の場合、正極合材層１０２の孔中に含まれる電解液が少ないため、電解液の量が不足し、電池１０００の電池抵抗が上昇する可能性がある。正極合材層１０２の多孔度が６０％を超えると、電池１０００に含まれる電解液が過剰となり、電池１０００に含まれる難燃剤の量（質量％）が不足すると考えられる。そのため、難燃剤の分解による電解液の脱水量が不十分であり、電解液内に生成される水が不足するものと考えられる。これにより、異常時において蒸発する水の量が不足し、潜熱が不足すると考えられる。結果として、異常時における電池温度上昇の抑制が不十分となるおそれがある。

正極合材層１０２の多孔度は、たとえば下記式（Ｉ）：
（多孔度）＝（Ｖ_Ｌ−Ｖ_ｐ）÷Ｖ_Ｌ・・・（Ｉ）
に従って算出してもよい。

上記式（Ｉ）中、Ｖ_Ｌは「正極合材層１０２の見かけ体積」を表し、Ｖ_ｐは「正極合材層１０２の真体積」を表す。Ｖ_Ｌは正極合材層の長さ寸法をＬ、幅寸法をＷ、厚さ寸法をＴとするとき、Ｖ_Ｌ＝Ｌ×Ｗ×Ｔから算出できる。厚さ寸法Ｔは、たとえばＳＥＭにより計測することができる。またＶ_ｐは、「正極合材層１０２の質量」を「正極合材の真密度」で除することにより算出できる。正極合材の真密度は、正極合材を構成する各材料（正極活物質、導電材およびバインダ）の真密度、ならびに各材料の配合比から算出することができる。

（正極合材層中に含まれるＰおよびＳの量（質量％））
正極合材層１０２に含まれるＰおよびＳの量は、たとえば０．００４質量％以上１２質量％以下であってもよい。正極合材層１０２中のＰおよびＳの量が０．００４質量％未満の場合、難燃剤の量が不足していると考えられる。そのため、難燃剤の分解による電解液の脱水量が不十分であり、電解液内に生成される水が不足するものと考えられる。これにより、異常時において蒸発する水の量が不足し、潜熱が不足すると考えられる。結果として、異常時における電池温度上昇の抑制が不十分となるおそれがある。正極合材層１０２中のＰおよびＳの含有量が１２質量％を超える場合、難燃剤の増加により導電パスが阻害され、電池抵抗が上昇する可能性がある。

正極合材層１０２に含まれるＰおよびＳの量（質量％）は、たとえば次のように測定してもよい。まず、電池１０００に含まれる正極板１００を溶媒（たとえば、エチルメチルカーボネート）で洗浄し、その後乾燥を行う。乾燥させた正極板１００を王水等の強酸を用いて溶解させ、溶液を得る。誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いて該溶液中の金属イオンを定量する。これにより、正極合材層１０２に含まれるＰおよびＳの重量が定量される。次いで、洗浄・乾燥後の正極板１００の重量と、ＩＣＰにより得られた正極合材層１０２に含まれるＰおよびＳの重量から、正極合材層１０２に含まれるＰおよびＳの量（質量％）を算出することができる。

＜負極板＞
負極板２００は帯状のシートである。負極板２００は、負極合材層２０２および負極集電体２０１を含む。負極集電体２０１は、負極端子９０２に電気的に接続されている。負極集電体２０１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２０１は、たとえば５〜２０μｍ程度の厚さを有してもよい。負極合材層２０２は、負極集電体２０１の表面に形成されている。負極合材層２０２は、負極集電体２０１の表裏両面に形成されていてもよい。

《負極合材層》
負極合材層２０２は、負極活物質およびバインダを含む。負極合材層２０２は、たとえば９５〜９９質量％の負極活物質、および１〜５質量％のバインダを含んでもよい。負極合材層２０２は、たとえば５０〜１５０μｍ程度の厚さを有してもよい。

（負極活物質およびバインダ）
負極活物質およびバインダは特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえばアモルファスコートグラファイト（黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされた形態のもの）、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。

＜セパレータ＞
電池１０００はセパレータ３００を含み得る。セパレータ３００は、帯状のフィルムである。セパレータ３００は、正極板１００および負極板２００の間に配置されている。セパレータ３００は、たとえば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３００は多孔質である。セパレータ３００は、正極板１００および負極板２００を電気的に絶縁している。セパレータ３００は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であってもよい。

セパレータ３００は、たとえば単層構造を有してもよい。セパレータ３００は、たとえばＰＥ製の多孔質フィルムのみから形成されていてもよい。セパレータ３００は、たとえば多層構造を有してもよい。セパレータ３００は、たとえば、ＰＰ製の多孔質フィルム、ＰＥ製の多孔質フィルムおよびＰＰ製の多孔質フィルムがこの順序で積層されることにより、形成されていてもよい。セパレータ３００は、その表面に耐熱層（ＨＲＬ）を含んでもよい。耐熱層は耐熱材料を含む。耐熱材料は、たとえばアルミナ、ポリイミド等であってもよい。

＜電解液＞
電池１０００は電解液を含む。電解液は、リチウム（Ｌｉ）塩および溶媒を少なくとも含む。電解液は、たとえば０．５ｍоｌ／ｌ以上２ｍоｌ／ｌ以下のＬｉ塩を含んでもよい。Ｌｉ塩は支持電解質である。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩は、たとえば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ_２）_２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等であってもよい。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよい。２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は非プロトン性である。すなわち本実施形態の電解液は非水電解質である。溶媒は、たとえば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は、たとえば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。

環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。

鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

電解液は、Ｌｉ塩および溶媒に加えて、各種の機能性添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、たとえば１質量％以上５質量％以下の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（過充電添加剤）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤は、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。

《電解液の熱分解終了温度Ｘと難燃剤の熱分解温度Ｙとの関係》
電解液の熱分解終了温度Ｘと正極合材層１０２に含まれる難燃剤の熱分解温度Ｙとは、以下の下記関係式（１）：
１０≦Ｘ−Ｙ≦１４０・・・（１）
を満たしていることが望ましい。本明細書において「電解液の熱分解終了温度」とは、電解液の重量減少が収束する温度を意味し、たとえばＴＧ−ＤＴＡによって測定することができる。

上記Ｘ−Ｙが１０未満の場合、電解液の熱分解終了温度Ｘと難燃剤の熱分解温度Ｙとが近い。そのため、釘刺し等の異常時において、電解液が熱分解するため難燃剤が電解液中に十分分散されず、電池の発熱を十分に抑制できないおそれがある。上記Ｘ−Ｙが１４０を超える場合、難燃剤の熱分解温度Ｙが、電池が通常使用され得る温度領域（たとえば、６０℃）に近い可能性がある。係る場合、電池が通常使用され得る温度領域で難燃剤が熱分解され、電池の抵抗が上昇するおそれがある。係る観点から、Ｘ−Ｙは、１０以上１４０以下であることが望ましく、２０以上１４０以下であることがより望ましく、３０以上１４０以下であることがさらに望ましく、７０以上１４０以下であることが特に望ましい。

＜用途等＞
本実施形態の電池１０００は、異常時における電池温度上昇の抑制と、通常使用時における電池抵抗増加の抑制とが両立されていると期待される。係る特性が活かされる用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の駆動用電源等が挙げられる。ただし本実施形態の電池１０００の用途は車載用途に限定されるべきではない。本実施形態の電池１０００はあらゆる用途に適用可能である。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
１．正極板の準備
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＮＣＭ
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶＤＦ
難燃剤：リン酸二アンモニウム（熱分解温度：１５０℃）
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ１５μｍ、幅寸法＝１３０ｍｍ）

ＮＣＭ、ＡＢ、ＰＶＤＦ、リン酸二アンモニウムおよびＮＭＰが混合されることにより、ペーストが調製された。混合比は、質量比で「ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ：リン酸二アンモニウム＝９４：１：１：４」である。該ペーストが正極集電体１０１の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層１０２が形成された。正極合材層１０２（乾燥後、片面）は２５ｍｇ／ｃｍ^２の目付を有する。正極合材層１０２は、１１０ｍｍの幅寸法を有する。また、正極合材層１０２中に含まれるＰの濃度は１質量％、Ｓの濃度は０質量％とされ、正極合材層１０２の多孔度は４０％とされた。すなわち、正極合材層１０２の多孔度Ｂ（％）を、正極合材層１０２中に含まれるＰおよびＳの含有量Ａ（質量％）で除した値（Ｂ／Ａ）は、４０であった。

ロール圧延機により、正極合材層１０２および正極集電体１０１が圧縮された。以上より正極板１００が準備された。

２．負極板の準備
負極活物質：天然黒鉛粒子（粒径（Ｄ５０）：２５μｍ）
増粘材：ＣＭＣ
バインダ：ＳＢＲ
溶媒：水
負極集電箔：Ｃｕ箔（厚さ１０μｍ、幅寸法＝１３２ｍｍ）

攪拌装置の攪拌槽に、天然黒鉛粒子、ＣＭＣ、ＳＢＲおよび水を投入し、攪拌することにより、スラリーが調製された。該スラリーが負極集電体２０１の表面に塗布され、その後乾燥された。これにより負極合材層２０２が形成された。負極合材層２０２（乾燥後、片面）は２０ｍｇ／ｃｍ^２の目付を有する。負極合材層２０２は１１２ｍｍの幅寸法を有する。

ロール圧延機により、負極合材層２０２および負極集電体２０１が圧縮された。以上より負極板２００が準備された。

３．セパレータの準備
以下の材料が準備された。
耐熱材料：アルミナ
バインダ：エチレン−アクリル酸エステル共重合体
溶媒：水
セパレータ：ＰＥ製の多孔質フィルム（厚さ＝２０μｍ、幅寸法＝１２０ｍｍ）

アルミナ、エチレン−アクリル酸エステル共重合体および水が混合されることにより、スラリーが調製された。該スラリーがセパレータ３００の表面に塗布され、乾燥されることにより、耐熱層が形成された。耐熱層は４μｍの厚さを有する。以上よりセパレータ３００が準備された。

４．電解液の準備
電解液が準備された。電解液は以下の組成を有し、電解液の熱分解終了温度は２２０℃である。
支持塩：ＬｉＰＦ_６（１ｍоｌ／ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝１：４：５（体積比）］

５．組み立て
正極板１００、セパレータ３００、負極板２００およびセパレータ３００がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回された。これにより電極群５００が形成された。

角形のケース１００１が準備された。ケース１００１の材料は、アルミ合金であった。ケース１００１は、高さ寸法（７５ｍｍ）×幅寸法（１２０ｍｍ）×奥行寸法（１５ｍｍ）の外形寸法を有する。高さ寸法は図１のｚ軸方向の寸法である。幅寸法は図１のｘ軸方向の寸法である。奥行寸法は図１のｙ軸方向の寸法である。ケース１００１は１ｍｍの肉厚を有する。

ケース１００１に電極群５００が収納された。ケース１００１に電解液が注入された。ケース１００１が蓋１００３により密閉された。以上より、実施例１に係る電池１０００（角形リチウムイオン二次電池）が製造された。該電池１０００は、３．０〜４．１Ｖの範囲で５Ａｈの定格容量を有するように設計されている。

６．初期充放電
２５℃環境において、１Ｃの電流レートにより電池１０００が４．２Ｖまで充電された。「１Ｃ」の電流レートは定格容量を１時間で充電する。５分間の休止を挟んで、１Ｃの電流レートにより電池１０００が３．０Ｖまで放電された。

さらに以下の定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）方式充電、およびＣＣ−ＣＶ方式放電により、電池１０００の初期容量が確認された。

ＣＣ−ＣＶ方式充電：ＣＣ＝１Ｃ、ＣＶ＝４．１Ｖ、０．０１Ｃカット
ＣＣ−ＣＶ方式放電：ＣＣ＝１Ｃ、ＣＶ＝３．０Ｖ、０．０１Ｃカット

＜実施例２〜１２＞
下記表１に示されるように、正極合材層１０２の多孔度Ｂ（％）を、正極合材層１０２中に含まれるＰおよびＳの含有量Ａ（質量％）で除した値（Ｂ／Ａ）が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜実施例１３〜１６＞
下記表１に示されるように、正極合材層１０２に含まれる難燃剤が変更されたこと、および電解液の熱分解温度終了温度Ｘと難燃剤の熱分解温度Ｙとの差（以下、単に「Ｘ−Ｙ」とも記される）が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜実施例１７＞
下記表１に示されるように、正極合材層１０２に含まれる難燃剤が変更されたこと、電解液の組成が変更されたこと、およびＸ−Ｙが変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜実施例１８＞
下記表１に示されるように、正極合材層に含まれる難燃剤が変更されたこと、および電解液の組成が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜実施例１９＞
下記表１に示されるように、正極合材層１０２に含まれる正極活物質が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜比較例１〜４＞
下記表１に示されるように、Ｂ／Ａが変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜比較例５＞
下記表１に示されるように、正極合材層１０２に含まれる正極活物質が変更されたこと、およびＢ／Ａが変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜比較例６＞
下記表１に示されるように、正極合材層１０２に含まれる難燃剤が変更されたこと、およびＸ−Ｙが変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜評価＞
《釘刺し試験》
電池１０００のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ оｆ ｃｈａｒｇｅ）が１００％に調整された。釘が準備された。該釘は、３ｍｍの胴部径、および１ｍｍの先端部Ｒを有する。電池１０００の表面に熱電対を取り付け、電池１０００を６０℃まで加熱した。該釘を１ｍｍ／ｓの速度で電池１０００に刺し込み、強制的に内部短絡を生じさせた。熱電対によって、短絡後１秒後の電池表面（釘より１ｃｍ離れた場所）の電池温度を測定し、評価した。結果は下記表１の「到達温度」の欄に示されている。到達温度が低いほど、異常時における電池温度上昇が抑制されていることを示している。

《電池抵抗測定試験》
電池１０００のＳＯＣが５０％に調整された。２５℃環境において、１０Ｃの電流レートにより電池１０００が１０秒間放電された。放電開始から１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量と電流レートとの関係から電池抵抗が算出された。結果は下記表１の「電池抵抗」の欄に示されている。電池抵抗が低い程、通常使用時の電池抵抗が低い（すなわち、通常使用時における電池抵抗増加の抑制されている）と考えられる。

＜結果＞
上記表１に示されるように、以下の条件（Ａ）〜（Ｃ）を全て満たす実施例１−１９は、異常時（釘刺し時）における電池温度上昇の抑制と、通常使用時における電池抵抗増加の抑制とが両立されていた。

（Ａ）正極板１００は、正極合材層１０２を含み、正極合材層１０２は、少なくとも正極活物質と難燃剤とを含む。
（Ｂ）難燃剤は、リン（Ｐ）または硫黄（Ｓ）を含む難燃剤であり、８０℃以上２１０℃以下の熱分解温度を有する。
（Ｃ）正極合材層１０２の多孔度Ｂ（％）を、前記正極合材層１０２中に含まれるＰおよびＳの含有量Ａ（質量％）で除した値が、５以上５０００以下である。

上記条件（Ｂ）を満たすことにより、正極活物質が熱分解される前に、難燃剤による難燃化機構が発動されたものと考えられる。これにより、異常時における電池温度上昇が抑制されたと考えられる。

上記条件（Ｃ）を満たすことにより、電池１０００に適切な量の電解液が含まれ、かつ、正極合材層１０２中に適切な量のＰおよびＳが含まれていたものと考えられる。これにより、異常時（釘刺し時）における電池温度上昇の抑制と、通常使用時における電池抵抗増加の抑制とが両立されたものと考えられる。

比較例２および４の結果から、上記条件（Ａ）および（Ｂ）を満たしても、Ｂ／Ａが５未満の場合（すなわち、上記条件（Ｃ）を満たさない場合）は、通常使用時における電池抵抗増加の抑制に改善の余地があることが示された。正極合材層１０２中に存在するＰおよびＳの量が過剰となり、絶縁体として機能したため、電池抵抗が増加したものと考えられる。あるいは、正極合材層１０２の多孔度が小さすぎて、電解液中にリチウムイオンが透過する量が不十分であった可能性も考えられる。

比較例１および３の結果から、上記条件（Ａ）および（Ｂ）を満たしても、Ｂ／Ａが５０００を超える場合（すなわち、上記条件（Ｃ）を満たさない場合）は、異常時における電池温度上昇の抑制に改善の余地があることが示された。正極合材層１０２中の難燃剤の量が少なすぎるか、または電解液の量が多すぎるため、充分な発熱抑制効果が得られなかったと考えられる。

実施例１９および比較例５の結果から、上記条件（Ａ）〜（Ｃ）を満たしている場合、正極活物質中のニッケルが増加した際にも、異常時（釘刺し時）における電池温度上昇の抑制と、通常使用時における電池抵抗増加の抑制とが両立されることが認められる。正極活物質の熱分解温度に達する前に難燃剤が熱分解し、電池の発熱が抑制されたものと考えられる。

上記表１において、難燃剤をリン酸二アンモニウム、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸アンモニウム、（（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＰＯ）、および、（ＨＯ-Ｃ_３Ｈ_６）_３ＰＯからなる群より選択される少なくとも１種の塩とすることにより、異常時（釘刺し時）における電池温度上昇の抑制と、通常使用時における電池抵抗増加の抑制とが両立されることが確認された。対して難燃剤がＭＰＰである比較例６では、電池温度上昇の抑制に改善の余地があることが示された。ＭＰＰの熱分解温度が３２０℃と高いため、ＭＰＰが熱分解する温度よりも低い温度で、正極活物質が熱分解したものと考えられる。そのため、電池温度上昇の抑制が不十分であったものと考えられる。

上記表１の結果から、電解液の熱分解温度終了温度をＸとし、難燃剤の熱分解温度をＹとしたとき、Ｘ−Ｙは１０以上１４０以下であることが望ましく、２０以上１４０以下であることがより望ましく、３０以上１４０以下であることがさらに望ましく、７０以上１４０以下であることが特に望ましことが示された。実施例１−１９においては電解液の熱分解温度終了温度と難燃剤の熱分解温度との差が適切なため、異常時における電池温度上昇がより抑制されたものと考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１００ 正極板、１０１ 正極集電体、１０２ 正極合材層、２００ 負極板、２０１ 負極集電体、２０２ 負極合材層、３００ セパレータ、５００ 電極群、９０１ 正極端子、９０２ 負極端子、１０００ 電池、１００１ ケース、１００２ 容器、１００３ 蓋。

Claims (3)

1. 非水電解質二次電池用の正極板であって、
   前記正極板は、正極合材層を含み、
   前記正極合材層は、少なくとも正極活物質と難燃剤とを含み、
   前記難燃剤は、リン（Ｐ）または硫黄（Ｓ）を含む難燃剤であり、
   前記難燃剤は、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸アンモニウム、（（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＰＯ）、および（ＨＯ-Ｃ_３Ｈ_６）_３ＰＯからなる群より選択される少なくとも１種の難燃剤であり、
   前記難燃剤は、８０℃以上２１０℃以下の熱分解温度を有し、
   前記正極合材層の多孔度（％）を、前記正極合材層中に含まれるＰおよびＳの量（質量％）で除した値が、１３以上４００以下であり、
   前記正極合材層の多孔度は、２０％以上６０％以下であり、
   前記正極合材層中に含まれるＰおよびＳの量は、０．００４質量％以上１２質量％以下である、
   正極板。
2. 請求項１に記載の前記正極板を少なくとも含む、非水電解質二次電池。
3. 前記非水電解質二次電池は、電解液を含む、請求項２に記載の非水電解質二次電池。

Images