JP6982091B2 - 選択透過性酸化グラフェン膜 - Google Patents

Description

（発明者）
Ｓｈｉｊｕｎ Ｚｈｅｎｇ、Ｉｓａｍｕ Ｋｉｔａｈａｒａ、Ｙｕｊｉ Ｙａｍａｓｈｉｒｏ、Ｗｅｉｐｉｎｇ Ｌｉｎ、Ｊｏｈｎ Ｅｒｉｃｓｏｎ、Ｏｚａｉｒ Ｓｉｄｄｉｑｕｉ、Ｗａｎｙｕｎ Ｈｓｉｅｈ、Ｐｅｎｇ Ｗａｎｇ、Ｃｒａｉｇ Ｒｏｇｅｒ Ｂａｒｔｅｌｓ、Ｍａｋｏｔｏ Ｋｏｂｕｋｅ、およびＳｈｕｎｓｕｋｅ Ｎｏｕｍｉ
（関連出願の相互参照）
この出願は、２０１７年３月１日に出願された米国仮出願６２／４６５，６３５号の利益を主張し、その全体を参照により組み込む。

（技術分野）
本実施形態は、水処理、塩水の脱塩、または水の除去などの用途のためのグラフェン材料を含む膜を含む多層ポリマー膜に関する。

地球上の限られた淡水資源と相まって、人口と水消費との増加により、安全で新鮮な水を提供するための海水脱塩および水処理／リサイクルなどの技術が我々の社会にとってより重要になっている。逆浸透（ＲＯ）膜を使用した脱塩プロセスは、塩水から新鮮な水を製造するための主要な技術である。現在の市販のＲＯ膜のほとんどは、微孔質基材、通常、不織布ポリエステル上のポリスルホン膜の上部の薄い芳香族ポリアミド選択層からなる薄膜複合（ＴＦＣ）構成を採用している。これらのＲＯ膜は、優れた脱塩率、より高い水流束を提供できるが、ＲＯプロセスのエネルギー効率をさらに改善するためには、より薄く、より親水性の膜が依然として所望されている。したがって、新しい膜材料および合成方法は、上記で記載のような望ましい特性を達成するために高い需要がある。

本開示は、高い水流束用途に適した酸化グラフェン（ＧＯ）系多層膜に関する。ＧＯ膜は、１つ以上の水溶性架橋剤を含んでもよい。これらのＧＯ膜組成物を効率的および経済的に製造する方法も記載される。これらのＧＯ膜組成物を調製する際の溶媒として水を使用することができ、それにより膜調製プロセスがより環境に優しくなり、費用対効果がより高まる。

いくつかの実施形態は、多孔質支持体、およびこの多孔質支持体と物理的に連通した架橋酸化グラフェン複合体層を含む、選択透過性膜、例えば水透過性膜であって、ここでこの架橋酸化グラフェン複合体層は、酸化グラフェン化合物および架橋剤を含む混合物を反応させることによって形成され、ここで架橋剤は、

またはそれらの塩（式中、破線は共有結合の有無を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^２ａ、Ｒ^３およびＲ^４は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１またはＳＯ_３Ｈであるが、ただしＯＨ、ＮＨ_２およびＳＯ_３ＨはＮ、Ｏまたは−ＯＣＨ_２−に直接結合せず、Ｒ^５はＨ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、独立して−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−、フェニル、−フェニル−ＣＨ_２−または−フェニル−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立して０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、ｋは０または１である。）を含む、選択透過性膜、例えば水透過性膜を含む。いくつかの実施形態では、膜は高い水流束を有し、脱塩が可能である。

いくつかの実施形態は、多孔質支持体、この多孔質支持体と物理的に連通するシリカ複合体を含む中間濾過層であって、ここでシリカ複合体は、シリカナノ粒子とポリビニルアルコールとを含む混合物を反応させることにより形成される中間濾過層、およびこの中間濾過層と物理的に連通する架橋酸化グラフェン複合体層を含む、選択透過性膜、例えば、水透過性膜であって、ここで架橋酸化グラフェン複合体層は、酸化グラフェン化合物と架橋剤とを含む混合物を反応させることによって形成され、ここで架橋剤は、ポリビニルアルコールまたは上記の段落で記載された架橋剤化合物の１つを含む、選択透過性膜、例えば、水透過性膜を含む。いくつかの実施形態では、膜は高い水流束を有し、脱塩が可能である。

いくつかの実施形態は、基材に塗布されたコーティング混合物を硬化させることを含む、選択透過性膜、例えば水透過性膜を製造する方法であって、ここで硬化は、５０℃〜１５０℃の温度で１分〜５時間行われ、ここでコーティング混合物は、場合により置換されている酸化グラフェンおよび架橋剤を含む水溶液を含み、これを３０分〜１２時間静置してコーティング混合物を作成する、方法を含む。

いくつかの実施形態は、本明細書に記載の選択透過性膜、例えば水透過性膜に未処理溶液をさらすことを含む、未処理溶液から溶質を除去する方法を含む。

膜の可能な実施形態の描写である。

膜の別の可能な実施形態の描写である。

膜の別の可能な実施形態の描写である。

膜の別の可能な実施形態の描写である。

膜の別の可能な実施形態の描写である。

膜の別の可能な実施形態の描写である。

膜の別の可能な実施形態の描写である。

膜の別の可能な実施形態の描写である。

膜を製造する方法の可能な実施形態の描写である。

機械的強度試験ならびに水透過性および／または脱塩試験の実験装置を描写する図である。

水蒸気透過性およびガス漏洩試験の実験装置を描写する図である。

発明の詳細な説明

全般
選択透過性膜は、特定の液体またはガスなどの特定の流体に対しては比較的透過性であるが、他の流体または溶質を含む他の材料に対しては不透過性である膜を含む。例えば、膜は、水または水蒸気に対して比較的透過性であってもよく、イオン化合物または重金属には比較的不透過性であってもよい。いくつかの実施形態では、選択透過性膜は、塩に対して比較的不透過性である一方、水に対して透過性であることができる。

本明細書で使用される場合「流体連通」という用語は、流体が、物理的に連通しているかまたは配置の順序にかかわらず、第１の構成要素を通過し、第２の構成要素またはより多くの構成要素を通って進むことができることを意味する。

膜
本開示は、低有機化合物透過性ならびに高い機械的および化学的安定性を有する高度に親水性の複合材料がＲＯ膜中のポリアミド脱塩層を支持するのに有用であり得る水分離膜に関する。この膜材料は、塩水からの脱塩、飲料水の浄化、排水処理などの未処理流体からの溶質除去に適し得る。本明細書に記載されるいくつかの選択透過性膜は、高い水流束を有するＧＯ系膜であり、ＲＯ膜のエネルギー効率を改善し、水回収／分離効率を改善し得る。いくつかの実施形態では、ＧＯ系膜は、１つ以上の濾過層を含むことができ、ここで少なくとも１つの層は、架橋酸化グラフェン（ＧＯ）の複合体を含むことができる。酸化グラフェンの潜在的な親水性および選択透過性を備えた架橋ＧＯ層は、高い水透過性と透過性の高い選択性とが重要な幅広い用途のための膜を提供し得ると考えられる。いくつかの実施形態では、ＧＯ系膜は、架橋シリカナノ粒子の濾過層をさらに含むことができる。架橋シリカナノ粒子の追加の層は、材料強度の増加をもたらし得ると考えられる。さらに、これらの選択透過性膜はまた、溶媒として水を使用して調製されてもよく、これにより、製造プロセスをより環境に優しく、費用対効果が高いものにできる。

一般に、水透過性膜などの選択透過性膜は、多孔質支持体および濾過層を含む。濾過層は、支持体と流体連通していてもよい。例えば、図１に示されるように、選択透過性膜１００は多孔質支持体１２０を含むことができる。多孔質支持体１２０の上方に濾過層１１０が配置されている。濾過層１１０は、多孔質支持体１２０に直接接触することができ、または介在層が濾過層１１０と多孔質支持体１２０との間に配置されてもよい。

いくつかの実施形態では、濾過層は、架橋酸化グラフェン層、例えば架橋酸化グラフェン複合体層を含むか、またはそれからなってもよい。例えば、図１では、濾過層１１０は、架橋酸化グラフェン層１１３であってもよい。架橋酸化グラフェン層は、多孔質支持体に直接接触してもよく、または多孔質支持体と物理的に連通し、流体連通していてもよく、架橋グラフェン層は、濾過層であってもよくまたは濾過層でなくてもよい１つ以上の中間層によって多孔質支持体に物理的に接続していてもよいことを意味する。

いくつかの実施形態では、濾過層は、複数の架橋ＧＯ層を含んでいてもよい。

シリカ複合体層が存在してもよく、これは唯一の濾過層として作用してもよく、または多孔質支持体と別の濾過層、例えば架橋酸化グラフェン層、例えば架橋酸化グラフェン複合体層との間の中間層であってもよい。例えば、図２において、選択透過性膜３００は、多孔質支持体１２０と架橋酸化グラフェン層１１３との間に配置されたシリカ複合体層１１４を含んでいてもよい。したがって、濾過層１１０は、架橋酸化グラフェン層１１３とシリカ複合体層１１４との両方を含む。

いくつかの実施形態では、濾過層は、複数のシリカナノ粒子層を含んでいてもよい。

脱塩層などの追加の任意濾過層も存在してもよい。さらに、膜は保護層も含むことができる。いくつかの実施形態では、保護層は親水性ポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、膜を通過する液体またはガスなどの流体は、それらが物理的に連通しているかまたは配置の順序にかかわらず、すべての構成要素に進む。

保護層は、水透過性膜などの選択透過性膜を、層を劣化させ得る化合物、紫外線などの放射線、極端な温度などの過酷な環境から保護するのに役立つ任意の位置に配置されてもよい。いくつかの実施形態は、図３〜４に示される構成を有し得る。図３では、図１に示される選択透過性膜１００は、濾過層１１０上または上方に配置される保護コーティング１４０をさらに含んでいてもよい。図４では、図２に示される選択透過性膜３００は、濾過層１１０上または上方に配置される保護コーティング１４０をさらに含んでいてもよい。

いくつかの実施形態では、得られる膜は、水および／または水蒸気の通過を可能にすることができるが、溶質の通過に抵抗する。いくつかの膜では、抑制された溶質は、塩または重金属などのイオン化合物を含むことができる。

いくつかの実施形態では、膜を使用して、制御体積から水を除去することができる。いくつかの実施形態では、膜は、溜部が膜を通して流体連通するように、第１の流体溜部と第２の流体溜部との間に配置されてもよい。いくつかの実施形態では、第１の溜部は、膜の上流および／または膜にて供給流体を含んでいてもよい。

いくつかの実施形態では、膜は、溶質または液体材料が通過するのを防ぎながら、液体水または水蒸気を選択的に通過させる。いくつかの実施形態では、膜の上流の流体は、水と溶質との溶液を含むことができる。いくつかの実施形態では、膜の下流の流体は、精製水または処理された流体を含み得る。いくつかの実施形態では、層の結果として、膜は、水に対して選択的に透過性であり、塩に対してより透過性が低い耐久性のある脱塩システムを提供し得る。いくつかの実施形態では、層の結果として、膜は、塩水、汚染水または供給流体を効果的に濾過し得る耐久性のある逆浸透システムを提供し得る。

水透過性膜などの選択透過性膜は、塩が膜を通過するのを防ぐのを助けるために脱塩層をさらに含んでもよい。

脱塩層を含む選択透過性膜のいくつかの非限定的な例を図５および６に示す。図５および６では、膜２００は、多孔質支持体１２０上に配置された架橋酸化グラフェン層１１３上に配置された脱塩層１１５を含む。図６では、選択透過性膜２００は、脱塩層１１５上に配置された保護コーティング１４０をさらに含む。

水透過性膜などのいくつかの選択透過性膜は、架橋酸化グラフェン層、例えば架橋酸化グラフェン複合体層、シリカ複合体層、および脱塩層を含んでもよい。図７〜８は、これらの層を含む選択透過性膜のいくつかの例を示している。図８では、膜２００は、多孔質支持体１２０上に配置されたシリカ複合体層１１４上に配置された架橋酸化グラフェン層１１３上に配置された脱塩層１１５を含む。図８もこれらの３つの層を有するが、脱塩層１１５上に配置された保護コーティング１４０も含む。

いくつかの実施形態では、膜は、約１０〜１０００ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１；約２０〜７５０ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１；約１００〜５００ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１；約１０〜５０ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１；約５０〜１００ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１；約１０〜２００ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１；約２００〜４００ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１；約４００〜６００ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１；約６００〜８００ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１；約８００〜１０００ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１；少なくとも約１０ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１、約２０ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１、約１００ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１、約２００ガロン・フィート^−２・日^−１・バール^−１の正規化された体積水流量またはこれらの値の任意の組み合わせで拘束された範囲内の任意の正規化された体積水流量を示す。

いくつかの実施形態では、膜は選択的に透過性であってもよい。いくつかの実施形態では、膜は浸透膜であってもよい。いくつかの実施形態では、膜は水分離膜であってもよい。いくつかの実施形態では、膜は逆浸透（ＲＯ）膜であってもよい。いくつかの実施形態では、選択透過性膜は複数の層を含んでいてもよく、ここで少なくとも１つの層はＧＯ−ＰＶＡ系複合体を含む。

架橋ＧＯ層
本明細書に記載の膜は、架橋ＧＯ層を含むことができる。いくつかの架橋ＧＯ層は、架橋ＧＯ複合体層を含むことができる。いくつかの実施形態では、架橋ＧＯ層、例えば架橋ＧＯ複合体層は、酸化グラフェンと架橋剤とを含む混合物を反応させることにより形成される。いくつかの実施形態では、ＧＯ系複合体は、１つ以上の添加剤も含むことができる。いくつかの実施形態では、ＧＯ系複合体は架橋され、ここで複合体の構成要素（例えば、酸化グラフェン化合物、架橋剤、および／または添加剤）は、互いの任意の組み合わせに対して物理的または化学的に結合して材料マトリックスをもたらす。

いくつかの実施形態では、架橋ＧＯ層、例えば架橋ＧＯ複合体層は、約０．５〜３ｎｍ、約０．６〜２ｎｍ、約０．７〜１．８ｎｍ、約０．８〜１．７ｎｍ、約０．９〜１．７ｎｍ、約１．２〜２ｎｍ、約１．５〜２．３ｎｍ、約１．６１ｎｍ、約１．６７ｎｍ、約１．５５ｎｍ、またはこれらの値のいずれかで拘束された範囲の任意の距離の層間距離またはｄ間隔を有することができる。ｄ間隔は、ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）で決定できる。

架橋ＧＯ層、例えば架橋ＧＯ複合体層は、任意の適切な厚さを有することができる。例えば、いくつかのＧＯ系複合体層は、約２０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、約５〜４０ｎｍ、約１０〜３０ｎｍ、約２０〜６０ｎｍ、約５０〜１００ｎｍ、約１００〜１７０ｎｍ、約１７０〜２００ｎｍ、約１８０〜２２０ｎｍ、約２００〜２５０ｎｍ、約２５０〜３００ｎｍ、約３００〜４００ｎｍ、約４００〜６００ｎｍ、約６００〜８００ｎｍ、約８００〜１０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約２５０ｎｍの範囲の厚さ、またはこれらの値のいずれかで拘束された範囲の任意の厚さを有していてもよい。

Ａ．酸化グラフェン。
一般に、グラフェン系材料には、並外れた高い機械的強度およびナノメートルスケールの厚さを有する２次元のシート状構造などの多くの魅力的な特性がある。グラファイトの酸化により剥離したもの（ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ）である酸化グラフェン（ＧＯ）は、低コストで大量生産できる。酸化グラフェンは、高度な酸化により、水透過性が高く、アミンまたはアルコールなどの多くの官能基によって官能化されて様々な膜構造を形成する汎用性も示す。水が材料の細孔を通って輸送される従来の膜とは異なり、酸化グラフェン膜では、水の輸送は層間の間隙間で行われることができる。ＧＯの毛細管効果により、長い滑水長になり得、高速の水輸送速度が得られる。さらに、グラフェンシートの層間距離を調整することによって、または様々な架橋部分を利用することによって、膜の選択性および水流束を制御できる。

開示された膜では、ＧＯ材料は場合により置換されてもよい。いくつかの実施形態では、場合により置換されている酸化グラフェンは、化学的に修飾または官能化されたグラフェンを含んでいてもよい。修飾されたグラフェンは、化学的に修飾または官能化された任意のグラフェン材料であってもよい。いくつかの実施形態では、酸化グラフェンは場合により置換できる。

官能化されたグラフェンには、グラフェンベースのＣ原子に直接結合したＯＨ、ＣＯＯＨ、またはエポキシド基ではない官能基などの酸化グラフェンには存在しない１つ以上の官能基が含まれる。官能化されたグラフェンに存在し得る官能基の例には、ハロゲン、アルケン、アルキン、シアノ、エステル、アミド、またはアミンが含まれる。

いくつかの実施形態では、少なくとも約９９％、少なくとも約９５％、少なくとも約９０％、少なくとも約８０％、少なくとも約７０％、少なくとも約６０％、少なくとも約５０％、少なくとも約４０％、少なくとも約３０％、少なくとも約２０％、少なくとも約１０％、または少なくとも約５％のグラフェン分子が酸化または官能化されていてもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン材料は酸化グラフェンであり、これは、ガス、流体、および／または蒸気に対して選択的な透過性を提供し得る。いくつかの実施形態では、酸化グラフェンは還元された酸化グラフェンも含むことができる。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、官能化された酸化グラフェン、または官能化および還元された酸化グラフェンであることができる。

ＧＯには多数（約３０％）のエポキシ基が存在し得ると考えられ、これは高温でヒドロキシル基と容易に反応し得る。また、ＧＯシートは、他の材料と比較して大きな利用可能なガス／水拡散表面を提供する非常に高いアスペクト比を有し、流動速度を保持しながら汚染物質浸出を最小限に抑えるように、任意の基材支持材料の有効孔径を減少させる能力があると考えられる。また、エポキシ基またはヒドロキシル基は、材料の親水性を高め、したがって、水蒸気透過性および膜の選択性の向上に寄与すると考えられる。

いくつかの実施形態では、場合により置換されている酸化グラフェンは、シート、平面、またはフレークの形態であってもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン材料は、約１００〜５０００ｍ^２／ｇ、約１５０〜４０００ｍ^２／ｇ、約２００〜１０００ｍ^２／ｇ、約５００〜１０００ｍ^２／ｇ、約１０００〜２５００ｍ^２／ｇ、約２０００〜３０００ｍ^２／ｇ、約１００〜５００ｍ^２／ｇ、約４００〜５００ｍ^２／ｇの表面積、またはこれらの値のいずれかで拘束された範囲の任意の表面積を有していてもよい。

いくつかの実施形態では、酸化グラフェンは、１、２、または３次元を有するプレートレットであり得、各次元のサイズは、ナノメートルからミクロン範囲で独立している。いくつかの実施形態では、グラフェンは、寸法の任意の１つのプレートレットサイズを有してもよく、または約０．０５〜１００μｍ、約０．０５〜５０μｍ、約０．１〜５０μｍ、約０．５〜１０μｍ、約１〜５μｍ、約０．１〜２μｍ、約１〜３μｍ、約２〜４μｍ、約３〜５μｍ、約４〜６μｍ、約５〜７μｍ、約６〜８μｍ、約７〜１０μｍ、約１０〜１５μｍ、約１５〜２０μｍ、約５０〜１００μｍ、約６０〜８０μｍ、約５０〜６０μｍ、約２５〜５０μｍ、またはこれらの値のいずれかで拘束された範囲の任意のプレートレットサイズのプレートレットの最大表面の面積の平方根を有していてもよい。

いくつかの実施形態では、ＧＯ材料は、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、または少なくとも９９％の、約５，０００ダルトン〜約２００，０００ダルトンの分子量を有するグラフェン材料を含むことができる。

Ｂ．架橋剤。
架橋剤は、求核基を有する化合物を含むことができる。求核基はエポキシドと反応して、架橋剤の求核原子と酸化グラフェン上のエポキシドの炭素原子の１つとの間に共有結合を形成できると考えられる。いくつかの実施形態では、架橋剤は、ポリビニルアルコール、場合により置換されているメタフェニレンジアミン、場合により置換されているビフェニル、場合により置換されているトリフェニルメタン、場合により置換されているジフェニルアミン、または場合により置換されているビスヒドロキシメチルプロパンジオールを含む。

特に明記しない限り、化合物または化学構造、例えば酸化グラフェンが「場合により置換されている」と言及される場合、それは、置換基を有していない（すなわち、非置換）、または１つ以上の置換基を有する（すなわち、置換）のいずれかの化合物または化学的構造を含む。「置換基」という用語は、当該技術分野で知られている最も広い意味を有し、親化合物または構造に結合した１つ以上の水素原子を置き換える部分を含む。いくつかの実施形態では、置換基は、有機化合物の構造上に存在し得る任意のタイプの基であってもよく、これは１５〜５０ｇ／ｍｏｌ、１５〜１００ｇ／ｍｏｌ、１５〜１５０ｇ／ｍｏｌ、１５〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５〜３００ｇ／ｍｏｌ、または１５〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量（例えば、置換基の原子の原子質量の合計）を有していてもよい。いくつかの実施形態では、置換基は、０〜３０、０〜２０、０〜１０、または０〜５個の炭素原子；および０〜３０、０〜２０、０〜１０、または０〜５個のヘテロ原子を含むまたはそれらからなり、各ヘテロ原子は独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであってもよい；ただし、置換基は１つのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ原子を含む。置換基の例としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルオキシ、アルキルカルボキシレート、チオール、アルキルチオ、シアノ、ハロ、チオカルボニル、Ｏ−カルバミル、Ｎ−カルバミル、Ｏ−チオカルバミル、Ｎ−チオカルバミル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、Ｓ−スルホンアミド、Ｎ−スルホンアミド、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、ニトロ、シリル、スルフェニル、スルフィニル、スルホニル、ハロアルキル、ハロアルコキシル、トリハロメタンスルホニル、トリハロメタンスルホンアミド、アミノなどが挙げられるが、これらに限定されない。

便宜上、用語「分子量」は、それが完全な分子でない場合であっても、分子の部分または一部の原子の原子質量の合計を示すために分子の部分または一部に関して使用される。

いくつかの実施形態では、架橋剤はポリビニルアルコールであってもよい。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の分子量は、約１００〜１，０００，０００ダルトン（Ｄａ）、約１０，０００〜５００，０００Ｄａ、約１０，０００〜５０，０００Ｄａ、約５０，０００〜１００，０００Ｄａ、約７０，０００〜１２０，０００Ｄａ、約８０，０００〜１３０，０００Ｄａ、約９０，０００〜１４０，０００Ｄａ、約９０，０００〜１００，０００Ｄａ、約９５，０００〜１００，０００Ｄａ、約８９，０００〜９８，０００Ｄａ、約８９，０００Ｄａ、約９８，０００Ｄａ、またはこれらの値のいずれかで拘束された範囲の任意の分子量であってもよい。

いくつかの架橋剤は、式１、式２、式３、式４、または式５で表される化合物、または式１〜５のいずれかで表される化合物の塩であってもよい。

式１、２、３、４または５などの任意の関連する構造表記に関して、Ｒ^１はＨ、ＯＨ、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、またはＳＯ_３Ｈであるが、ただし、（例えば式５に関して）ＯＨ、ＮＨ_２、およびＳＯ_３Ｈは、Ｎ、Ｏ、または−ＯＣＨ_２−に直接結合しない。関連する官能基の塩の形態、例えばＣＯ_２Ｌｉ、ＣＯ_２Ｎａ、ＣＯ_２Ｋ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３Ｌｉ、ＳＯ_３Ｎａ、またはＳＯ_３Ｋも含まれる。

式１、２、３、４または５などの任意の関連する構造表記に関して、Ｒ^２はＨ、ＯＨ、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、またはＳＯ_３Ｈであり、ただし、（例えば式５に関して）ＯＨ、ＮＨ_２、およびＳＯ_３Ｈは、Ｎ、Ｏ、または−ＯＣＨ_２−に直接結合しない。関連する官能基の塩の形態、例えばＣＯ_２Ｌｉ、ＣＯ_２Ｎａ、ＣＯ_２Ｋ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３Ｌｉ、ＳＯ_３Ｎａ、またはＳＯ_３Ｋも含まれる。

式１、２、４または５などの任意の関連する構造表記に関して、Ｒ^３はＨ、ＯＨ、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、またはＳＯ_３Ｈであり、ただし、（例えば式４または５に関して）ＯＨ、ＮＨ_２、およびＳＯ_３Ｈは、Ｎ、Ｏ、または−ＯＣＨ_２−に直接結合しない。関連する官能基の塩の形態、例えばＣＯ_２Ｌｉ、ＣＯ_２Ｎａ、ＣＯ_２Ｋ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３Ｌｉ、ＳＯ_３Ｎａ、またはＳＯ_３Ｋも含まれる。

式１、２、３、４または５などの任意の関連する構造表記に関して、Ｒ^４はＨ、ＯＨ、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、またはＳＯ_３Ｈであり、ただし、（例えば式３または５に関して）ＯＨ、ＮＨ_２、およびＳＯ_３Ｈは、Ｎ、Ｏ、または−ＯＣＨ_２−に直接結合しない。関連する官能基の塩の形態、例えばＣＯ_２Ｌｉ、ＣＯ_２Ｎａ、ＣＯ_２Ｋ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３Ｌｉ、ＳＯ_３Ｎａ、またはＳＯ_３Ｋも含まれる。

式４などの任意の関連する構造表記に関して、Ｒ^２ａはＨ、ＯＨ、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、またはＳＯ_３Ｈである。関連する官能基の塩の形態、例えばＣＯ_２Ｌｉ、ＣＯ_２Ｎａ、ＣＯ_２Ｋ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３Ｌｉ、ＳＯ_３Ｎａ、またはＳＯ_３Ｋも含まれる。

式４などの任意の関連する構造表記に関しては、ｋは０または１である。いくつかの実施形態では、ｋは０である。いくつかの実施形態では、ｋは１である。

式４などの任意の関連する構造表記に関して、ｍは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である。

式３、４または５などの任意の関連する構造表記（例えば−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−、フェニル、−フェニル−ＣＨ_２−、または−フェニル−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−））に関して、各ｎは独立して０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である。

式４などの任意の関連する構造表記に関しては、破線は共有結合の有無を示す。例えば、式４ａは破線が共有結合を示す式の例であり、式４ｂは破線が共有結合の非存在を示す式の例である。

式３などの任意の関連する構造表記に関して、Ｒ^５はＨ、ＣＨ_３、またはＣ_２Ｈ_５である。

式５などの任意の関連する構造表記に関して、Ｒ^６は、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−、フェニル、−フェニル−ＣＨ_２−、または−フェニル−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−である。

式５などの任意の関連する構造表記に関して、Ｒ^７は、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−、フェニル、−フェニル−ＣＨ_２−、または−フェニル−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−である。

式５などの任意の関連する構造表記に関して、Ｒ^８は、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−、フェニル、−フェニル−ＣＨ_２−、または−フェニル−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−である。

式５などの任意の関連する構造表記に関して、Ｒ^９は、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−、フェニル、−フェニル−ＣＨ_２−、または−フェニル−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−である。

式１に関して、いくつかの実施形態では、Ｒ^１はＮＨ_２である。いくつかの実施形態では、Ｒ^２はＮＨ_２である。いくつかの実施形態では、Ｒ^３はＣＯ_２Ｈまたはその塩である。

式２に関して、いくつかの実施形態では、Ｒ^１はＯＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１はＮＨ_２である。いくつかの実施形態では、Ｒ^２はＯＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ^２はＮＨ_２である。いくつかの実施形態では、Ｒ^３はＯＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ^３はＣＯ_２Ｈまたはその塩（例えばＣＯ_２Ｎａ）である。いくつかの実施形態では、Ｒ^４はＯＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ^４はＣＯ_２Ｈまたはその塩（例えばＣＯ_２Ｎａ）である。

式３に関して、いくつかの実施形態では、Ｒ^１はＯＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ^２はＯＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ^４はＳＯ_３Ｈまたはその塩（例えばＳＯ_３Ｎａ）である。いくつかの実施形態では、Ｒ^５はＣＨ_３である。いくつかの実施形態では、ｎは４である。

式４、式４ａ、または式４ｂに関して、いくつかの実施形態では、Ｒ^１はＮＨ_２である。いくつかの実施形態では、Ｒ^２はＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ^２はＮＨ_２である。いくつかの実施形態では、Ｒ^２ａはＮＨ_２である。いくつかの実施形態では、Ｒ^２ａはＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ^３はＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ^３はＳＯ_３Ｈまたはその塩（例えば、ＳＯ_３ＮａまたはＳＯ_３Ｋ）である。いくつかの実施形態では、Ｒ^４はＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ^４はＳＯ_３Ｈまたはその塩（例えば、ＳＯ_３ＮａまたはＳＯ_３Ｋ）である。いくつかの実施形態では、ｍは０である。いくつかの実施形態では、ｍは３である。いくつかの実施形態では、ｎは０である。いくつかの実施形態では、ｎは３である。いくつかの実施形態では、ｋは０である。いくつかの実施形態では、ｋは１である。

式５に関して、いくつかの実施形態では、Ｒ^１はＯＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ^１はＣＯ_２ＣＨ_３である。いくつかの実施形態では、Ｒ^２は、ＳＯ_３Ｈまたはその塩（例えば、ＳＯ_３ＮａまたはＳＯ_３Ｋ）である。いくつかの実施形態では、Ｒ^２はＣＯ_２ＣＨ_３である。いくつかの実施形態では、Ｒ^２はＯＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ^３はＯＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ^３はＣＯ_２ＣＨ_３である。いくつかの実施形態では、Ｒ^４はＯＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ^４はＣＯ_２ＣＨ_３である。いくつかの実施形態では、Ｒ^４は、ＳＯ_３Ｈまたはその塩（例えば、ＳＯ_３ＮａまたはＳＯ_３Ｋ）である。いくつかの実施形態では、Ｒ^６は−ＣＨ_２ＣＨ_２−である。いくつかの実施形態では、Ｒ^６はフェニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^６は−フェニル−ＣＨ_２−である。いくつかの実施形態では、Ｒ^７は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−である。いくつかの実施形態では、Ｒ^７はフェニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^７は−フェニル−ＣＨ_２−である。いくつかの実施形態では、Ｒ^８は−ＣＨ_２ＣＨ_２−である。いくつかの実施形態では、Ｒ^８はフェニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^８は−フェニル−ＣＨ_２−である。いくつかの実施形態では、Ｒ^９は−ＣＨ_２ＣＨ_２−である。いくつかの実施形態では、Ｒ^９はフェニルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^９は−フェニル−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−である。

いくつかの実施形態では、架橋剤は以下であるまたは以下を含む：

またはその塩。いくつかの実施形態では、架橋剤は、場合により置換されているベンゼン−１，３−ジアミン、またはその塩である。

いくつかの実施形態では、架橋剤は以下であるまたは以下を含む：

またはその塩。いくつかの実施形態では、架橋剤は、場合により置換されている３，５−ジアミノ安息香酸またはその塩である。

いくつかの実施形態では、架橋剤は以下であるまたは以下を含む：

またはその塩。いくつかの実施形態では、架橋剤は、場合により置換されている２，２’−ジアミノ−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、またはその塩である。

いくつかの実施形態では、架橋剤は以下であるまたは以下を含む：

いくつかの実施形態では、架橋剤は、場合により置換されているナトリウム４，４’−ジヒドロキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジカルボキシレートである。

いくつかの実施形態では、架橋剤は以下であるまたは以下を含む：

またはその塩。いくつかの実施形態では、架橋剤は、場合により置換されている４，４’−ジヒドロキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジカルボン酸、またはその塩である。

いくつかの実施形態では、架橋剤は以下であるまたは以下を含む：

いくつかの実施形態では、架橋剤は、場合により置換されているナトリウム４−（４−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェノキシ）ブタン−１−スルホネートである。

いくつかの実施形態では、架橋剤は以下であるまたは以下を含む：

またはその塩。いくつかの実施形態では、架橋剤は、場合により置換されている４−（４−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、またはその塩である。

いくつかの実施形態では、架橋剤は以下であるまたは以下を含む：

いくつかの実施形態では、架橋剤は、場合により置換されているＮ^１−（４−アミノフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミンである。

いくつかの実施形態では、架橋剤は以下であるまたは以下を含む：

いくつかの実施形態では、架橋剤は、場合により置換されているナトリウム３−（３，６−ジアミノ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）プロパン−１−スルホネートである。

いくつかの実施形態では、架橋剤は以下であるまたは以下を含む：

またはその塩。いくつかの実施形態では、架橋剤は、場合により置換されている３−（３，６−ジアミノ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）プロパン−１−スルホン酸またはその塩である。

いくつかの実施形態では、架橋剤は以下であるまたは以下を含む：

いくつかの実施形態では、架橋剤は、場合により置換されているＮ^１，Ｎ^１’−（１，３−フェニレン）ビス（ベンゼン−１，４−ジアミン）である。

いくつかの実施形態では、架橋剤は以下であるまたは以下を含む：

いくつかの実施形態では、架橋剤は、場合により置換されているカリウム３−（（４−アミノフェニル）（３−（（４−アミノフェニル）アミノ）フェニル）アミノ）プロパン−１−スルホネートである。

いくつかの実施形態では、架橋剤は以下であるまたは以下を含む：

またはその塩。いくつかの実施形態では、架橋剤は、場合により置換されている３−（（４−アミノフェニル）（３−（（４−アミノフェニル）アミノ）フェニル）アミノ）プロパン−１−スルホン酸］またはその塩である。

いくつかの実施形態では、架橋剤は以下であるまたは以下を含む：

いくつかの実施形態では、架橋剤は、場合により置換されている３，３’−（１，３−フェニレンビス（（４−アミノフェニル）アザンジイル））ビス（プロパン−１−スルホネート）である。

いくつかの実施形態では、架橋剤は以下であるまたは以下を含む：

またはその塩。いくつかの実施形態では、架橋剤は、場合により置換されている３，３’−（１，３−フェニレンビス（（４−アミノフェニル）アザンジイル））ビス（プロパン−１−スルホン酸）またはその塩である。

いくつかの実施形態では、架橋剤は以下であるまたはそれを含む：

いくつかの実施形態では、架橋剤は、場合により置換されているナトリウム６−（３−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，２−ビス（（２−ヒドロキシエトキシ）メチル）プロポキシ）ヘキサン−１−スルホネートである。

いくつかの実施形態では、架橋剤は以下であるまたは以下を含む：

またはその塩。いくつかの実施形態では、架橋剤は、場合により置換されている６−（３−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，２−ビス（（２−ヒドロキシエトキシ）メチル）プロポキシ）ヘキサン−１−スルホン酸、またはその塩である。

いくつかの実施形態では、架橋剤は以下であるまたは以下を含む：

いくつかの実施形態では、架橋剤は、場合により置換されているジメチル４，４’−（（２，２−ビス（（４−（メトキシカルボニル）フェノキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））ジベンゾエートである。

いくつかの実施形態では、架橋剤は、以下であるまたは以下を含む：

いくつかの実施形態では、架橋剤は、場合により置換されている（４−（３−（４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）−２，２−ビス（（４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）メチル）プロポキシ）フェニル）メタノールである。

いくつかの実施形態では、架橋剤は以下であるまたは以下を含む：

いくつかの実施形態では、架橋剤は、場合により置換されているナトリウム４−（（４−（３−（４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）−２，２−ビス（（４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）メチル）プロポキシ）ベンジル）オキシ）ブタン−１−スルホネートである。

いくつかの実施形態では、架橋剤は以下であるまたは以下を含む：

またはその塩。いくつかの実施形態では、架橋剤は、場合により置換されている４−（（４−（３−（４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）−２，２−ビス（（４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）メチル）プロポキシ）ベンジル）オキシ）ブタン−１−スルホン酸またはその塩である。

いくつかの実施形態では、架橋剤は、場合により置換されているベンゼン−１，３−ジアミン、またはその塩；場合により置換されている３，５−ジアミノ安息香酸またはその塩；場合により置換されている２，２’−ジアミノ−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、またはその塩；場合により置換されているナトリウム４，４’−ジヒドロキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジカルボキシレート；場合により置換されている４，４’−ジヒドロキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジカルボン酸またはその塩；場合により置換されているナトリウム４−（４−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェノキシ）ブタン−１−スルホネート；場合により置換されている４−（４−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、またはその塩；場合により置換されているＮ^１−（４−アミノフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン；場合により置換されているナトリウム３−（３，６−ジアミノ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）プロパン−１−スルホネート；場合により置換されている３−（３，６−ジアミノ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）プロパン−１−スルホン酸またはその塩；場合により置換されているＮ^１，Ｎ^１’−（１，３−フェニレン）ビス（ベンゼン−１，４−ジアミン）；場合により置換されているカリウム３−（（４−アミノフェニル）（３−（（４−アミノフェニル）アミノ）フェニル）アミノ）プロパン−１−スルホネート；場合により置換されている３−（（４−アミノフェニル）（３−（（４−アミノフェニル）アミノ）フェニル）アミノ）プロパン−１−スルホン酸］、またはその塩；場合により置換されている３，３’−（１，３−フェニレンビス（（４−アミノフェニル）アザンジイル））ビス（プロパン−１−スルホネート）；場合により置換されている３，３’−（１，３−フェニレンビス（（４−アミノフェニル）アザンジイル））ビス（プロパン−１−スルホン酸）またはその塩；場合により置換されているナトリウム６−（３−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，２−ビス（（２−ヒドロキシエトキシ）メチル）プロポキシ）ヘキサン−１−スルホネート；または場合により置換されている６−（３−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，２−ビス（（２−ヒドロキシエトキシ）メチル）プロポキシ）ヘキサン−１−スルホン酸、またはその塩；場合により置換されているジメチル４，４’−（（２，２−ビス（（４−（メトキシカルボニル）フェノキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））ジベンゾエート；場合により置換されている（４−（３−（４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）−２，２−ビス（（４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）メチル）プロポキシ）フェニル）メタノール［ＣＬＣ−６．４またはナトリウム４−（（４−（３−（４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）−２，２−ビス（（４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）メチル）プロポキシ）ベンジル）オキシ）ブタン−１−スルホネート］；場合により置換されている４−（（４−（３−（４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）−２，２−ビス（（４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）メチル）プロポキシ）ベンジル）オキシ）ブタン−１−スルホン酸、またはその塩である。

架橋剤が、有機またはスルホニル系塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、またはリチウム塩を含む場合、得られるＧＯ膜の親水性が増加し、それによって総水流束が増加し得ると考えられる。

酸化グラフェンの架橋はまた、グラフェンプレートレット間に強い化学結合と広いチャネルとを作成して、水がプレートレットを容易に通過できるようにすることによってＧＯの機械的強度と水透過性とを高め、同時に複合体内の部分間の機械的強度を高めると考えられている。いくつかの実施形態では、少なくとも約１％、約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％、またはすべての酸化グラフェンプレートレットが架橋されていてもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン材料の大部分は架橋されていてもよい。架橋の量は、グラフェン材料の総量と比較した架橋剤の重量に基づいて推定され得る。

いくつかの実施形態では、ＧＯに対する架橋剤の重量比（重量比＝架橋剤の重量÷酸化グラフェンの重量）は、約１〜３０、約０．２５〜３０、約０．２５〜０．５、約０．５〜１．５、約１〜５、約３〜７、約５〜１０、約７〜１２、約１０〜１５、約１２〜１８、約１５〜２０、約１８〜２５、約２０〜３０、または約１、約３（例えば、３ｍｇのメタフェニレンジアミン架橋剤および１ｍｇの酸化グラフェン）、約５、約７、約１５、またはこれらの値のいずれかで拘束された範囲内の任意の比であることができる。

いくつかの実施形態では、架橋酸化グラフェンの総重量に対する酸化グラフェンの質量パーセンテージは、約４〜８０重量％、約４〜７５重量％、約５〜７０重量％、約７〜６５重量％、約７〜６０重量％、約７．５〜５５重量％、約８〜５０重量％、約８．５〜５０重量％、約１５〜５０重量％、約１〜５重量％、約３〜８重量％、約５〜１０重量％、約７〜１２重量％、約１０〜１５重量％、約１２〜１７重量％、約１５〜２０重量％、約１７〜２３重量％、約２０〜２５重量％、約２３〜２８重量％、約２５〜３０重量％、約３０〜４０重量％、約３５〜４５重量％、約４０〜５０重量％、約４５〜５５重量％。約５０〜７０重量％、約６重量％、約１３重量％、約１６重量％、約２５重量％％、約５０重量％、またはこれらの値のいずれかで拘束された範囲内の任意のパーセンテージであることができる。

いくつかの実施形態では、架橋酸化グラフェン複合体層は、約２９〜３１原子％のＯを含む。いくつかの実施形態では、架橋酸化グラフェン層は、約６７〜７０原子％のＣを含む。

架橋シリカナノ粒子層。
複数の濾過層があるいくつかの膜では、少なくとも１つの層がシリカ複合体を含むことができる。いくつかの実施形態では、架橋シリカナノ粒子層は、シリカナノ粒子およびポリビニルアルコール複合体、すなわちＳＮＰ−ＰＶＡ複合体を含む。いくつかの実施形態では、シリカ複合体は、シリカナノ粒子とポリビニルアルコールとを含む混合物を反応させることにより形成され、シリカナノ粒子とポリビニルアルコールとの間に共有結合が形成され得る。

ポリビニルアルコールポリマー
いくつかの実施形態では、シリカ複合体中のＰＶＡの分子量は、約１００〜１，０００，０００ダルトン（Ｄａ）、約１０，０００〜５００，０００Ｄａ、約１０，０００〜５０，０００Ｄａ、約５０，０００〜１００，０００Ｄａ、約７０，０００〜１２０，０００Ｄａ、約８０，０００〜１３０，０００Ｄａ、約９０，０００〜１４０，０００Ｄａ、約９０，０００〜１００，０００Ｄａ、約９５，０００〜１００，０００Ｄａ、約９８，０００Ｄａ、またはこれらの値のいずれかで拘束された範囲の任意の分子量であってもよい。

シリカナノ粒子。
いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子層中のシリカナノ粒子は、約５〜１，０００ｎｍ、約６〜５００ｎｍ、約７〜１００ｎｍ、約１〜２０ｎｍ、約５〜１５ｎｍの範囲の平均サイズ、またはこれらの値のいずれかで拘束されたまたはこれらの間の範囲のサイズを規定し得る。一連のナノ粒子の平均サイズは、平均体積を得て、次いで同じ体積で置き換えた同等の球体に関連した直径を決定し、平均サイズを得ることによって、決定できる。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子に対するＰＶＡの質量比は、約１〜２０（２０ｍｇのＰＶＡと１ｍｇのシリカナノ粒子とを含む混合物は２０の質量比を有する）、約１〜１０、約１〜５、約２〜４、約３、約３〜５、約５〜１０、約１０〜２０、またはこれらの値のいずれかで拘束された範囲の任意の質量比であってもよい。

Ａ． 添加剤。
シリカ複合体は、添加剤をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、添加剤は、ホウ酸塩、塩化物塩、テレフタル系酸、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。

多孔質支持体。
多孔質支持体は、任意の適切な材料であり得、任意の適切な形態であり得、その上に、ＧＯ系複合材料の層などの層が堆積または配置され得る。いくつかの実施形態では、多孔質支持体は、中空繊維または多孔質材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、多孔質支持体は、ポリマーまたは中空繊維などの多孔質材料を含んでもよい。いくつかの多孔質支持体は、不織布を含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリマーは、ポリアミド（ナイロン）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、および／またはそれらの混合物であってもよい。いくつかの実施形態では、ポリマーはＰＥＴを含むことができる。

脱塩層。
いくつかの膜は、例えば架橋ＧＯ複合体層などの架橋ＧＯ層上に配置される脱塩層をさらに含む。いくつかの実施形態では、脱塩層は膜に低い塩透過性を与えることができる。脱塩層は、イオン化合物または塩の通過を低減するのに適した任意の材料を含んでもよい。いくつかの実施形態では、除去、除外、または部分的に除外される塩は、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＮａＣｌ、Ｋ_２ＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、またはＮａ_２ＳＯ_４を含むことができる。いくつかの実施形態では、除去、除外、または部分的に除外される塩は、ＮａＣｌを含むことができる。いくつかの脱塩層は、ポリアミドまたはポリアミドの混合物などのポリマーを含む。いくつかの実施形態では、ポリアミドは、アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、ピペラジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンなど）および塩化アシル（例えば塩化トリメソイル、塩化イソフタロイルなど）から製造されるポリアミドであることができる。いくつかの実施形態では、アミンはメタフェニレンジアミンであることができる。いくつかの実施形態では、塩化アシルは塩化トリメソイルであることができる。いくつかの実施形態では、ポリアミドは、メタフェニレンジアミンおよび塩化トリメソイルから製造することができる（例えば、メタフェニレンジアミンおよび塩化トリメソイルの重合反応による）。

保護コーティング。
いくつかの膜は、保護コーティングをさらに含み得る。例えば、保護コーティングは、環境から保護するために膜の上部に配置することができる。保護コーティングは、環境から膜を保護するのに適した任意の組成を有していてもよい。多くのポリマー、例えば親水性ポリマーの１つまたは混合物、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）およびポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリ（２−オキサゾリン）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、メチルセルロース（ＭＣ）、キトサン、ポリ（塩酸アリルアミン）（ＰＡＨ）およびポリ（ナトリウム４−スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）、およびそれらの任意の組み合わせは、保護コーティングでの使用に適している。いくつかの実施形態では、保護コーティングはＰＶＡを含むことができる。

膜の製造方法。
いくつかの実施形態は、前述の膜を製造する方法を含む。いくつかの方法は、架橋ＧＯ複合体層などの架橋ＧＯ層で多孔質支持体をコーティングすることを含む。いくつかの方法は、多孔質支持体を架橋シリカナノ粒子層でコーティングする追加工程を含む。いくつかの方法は、支持体を架橋ＧＯ層でコーティングする前に、支持体をシリカ複合体層でコーティングする。いくつかの実施形態では、方法は、多孔質支持体を前処理することを場合により含む。いくつかの実施形態では、方法は、脱塩層を塗布することをさらに含むことができる。いくつかの方法はまた、結果として生じるアセンブリに脱塩層を塗布し、その後、結果として生じるアセンブリをさらに硬化させることも含む。いくつかの方法では、アセンブリ上に保護層を配置することもできる。前述の膜を製造する可能な実施形態の例を図９に示す。

任意の前処理。
いくつかの実施形態では、多孔質支持体は、シリカ複合体または架橋酸化グラフェン複合体層などの複合体層の多孔質支持体への接着を助けるために、場合により前処理することができる。いくつかの実施形態では、前処理は、多孔質支持体に塗布され、次いで乾燥されることができる。いくつかの前処理では、ドーパミンおよびポリビニルアルコールから処理が選択できる。いくつかの溶液では、水溶液は、約０．０１重量％、約０．０２、約０．０５重量％、約０．１重量％のＰＶＡを含むことができる。いくつかの実施形態では、前処理された支持体は、２５℃、５０℃、６５℃、７５℃、または９０℃の温度で、２分、１０分、３０分、１時間、または支持体が乾燥するまで乾燥できる。

架橋シリカナノ粒子コーティング。
いくつかの実施形態では、多孔質支持体を架橋シリカナノ粒子層でコーティングすることは、以下を含む：（ａ）シリカナノ粒子およびポリビニルアルコールを混合して水性混合物を得ること、（ｂ）混合物を多孔質支持体に塗布して、コーティングされた基材を得ること；（ｃ）必要に応じて工程（ｂ）を繰り返し、所望の厚さを達成すること；および（ｄ）コーティングされた支持体を硬化させること。

いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子およびポリビニルアルコールを混合して水性混合物を得ることが、適切な量のシリカナノ粒子およびポリビニルアルコールを水に溶解することにより達成できる。いくつかの方法は、少なくとも２つの別々の水性混合物、例えば、シリカナノ粒子系混合物およびポリビニルアルコール系混合物を混合し、次いで混合物の適切な質量比を一緒に混合して所望の結果を達成することを含む。他の方法は、適切な質量のシリカナノ粒子とポリビニルアルコールとを単一の水性混合物に溶解することを含む。いくつかの実施形態では、混合物は、溶質の均一な溶解を確実にするのに十分な温度および時間で撹拌できる。結果は、シリカナノ粒子コーティング混合物である。

いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子およびポリビニルアルコールを混合することは、溶解したシリカナノ粒子およびポリビニルアルコールに添加剤混合物を添加することをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、添加剤混合物はまた水溶液に溶解することもできる。いくつかの実施形態では、添加剤混合物は、塩化物塩、ホウ酸塩、および２，５−ジヒドロキシテレフタル酸からなる群から選択される添加剤を含むことができ、これらはすべて本明細書の他の箇所に記載されている。

いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子混合物を多孔質支持体に塗布することは、所望の厚さの層を作成するための当該技術分野で知られている方法によって行うことができる。いくつかの実施形態では、基材へのコーティング混合物の塗布は、最初に基材をコーティング混合物に真空浸漬し、次いで所望のコーティング厚さが達成できるまで基材を横断して負の圧力勾配を適用することにより、基材上に溶液を引き込むことにより達成できる。いくつかの実施形態では、コーティング混合物を基材に塗布することは、ブレードコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ダイコーティング、またはスピンコーティングによって達成することができる。いくつかの実施形態では、この方法は、コーティング混合物の各塗布後に基材を脱イオン水で穏やかにすすぎ、過剰の遊離材料を除去することをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、コーティングは、所望の厚さの複合体層が作成されるように行われる。膜の所望の厚さは、例えば、約５〜２０００ｎｍ、約５〜１０００ｎｍ、約１０００〜２０００ｎｍ、約１０〜５００ｎｍ、約５００〜１０００ｎｍ、約５０〜３００ｎｍ、約１０〜２００ｎｍ、約１０〜１００ｎｍ、約１０〜５０ｎｍ、約２０〜５０ｎｍ、または約５０〜５００ｎｍであることができる。いくつかの実施形態では、層の数は、１〜２５０、１〜１００、１〜５０、１〜２０、１〜１５、１〜１０、または１〜５の範囲であることができる。このプロセスにより、基材が完全にコーティングされる。結果は、シリカナノ粒子でコーティングされた支持体である。

いくつかの方法では、シリカナノ粒子でコーティングされた支持体の硬化は、多孔質支持体上に堆積した水性混合物の部分間の架橋を促進するのに十分な温度および時間で行うことができる。いくつかの実施形態では、コーティングされた支持体は、約８０〜２００℃、約９０〜１７０℃、または約９０〜１５０℃の温度で加熱することができる。いくつかの実施形態では、基材は、約１分〜約５時間、約１５分〜約３時間、または約３０分の持続時間の加熱にさらされることができ；温度を上げると必要な時間が短くなる。いくつかの実施形態では、基材は約９０〜１５０℃で約１分〜約５時間加熱することができる。その結果は硬化膜である。

架橋ＧＯ層コーティング。
いくつかの方法では、多孔質支持体を架橋ＧＯ層でコーティングすることは、以下を含むことができる：（ａ）酸化グラフェン材料、架橋剤、および任意の添加剤混合物を水溶液に混合して、水性混合物を作成すること； （ｂ）多孔質支持体に混合物を塗布して、コーティングされた基材を得ること；（ｃ）必要に応じて工程（ｂ）を繰り返し、所望の厚さを達成すること；および（ｄ）コーティングされた支持体を硬化させること。

いくつかの実施形態では、酸化グラフェン材料、ポリビニルアルコール、および任意の添加剤の水性混合物の混合は、酸化グラフェン材料、ポリビニルアルコール、および添加剤（例えば、ホウ酸塩、塩化カルシウム、テレフタル系酸、またはシリカナノ粒子）の適切な量を水に溶解することにより達成できる。いくつかの方法は、少なくとも２つの別々の水性混合物、例えば酸化グラフェン系混合物およびポリビニルアルコールおよび添加剤系水性混合物を混合し、次いで混合物の適切な質量比を一緒に混合して所望の結果を達成することを含む。他の方法は、適切な量の酸化グラフェン材料、ポリビニルアルコール、および単一溶液内に分散した添加剤を溶解することにより、１つの水性混合物を作成することを含む。いくつかの実施形態では、混合物は、溶質の均一な溶解を確実にするのに十分な温度および時間で撹拌できる。その結果は、架橋したＧＯコーティング混合物である。

いくつかの方法では、コーティング混合物の成分の予備反応を促進するために、コーティング混合物をおよそ室温で約３０分〜約１２時間静置する追加の工程を存在させることができる。いくつかの実施形態では、コーティング混合物の静置は、約１時間〜約６時間行われることができる。いくつかの実施形態では、コーティング混合物の静置は約３時間行われることができる。最終的な架橋層を促進するために、コーティング溶液を静置すると、酸化グラフェンおよび架橋剤が共有結合を開始できると考えられる。その結果は、架橋したＧＯコーティング混合物である。

いくつかの実施形態では、混合物を多孔質支持体に塗布することは、所望の厚さの層を作成するための当該技術分野で知られている方法によって行うことができる。いくつかの実施形態では、基材へのコーティング混合物の塗布は、最初に基材をコーティング混合物に真空浸漬し、次いで所望のコーティング厚さが達成できるまで基材を横断して負の圧力勾配を適用することにより、基材上に溶液を引き込むことにより達成できる。いくつかの実施形態では、コーティング混合物を基材に塗布することは、ブレードコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ダイコーティング、またはスピンコーティングによって達成することができる。いくつかの実施形態では、この方法は、コーティング混合物の各塗布後に基材を脱イオン水で穏やかにすすぎ、過剰の遊離材料を除去することをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、コーティングは、所望の厚さの複合体層が作成されるように行われる。膜の所望の厚さは、例えば、約５〜２０００ｎｍ、約５〜１０００ｎｍ、約１０００〜２０００ｎｍ、約１０〜５００ｎｍ、約５００〜１０００ｎｍ、約５０〜３００ｎｍ、約１０〜２００ｎｍ、約１０〜１００ｎｍ、約１０〜５０ｎｍ、約２０〜５０ｎｍ、または約５０〜５００ｎｍまたは任意のそれらの組み合わせの範囲であることができる。いくつかの実施形態では、層の数は、１〜２５０、１〜１００、１〜５０、１〜２０、１〜１５、１〜１０、または１〜５の範囲であることができる。このプロセスにより、基材が完全にコーティングされる。その結果は、コーティングされた支持体である。

いくつかの方法では、コーティングされた支持体の硬化は、多孔質支持体上に堆積した水性混合物の部分間の架橋を促進するのに十分な温度と時間で行うことができる。いくつかの実施形態では、コーティングされた支持体は、約５０〜２００℃、約９０〜１７０℃、または約７０〜１５０℃の温度で加熱することができる。いくつかの実施形態では、基材は、約１分〜約５時間、約１５分〜約３時間、または約３０分の持続時間の加熱にさらされることができ；温度を上げると必要な時間が短くなる。いくつかの実施形態では、基材は約７０〜１５０℃で約３０分間加熱されることができる。その結果は硬化膜である。

脱塩層の塗布。
いくつかの実施形態では、膜を製造する方法は、脱塩層を膜または硬化膜に塗布して、脱塩層を有する膜を生成することをさらに含む。いくつかの実施形態では、脱塩層は、硬化膜を混合溶媒中の前駆体の溶液に浸漬することにより塗布することができる。いくつかの実施形態では、前駆体はアミンおよび塩化アシルを含むことができる。いくつかの実施形態では、前駆体は、メタフェニレンジアミンおよび塩化トリメソイルを含むことができる。いくつかの実施形態では、メタフェニレンジアミンの濃度は、約０．０１〜１０重量％、約０．１〜５重量％、約５〜１０重量％、約１〜５重量％、約２〜４重量％、約４重量％、約２重量％または約３重量％の範囲であることができる。いくつかの実施形態では、塩化トリメソイル濃度は、約０．００１体積％〜約１体積％、約０．０１〜１体積％、約０．１〜０．５体積％、約０．１〜０．３体積％、約０．２〜０．３体積％、約０．１〜０．２体積％、または約０．１４体積％の範囲であることができる。いくつかの実施形態では、メタフェニレンジアミンおよび塩化トリメソイルの混合物は、浸漬が起こる前に重合が起こり得るように十分な時間静置させることができる。いくつかの実施形態では、この方法は、混合物を室温で約１〜６時間、約５時間、約２時間、または約３時間静置させることを含む。いくつかの実施形態では、方法は、硬化膜をコーティング混合物に約１５秒〜約１５分間；約５秒〜約５分、約１０秒〜約１０分、約５〜１５分、約１０〜１５分、約５〜１０分、または約１０〜１５秒浸漬することを含む。

他の実施形態では、脱塩層は、水性メタフェニレンジアミンの別々の溶液および有機溶媒中の塩化トリメソイルの溶液で硬化膜をコーティングすることにより塗布することができる。いくつかの実施形態では、メタフェニレンジアミン溶液は、約０．０１〜１０重量％、約０．１〜５重量％、約５〜１０重量％、約１〜５重量％、約２〜４重量％、約４重量％、約２重量％、または約３重量％の範囲の濃度を有することができる。いくつかの実施形態では、塩化トリメソイル溶液は、約０．００１〜１体積％、約０．０１〜１体積％、約０．１〜０．５体積％、約０．１〜０．３体積％、約０．２〜０．３体積％、約０．１〜０．２体積％、または約０．１４体積％の範囲の濃度を有することができる。いくつかの実施形態では、この方法は、硬化した膜を水性メタフェニレンジアミンに約１秒〜約３０分、約１５秒〜約１５分間；または約１０秒〜約１０分間浸漬することを含む。いくつかの実施形態では、次いでこの方法は、硬化膜から過剰のメタフェニレンジアミンを除去することを含む。いくつかの実施形態では、この方法は、次いで、硬化膜を塩化トリメソイル溶液に約３０秒〜約１０分、約４５秒〜約２．５分、または約１分間浸漬することを含む。いくつかの実施形態では、この方法は、続いて結果として得られるアセンブリをオーブンで乾燥させて、脱塩層を有する膜を生成することを含む。いくつかの実施形態では、硬化膜は、約４５℃〜約２００℃で約５分〜約２０分間、約７５℃〜約１２０℃で約５分〜約１５分間、または約９０℃で約１０分間乾燥させることができる。このプロセスにより、脱塩層を有する膜が得られる。

保護コーティングの塗布。
いくつかの実施形態では、膜を製造する方法は、続いて膜上に保護コーティングを塗布することをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、保護コーティングを塗布することは、親水性ポリマー層を追加することを含む。いくつかの実施形態では、保護コーティングを塗布することは、膜をＰＶＡ水溶液でコーティングすることを含む。保護層の塗布は、ブレードコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、スピンコーティングなどの方法で達成できる。いくつかの実施形態では、保護層の塗布は、保護コーティング溶液に膜を約１分〜約１０分、約１〜５分、約５分、または約２分間浸漬コーティングすることにより達成できる。いくつかの実施形態では、この方法は、約７５℃〜約１２０℃で約５分〜約１５分間、または約９０℃で約１０分間膜を乾燥させることをさらに含む。その結果は、保護コーティングを有する膜である。

水または溶質含有量を制御する方法。
いくつかの実施形態では、汚染物質の除去または脱塩などの用途のために、溶解した溶質を含む未処理の水溶液から液体の水を抽出する方法が記載される。いくつかの実施形態では、未処理溶液から溶質を除去する方法は、未処理溶液を前述の膜の１つ以上にさらすことを含むことができる。いくつかの実施形態では、方法は、未処理溶液を膜に通過させることをさらに含み、それにより溶質は保持される一方で水は通過することを可能にし、それにより、得られる水の溶質含有量を低減する。いくつかの実施形態では、溶質を含む未処理の水を膜に通すことは、膜を横断して圧力勾配を適用して達成することができる。圧力勾配の適用は、膜を横断して上部圧力を生成する手段を供給することによって行うことができる。いくつかの実施形態では、上部圧力は、浸透背圧を克服するのに十分であることができる。

いくつかの実施形態では、膜を横断する圧力勾配の提供は、第１の溜部で正圧を生成するか、または第２の溜部で負圧を生成するか、第１の溜部で正圧を生成し、第２の溜部で負圧を生成することによって達成することができる。いくつかの実施形態では、ピストン、ポンプ、重力降下、および／または水撃ポンプを使用することにより、第１の溜部で正圧を生成する手段を達成することができる。いくつかの実施形態では、第２の溜部で負圧を生成する手段は、真空を適用するか、または第２の溜部から流体を引き出すことにより達成することができる。

以下の実施形態が具体的に考えられる。
（実施形態１）
多孔質支持体、および
前記多孔質支持体と物理的に連通した架橋酸化グラフェン複合体層
を含む、水透過性膜であって、
ここで前記架橋酸化グラフェン複合体層は、酸化グラフェンおよび架橋剤を含む混合物を反応させることによって形成され、
ここで前記架橋剤は、

またはそれらの塩
（式中、破線は共有結合の有無を示し、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^２ａ、Ｒ^３およびＲ^４は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１またはＳＯ_３Ｈであるが、ただしＯＨ、ＮＨ_２およびＳＯ_３ＨはＮ、Ｏまたは−ＯＣＨ_２−に直接結合せず、
Ｒ^５はＨ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、独立して−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−、フェニル、−フェニル−ＣＨ_２−または−フェニル−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−であり、および
ｎおよびｍはそれぞれ独立して０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
ｋは０または１である。）
を含む、水透過性膜。
（実施形態２）
多孔質支持体、
前記多孔質支持体と物理的に連通したシリカ複合体を含む中間濾過層であって、前記シリカ複合体が、シリカナノ粒子およびポリビニルアルコールを含む混合物を反応させることによって形成される中間濾過層、および
前記中間濾過層と物理的に連通した架橋酸化グラフェン複合体層
を含む、水透過性膜であって、
ここで前記架橋酸化グラフェン複合体層は、酸化グラフェンおよび架橋剤を含む混合物を反応させることによって形成され、
ここで前記架橋剤は、

またはそれらの塩
（式中、破線は共有結合の有無を示し、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^２ａ、Ｒ^３およびＲ^４は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１またはＳＯ_３Ｈであるが、ただしＯＨ、ＮＨ_２およびＳＯ_３ＨはＮ、Ｏまたは−ＯＣＨ_２−に直接結合せず、
Ｒ^５はＨ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、独立して−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−、フェニル、−フェニル−ＣＨ_２−または−フェニル−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ−であり、
ｎおよびｍはそれぞれ独立して０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
ｋは０または１である。）
を含む、水透過性膜。
（実施形態３）
前記架橋剤が、

を含む、実施形態１または２に記載の膜。
（実施形態４）
ポリビニルアルコールとシリカナノ粒子との質量比が約１〜約５である、実施形態２または３に記載の膜。
（実施形態５）
前記シリカナノ粒子の平均サイズが１ｎｍ〜２０ｎｍである、実施形態２、３または４に記載の膜。
（実施形態６）
前記多孔質支持体が不織布である、実施形態１、２、３、４または５に記載の膜。
（実施形態７）
前記多孔質支持体が、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、またはポリエーテルスルホンを含む、実施形態６に記載の膜。
（実施形態８）
酸化グラフェンＧＯに対する架橋剤の重量比が約１〜約３０である、実施形態１、２、３、４、５、６または７に記載の膜。
（実施形態９）
酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、官能化された酸化グラフェン、または官能化および還元された酸化グラフェンである、実施形態１、２、３、４、５、６、７または８に記載の膜。
（実施形態１０）
前記酸化グラフェン化合物が酸化グラフェンである、実施形態９に記載の膜。
（実施形態１１）
膜の塩透過性を低下させるのに有効な脱塩層をさらに含む、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０に記載の膜。
（実施形態１２）
前記脱塩層が、前記膜を通るＮａＣｌの透過性を低下させるのに有効である、実施形態１１に記載の膜。
（実施形態１３）
前記脱塩層が、前記架橋酸化グラフェン複合体層の上部に配置されている、実施形態１１または１２に記載の膜。
（実施形態１４）
前記脱塩層が、メタフェニレンジアミンと塩化トリメソイルとを反応させることにより調製されたポリアミドを含む、実施形態１１、１２または１３に記載の膜。
（実施形態１５）
前記膜が５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有する、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４に記載の膜。
（実施形態１６）
基材に塗布されたコーティング混合物を硬化させることを含む、水透過性膜を製造する方法であって、ここで前記硬化は、５０℃〜１５０℃の温度で１分〜５時間行われ、ここで前記コーティング混合物は、場合により置換されている酸化グラフェンおよび架橋剤を含む水溶液を含み、これが３０分〜１２時間静置されてコーティング混合物を作成する、方法。
（実施形態１７）
前記コーティング混合物が、所望の厚さまたは層の数を達成するのに必要な回数だけ前記基材に塗布されている、実施形態１６に記載の方法。
（実施形態１８）
前記コーティング混合物が、５０℃〜１２０℃の温度で１５分〜２時間硬化される、実施形態１６または１７に記載の方法。
（実施形態１９）
前記基材を前記コーティング混合物に浸漬し、次いで所望のコーティング厚さが達成されるまで、前記基材を横断する負の圧力勾配の適用により前記基材に前記コーティング混合物を引き込むことを含む方法により、前記コーティング混合物が前記基材に塗布されている、実施形態１６、１７または１８に記載の方法。
（実施形態２０）
前記コーティング混合物が、ブレードコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、またはスピンコーティングを含む方法によって前記基材に塗布されている、実施形態１６、１７または１８に記載の方法。
（実施形態２１）
前記コーティング混合物を塗布する前に、架橋ＳｉＯ_２ナノ粒子複合体が前記基材に塗布されており、ここで前記架橋ＳｉＯ_２ナノ粒子複合体が、
（１）ポリビニルアルコールおよびシリカナノ粒子の単一の混合水溶液を基材に塗布すること、（２）必要に応じて工程１を繰り返して所望の厚さまたは層数を達成すること、および
（３）前記コーティングされた基材を９０℃〜１５０℃の温度で１分〜５時間硬化させること
を含む方法により塗布されている、実施形態１６、１７、１８、１９または２０に記載の方法。
（実施形態２２）
前記膜を脱塩層でコーティングし、４５℃〜２００℃で５分〜２０分間硬化させることをさらに含む、実施形態１６、１７、１８、１９、２０または２１に記載の方法。
（実施形態２３）
未処理溶液を実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５に記載の膜にさらすことを含む、未処理溶液から溶質を除去する方法。
（実施形態２４）
前記未処理溶液が前記膜を通過する、実施形態２３に記載の方法。
（実施形態２５）
前記膜を横断して圧力勾配を適用することにより、前記未処理の溶液が前記膜を通過する、実施形態２４に記載の方法。

本明細書に記載される選択透過性膜の実施形態は、他の選択透過性膜と比較して改善された性能を有することが発見された。これらの利点は、以下の実施例によってさらに示され、これは本開示を例示することを意図しているが、決して範囲または基礎となる原理を限定することを意図しない。

実施例１．１．１：酸化グラフェン分散液の調製
ＧＯ溶液の調製：ＧＯは、改良ハマーズ法を用いてグラファイトから調製した。グラファイトフレーク（２．０ｇ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ、１００メッシュ）は、ＮａＮＯ_３（２．０ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＫＭｎＯ_４（１０ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、および濃Ｈ_２ＳＯ_４（９６ｍＬ、９８ ％、Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物において５０℃で１５時間酸化した。得られたペースト状混合物を４００ｇの氷に注ぎ、続いて３０ｍＬの過酸化水素（３０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。次いで、得られた溶液を室温で２時間撹拌して二酸化マンガンを還元し、次いで濾紙で濾過し、ＤＩ水で洗浄した。固体を収集し、次いで撹拌しながらＤＩ水に分散させ、６３００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、水層をデカントした。次いで残った固体をＤＩ水に再び分散させ、洗浄プロセスを４回繰り返した。次いで、精製されたＧＯを、超音波処理（１０Ｗの出力）下で２．５時間ＤＩ水中に分散させて、ＧＯ−１としてＧＯ分散液（０．４重量％）を得た。
実施例１．１．２：架橋剤化合物ＣＬＣ−３．１の合成

４，４’−ジアミノ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオール（ＣＬＣ−１）の調製：エタノール（５０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）中の３−ニトロフェノール（６．９５ｇ、０．０５ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物に、ＮａＯＨ水溶液（２５ｍＬ、１２Ｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、および亜鉛粉末（１３ｇ、０．２ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を窒素雰囲気（Ａｉｒｇａｓ，Ｓａｎ Ｍａｒｃｏｓ，ＣＡ，ＵＳＡ）下で添加した。得られた混合物を１０時間撹拌した後、濾過した。濾液を酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）によってｐＨ４に酸性化し、沈殿物が形成された。固体を濾過により収集し、水で中性になるまで洗浄し、真空オーブン（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ６５００，Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ ＵＳＡ）を用いて６０℃、２ｔｏｒｒで真空乾燥して所望の生成物（３．８ｇ、収率７０％）、すなわちＣＬＣ−３．１を得た。この化合物はＬＣＭＳにより特徴付けられた：Ｃ_１２Ｈ_１３Ｎ_２Ｏ_２（Ｍ＋Ｈ）についての計算値：２１７．１；実測値２１７。^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ８．９（ｂｓ，４Ｈ），６．７７（ｂｓ，２Ｈ），６．１５（ｂｓ，４Ｈ）ｐｐｍ。
実施例１．１．３：架橋剤化合物ＣＬＣ−３．２の合成

ジメチル４，４’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジカルボキシレート（ＩＣ−１）の調製：無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（５０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）中のメチル２−ブロモ−５−メトキシベンゾエート（１０ｇ、４６．８ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、および新たに活性化された銅粉末（１２ｇ、１８９ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物をアルゴン雰囲気下（Ａｉｒｇａｓ）で１６０℃で１６時間加熱した。次に、反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチル（３００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に注いだ。沈殿物を濾過した後、有機沈殿物を水およびブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４（Ａｌｄｒｉｃｈ）で乾燥し、シリカゲル（Ａｌｄｒｉｃｈ）に充填し、次いでヘキサン／ジクロロメタン（１００％から５０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶出液を使用したフラッシュカラムクロマトグラフィで精製した。所望の画分を収集し、真空オーブン（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ６５００，Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＭＡ ＵＳＡ）にて６０℃、２ｔｏｒｒで乾燥して溶媒を除去すると、淡黄色のオイル（４．７ｇ、収率７０％）、すなわちＩＣ−１が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．５０（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝２．４および８．３Ｈｚ，２Ｈ），３．８９（ｓ，６Ｈ），３．６４（２，６Ｈ）。

４，４’−ジヒドロキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジカルボン酸（ＩＣ−２）の調製：無水ジクロロメタン（６０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）中のジメチル４，４’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジカルボキシレート（４．７ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）、すなわちＩＣ−１の溶液に、ジクロロメタン（６０ｍＬ、１Ｍ、６０ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）中のＢＢｒ_３溶液を、温度を調整するために液体二酸化炭素（Ａｉｒｇａｓ）の蒸発を使用して−７８℃で添加した。次いで溶液全体を−７８℃で撹拌し続け、次いで一晩かけてゆっくりと室温まで加温した。次いで、得られた混合物を氷水混合物（２００ｍＬ）に注ぎ、次いで酢酸エチル（３×３００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）で３回抽出した。有機相をブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４（Ａｌｄｒｉｃｈ）で乾燥させ、濃縮し、酢酸エチル／ヘキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ）で再沈殿させて、白色固体（３．８ｇ、収率９８％）、すなわちＩＣ−２を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ１２．２０（ｓ，２Ｈ），９．５６（ｓ，２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｄｄ，Ｊ＝２．０および８．３Ｈｚ，２Ｈ）。ＬＣＭＳ：Ｃ_１４Ｈ_９Ｏ_６（Ｍ−Ｈ）についての計算値：２７３．０；実測値：２７３。

ナトリウム４，４’−ジヒドロキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジカルボキシレート（ＣＬＣ−３．２）の調製：３０ｍＬのメタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）中の４，４’−ジヒドロキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジカルボン酸（３．８ｇ、１４ｍｍｏｌ）、すなわちＩＣ−２の溶液に、ＮａＯＨ水溶液（１．１２ｇ、１０ｍＬ水に２８ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。混合物全体を３０分間撹拌した後、真空オーブン（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ６５００，Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）を使用して６０℃、２ｔｏｒｒで溶媒を除去し、白色固体（４．４５ｇ、収率１００％）、すなわちＣＬＣ−３．２を得た。^１Ｈ ＮＭＲ （Ｄ_２Ｏ）δ ７．１４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚおよび８．４Ｈｚ，２Ｈ）。
実施例１．１．４：架橋剤化合物ＣＬＣ−４．１の合成

ナトリウム４−（４−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェノキシ）ブタン−１−スルホネート（ＣＬＣ−４．１）の調製：撹拌量のｔｅｒｔ−ブタノール（９０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に、室温で、４，４’，４’’−（エタン−１，１，１−トリル）トリフェノール（５ｇ、１６ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、続いてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．５７ｇ、１６ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。次いで混合物を１１０℃で１５分間撹拌した。続いて、１，４−ブタンスルトン（１．６７ｍＬ、１６ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合物に添加し、反応物を一晩放置した。約１６時間後、反応物を次いで冷却した。溶液にヘキサン（２００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、溶液を３０分間撹拌した。次いで収集した沈殿物を新しいヘキサン溶液（約５００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）中で３０分間再び洗浄した。次いで、収集した沈殿物をイソプロパノール（４００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に入れた後、２時間撹拌した。最終工程で溶液にヘキサン（４００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、５分間撹拌した後、沈殿物を収集した。生成物を真空オーブン（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ６５００、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ ＵＳＡ）にて６０℃、２ｔｏｒｒで一晩乾燥させて、白色粉末（６．２５ｇ、収率８２．４％）、すなわちＣＬＣ−４．１を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：δ１．６３（４Ｈ，ｍ），１．７７（３Ｈ，ｓ），２．７２（２Ｈ，ｔ），３．６５（２Ｈ，ｔ），６．５１（６Ｈ，ｔ），６．７６（６Ｈ，ｔ）。
実施例１．１．５：架橋剤化合物ＣＬＣ−５．１の合成

Ｎ−（４−ニトロフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン（ＩＣ−３）の調製：ベンゼン−１，４−ジアミン（５．４ｇ、５０ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）および１−フルオロ−４−ニトロベンゼン（５．３ｍＬ、５０ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をジメチルスルホキシド（７５ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解し、炭酸カリウム（１３．８ｇ、１００ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。次いで、反応混合物を９０℃の油浴で加熱し、窒素雰囲気下（Ａｉｒｇａｓ）で一晩撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、ゆっくりした流れでＤＩ水（２５０ｍＬ）に添加し、固体が沈殿するまで撹拌した。次いで、反応混合物を濾過し、得られた暗褐色の固体を大量のＤＩ水で洗浄した。ヘキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ）中の２０％〜４０％の酢酸エチルで溶出されるシリカゲル（Ａｌｄｒｉｃｈ）のフラッシュカラムクロマトグラフィにより、化合物（６．１ｇ、５３％）、すなわちＩＣ−３を得た。

４，４’−ジアミノジフェニルアミン（ＣＬＣ−５．１）の調製：エタノール（２００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）中のＮ−（４−ニトロフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン（２．０ｇ、８．７ｍｍｏｌ）、すなわちＩＣ−３、パラジウム炭素（０．５ｇ、５％、Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物を３０ｐｓｉで一晩水素化した。触媒を濾別した後、溶液を濃縮し、次いでジクロロメタン／ヘキサンで再沈殿させて、固体（１．１５ｇ、収率６６％）、すなわちＣＬＣ−５．１を得た。ＬＣＭＳにより確認：Ｃ_１２Ｈ_１４Ｎ_３についての計算値（Ｍ＋Ｈ）：２００．１；実測値：２００。
実施例１．１．６：架橋剤化合物ＣＬＣ−５．２の合成

３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール（ＩＣ−４）の調製：酢酸／無水酢酸（２０ｍＬ／３０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）中のＣｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）の懸濁液を室温で１．５時間撹拌し、次いで、混合物に、９Ｈ−カルバゾール（４．１８ｇ、２５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を１５℃の冷水浴で少しずつ添加した。混合物を撹拌し続けながら、混合物を３０分間かけて室温まで加温し、次いでその後９０℃で３０分間加熱した。室温に冷却した後、混合物を水（２５０ｍＬ）に注ぎ、得られた沈殿物を濾過し、水で洗浄し、真空オーブン（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ６５００，Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ ＵＳＡ）にて６０℃、２ｔｏｒｒで乾燥した。得られた固体をアセトン（Ａｌｄｒｉｃｈ）に再溶解し、シリカゲル（Ａｌｄｒｉｃｈ）に充填し、次いでヘキサン／ジクロロメタン（３：２〜１：３、Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶出液を使用したフラッシュカラムクロマトグラフィで精製した。所望の画分を収集し、濃縮し、メタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）で沈殿させて、黄色の固体（１．９ｇ、収率３０％）、すなわちＩＣ−４を得た。ＬＣＭＳで確認：Ｃ_１２Ｈ_６Ｎ_３Ｏ_４（Ｍ−Ｈ）についての計算値：２５６．０；実測値：２５６。

ナトリウム３−（３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）プロパン−１−スルホネート（ＩＣ−５）の調製：無水ＤＭＦ（２０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）中の３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール（０．７４ｇ、２．９ｍｍｏｌ）、すなわちＩＣ−４の懸濁液に、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．２８５ｇ、３ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、溶液はすぐに赤色になった。得られた溶液に、１，３−プロパンスルトン（０．４４ｇ、３．６ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、次いで溶液全体を８０℃で２．５時間加熱した。室温に冷却した後、混合物をイソプロパノール（３００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に注いで黄色の沈殿物を得、これを濾過して乾燥し、生成物（１．０５ｇ、収率９０％）、すなわちＩＣ−５を得た。ＬＣＭＳにより確認：Ｃ_１５Ｈ_１２Ｎ_３ＮａＯ_７Ｓについての計算値：４０１．０；実測値：４０１。

ナトリウム３−（３，６−ジアミノ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）プロパン−１−スルホネート（ＣＬＣ−５．２）の調製：水／メタノール（２０ｍＬ／１００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）中のナトリウム３−（３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）プロパン−１−スルホネート（１．０ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、すなわちＩＣ−５、パラジウム炭素（５％、０．５ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物を３０ｐｓｉで５時間水素化した。触媒を濾別した後、溶液を５ｍＬに濃縮し、次いでイソプロパノール（５０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に注いだ。次いで、得られた懸濁液をジエチルエーテル（２００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に注いで白色沈殿物を得、これを濾過により収集し、所望の生成物（０．８ｇ、収率９２％）すなわちＣＬＣ−５．２として空気中で乾燥させた。ＬＣＭＳにより確認：Ｃ_１５Ｈ_１６Ｎ_３Ｏ_３Ｓ（Ｍ−Ｎａ）についての計算値：３１８．１；実測値：３１８。
実施例１．１．６：架橋剤化合物ＣＬＣ−５．３の合成

Ｎ１，Ｎ３−ビス（４−ニトロフェニル）ベンゼン−１，３−ジアミン（ＩＣ−６）の調製：無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（８０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）中の４−フルオロ−１−ニトロベンゼン（１０．６ｍＬ、１００ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、メタフェニレンジアミン（５．４ｇ、５０ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）および炭酸カリウム（１６．６ｇ、１２０ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物を１０５℃に２０時間加熱した。得られた混合物を水（２５０ｍＬ）にゆっくり注ぎ入れ、次いでジクロロメタン（５００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）で抽出した。有機物をブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、次いでジクロロメタン／ヘキサン（１：１０〜３：２、Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶出液を用いるフラッシュカラムクロマトグラフィのためにシリカゲル（Ａｌｄｒｉｃｈ）に充填した。所望の画分を収集し、濃縮してオレンジ色の固体（４．８ｇ、収率２７％）、ＩＣ−６を得た。ＬＣＭＳにより確認した：Ｃ_１８Ｈ_１４Ｎ_４Ｏ_４についての計算値：３５０．１；実測値：３５０。

Ｎ１，Ｎ１’−（１，３−フェニレン）ビス（ベンゼン−１，４−ジアミン）（ＣＬＣ−５．３）の調製：水／エタノール（４０ｍＬ／８０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）中のＮ１，Ｎ３−ビス（４−ニトロフェニル）ベンゼン−１，３−ジアミンの懸濁液（２．０ｇ）、すなわちＩＣ−６、パラジウム炭素（０．７５ｇ、５％、Ａｌｄｒｉｃｈ）の懸濁液を３０ｐｓｉで１６時間水素化した。触媒を濾別した後、溶液を濃縮し、イソプロパノール（１００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に注いだ。濾過後に固体を収集し、真空オーブン（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ６５００，Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）を使用して６０℃、２ｔｏｒｒで真空乾燥して、１．０ｇの生成物（収率６０％）、すなわちＣＬＣ−５．３を得た。ＬＣＭＳで確認：Ｃ_１８Ｈ_１９Ｎ_４についての計算値（Ｍ＋Ｈ）：２９１；実測値：２９１。
実施例１．１．７：架橋剤化合物ＣＬＣ−５．４の合成

３−（（４−ニトロフェニル）（３−（（４−ニトロフェニル）アミノ）フェニル）−アミノ）プロパン−１−スルホネート（ＩＣ−７）の調製：無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（１０ｍＬ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）中のＮ１，Ｎ３−ビス（４−ニトロフェニル）ベンゼン−１，３−ジアミン（１．０ｇ、２．８６ｍｍｏｌ）、すなわちＩＣ−６、Ｋ_２ＣＯ_３（０．４１４ｇ、３ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物に、 １，３−プロパンスルトン（０．７３２ｇ、６ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。次いで、混合物全体を２日間８０℃に加熱した。室温に冷却した後、次いで混合物をイソプロパノール（２００ｍＬ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）に注いだ。次いで、得られたオレンジ色の沈殿物を濾過し、次いで真空オーブン（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ６５００，Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）にて６０℃、２ｔｏｒｒで３時間乾燥して、固体（１．４ｇ、収率９６％）、すなわちＩＣ−７を得た。ＬＣＭＳにより確認：Ｃ_２１Ｈ_１９ＫＮ_４Ｏ_７Ｓ（Ｍ⁻）についての計算値：５１０．１；実測値：５１０。

カリウム３−（（４−アミノフェニル）（３−（（４−アミノフェニル）アミノ）フェニル）−アミノ）プロパン−１−スルホネート（ＣＬＣ−５．４）の調製：水／エタノール（４０ｍＬ／８０ｍＬ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）中のカリウム３（（４−ニトロフェニル）（３−（（４−ニトロフェニル）アミノ）フェニル）アミノ）プロパン−１−スルホネート（１．４ｇ）、すなわちＩＣ−７、パラジウム炭素（５％、０．７５ｇ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）の懸濁液を３０ｐｓｉで１６時間水素化した。触媒を濾別した後、溶液を濃縮し、イソプロパノール（１００ｍＬ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）に注いだ。濾過後に固体を収集し、真空オーブン（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ６５００，Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）を使用して６０℃、２ｔｏｒｒで真空乾燥して、０．５ｇの生成物（収率４１％）すなわちＣＬＣ−５．４を得た。ＬＣＭＳで確認：Ｃ_２１Ｈ_２５Ｎ_４Ｏ_３Ｓ（Ｍ＋Ｈ）についての計算値：４１３；実測値：４１３。
実施例１．１．８：架橋剤化合物ＣＬＣ−５．５の合成（予測）

カリウム３，３’−（１，３−フェニレンビス（（４−ニトロフェニル）アザンジイル））ビス−（プロパン−１−スルホネート）（ＩＣ−８）の調製：無水ジメチルスルホキシド（ＤＳＭＯ）（１０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）中のＮ１，Ｎ３−ビス（４−ニトロフェニル）ベンゼン−１，３−ジアミン（１．０ｇ、２．８６ｍｍｏｌ）、すなわちＩＣ−６、Ｋ_２ＣＯ_３（０．４１４ｇ、３ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物に、１，３−プロパンスルトン（１．４６４ｇ、１２ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。次いで、混合物全体を２日間８０℃に加熱した。室温に冷却した後、混合物をイソプロパノール（２００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に注ぐことができる。次いで、得られた沈殿物を濾過し、次いで真空オーブン（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ６５００，Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）にて６０℃、２ｔｏｒｒで３時間乾燥して、固体、すなわちＩＣ−８を得る。

カリウム３，３’−（１，３−フェニレンビス（（４−アミノフェニル）アザンジイル））ビス−（プロパン−１−スルホネート）（ＣＬＣ−５．５）の調製：水／エタノール（４０ｍＬ／８０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）中のカリウム３−（（４−ニトロフェニル）（３−（（４−ニトロフェニル）アミノ）フェニル）アミノ）プロパン−１−スルホネート（１．８３ｇ）、すなわちＩＣ−８、パラジウム炭素（０．７５ｇ、５％、Ａｌｄｒｉｃｈ）の懸濁液は、３０ｐｓｉで１６時間水素化できる。触媒を濾別した後、溶液を濃縮し、イソプロパノール（１００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に注ぐことができる。次いで濾過後に固体を収集し、真空オーブン（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ６５００，Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）を使用して６０℃、２ｔｏｒｒで真空乾燥して、生成物、すなわちＣＬＣ−５．５を得る。
実施例１．１．９：架橋剤化合物ＣＬＣ−６．１の合成

ナトリウム４−（２−（３−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，２−ビス（（２−ヒドロキシエトキシ）−メチル）プロポキシ）エトキシ）ブタン−１−スルホネート（ＣＬＣ−６．１）の調製：室温でｔｅｒｔ−ブタノール（１００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を撹拌しながら、ペンタエリスリトールエトキシレート（７ｇ、２２．４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ ４１６１５０、Ｍ_ｎ＝２７０ａｖｇ、３／４ＥＯ／ＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、続いてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．１５ｇ、２２．４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。撹拌を続けながら、次いで混合物を１１０℃に７０分間加熱した。続いて、１，４−ブタンスルトン（２．２９ｍＬ、２２．４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合物に添加し、反応物を一晩撹拌した。１７時間の反応後、過剰の溶液をデカントした。次いで沈殿物をヘキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ）で洗浄した。沈殿物を次いでメタノール（１２５ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解し、５０℃の浴中で真空乾燥して粘稠な透明ワックス、すなわちＣＬＣ−６．１（８．７７ｇ、収率７３％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：δ１．７−１．８（４Ｈ，ｍ），２．９０（２Ｈ，ｔ），３．３（８Ｈ，ｓ），３．４−３．７（２１Ｈ，ｍ）。
実施例１．１．１０：架橋剤化合物ＣＬＣ−６．２の合成

ジメチル４，４’−（（２，２−ビス（（４−（メトキシカルボニル）フェノキシ）メチル）−プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））ジベンゾエート（ＣＬＣ−６．２）の調製：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を室温で撹拌しながら、ペンタエリスリトールテトラブロミド（６ｇ、１５．５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、続いてメチル４−ヒドロキシベンゾエート（９．４２ｇ、６１．９ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、次いで最後に炭酸カリウム（２７．８０ｇ、２０１．５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。次いで、得られた混合物を１５０℃に加熱し、反応物を一晩撹拌した。約２２時間後、次いで反応物を室温まで冷却し、フラスコの内容物をＤＩ水（１０００ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチル（８００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）で抽出した。有機層を収集し、減圧下で回転蒸発（回転蒸発）させた（Ｒ−２１５、Ｂｕｃｈｉ Ｃｏｒｐ．Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ ＵＳＡ）。次いで、得られた生成物を、ヘキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ）から酢酸エチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）の勾配を使用してカラムクロマトグラフィを実行することによって濃縮し、生成物を溶出して白色粉末、すなわちＣＬＣ−６．２（７．１９ｇ、収率６９％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ）：δ３．８（１２Ｈ，ｓ），４．４（８Ｈ，ｓ），６．９（８Ｈ，ｄ），７．９（８Ｈ，ｄ）。
実施例１．１．１１：架橋剤化合物ＣＬＣ−６．３の合成

二水素（（（２，２−ビス（（４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）メチル）−プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン））ジメタノレート（ＣＬＣ−６．３）の調製：無水テトラヒドロフラン５０ｍＬの溶液を撹拌し、０℃の氷浴で冷却した。次いで、ジメチル４，４’−（（２，２−ビス（（４−（メトキシカルボニル）フェノキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））ジベンゾエート（６．５ｇ、９．７ｍｍｏｌ）、すなわちＣＬＣ−６．２を添加した。次に、０℃に冷却したＬｉＡｌＨ_４（ジエチルエーテル中１Ｍ、５８ｍＬ、５８．２ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を滴下した。次いで溶液を室温まで加温し、次いで４時間撹拌した。次いで、得られた溶液を冷水（１０００ｍＬ）に注いだ。次に、中和するまでＨＣｌ（１Ｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。次いで、溶液を酢酸エチル（８００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）で抽出した。得られた溶液を、酢酸エチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）およびメタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）の勾配を使用してカラムクロマトグラフィを行うことにより精製して、白色粉末、すなわちＣＬＣ−６．３（３．４４ｇ、収率６３．５％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ４．２５（８Ｈ，ｓ），４．３９（８Ｈ，ｓ），５．０４（４Ｈ，ｓ），６．９１（８Ｈ，ｄ），７．２１（８Ｈ，ｄ）．
実施例１．１．１１：架橋剤化合物ＣＬＣ−６．４の合成

ナトリウム４−（（４−（３−（４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）−２，２−ビス（（４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）メチル）プロポキシ）ベンジル）オキシ）ブタン−１−スルホネート（ＣＬＣ−６．４）の調製：室温で撹拌量のｔｅｒｔ−ブタノール（６０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に二水素（（（２，２−ビス（（４−（ヒドロキシメチル）フェノキシ）メチル）−プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））ビス−（４，１−フェニレン））−ジメタノレート、すなわちＣＬＣ−６．３を添加し、続いてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５６６ｍｇ、５．８９ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。撹拌を続けながら、次いで混合物を１１０℃に４０分間加熱した。続いて、１，４−ブタンスルトン（０．６０ｍＬ、５．８９ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、追加のｔｅｒｔ−ブタノール（７５ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を反応混合物に添加した後、反応物を一晩撹拌した。２４時間後、ヘキサン（４００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加することにより、生成物が沈殿物に形成された。次いで、得られた溶液を１５分間撹拌し、次いで濾過した。次いで、収集した沈殿物をヘキサン（１００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に戻した。さらに１５分後、次いで沈殿物を再び濾過した。次いで沈殿物を次いでヘキサン（１００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびイソプロパノール（３０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物に添加した。１５分後、次いで沈殿物を濾過し、２ｔｏｒｒの真空オーブン（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ６５００、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ ＵＳＡ）にて６０℃で４時間乾燥して、白色粉末すなわちＣＬＣ−６．４を得た（３．２５ｇ、収率７６．８％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ１．５６（４Ｈ，ｍ），２．５０（２Ｈ，ｍ），４．２５−４．３８（１６Ｈ，ｍ），５．０６（２Ｈ，ｓ），６．９３（８Ｈ，ｄ），７．２０（８Ｈ，ｄ）。

実施例２．１．１：膜の調製−支持体の前処理
支持体の取得：多孔質基材は、種々の供給源および材料：ＰＥＴ（Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ，Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ ＵＳＡ）、ＰＥＴ２（Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ）およびポリアミド（ナイロン）（０．１μｍ孔，Ａｌｄｒｉｃｈ）からの多孔質支持体であるものが得られた。表１および表２に示す実施形態に対応する選択された基材は、直径７．６ｃｍに切り揃えられた。基材がＰＶＡ含有層と物理的に連通する実施形態では、基材はＰＶＡで前処理された。他に特定されない限り、他のすべての実施形態について、基材はドーパミンで前処理された。

ＰＶＡ基材の前処理：直径７．６ｃｍの基材を、ＤＩ水溶液中の０．０５重量％のＰＶＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ）に浸漬した。次いで、基材をオーブン（ＤＸ４００、Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）で６５℃で乾燥させて、前処理された基材を得た。

ドーパミンの基材前処理：直径７．６ｃｍの基材をドーパミン溶液（２ｇ／Ｌのドーパミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）および１．３ｇ／ＬのＴｒｉｚｍａ塩基緩衝液（Ａｌｄｒｉｃｈ）にｐＨ８．５で浸漬コーティングした。ドーパミンを重合させて、基材上にポリドーパミンを形成した。次いで、ポリドーパミンコーティングされた基材をオーブン（ＤＸ４００、Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）にて６５℃で乾燥させた。結果は前処理された基材であった。

実施例２．１．２：膜の調製−架橋ＧＯコーティング混合物の調製
架橋ＧＯコーティング混合物を作成する手順は、使用する架橋剤の種類によって異なる。ＰＶＡを除くすべての架橋剤には、硬化前にＧＯと架橋剤との予備反応を確実にするための静置工程がある。

ＧＯ−ＰＶＡコーティング混合物の調製：適切な量のＰＶＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ）をＤＩ水に溶解して、１０ｍＬのＰＶＡ溶液（２．５重量％）（ＣＬＣ−１）を調製した。次いで、表１の質量比を達成するために適切な量ですべての溶液ＧＯ−１（１ｍＬ）とＰＶＡ−１とを、１０ｍＬのＤＩ水と組み合わせて６分間超音波処理して、均一な混合を確実にして、架橋ＧＯコーティング溶液を作成した。

非ＰＶＡ架橋剤ＧＯコーティング混合物の調製：最初にＧＯ分散液ＧＣ−１をＤＩ水で希釈して、０．１重量％ＧＯ水溶液を作成した。第二に、適切な量の架橋剤（例えば、ＣＬＣ−１、ＣＬＣ−２．１など）をＤＩ水に溶解することにより、架橋剤の０．１重量％水溶液を作成した。ＣＬＣ−２．１およびＣＬＣ−２．２の場合、メタフェニレンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）および３，５−ジアミノ安息香酸（ＣＯＯＨを有するＭＰＤ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）の両方が市販されていた。次いで、実施形態のコーティング混合物は、０．１重量％のＣＬＣ−１および０．１重量％のＧＯの水溶液を適切な重量比で混合して、表１の質量比を達成することにより作成された。次いで、得られた溶液を約３時間、または名目上ＧＯおよびアミンが予備反応するまで静置した。その結果は、架橋ＧＯコーティング溶液であった。

実施例２．１．３：膜の調製−架橋Ｓｉナノ粒子コーティング混合物の調製
適切な量のＰＶＡ（ＣＬＣ−１）（Ａｌｄｒｉｃｈ）をＤＩ水に溶解して、１０ｍＬのＰＶＡ溶液（２．５重量％）を調製した。同様に、１０ｍＬのＳｉナノ粒子溶液（２．５重量％）は、ＤＩ水に適切な量のＳｉＯ_２（５〜１５ｎｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶解することによって調製した。次いで、溶液ＧＯ−１（１ｍＬ）とＰＶＡ−１とを適切な量で組み合わせて表２の質量比を達成し、さらに１０ｍＬのＤＩ水と組み合わせて６分間超音波処理して、均一な混合を確実にして、架橋ＳｉＯ_２ナノ粒子コーティング溶液を作成した。

実施例２．１．１：膜の調製＃１−架橋されたＳｉＯ_２ナノ粒子層または脱塩層のない膜
濾過による架橋ＧＯ混合物の塗布：塗布方法が濾過によるものである表１で特定される実施形態では、架橋ＧＯコーティング溶液を重力下で前処理された基材を通して濾過し、所望厚さのコーティング層が支持体上に堆積するように基材を通して溶液を引き込んだ。次いで、得られた膜を、特定の温度で特定の時間オーブン（ＤＸ４００、Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）に入れて、架橋を促進した。このプロセスにより、架橋ＳｉＯ_２ナノ粒子層も脱塩層もいずれも有していない膜が生成された。

浸漬コーティングによる架橋ＧＯ混合物の塗布：塗布方法が浸漬コーティングによるものである表１で特定される実施形態の場合、前処理された基材は、次いでコーティング混合物に基材を浸漬コーティングすることにより、架橋ＧＯコーティング混合物でコーティングされる。次に、基材をＤＩ水で完全にすすぎ、余分な粒子を取り除く。前述のプロセスを繰り返して、基材をコーティング混合物に浸漬し、次いで、所定のサイクル数の間、ＤＩ水ですすいで、所望の層数またはコーティング層の厚さを調製することができる。次いで、得られた膜を特定の温度で特定の時間オーブン（ＤＸ４００、Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）に保持し、特定の時間、さらなる架橋を促進する。次いでその結果、架橋ＳｉＯ_２ナノ粒子層も脱塩層もいずれもない膜が得られる。

実施例２．１．２：膜の調製＃２−架橋ＳｉＯ_２ナノ粒子層を有するが、脱塩層を有さない膜
濾過による架橋ＳｉＯ_２ナノ粒子混合物の塗布：表２に示す実施形態では、架橋ＳｉＯ２ナノ粒子コーティング溶液を重力下で前処理した基材を通して濾過し、所望の厚さのコーティング層が支持体上に堆積されるように、基材を介して溶液を引き込んだ。次いで、得られた膜を９０℃のオーブン（ＤＸ４００、Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）に３０分間入れて、架橋を促進した。このプロセスにより、コーティングされた基材が生成された。

濾過による架橋ＧＯ混合物の塗布：表２に示す実施形態では、架橋ＧＯコーティング溶液を重力下でコーティングした基材を通して濾過し、所望の厚さのコーティング層が支持体上に堆積されるように、基材を介して溶液を引き込んだ。次いで、得られた膜を、特定の温度で特定の時間オーブン（ＤＸ４００、Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）に入れて、架橋を促進した。このプロセスにより、架橋ＳｉＯ_２ナノ粒子層を有するが、脱塩層は有していない膜を生成した。

実施例２．２．１：脱塩層の膜への追加
膜の脱塩能力を高めるために、ＳｉＯ_２ナノ粒子層を有していないものについては表３に、ＳｉＯ_２ナノ粒子層を有するものについては表４に示す選択した実施形態に、ポリアミド脱塩層を追加でコーティングした。ＤＩ水で適切な量のＭＰＤ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を希釈することにより、３．０重量％のＭＰＤ水溶液を調製した。０．１４体積％の塩化トリメソイル溶液は、適切な量の塩化トリメソイル（Ａｌｄｒｉｃｈ）をイソパラフィン（ｉｓｏｐａｒｒｉｆｉｎ）溶媒（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ ＆ Ｇ，Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ，ＵＳＡ）で希釈することにより作成した。次いで、ＧＯ−ＭＰＤコーティングされた膜を、基材に応じて１０秒〜１０分間、３．０重量％のＭＰＤ（Ａｌｄｒｉｃｈ）の水溶液に浸漬し、次いで除去した。次いで、膜上に残っている過剰な溶液を風乾により除去した。次いで、膜を０．１４体積％の塩化トリメソイル溶液に１０秒間浸漬し、除去した。次いで、得られたアセンブリをオーブン（ＤＸ４００、Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）で１２０℃、３分間乾燥させた。このプロセスにより、脱塩層を有する膜が得られた。

実施例２．２．２：保護コーティングを有する膜の調製
表４に示すように、選択した膜を保護層でコーティングした。ＭＤ−４．１．４１．２．１の場合、すべての顆粒が溶解するまで９０℃で２０分間、１ＬのＤＩ水で１５ｇのＰＶＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を撹拌することにより、１．５重量％のＰＶＡ溶液を調製した。次いで溶液を室温まで冷却した。基材を溶液に１０分間含浸し、次いで除去した。次いで、膜に残っている余分な溶液をペーパーワイプで除去した。得られたアセンブリを９０℃のオーブン（ＤＸ４００、Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）で３０分間乾燥させた。したがって、保護コーティングを有する膜を得ることができる。同様に、それに応じてＰＶＡの濃度を変えることにより、同様の膜をコーティングした。

比較例２．１．１：比較膜の調製
比較例２．１．１に関して、比較膜（ＣＭＤ）、ＣＭＤ−１．１〜ＣＭＤ−１．２は、ポリスルホン膜（ＰＳＦ）（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｋｅｎｔ，ＷＡ，ＵＳＡ）およびポリプロポリエン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｏｌｙｅｎｅ）（ＰＰ）濾過膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）のストック基材構成要素によって作成された。ＣＭＤ−１．３の場合、ＰＰ膜をＰＶＡ／水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）に１０分間含浸し、９０℃のオーブン（ＤＸ４００、Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）で約３０分間膜を乾燥させることにより、ＰＶＡ／ＰＰ膜を作成した。

比較膜ＣＭＤ−２．１．１からＣＭＤ−２．２．２も、表５に概要を示す例外を除き、ＳｉＯ_２ナノ粒子層を有していない膜について、実施例２．１．１から実施例２．２．１と同様の方法を使用して作成された。

実施例３．１：膜の特性評価
ＸＰＳ分析：膜ＭＤ−１．１．３１．１．１およびＭＤ−１．１．４１．１．１をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析して、原子スペクトルの相対分布を決定した。ＸＰＳの手順は、当業者に知られている手順と同様である。表６に示すＸＰＳ分析は、ＧＯとの架橋剤のアミン基の架橋、およびエポキシドの還元時の酸素の部分的な還元により、ＧＯ−ＭＰＤ膜の窒素の増加を示す。

実施例４．１：選択された膜の性能試験
機械的強度試験：様々な多孔質基材にコーティングされたＧＯ系膜の水流束は、非常に高いか、または現在の逆浸透膜で広く使用されている多孔質ポリスルホン基材に匹敵すると予想される。

機械的強度の能力を試験するために、図１０に示す装置と同様の実験装置に膜を配置して、膜を試験する計画である。次いで、試験装置に固定されると、膜はゲージ圧５０ｐｓｉで未処理の流体にさらされることができる。膜を通る水流束を様々な時間間隔で記録して、経時的な流束を確認できる。水流束は、１５分、６０分、１２０分、および１８０分（可能な場合）の間隔で記録するように計画される。

収集されたデータから、ＧＯ−ＰＶＡ系膜は十分な流束を提供しながら逆浸透圧に耐えることができることが示された。

脱水特性−水蒸気透過性試験：膜の水蒸気透過性を試験した。ガス漏洩については、空気を模倣するために窒素が選択された。

装置のサンプル図を図１１に示す。使用した試験装置は、両側にそれぞれ固有の入口および出口を持つ２つのプレナムを形成するクロスフロー試験セル（ＣＦ０１６Ａ、Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ）で構成された。測定対象の膜を４５ｍｍ×４５ｍｍの試験チャンバに入れ、試験セルの２つの半分の間に挟持し、外郭を合わせたときに２つの密閉されたプレナムを作成し、各プレナムは膜を通してのみ流体連通する。次いで、各プレナム内の流体の流れが向流構成になるように、入口と出口とを選択した。湿潤側である一方の側に、湿潤Ｎ_２ガスが装置に送られ、次いで膜サンプルを透過する一部の水蒸気とガスとともに排出された。乾燥側の第２の側には、スイープガスまたは乾燥Ｎ_２ガスが装置に送られ、次いで膜から湿潤ガスが同伴されてベントされた。湿度および温度は、湿度／温度トランスミッタ（ＲＨＸＬ３ＳＤ，Ｏｍｅｇａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．，Ｓｔａｍｆｏｒｄ，ＣＴ，ＵＳＡ）を使用して、３つの位置：湿潤Ｎ_２ガス側のインプットおよびアウトプット、および乾燥したＮ_２ガス側のアウトプットで測定された。さらに、２つのエアフローセンサ（ＦＬＲ１２０４−Ｄ，Ｏｍｅｇａ）によって、湿潤側および乾燥側の両方で流量も測定した。さらに、２つのデジタル圧力計（Ｍｅｄｉａ Ｇａｕｇｅ ＭＧＡ−３０−Ａ−９Ｖ−Ｒ，ＳＳＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｊａｎｅｓｖｉｌｌｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）により、湿潤側と乾燥側との両方でガス圧を測定した。

測定のために、選択した膜をこの装置に配置し、湿潤側の入口を約８０％〜約９０％の相対湿度に設定した。乾燥側の入口の相対湿度は０％であった。湿潤ガス流の上流圧力は、０．１３ｐｓｉｇに設定された。乾燥ガス流の上流圧力は、０．０３ｐｓｉｇに設定された。計器から、測定された温度および湿度を使用して、３つの測定ステーション（湿潤Ｎ_２ガス側のインプットおよびアウトプット、および乾燥Ｎ_２ガス側のアウトプット）での水蒸気圧および絶対湿度を導出した。次いで、水蒸気透過率は、絶対湿度差、流量および膜の曝露面積から導出された。最後に、水蒸気透過性は、水蒸気透過率と２つのプレナム間の水蒸気圧差から導出された。窒素流量は、乾燥Ｎ_２アウトプットおよび湿潤Ｎ_２インプット、ならびに水蒸気透過率から導出された。

脱水特性−窒素漏洩試験：膜のガス漏洩を試験した。ガス漏洩については、空気を模倣するために窒素が選択された。これらの試験では、乾燥Ｎ_２空気入口が閉じられ、乾燥Ｎ_２出口が大気にベントされる代わりに、膜を通る流れの漏洩を測定するために通常試験セル（２０ｃｃ〜６ＬＰＭ Ｓｅｎｓｉｄｙｎｅ）または低フロー試験セル（１ｃｃ／分〜２５０ｃｃ／分、Ｓｅｎｓｉｄｙｎｅ）を備えた流量測定器（Ｄ８００２８６ Ｇｉｌｉｂｒａｔｏｒ−２ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ａｉｒ Ｆｌｏｗ Ｃａｌｉｂｒａｔｏｒ；Ｓｅｎｓｉｄｙｎｅ，Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，ＦＬ，ＵＳＡ）にベントされたことを除いて、水蒸気透過性試験と同じ試験装置が使用された。約１ｃｃ／分以下のＮ_２流量の場合、０．５ｍＬの手動気泡流量計（＃２３７７１、Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用したが、これは、約０．０３ｃｃ／分〜約５ｃｃ／分の範囲を有し、前述の流量測定器の代わりに漏洩率を決定する。

測定のために、選択した膜をこの装置に配置し、湿潤側の入口を約８０％〜約９０％の相対湿度に設定した。乾燥側の入口を閉じて、流量測定機器の上流部分を密閉し、膜を通して漏洩したガスのみが流量測定機器に行くようにした。湿潤ガス流の上流圧力を０．１３ｐｓｉｇに設定し、膜を通るＮ_２の漏洩を測定した。

水流束および脱塩試験：多孔質基材上のＧＯ系膜コーティングの水流束は非常に高く、現在の逆浸透膜で広く使用されている多孔質ポリスルホン基材に匹敵する。

脱塩能力を試験するために、逆浸透膜を図１０に開示されているものと同様の試験セルで試験し、２２５ｐｓｉで１５００ｐｐｍのＮａＣｌ溶液に膜をさらすことにより、塩を除去し、適切な水流束を保持する膜の能力を確認した。膜が約１２０分後に定常状態に達した後、脱塩と水流束とを記録した。表８に示すように、膜は高い脱ＮａＣｌ塩および良好な水流束を示した。

別段の指示がない限り、本明細書で使用される成分の量、特性、例えば分子量、反応条件などを表すすべての数字は、すべての場合において用語「約」によって修飾されていると理解されるべきである。各数値パラメータは、少なくとも報告された有効数字の数を考慮して、通常の丸め手法を適用して解釈するべきである。したがって、反対に示されない限り、数値パラメータは、達成されることが求められる所望の特性に従って変更されてもよく、したがって、本開示の一部と見なされるべきである。少なくとも、本明細書に示される例は、例示のみを目的としており、本開示の範囲を制限する試みとしてではない。

本開示の実施形態を説明する文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）使用される用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、および類似の指示対象は、本明細書で別段の指示がない限りまたは文脈による明確な否定がない限り、単数および複数の両方を網羅すると解釈されるべきである。本明細書に記載のすべての方法は、本明細書で別段の指示がない限りまたは文脈による明確な否定がない限り、任意の適切な順序で実行され得る。本明細書で提供されるありとあらゆる例、または例示的な言語（例えば、「例えば（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、単に本開示の実施形態をよりよく例示することを目的とし、いずれの請求項の範囲も限定するものではない。本明細書中のいかなる言語も、本開示の実施形態の実施に必須のあらゆる請求されていない要素を示すと解釈されるべきではない。

本明細書に開示された代替の要素または実施形態の分類は、限定として解釈されるべきではない。各群の構成員は、個々に、またはその群の他の構成員または本明細書中に見出される他の要素との任意の組み合わせで言及および特許請求され得る。便宜上および／または特許性の理由から、群の１つ以上の構成員が群に含まれ得るか、または群から削除され得ると予想される。

実施形態を実施するために本発明者らが知っている最良の形態を含む、特定の実施形態が本明細書に記載されている。当然のことながら、これらの記載された実施形態に対する変形形態は、前述の説明を読むと当業者には明らかになる。本発明者は、当業者がそのような変形形態を適切に使用することを予想しており、本発明者らは、本明細書に具体的に記載されているものとは別の方法で本開示の実施形態を実施することを意図している。したがって、特許請求の範囲は、適用法によって許容されるように、特許請求の範囲に列挙された主題のすべての変更形態および均等物を含む。さらに、そのすべての可能な変形形態における上記の要素の任意の組み合わせは、本明細書で別段の指示がない限りまたは文脈による明確な否定がない限り、想定される。

最後に、本明細書に開示された実施形態は特許請求の範囲の原理の例示であることが理解されるべきである。使用され得る他の変更は特許請求の範囲内にある。したがって、限定ではなく例として、本明細書の教示に従って代替の実施形態を利用し得る。したがって、特許請求の範囲は、示され説明された正にその通りの実施形態に限定されない。

Claims (13)

1. 多孔質支持体、および
   前記多孔質支持体と物理的に連通した架橋酸化グラフェン複合体層
   を含む、水透過性膜であって、
   前記架橋酸化グラフェン複合体層は、酸化グラフェン化合物および架橋剤を含む混合物を含み、
   ここで前記架橋剤は、
   

   

   を含む、水透過性膜。
2. 多孔質支持体、
   前記多孔質支持体と物理的に連通したシリカ複合体を含む中間濾過層であって、前記シリカ複合体が、シリカナノ粒子およびポリビニルアルコールを含む混合物を含む中間濾過層、および
   前記中間濾過層と物理的に連通した架橋酸化グラフェン複合体層
   を含む、水透過性膜であって、
   前記架橋酸化グラフェン複合体層は、酸化グラフェン化合物および架橋剤を含む混合物を含み、
   ここで前記架橋剤は、
   

   

   を含む、水透過性膜。
3. ポリビニルアルコールとシリカナノ粒子との質量比が１〜５である、請求項２に記載の膜。
4. 前記シリカナノ粒子の平均サイズが１ｎｍ〜２０ｎｍである、請求項２または３に記載の膜。
5. 前記多孔質支持体が不織布である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜。
6. 酸化グラフェン化合物に対する架橋剤の重量比が１〜３０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜。
7. 前記酸化グラフェン化合物が酸化グラフェンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜。
8. 膜の塩透過性を低下させるのに有効な脱塩層をさらに含み、前記塩はＮａＣｌである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜。
9. 前記脱塩層が、ポリアミドを含む、請求項８に記載の膜。
10. ポリアミドのモノマーが、メタフェニレンジアミンと塩化トリメソイルとを含む、請求項９に記載の膜。
11. 前記膜が５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の膜。
12. 未処理溶液を請求項１〜１１のいずれか１項に記載の膜にさらすことを含む、未処理溶液から溶質を除去する方法。
13. 前記膜を横断して圧力勾配を適用することにより、前記未処理の溶液が前記膜を通過する、請求項１２に記載の方法。

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