JP6982398B2 - Polybutylene terephthalate resin composition and molded products using it - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及びそれを用いた成形品に関する。 Embodiments of the present invention relate to a polybutylene terephthalate resin composition and a molded product using the same.
熱可塑性ポリエステル樹脂は、熱変形温度が高く、電気特性、機械特性、耐候性、耐水性、耐薬品性等に優れることから、電気・電子部品、自動車部品などの種々の用途に利用されている。熱可塑性ポリエステル樹脂の中でも、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、単に「ＰＢＴ樹脂」と記載することもある）などの結晶性樹脂は、成形の際に、例えば射出成形における金型内での冷却固化の過程で、樹脂の結晶化に伴う分子配向が起こることにより、成形収縮が発生することが知られている。この成形収縮が成形品全体に均等に発生するならば、単に金型より一回り小さい成形品が完成するだけである。しかし、大抵の場合は、成形品の部位ごとに収縮の大小にバラつきがあり、その結果成形品に反りやねじれといった変形も発生する。 Thermoplastic polyester resin has a high thermal deformation temperature and is excellent in electrical properties, mechanical properties, weather resistance, water resistance, chemical resistance, etc., and is therefore used in various applications such as electrical / electronic parts and automobile parts. .. Among the thermoplastic polyester resins, crystalline resins such as polybutylene terephthalate resin (hereinafter, may be simply referred to as “PBT resin”) are used for cooling and solidification in a mold during molding, for example, in injection molding. It is known that molding shrinkage occurs due to molecular orientation that accompanies the crystallization of the resin in the process. If this molding shrinkage occurs evenly over the entire molded product, the molded product that is one size smaller than the mold is simply completed. However, in most cases, the magnitude of shrinkage varies depending on the part of the molded product, and as a result, the molded product is also deformed such as warped or twisted.
上記のような収縮のバラつきには大きく分けて２つの原因があり、一つは成形品内の肉厚のバラつき（相対的に厚肉部は収縮率が高く薄肉部は収縮率が低い）といった設計に起因するものであり、もう一つは材料自体の収縮率の異方性に起因するものである。
また、材料自体の収縮率の異方性に起因するものについても、ガラス繊維等の充填材の配向に起因する場合と、樹脂自体の分子鎖の配向に起因する場合の２つがあり、いずれも「繊維状充填材あるいは分子鎖を束ねる方向」には収縮しやすい一方、「繊維状充填材あるいは分子鎖を押し縮める方向」には収縮しにくいことで異方性が生じる。ここで、前者の充填材由来の異方性については、充填材の形状を繊維状ではなく板状や粒状といったアスペクト比の小さい形状にするという対策が知られており、後者の分子配向由来の異方性については、結晶化による分子配向自体を抑えるため、非晶性樹脂とアロイ化するという対策が知られている。
There are two main causes for the variation in shrinkage as described above, one is the variation in wall thickness in the molded product (the shrinkage rate is relatively high in the thick part and the shrinkage rate is low in the thin part). It is due to the design, and the other is due to the anisotropy of the shrinkage rate of the material itself.
In addition, there are two cases of the anisotropy of the shrinkage rate of the material itself, one is due to the orientation of the filler such as glass fiber and the other is due to the orientation of the molecular chain of the resin itself. Anisotropy occurs because it tends to shrink in the "direction of bundling the fibrous filler or molecular chain", while it does not easily shrink in the "direction of compressing the fibrous filler or molecular chain". Here, regarding the anisotropy derived from the former filler, it is known that the shape of the filler is not fibrous but plate-like or granular, which has a small aspect ratio, and the latter is derived from the molecular orientation. As for anisotropy, a measure of alloying with an amorphous resin is known in order to suppress the molecular orientation itself due to crystallization.
例えば、特許文献１には、ポリカーボネート樹脂９５〜５重量％、熱可塑性ポリエステル５〜９５重量％および耐衝撃性改良剤４０重量％以下からなる樹脂組成物１００重量部に、マイカ０．５〜１００重量部を配合してなる強化樹脂組成物が記載されている。
For example,
また、特許文献２には、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）臭素化エポキシ化合物、（Ｄ）アンチモン化合物、および（Ｅ）ガラス繊維をそれぞれ所定量配合してなる組成物に、（Ｆ）体積平均粒子径１〜１０μｍであるタルクおよび（Ｇ）体積平均粒子径１０〜６０μｍであるマイカを所定量添加してなる熱可塑性樹脂組成物が記載され、当該熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、低反り性が得られることが開示されている。
Further,
しかしながら、成形品の反りを抑制することができるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の開発がさらに求められていた。 However, there has been a further demand for the development of a polybutylene terephthalate resin composition capable of suppressing warpage of a molded product.
本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであり、反りが低減された成形品を成形することが可能なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することを課題とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a polybutylene terephthalate resin composition capable of molding a molded product having reduced warpage.
本発明は以下の事項に関する。
〔１〕本発明の一態様は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の全質量の２〜７質量％のエラストマーと、
粒径１．５〜３．５ｍｍのポリカーボネート樹脂粒子と、
を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
〔２〕本発明の更なる一態様は、さらに、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の全質量の２０〜５０質量％の無機充填材を含有し、
前記無機充填材中の繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材の比率は、繊維状無機充填材／非繊維状無機充填材＝８０／２０〜４５／５５の範囲である、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
〔３〕本発明の更なる一態様は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が０．７２〜０．７６ｄＬ／ｇの範囲である、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
〔４〕本発明の更なる一態様は、エラストマーがオレフィン系エラストマーである、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
〔５〕本発明の更なる一態様は、非繊維状無機充填材がマイカを含有する、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
〔６〕本発明の別の一態様は、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてなる成形品に関する。
〔７〕本発明の別の一態様は、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてなる成形品をシリコーン接着してなる複合部品に関する。
The present invention relates to the following matters.
[1] One aspect of the present invention is a polybutylene terephthalate resin.
With an elastomer of 2 to 7% by mass of the total mass of the polybutylene terephthalate resin composition,
Polycarbonate resin particles with a particle size of 1.5 to 3.5 mm and
The present invention relates to a polybutylene terephthalate resin composition containing.
[2] A further aspect of the present invention further comprises an inorganic filler containing 20 to 50% by mass of the total mass of the polybutylene terephthalate resin composition.
The ratio of the fibrous inorganic filler to the non-fibrous inorganic filler in the inorganic filler is in the range of fibrous inorganic filler / non-fibrous inorganic filler = 80/20 to 45/55, and the polybutylene. The present invention relates to a terephthalate resin composition.
[3] A further aspect of the present invention relates to the above-mentioned polybutylene terephthalate resin composition in which the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is in the range of 0.72 to 0.76 dL / g.
[4] A further aspect of the present invention relates to the above-mentioned polybutylene terephthalate resin composition in which the elastomer is an olefin-based elastomer.
[5] A further aspect of the present invention relates to the above-mentioned polybutylene terephthalate resin composition in which the non-fibrous inorganic filler contains mica.
[6] Another aspect of the present invention relates to a molded product using the above polybutylene terephthalate resin composition.
[7] Another aspect of the present invention relates to a composite part obtained by silicone-bonding a molded product using the above polybutylene terephthalate resin composition.
本発明の実施形態によれば、反りが低減された成形品を成形することが可能なポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いてなる成形品を提供することができる。 According to the embodiment of the present invention, it is possible to provide a polybutylene terephthalate resin composition capable of molding a molded product having reduced warpage, and a molded product made by using the resin composition.
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物＞
本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と記載することもある。）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、特定量のエラストマーと、特定の粒径のポリカーボネート樹脂粒子と、を含有することを特徴としている。このような樹脂組成物を用いることにより、反りの発生の少ない成形品を成形することができる。
<Polybutylene terephthalate resin composition>
The polybutylene terephthalate resin composition according to the present embodiment (hereinafter, may be simply referred to as “resin composition”) is a polybutylene terephthalate resin, a specific amount of elastomer, and polycarbonate resin particles having a specific particle size. And, it is characterized by containing. By using such a resin composition, it is possible to mold a molded product with less warpage.
以下に、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。 Hereinafter, each component of the resin composition of the present invention will be described.
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１−６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４−ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂である。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％以下）含有する共重合体であってもよい。
(A) Polybutylene terephthalate resin (A) Polybutylene terephthalate resin (PBT resin) contains at least a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (C 1-6 alkyl ester, acid halide, etc.). It is a polybutylene terephthalate resin obtained by polycondensation with a glycol component containing at least an alkylene glycol (1,4-butanediol) having 4 carbon atoms or an ester-forming derivative thereof (acetylated product or the like). (A) The polybutylene terephthalate resin is not limited to the homopolybutylene terephthalate resin, and may be a copolymer containing 60 mol% or more (particularly 75 mol% or more and 95 mol% or less) of the butylene terephthalate unit.
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本実施形態において用いる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。かかる範囲の末端カルボキルシル基量のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、樹脂組成物が湿熱環境下での加水分解による強度低下を受けにくくなる。 (A) The amount of the terminal carboxyl group of the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. The amount of the terminal carboxyl group of the polybutylene terephthalate resin (A) used in the present embodiment is preferably 30 meq / kg or less, more preferably 25 meq / kg or less. When a polybutylene terephthalate resin having a terminal carbotylsyl group amount in such a range is used, the resin composition is less susceptible to a decrease in strength due to hydrolysis in a moist heat environment.
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されない。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は０．６５ｄＬ／ｇ以上１．２ｄＬ／ｇ以下であるのが好ましい。より好ましくは０．７０ｄＬ／ｇ以上０．７７ｄＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．７２ｄＬ／ｇ以上０．７６ｄＬ／ｇ以下である。かかる範囲の固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ｏ−クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。 (A) The intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. The intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin (A) is preferably 0.65 dL / g or more and 1.2 dL / g or less. It is more preferably 0.70 dL / g or more and 0.77 dL / g or less, and further preferably 0.72 dL / g or more and 0.76 dL / g or less. When a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity in such a range is used, the obtained polybutylene terephthalate resin composition is particularly excellent in moldability. It is also possible to adjust the intrinsic viscosity by blending polybutylene terephthalate resins having different intrinsic viscosities. For example, a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.9 dL / g can be prepared by blending a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 1.0 dL / g and a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.7 dL / g. Can be done. (A) The intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin can be measured, for example, in o-chlorophenol under the condition of a temperature of 35 ° C.
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ８−１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４−１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５−１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１−６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 (A) In the polybutylene terephthalate resin, examples of the dicarboxylic acid component (comonio component) other than terephthalic acid and its ester-forming derivative include isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4'-. C 8-14 aromatic dicarboxylic acid such as dicarboxydiphenyl ether ; C 4-16 alcandicarboxylic acid such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid; C 5-10 cycloalcandicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid. Acids; Examples thereof include ester-forming derivatives of these dicarboxylic acid components (C 1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, etc.). These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ８−１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ６−１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。 Among these dicarboxylic acid components, C 8-12 aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and C 6-12 alcandicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid and sebacic acid are more preferable.
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂において、１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール等のＣ２−１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ２−４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
In the (A) polybutylene terephthalate resin, examples of the glycol component (comonomer component) other than 1,4-butanediol include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexamethylene glycol, and neo. C 2-10 alkylene glycols such as pentyl glycol and 1,3-octanediol; polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol; alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol and hydride bisphenol A; Aromatic diols such as bisphenol A, 4,4'-dihydroxybiphenyl; alkylene oxide adduct of C 2-4 of bisphenol A such as
これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ２−６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。
ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε−カプロラクトン等）等のＣ３−１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１−６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。
Among these glycol components, C 2-6 alkylene glycols such as ethylene glycol and trimethylene glycol, polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol are more preferable.
Examples of the comonomer component that can be used in addition to the dicarboxylic acid component and the glycol component include 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-carboxy-4'-hydroxybiphenyl and the like. Aromatic hydroxycarboxylic acids; aliphatic hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and hydroxycaproic acid; C 3-12 lactones such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone (ε-caprolactone etc.); esters of these comonomer components Examples thereof include formable derivatives (C 1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, acetylates, etc.).
以上説明したコモノマー成分を共重合したポリブチレンテレフタレート共重合体は、いずれも（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂として好適に使用できる。また、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ホモポリブチレンテレフタレート重合体とポリブチレンテレフタレート共重合体とを組み合わせて使用してもよい。 Any of the polybutylene terephthalate copolymers obtained by copolymerizing the comonomer components described above can be suitably used as the (A) polybutylene terephthalate resin. Further, as the (A) polybutylene terephthalate resin, a homopolybutylene terephthalate polymer and a polybutylene terephthalate copolymer may be used in combination.
（Ｂ）エラストマー
（Ｂ）エラストマーは、本実施形態に係る樹脂組成物の溶融加工時に著しい分解等が起こらない耐熱性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ウレタン系エラストマー、シリコーン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリオルガノシロキサン系エラストマー、フッ素系エラストマー、これらのエラストマーの水素添加物、これらエラストマーの２種以上を共重合及び／又はグラフト重合させて得られるエラストマー、さらにコアシェルポリマー等が挙げられる。
(B) Elastomer The (B) elastomer is not particularly limited as long as it has a heat resistance that does not cause significant decomposition during melt processing of the resin composition according to the present embodiment, and is, for example, an olefin-based elastomer or an ester-based elastomer. , Sterylelastomers, Vinyl Chloride Elastomers, Polyamide Elastomers, Urethane Elastomers, Silicone Elastomers, Acrylic Elastomers, Diene Elastomers, Polyorganosiloxane Elastomers, Fluoro Elastomers, Hydrogenated Additives of These Elastomers, These Elastomers Examples thereof include an elastomer obtained by copolymerizing and / or graft-polymerizing two or more of the above-mentioned types, and a core-shell polymer and the like.
（オレフィン系エラストマー）
オレフィン系エラストマーとしては、α−オレフィンの共重合体の他、α−オレフィンと共重合性単量体との共重合体が挙げられる。α−オレフィンと共重合性単量体との共重合体としては、α−オレフィン−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとからなるオレフィン系共重合体等が例示されるがこれらに限定されない。α−オレフィンは、α−Ｃ２−１２オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等）であることが好ましく、α−Ｃ２−６オレフィンであることがより好ましく、α−Ｃ２−４オレフィンであることがさらに好ましい。
(Olefin elastomer)
Examples of the olefin-based elastomer include a copolymer of an α-olefin and a copolymer of an α-olefin and a copolymerizable monomer. The copolymer of the α-olefin and the copolymerizable monomer is an olefin composed of an α-olefin-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer and an α-olefin and an α, β-unsaturated acid glycidyl ester. Examples include, but are not limited to, system copolymers and the like. The α-olefin is preferably an α-C 2-12 olefin (eg, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, etc.). It is more preferably an α-C 2-6 olefin, and even more preferably an α-C 2-4 olefin.
α−オレフィン−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体としては、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等、好ましくはエチレン）と、脂肪酸ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）又はアクリル酸エステル（例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸Ｃ１−１０アルキルエステル等）等と、の共重合体が挙げられる。具体的には、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エチル共重合体等のランダム共重合体等が挙げられるがこれらに限定されない。また、α−オレフィン−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体は、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸を共重合したものであってもよい。 Examples of the α-olefin-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer include α-olefin (eg, ethylene, propylene, 1-butene, etc., preferably ethylene) and a fatty acid vinyl ester (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, etc.). ) Or an acrylic acid ester (for example, acrylic acid C 1-10 alkyl ester such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate) and the like. Specifically, random copolymers such as ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-ethyl acrylate copolymer and the like. However, it is not limited to these. Further, the α-olefin-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer may be a copolymer of an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid.
α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとからなるオレフィン系共重合体において、α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等が好ましく、中でも、エチレンが好ましく用いられる。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、下記式（１）で示される化合物が挙げられ、例えば、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられ、中でも、メタクリル酸グリシジルエステルが好ましく用いられる。 In the olefin-based copolymer composed of an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid, ethylene, propylene, 1-butene and the like are preferable as the α-olefin, and ethylene is particularly preferably used. Examples of the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid include compounds represented by the following formula (1), and examples thereof include acrylic acid glycidyl ester, methacrylic acid glycidyl ester, and ethacryllic acid glycidyl ester. Acid glycidyl ester is preferably used.
また、上述のα−オレフィンと共重合性単量体との共重合体はグラフト共重合体であってもよい。グラフト共重合体としては、上述のα−オレフィンと共重合性単量体との共重合体に、主として下記式（２）で示される繰り返し単位からなる重合体又は共重合体の１種以上が分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体が挙げられる。 Further, the copolymer of the above-mentioned α-olefin and the copolymerizable monomer may be a graft copolymer. As the graft copolymer, one or more of the above-mentioned copolymers of α-olefin and copolymerizable monomer, which are mainly composed of repeating units represented by the following formula (2), or copolymers are used. Examples thereof include graft copolymers that are chemically bonded in a branched or crosslinked structure.
グラフト重合させる重合体又は共重合体は、式（２）で表わされる繰り返し単位１種のみからなる単独重合体、又は２種以上で構成される共重合体を用いることができる。グラフト重合させる重合体又は共重合体の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸（２−エチルヘキシル）、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体等が挙げられる。 As the polymer or copolymer to be graft-polymerized, a homopolymer consisting of only one type of repeating unit represented by the formula (2) or a copolymer composed of two or more types can be used. Specific examples of the polymer or copolymer to be graft-polymerized include methyl polymethacrylate, ethyl polyacrylate, butyl polyacrylate, polyacrylic acid (2-ethylhexyl), polystyrene, polyacrylonitrile, and acrylonitrile-styrene copolymer. , Butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, butyl acrylate-styrene copolymer and the like.
好適なオレフィン系エラストマーの例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体（ＥＧＭＡ）、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。 Examples of suitable olefin-based elastomers include ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, and ethylene-octene. Polymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-vinyl acetate-ethyl acrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate Examples thereof include, but are not limited to, a copolymer (EGMA), an ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer, and the like.
（エステル系エラストマー）
エステル系エラストマーは、ポリエーテル型エステル系エラストマーとポリエステル型エステル系エラストマーに分類することができる。
(Ester elastomer)
Ester-based elastomers can be classified into polyether-type ester-based elastomers and polyester-type ester-based elastomers.
ポリエーテル型エステル系エラストマーとしては、芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、オキシアルキレングリコールの重合体とジカルボン酸からなるポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルエラストマーが挙げられる。ハードセグメント中の芳香族ポリエステル単位は、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合物、オキシカルボン酸化合物の重縮合物、あるいはこれら三成分化合物の重縮合物であることが好ましい。例えば、ポリブチレンテレフタレート等をハードセグメントとして用いることができる。ソフトセグメントとしては、例えば、ポリアルキレンエーテルとジカルボン酸の重縮合により得られる化合物を用いることができる。例えば、テトラヒドロフランから誘導されるポリオキシテトラメチレングリコールのエステル化合物が挙げられる。 Examples of the polyether-type ester-based elastomer include polyester elastomers having an aromatic polyester as a hard segment and a polyester composed of a polymer of oxyalkylene glycol and a dicarboxylic acid as a soft segment. The aromatic polyester unit in the hard segment is preferably a polycondensate of a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound, a polycondensate of an oxycarboxylic acid compound, or a polycondensate of these three component compounds. For example, polybutylene terephthalate or the like can be used as a hard segment. As the soft segment, for example, a compound obtained by polycondensation of a polyalkylene ether and a dicarboxylic acid can be used. For example, an ester compound of polyoxytetramethylene glycol derived from tetrahydrofuran can be mentioned.
ポリエステル型エステル系エラストマーとしては、芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、非晶性ポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルエラストマーが挙げられる。ハードセグメント中の芳香族ポリエステル単位は、上記ポリエーテル型と同様である。ソフトセグメントは、ラクトンの開環重合体（ポリラクトン）、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールより誘導される脂肪族ポリエステル等が挙げられる。 Examples of the polyester-type ester-based elastomer include polyester elastomers having an aromatic polyester as a hard segment and an amorphous polyester as a soft segment. The aromatic polyester unit in the hard segment is the same as the above-mentioned polyether type. Examples of the soft segment include a ring-opening polymer (polylactone) of a lactone, an aliphatic polyester derived from an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, and the like.
（スチレン系エラストマー）
スチレン系エラストマーとしては、芳香族ビニル化合物と、オレフィン系化合物あるいは共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体が挙げられる。
(Styrene-based elastomer)
Examples of the styrene-based elastomer include block copolymers composed of an aromatic vinyl compound and an olefin-based compound or a conjugated diene compound.
ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl compound constituting the block copolymer include styrene, α-methylstyrene, o-, m- or p-methylstyrene, 2,3-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and monochlorostyrene. , Dichlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5-tribromostyrene, 2,4,6-tribromostyrene, o-, m- or p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, and combinations thereof. Can be mentioned.
ブロック共重合体を構成するオレフィン系化合物としては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、ブタジエン、イソプレン又はこれらの混合物から構成されているのが望ましい。共役ジエン化合物のブロック部は、脂肪族炭素−炭素二重結合を側鎖に含有していてもよい。例えば、共役ジエン化合物として、ブタジエンとイソプレンの混合物又はイソプレンを使用する場合、共役ジエン化合物のブロック部は、１，２−結合及び３，４−結合に由来して側鎖に脂肪族炭素−炭素二重結合を含有してもよい。また、耐熱性を向上させるために共役ジエン化合物に由来する脂肪族炭素−炭素二重結合が水素添加されていてもよい。 Examples of the olefin compound constituting the block copolymer include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like, and butadiene, isoprene or these. It is desirable that it is composed of a mixture of. The block portion of the conjugated diene compound may contain an aliphatic carbon-carbon double bond in the side chain. For example, when a mixture of butadiene and isoprene or isoprene is used as the conjugated diene compound, the blocking portion of the conjugated diene compound is derived from 1,2-bonds and 3,4-bonds and has an aliphatic carbon-carbon in the side chain. It may contain a double bond. Further, an aliphatic carbon-carbon double bond derived from a conjugated diene compound may be hydrogenated in order to improve heat resistance.
スチレン系エラストマーの具体例としては、例えば、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the styrene-based elastomer include polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymer (SIS), polystyrene-poly (ethylene / propylene) -polystyrene block copolymer (SEPS), and polystyrene-poly (ethylene / butylene). )-Polystyrene block copolymer (SEBS), polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) -polystyrene block copolymer (SEEPS), polystyrene-poly (ethylene / propylene) block copolymer (SEP) and the like. However, it is not limited to these.
（コアシェルポリマー）
コアシェルポリマーは、コア層と当該コア層を覆う１層以上のシェル層とを有する多層構造のコアシェル型ポリマーであり、柔軟なゴム状ポリマーのコア層を、弾性率の高いガラス状ポリマーのシェル層で包含した多層構造のコアシェル型グラフト共重合体であることが好ましい。
(Core shell polymer)
The core-shell polymer is a multi-layered core-shell type polymer having a core layer and one or more shell layers covering the core layer, and the core layer of a flexible rubber-like polymer is formed into a shell layer of a glass-like polymer having a high elastic modulus. It is preferable that it is a core-shell type graft copolymer having a multi-layer structure included in.
コア層はゴム状コアポリマーを含むことが好ましい。ゴム状コアポリマーとしては、アクリル系、ジエン系、若しくはケイ素系エラストマー、又は、これらのエラストマー成分の２種以上を共重合及び／又はグラフト共重合させたものが挙げられる。アクリル系エラストマーとしては、Ｃ１−８アルキルアクリレートモノマーと架橋性モノマーを重合させて得られるものが挙げられる。Ｃ１−８アルキルアクリレートモノマーとしては、例えば、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。架橋性モノマーとしては、ブチレンジアクリレートの他に、ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパンの様なポリオールとアクリル酸のエステル類；ジビニルベンゼン、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレートのようなビニル化合物；アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタニレート、モノアリルマレート、モノアリルフマレート、トリアリルシアヌレートのようなアリル化合物が挙げられる。珪素系エラストマーとしては、オルガノシロキサン単量体を重合させて製造されるものが挙げられる。オルガノシロキサンとしては、例えば、モノメチルシロキサン、ジメチルシロキサン、モノフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン、ヘキサメチルトリシクロシロキサン、オクタメチルシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロシロキサン、トリメチルトリフェニルシロキサン、テトラメチルフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。ジエン系エラストマーとしては、例えば、ブタジエン単量体を重合して得られるポリブタジエンが挙げられる。 The core layer preferably contains a rubbery core polymer. Examples of the rubber-like core polymer include acrylic-based, diene-based, or silicon-based elastomers, or those obtained by copolymerizing and / or graft-copolymerizing two or more of these elastomer components. Examples of the acrylic elastomer include those obtained by polymerizing a C 1-8 alkyl acrylate monomer and a crosslinkable monomer. Examples of the C 1-8 alkyl acrylate monomer include butyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, and 2-ethyl hexyl acrylate. In addition to butylene acrylate, crosslinkable monomers include polyols such as butylene methacrylate and trimethylolpropane and esters of acrylic acid; vinyl compounds such as divinylbenzene, vinyl acrylate and vinyl methacrylate; allyl acrylate and allyl methacrylate. , Dialyl malate, diallyl fumarate, diallyl itanilate, monoallyl malate, monoallyl fumarate, triallyl cyanurate and other allyl compounds. Examples of the silicon-based elastomer include those produced by polymerizing an organosiloxane monomer. Examples of the organosiloxane include monomethylsiloxane, dimethylsiloxane, monophenylsiloxane, methylphenylsiloxane, diphenylsiloxane, dimethylsiloxane-diphenylsiloxane, hexamethyltricyclosiloxane, octamethylcyclosiloxane, decamethylpentacyclosiloxane, and dodecamethylhexane. Examples thereof include cyclosiloxane, trimethyltriphenylsiloxane, tetramethylphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane and the like. Examples of the diene-based elastomer include polybutadiene obtained by polymerizing a butadiene monomer.
シェル層の構成成分であるガラス状ポリマーとしては、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体等を重合あるいは共重合させて得られるビニル系重合体が挙げられる。 As the glassy polymer which is a constituent component of the shell layer, a vinyl-based polymer obtained by polymerizing or copolymerizing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, or the like. Can be mentioned.
（Ｂ）エラストマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (B) As the elastomer, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
中でも、本実施形態においては、シリコーン接着剤等との接着性の観点から、オレフィン系エラストマーを用いることが好ましい。 Above all, in this embodiment, it is preferable to use an olefin-based elastomer from the viewpoint of adhesiveness with a silicone adhesive or the like.
さらに、本発明者らは、本実施形態に係る樹脂組成物において、（Ｂ）エラストマーの含有量が特定の範囲である場合に、後述の特定の粒径のポリカーボネート樹脂粒子を用いることにより、特に優れた反り低減効果が得られることを見出した。 Furthermore, the present inventors have made use of polycarbonate resin particles having a specific particle size, which will be described later, in particular, when the content of the elastomer (B) is in a specific range in the resin composition according to the present embodiment. It has been found that an excellent warp reduction effect can be obtained.
具体的には、本実施形態に係る（Ｂ）エラストマーの含有量は、樹脂組成物の全質量の２質量％以上７質量％以下であることが好ましく、３質量％以上６質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上５．５質量％以下であることがさらに好ましい。 Specifically, the content of the elastomer (B) according to the present embodiment is preferably 2% by mass or more and 7% by mass or less, and 3% by mass or more and 6% by mass or less, based on the total mass of the resin composition. More preferably, it is more preferably 4% by mass or more and 5.5% by mass or less.
（Ｃ）ポリカーボネート樹脂
本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂（以下、単に「ＰＣ樹脂」と記載することもある。）として、粒子状のポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
(C) Polycarbonate Resin In the polybutylene terephthalate resin composition according to the present embodiment, a particulate polycarbonate resin may be used as the (C) polycarbonate resin (hereinafter, may be simply referred to as “PC resin”). preferable.
本発明者らの検討により、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、及び（Ｂ）エラストマーを含む樹脂組成物において、樹脂組成物のコンパウンド時に、特定の粒子径のポリカーボネート樹脂粒子を用いた場合に、優れた反り低減効果が得られることが見出された。この理由は明らかではないが、特定の粒子径のポリカーボネート樹脂粒子は、樹脂組成物中での分散性に優れ、均一な樹脂組成物が得られ易いためと推測される。なお、このメカニズムは推論であり、何ら本発明を制限するものではない。 According to the studies by the present inventors, in the resin composition containing (A) polybutylene terephthalate resin and (B) elastomer, it is excellent when polycarbonate resin particles having a specific particle size are used at the time of compounding the resin composition. It was found that the effect of reducing warpage can be obtained. The reason for this is not clear, but it is presumed that the polycarbonate resin particles having a specific particle size have excellent dispersibility in the resin composition and it is easy to obtain a uniform resin composition. It should be noted that this mechanism is inference and does not limit the present invention in any way.
具体的には、本実施形態に係るポリカーボネート樹脂粒子の粒子径は、１．５ｍｍ以上であることが好ましく、１．８ｍｍ以上であることがより好ましく、２．２ｍｍ以上であることがさらに好ましく、また、３．５ｍｍ以下であることが好ましく、３．２ｍｍ以下であることがより好ましく、２．８ｍｍ以下であることがさらに好ましい。 Specifically, the particle size of the polycarbonate resin particles according to the present embodiment is preferably 1.5 mm or more, more preferably 1.8 mm or more, still more preferably 2.2 mm or more. Further, it is preferably 3.5 mm or less, more preferably 3.2 mm or less, and further preferably 2.8 mm or less.
なお、本明細書において、ポリカーボネート樹脂粒子の粒子径は、ＪＩＳ Ｋ００６９に準拠した乾式篩い分け試験法により求めた質量基準の累積粒度分布におけるメジアン径（５０％径）を意味する。 In the present specification, the particle size of the polycarbonate resin particles means the median diameter (50% diameter) in the mass-based cumulative particle size distribution obtained by the dry sieving test method based on JIS K0069.
ポリカーボネート樹脂粒子の形状は特に限定されず、球状、略球状、円柱状、扁平状、紡錘体状、立方体、直方体、粉末状、繊維状、不定形等が挙げられるが、これらに限定されない。 The shape of the polycarbonate resin particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a substantially spherical shape, a columnar shape, a flat shape, a spindle shape, a cube, a rectangular parallelepiped, a powder shape, a fibrous shape, and an amorphous shape, but the shape is not limited thereto.
（Ｃ）ポリカーボネート樹脂の含有量は、本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂の合計質量の１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましい。（Ｃ）ポリカーボネート樹脂の含有量がポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂の合計質量の１０質量％以上であると、非晶性樹脂であるポリカーボネート樹脂を添加することによる反りや成形収縮率の低減効果が得られ易く、５０質量％以下であると、良好な機械的強度や耐熱性を維持し易い。 The content of the polycarbonate resin (C) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and more preferably 25% by mass, based on the total mass of the polybutylene terephthalate resin and the polycarbonate resin according to the present embodiment. The above is more preferable, and it is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 35% by mass or less. (C) When the content of the polycarbonate resin is 10% by mass or more of the total mass of the polybutylene terephthalate resin and the polycarbonate resin, the effect of reducing the warp and the molding shrinkage by adding the polycarbonate resin which is an amorphous resin can be obtained. It is easy to obtain, and when it is 50% by mass or less, it is easy to maintain good mechanical strength and heat resistance.
（Ｃ）ポリカーボネート樹脂としては、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又はジフェニルカーボネート等の炭酸エステルと、の反応により得られる重合体が挙げられる。 Examples of the polycarbonate resin (C) include a polymer obtained by reacting a dihydroxy compound with a carbonic acid ester such as phosgene or diphenyl carbonate.
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、脂環族化合物（例えば、脂環式ジオール）及びビスフェノール化合物が挙げられるが、ビスフェノール化合物であることが好ましい。 Examples of the dihydroxy compound include an alicyclic compound (for example, an alicyclic diol) and a bisphenol compound, and a bisphenol compound is preferable.
ビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２，２’，２’−テトラヒドロ３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオールなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ１−１０アルカン、好ましくはビス（ヒドロキシアリール）Ｃ１−６アルカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ４−１０シクロアルカン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル、；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシアリールスルホン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシアリールスルフィド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフォキシド等のジヒドロキシアリールスルフォキシド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルケトン等のジヒドロキシアリールケトンなどが挙げられる。 Examples of the bisphenol compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,1-bis (4-hydroxy-). 3-Methylphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methyl) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy- 3-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-Methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-4-methylpentane, 2,2) -Bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) dibenzylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) -1-Phenylpropane, 2,2,2', 2'-tetrahydro 3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobi- [1H-inden] -6,6'-diol Bis (Hydroxyaryl) C 1-10 Alcan, preferably Bis (Hydroxyaryl) C 1-6 Alcan; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl). ) Bis (hydroxyaryl) C 4-10 cycloalkhan such as cyclohexane; dihydroxyaryl ether such as 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether; Dihydroxyaryl sulfone such as dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone;4,4'-dihydroxydiphenylsulfide,4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfide, etc. Dihydroxyarylsulfide; 4,4'-dihydroxyziff Dihydroxyarylsulfoxides such as enylsulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide;4,4'-dihydroxydiphenylketone,4,4'-dihydroxy-3,3' − Examples include dihydroxyarylketones such as dimethyldiphenylketone.
好ましいポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートが挙げられる。 Preferred polycarbonate resin includes bisphenol A type polycarbonate.
ポリカーボネート樹脂は、ホモポリカーボネートであってもよいし、コポリカーボネートであってもよい。また、ポリカーボネート樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polycarbonate resin may be homopolycarbonate or copolycarbonate. Further, the polycarbonate resin may be used alone or in combination of two or more.
（Ｄ）無機充填材
本実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、さらに、無機充填材を含むことができる。無機充填材を含有することにより、成形体の機械的強度向上の効果や、収縮率低減の効果が得られ易い。
(D) Inorganic Filler The polybutylene terephthalate resin composition of the present embodiment may further contain an inorganic filler. By containing the inorganic filler, the effect of improving the mechanical strength of the molded product and the effect of reducing the shrinkage rate can be easily obtained.
無機充填材の形状は特に限定されず、繊維状無機充填材および非繊維状無機充填材のいずれも用いることができる。 The shape of the inorganic filler is not particularly limited, and either a fibrous inorganic filler or a non-fibrous inorganic filler can be used.
（繊維状無機充填材）
繊維状無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維（例えば、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等）等が挙げられる。代表的な繊維状無機充填材としては、ガラス繊維およびカーボン繊維が挙げられ、入手の容易性やコスト面からガラス繊維が好ましく用いられる。ガラス繊維の原料となるガラスの種類は特に限定されないが、品質上、Ｅガラスや、組成中にジルコニウム元素を含む耐腐食ガラスが好ましく用いられる。
(Fibrous inorganic filler)
Examples of the fibrous inorganic filler include glass fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, and metal fiber (for example, stainless steel and aluminum). Titanium, copper, brass, etc.) and the like. Examples of the typical fibrous inorganic filler include glass fiber and carbon fiber, and glass fiber is preferably used from the viewpoint of availability and cost. The type of glass used as a raw material for glass fibers is not particularly limited, but E-glass and corrosion-resistant glass containing a zirconium element in its composition are preferably used in terms of quality.
繊維状無機充填材の平均繊維径は特に制限されず、例えば１〜１００μｍ（例えば１〜５０μｍ）、好ましくは３〜３０μｍとすることができる。繊維状無機充填材の平均繊維長は特に制限されず、例えば０．１〜２０ｍｍとすることができる。 The average fiber diameter of the fibrous inorganic filler is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 100 μm (for example, 1 to 50 μm), preferably 3 to 30 μm. The average fiber length of the fibrous inorganic filler is not particularly limited and may be, for example, 0.1 to 20 mm.
繊維状無機充填材としては、円形断面を有するもの、および、非円形断面を有するもののいずれも用いることができる。非円形断面としては、長円形、楕円形、繭形等が挙げられる。非円形断面の異形比（長軸径：短軸径）は、特に限定されないが、１．５：１〜６：１であることが好ましく、２：１〜５：１であることがより好ましく、２．５：１〜４：１であることがさらに好ましい。異形比が１．５：１〜６：１の範囲であると、断面を扁平にしたことによる寸法安定性、反り低減等の効果が得られ易く、また、扁平になり過ぎ割れやすくなることによる強度の低下も抑制し易い。 As the fibrous inorganic filler, either one having a circular cross section or one having a non-circular cross section can be used. Examples of the non-circular cross section include an oval shape, an elliptical shape, and a cocoon shape. The irregular shape ratio (major axis diameter: minor axis diameter) of the non-circular cross section is not particularly limited, but is preferably 1.5: 1 to 6: 1 and more preferably 2: 1 to 5: 1. , 2.5: 1 to 4: 1, more preferably. When the irregular shape ratio is in the range of 1.5: 1 to 6: 1, it is easy to obtain effects such as dimensional stability and warpage reduction by flattening the cross section, and it becomes too flat and easily cracked. It is easy to suppress the decrease in strength.
繊維状無機充填材は、必要により収束剤、表面処理剤（例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物）等により表面処理してもよい。繊維状無機充填材は、収束剤、表面処理剤等により予め表面処理してもよく、材料調製の際に収束剤、表面処理剤等を添加して表面処理してもよい。 The fibrous inorganic filler may be surface-treated with a converging agent, a surface treatment agent (for example, a functional compound such as an epoxy-based compound, an acrylic-based compound, an isocyanate-based compound, a silane-based compound, or a titanate-based compound), if necessary. good. The fibrous inorganic filler may be surface-treated in advance with a converging agent, a surface treatment agent or the like, or may be surface-treated by adding a converging agent, a surface treatment agent or the like at the time of material preparation.
（非繊維状無機充填材）
非繊維状無機充填材の形状は特に限定されず、球状、略球状、楕円体状、紡錘体状、板
状、鱗片状、不定形状等が挙げられる。非繊維状無機充填材としては、具体的には、マイ
カ、タルク、石英、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ベ
ントナイト等のケイ酸塩類；カーボンブラック、黒鉛等の炭素系材料；炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩；硫酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金
属の硫酸塩；酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の
酸化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガ
ラス粉等；その他、水酸化マグネシウム、ベーマイト、球状シリカ、フェライト、炭化珪
素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられるがこれらに限定されない。低反り
性向上の観点から、マイカ、ガラスフレーク、タルク等の板状、鱗片状の無機充填材を含
むことが好ましく、少なくともマイカ、タルク等の板状の無機充填材を含有することがよ
り好ましい。
(Non-fibrous inorganic filler)
The shape of the non-fibrous inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a substantially spherical shape, an ellipsoidal shape, a spindle shape, a plate shape, a scale shape, and an indefinite shape. Specific examples of the non-fibrous inorganic filler include silicates such as mica, talc, quartz, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, clay, diatomaceous earth, and bentonite; carbon-based materials such as carbon black and graphite; carbon dioxide. calcium,
Metal carbonates such as magnesium carbonate; Metal sulfates such as zinc sulfate, calcium sulfate, barium sulfate; Metal oxides such as zinc oxide, iron oxide, titanium oxide, antimony trioxide, alumina; glass flakes, glass beads , Milled glass fiber, glass balloon, glass powder, etc .; Other examples include, but are not limited to, magnesium hydroxide, boehmite, spherical silica, ferrite, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, various metal powders, and the like. From the viewpoint of improving low warpage, it is preferable to contain a plate-shaped or scaly inorganic filler such as mica, glass flakes, and talc, and it is more preferable to contain at least a plate-shaped inorganic filler such as mica and talc. ..
無機充填材は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 One kind of inorganic filler may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
（Ｄ）無機充填材を用いる場合、（Ｄ）無機充填材の含有量は特に限定されるものでは
ないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の全質量の２０質量％以上５５質量％以
下であることが好ましく、２５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、３
０質量％以上４５質量％以下であることがさらに好ましい。（Ｄ）無機充填材の含有量が
２０重量％以上であると、引張り強度等の機械的強度向上の効果がより得られ易く、また
、５５重量％以下であると、良好な溶融混練性や成形時の流動性が得られ易い。
When the (D) inorganic filler is used, the content of the (D) inorganic filler is not particularly limited, but is 20% by mass or more and 55% by mass or less of the total mass of the polybutylene terephthalate resin composition. Is more preferable, and 25% by mass or more and 50% by mass or less is more preferable.
It is more preferably 0% by mass or more and 45% by mass or less. (D) When the content of the inorganic filler is 20% by weight or more, the effect of improving mechanical strength such as tensile strength can be more easily obtained, and when it is 55% by weight or less, good melt kneading property and good melting and kneading property can be obtained. It is easy to obtain fluidity during molding.
また、特定の実施形態では、繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材とを組み合わせて
用いることがより好ましい。繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材とを組み合わせて用いることにより、低反り性と、引張り強度等の機械的特性とを両立させ易い。繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材との比率は特に限定されるものではないが、繊維状無機充填材／非繊維状無機充填材（質量比）＝８０／２０〜４５／５５であることが好ましく、７５／２５〜５５／４５であることがより好ましく、７０／３０〜６０／４０であることがさらに好ましい。非繊維状無機充填材の含有量が無機充填材の２０質量％以上であるとより優れた低反り性が得られ易く、５５質量％以下であるとより優れた引張り強度が得られ易い。繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状無機充填材と、ガラスフレーク、マイカ、タルク等の非繊維状無機充填材との組み合わせが挙げられ、ガラス繊維とマイカを少なくとも含むことが好ましい。
Further, in a specific embodiment, it is more preferable to use the fibrous inorganic filler and the non-fibrous inorganic filler in combination. By using the fibrous inorganic filler in combination with the non-fibrous inorganic filler, it is easy to achieve both low warpage and mechanical properties such as tensile strength. The ratio of the fibrous inorganic filler to the non-fibrous inorganic filler is not particularly limited, but the fibrous inorganic filler / non-fibrous inorganic filler (mass ratio) = 80/20 to 45/55. It is preferably 75/25 to 55/45, more preferably 70/30 to 60/40, and even more preferably 70/30 to 60/40. When the content of the non-fibrous inorganic filler is 20% by mass or more of the inorganic filler, more excellent low warpage property can be easily obtained, and when it is 55% by mass or less, more excellent tensile strength can be easily obtained. The combination of the fibrous inorganic filler and the non-fibrous inorganic filler is not particularly limited, but the fibrous inorganic filler such as glass fiber and carbon fiber and the non-fiber such as glass flakes, mica and talc are used. Examples thereof include a combination with a state-inorganic filler, and it is preferable that the glass fiber and mica are contained at least.
（Ｅ）その他の成分
本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、目的に応じて、上述の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）エラストマー、（Ｃ）ポリカーボネート樹脂、及び（Ｄ）無機充填材以外の成分を任意に含んでもよい。（Ｅ）その他の成分としては、酸化防止剤、安定剤、分子量調整剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、潤滑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤、近赤外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、有機充填材等が挙げられるがこれらに限定されない。
(E) Other Components The polybutylene terephthalate resin composition according to the present embodiment has the above-mentioned (A) polybutylene terephthalate resin, (B) elastomer, (C) polycarbonate resin, and (D) inorganic depending on the purpose. Ingredients other than the filler may be optionally contained. (E) Other components include antioxidants, stabilizers, molecular weight modifiers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, dyes, pigments, lubricants, mold release agents, crystallization accelerators, crystal nucleating agents, and near infrared rays. Examples include, but are not limited to, absorbents, flame retardants, flame retardants, organic fillers and the like.
なお、本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の含有量の合計が、全組成物中の７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定されず１００質量％であってもよい。上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の含有量の合計を上記範囲内とすることにより、より優れた低反り性向上の効果を得ることができる。
本実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の形状としては、粉粒状混合物、溶融混錬物等が挙げられる。
In the polybutylene terephthalate resin composition according to the present embodiment, the total content of the components (A) to (D) is preferably 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more in the total composition. Is more preferable, and 90% by mass or more is further preferable. The upper limit is not particularly limited and may be 100% by mass. By setting the total content of the components (A) to (D) within the above range, a more excellent effect of improving low warpage can be obtained.
Examples of the shape of the polybutylene terephthalate resin composition of the present embodiment include a powder-granular mixture, a melt-kneaded product, and the like.
（製造方法）
本発明の一態様は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法に関する。
本実施形態の製造方法は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の全質量の２〜７質量％のエラストマーと、（Ｃ）粒径１．５〜３．５ｍｍのポリカーボネート樹脂粒子と、必要により（Ｄ）無機充填材及び／又は（Ｅ）その他の成分と、を混合及び／又は溶融混錬する工程を含む。本実施形態の製造方法によれば、低反り性に優れた成形品を与えることが可能な樹脂組成物を製造することができる。
本実施形態の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、各成分を混合して、１軸又は２軸の押出機を用いて混錬し押出してペレットとする方法が挙げられる。本実施形態の樹脂組成物を構成する全成分を含有するペレットとしてもよいし、一部の成分を含有するペレットを調製し、残りの成分を成形時に成形機に投入してもよい。また、組成の異なる２種以上のペレットを予め調製し、成形時に、本実施形態の樹脂組成物の組成比となるように混合することもできる。
(Production method)
One aspect of the present invention relates to a method for producing a polybutylene terephthalate resin composition.
The production method of the present embodiment comprises (A) a polybutylene terephthalate resin, (B) an elastomer having 2 to 7% by mass of the total mass of the polybutylene terephthalate resin composition, and (C) a particle size of 1.5 to 3. It comprises a step of mixing and / or melt-kneading 5 mm of polycarbonate resin particles and, if necessary, (D) an inorganic filler and / or (E) other components. According to the production method of the present embodiment, it is possible to produce a resin composition capable of giving a molded product having excellent low warpage.
The manufacturing method of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing each component, kneading and extruding using a single-screw or twin-screw extruder to form pellets. .. It may be a pellet containing all the components constituting the resin composition of the present embodiment, or a pellet containing a part of the components may be prepared and the remaining components may be charged into a molding machine at the time of molding. Further, two or more kinds of pellets having different compositions can be prepared in advance and mixed at the time of molding so as to have a composition ratio of the resin composition of the present embodiment.
＜成形品＞
本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてなる成形品及びその製造方法について説明する。
<Molded product>
A molded product using the polybutylene terephthalate resin composition according to the present embodiment and a method for producing the same will be described.
（成形品の製造方法）
本発明の一態様は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の全質量の２〜７質量％のエラストマーと、（Ｃ）粒径１．５〜３．５ｍｍのポリカーボネート樹脂粒子と、必要により（Ｄ）無機充填材及び／又は（Ｅ）その他の成分と、を用いることを特徴とする、成形品の製造方法（成形方法）に関する。本実施形態の製造方法によれば、低反り性に優れた成形品を製造することができる。
本実施形態の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を少なくとも含有する混合物を押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製する方法が挙げられる。
(Manufacturing method of molded products)
One aspect of the present invention comprises (A) a polybutylene terephthalate resin, (B) an elastomer in which 2 to 7% by mass of the total mass of the polybutylene terephthalate resin composition, and (C) a particle size of 1.5 to 3.5 mm. The present invention relates to a method for producing a molded product (molding method), which comprises using (D) an inorganic filler and / or (E) other components as necessary. According to the manufacturing method of the present embodiment, it is possible to manufacture a molded product having excellent low warpage.
The production method of the present embodiment is not particularly limited, but for example, a mixture containing at least the above components (A) to (C) is put into an extruder, melt-kneaded and pelletized, and the pellets are obtained. Is put into an injection molding machine equipped with a predetermined mold, and is manufactured by injection molding.
（成形品）
本発明の一態様は、上述のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてなる成形品に関する。本実施形態に係る成形品は低反り性に優れている。例えば、好適な実施形態では、本実施形態に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、樹脂温度２６０℃、金型温度６０℃、保圧力９０ＭＰａから１００ＭＰａ、サイドゲートで射出成形し、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍｔの平板を作製する場合、平面度が５．０ｍｍ以下、好ましくは４．０ｍｍ以下、より好ましくは３．０ｍｍ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍ以下のものを得ることができる。なお、本明細書において、「平面度」は、上述の平板を、２３℃×５０％ＲＨにて２４時間以上空調後に、図１に示す９点を画像測定機（ミツトヨ製）で測定し、最高点と最低点の高さの差を求めることにより測定される値である。
(Molding)
One aspect of the present invention relates to a molded product using the above-mentioned polybutylene terephthalate resin composition. The molded product according to this embodiment has excellent low warpage. For example, in a preferred embodiment, the polybutylene terephthalate resin composition according to the present embodiment is injection-molded at a resin temperature of 260 ° C., a mold temperature of 60 ° C., a holding pressure of 90 MPa to 100 MPa, and a side gate, and is 120 mm × 120 mm × 2 mmt. When the flat plate is produced, a flat plate having a flatness of 5.0 mm or less, preferably 4.0 mm or less, more preferably 3.0 mm or less, still more preferably 2.0 mm or less can be obtained. In addition, in this specification, "flatness" means that the above-mentioned flat plate is air-conditioned at 23 ° C. × 50% RH for 24 hours or more, and then 9 points shown in FIG. 1 are measured by an image measuring machine (manufactured by Mitutoyo). It is a value measured by finding the difference in height between the highest point and the lowest point.
本実施形態に係る成形品は低反り性に優れているため、棒状、板状、箱状の成形品、特に自動車、電機・電子機器、機械分野における各種部品を収納するケースやカバーといった筐体用途、レバーやシャフトといった機構部品用途、スイッチやセンサー、コネクタ等の構造体用途などに好適に適用することができる。 Since the molded product according to this embodiment has excellent low warpage, a housing such as a case or a cover for storing rod-shaped, plate-shaped, or box-shaped molded products, particularly various parts in the fields of automobiles, electric / electronic devices, and machines. It can be suitably applied to applications, mechanical parts such as levers and shafts, and structural applications such as switches, sensors, and connectors.
本実施形態に係る成形品を特に好適に適用することができるのは、縦、横、及び高さの少なくとも一辺が１０ｍｍ以上の箱型形状または平板形状であり、より好適には少なくとも一辺が５０ｍｍ以上の箱型形状または平板形状、さらに好適には少なくとも一辺が１００ｍｍ以上の箱型形状または平板形状である。また、好適な成形品の肉厚は０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、より好適には１ｍｍ以上３ｍｍ以下、さらに好適には１．５ｍｍ以上２ｍｍ以下である。本実施形態に係る成形品は反りが小さいため、特に前記の形状において優れた寸法精度を示すという利点がある。 The molded product according to the present embodiment can be particularly preferably applied to a box shape or a flat plate shape having at least one side of 10 mm or more in length, width, and height, and more preferably at least one side of 50 mm. The above box-shaped or flat plate shape, more preferably a box-shaped or flat plate shape having at least one side of 100 mm or more. The wall thickness of the suitable molded product is 0.5 mm or more and 5 mm or less, more preferably 1 mm or more and 3 mm or less, and further preferably 1.5 mm or more and 2 mm or less. Since the molded product according to the present embodiment has a small warp, there is an advantage that it exhibits excellent dimensional accuracy particularly in the above-mentioned shape.
また、本実施形態に係る成形品を用いて複合部品を得ることができる。複合部品は特に限定されないが、インサート成形等の成形方法により、樹脂組成物とその他の部材（例えば金属部品）を、成形時に一体化させて複合部品を形成することができる。あるいは、予め成形品を成形し、その後、成形品どうし、若しくは、成形品とその他の部材とを、熱圧着、接着剤接合等の方法により接着させて複合部品を形成してもよい。接着剤接合に用いる接着剤としては、特に限定されず、例えば、エポキシ系、シアノアクリレート系、シリコーン系、ポリイミド系接着剤を用いることができる。 Further, a composite part can be obtained by using the molded product according to the present embodiment. The composite part is not particularly limited, but the resin composition and other members (for example, metal parts) can be integrated at the time of molding to form a composite part by a molding method such as insert molding. Alternatively, the molded product may be molded in advance, and then the molded products or the molded product and other members may be bonded to each other by a method such as thermocompression bonding or adhesive bonding to form a composite part. The adhesive used for adhesive bonding is not particularly limited, and for example, an epoxy-based adhesive, a cyanoacrylate-based adhesive, a silicone-based adhesive, or a polyimide-based adhesive can be used.
また、特定の実施形態では、無機充填材としてマイカ等を含む場合に、優れたシリコーン接着性が得られ易い。 Further, in a specific embodiment, when mica or the like is contained as the inorganic filler, excellent silicone adhesiveness can be easily obtained.
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
表１から表４に示す成分を同表に示す割合で混合した後、３０ｍｍφの２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）を用いて、シリンダー温度２６０℃、吐出量１５ｋｇ／ｈ、スクリュ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練して押出し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。使用した各成分の詳細を以下に示す。 After mixing the components shown in Tables 1 to 4 at the ratios shown in the same table, a cylinder temperature of 260 ° C., a discharge rate of 15 kg / h, and a screw are used using a 30 mmφ twin-screw extruder (TEX-30 manufactured by Japan Steel Works, Ltd.). It was melt-kneaded and extruded at a rotation speed of 150 rpm to obtain pellets of a polybutylene terephthalate resin composition. Details of each component used are shown below.
（１）ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）
・ＰＢＴ樹脂１：ウィンテックポリマー（株）製 ＩＶ＝０．６８ｄｌ／ｇのＰＢＴ樹脂
・ＰＢＴ樹脂２：ウィンテックポリマー（株）製 ＩＶ＝０．７４ｄｌ／ｇのＰＢＴ樹脂
・ＰＢＴ樹脂３：ウィンテックポリマー（株）製 ＩＶ＝０．７８ｄｌ／ｇのＰＢＴ樹脂
（２）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）
・帝人（株）製 粒子径２．５ｍｍ（円筒状）のＰＣ樹脂
・帝人（株）製 粒子径０．３ｍｍ（粉末状）のＰＣ樹脂
（３）エラストマー
・宇部丸善ポリエチレン（株）製 ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート）樹脂（ＵＢＥポリエチレン ＺＥ７４９）
（４）無機充填材
・繊維状無機充填材
・ガラス繊維：日本電気硝子（株）製 ＥＣＳ０３Ｔ−１８７
・非繊維状無機充填材
・マイカ：Ｓｕｚｏｒｉｔｅ Ｍｉｎｉｎｇ Ｉｎｃ．製 ＳＵＺＯＲＩＴＥ ＭＩＣＡ １５０−Ｓ
・ガラスフレーク：日本板硝子（株）製 フレカ ＲＥＦＧ−１０８
その他、各実施例・比較例・参考例の組成物には、表１から表４に示した成分以外に、各組成物１００質量部に対し、安定剤（エステル交換抑制剤）として第一リン酸カルシウムを０．０３質量部添加した。
(1) Polybutylene terephthalate resin (PBT resin)
-PBT resin 1: PBT resin manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd. IV = 0.68 dl / g-PBT resin 2: manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd. IV = 0.74 dl / g PBT resin-PBT resin 3: Win Made by Tech Polymer Co., Ltd. IV = 0.78 dl / g PBT resin (2) Polycarbonate resin (PC resin)
・ Teijin Limited particle diameter 2.5 mm (cylindrical) PC resin ・ Teijin Limited particle diameter 0.3 mm (powder) PC resin (3) Elastomer ・ Ube-Maruzen Polyethylene Co., Ltd. EEA ( Ethylene ethyl acrylate) resin (UBE polyethylene ZE749)
(4) Inorganic filler ・ Fibrous inorganic filler ・ Glass fiber: ECS03T-187 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
-Non-fibrous inorganic filler-Mica: Suzorite Mining Inc. Made by SUZORITE MICA 150-S
-Glass flakes: Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Freka REFG-108
In addition, in the compositions of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples, in addition to the components shown in Tables 1 to 4, 100 parts by mass of each composition is subjected to monocalcium phosphate as a stabilizer (transesterification inhibitor). Was added in an amount of 0.03 parts by mass.
＜評価＞
（１）平面度
得られたペレットを用いて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍｔの平板状試験片を４ｍｍ×２ｍｍｔのサイドゲートから保圧力９０ＭＰａまたは１００ＭＰａにて射出成形し（樹脂温度２６０℃、金型温度６０℃）、２３℃×５０％ＲＨにて２４時間以上空調後に、反りを測定した。反りの測定は図１に示す９点を画像測定機（ミツトヨ製）で測定し、最高点と最低点の高さの差を求めることにより測定した。
（２）シリコーン接着強度
（接着強度試験片の作製）
得られたペレットを用いて、樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃、射出時間１５秒、冷却時間１５秒で射出成形し、図２に示すＩＳＯ３１６７引張り試験片Ｔｙｐｅ１Ａ（厚さｈ：２ｍｍ）を作製した。作製した試験片を中央から２つの試験片（試験片ａと試験片ｂ）に切断後、前処理を行った。その後、試験片ａのタブ部に、ＰＴＦＥシートを用いて塗布量及び塗布幅を調整しながら、付加反応型シリコーン系接着剤を塗布した（図３（ａ））。試験片ａと試験片ｂとを、塗布した接着剤を介して重ね合せて固定し（図３（ｂ））、熱風恒温槽にて硬化させた。各条件は以下のとおりである。
試験片の前処理：アニール処理 １６０℃×２時間、洗浄なし
接着剤塗布量：２０ｍｍ（試験片幅）×１２．５ｍｍ（接着幅）、膜厚：０．２ｍｍ
ＰＴＦＥシート：２０ｍｍ（試験片幅）×各５ｍｍ（シート幅）、厚さ：０．２ｍｍ
硬化条件：１４０℃で６０分間処理
（接着強さ測定）
作製した接着強度試験片の接着強度を、島津製作所 オートグラフＡＧ−２０ｋＮＸＤＰｌｕｓを用いてＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して測定した。具体的には、作製した試験片の両端を、スペーサーを挟んで試験機のチャック（つかみ具）に固定した（図４）。このとき、試験片は、試験片の長軸と、チャックを通って加えられる引張りせん断力の方向（図４中、矢印で示す）とが一致するように固定した。固定した試験片に、接着面に平行な引張りせん断荷重を加え、接着面が破断した時の荷重を記録した。試験速度は５ｍｍ／分とした。
（３）引張り強さ
得られたペレットを用いて、樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃、射出時間１５秒、冷却時間１５秒で、図２に示す試験片（厚さｈ：４ｍｍ）をＩＳＯ３１６７に準拠して射出成形し、ＩＳＯ５２７に準拠して引張り強さを測定した。
なお、例３、例５、例９及び例１０は、本発明の実施形態を示す例である。
<Evaluation>
(1) Flatness Using the obtained pellets, a flat plate-shaped test piece of 120 mm × 120 mm × 2 mmt was injection-molded from a side gate of 4 mm × 2 mmt at a holding pressure of 90 MPa or 100 MPa (resin temperature 260 ° C., mold temperature). Warpage was measured after air conditioning at 23 ° C. × 50% RH for 24 hours or more. The warp was measured by measuring 9 points shown in FIG. 1 with an image measuring machine (manufactured by Mitutoyo) and determining the difference in height between the highest point and the lowest point.
(2) Silicone adhesive strength (preparation of adhesive strength test piece)
Using the obtained pellets, injection molding was performed at a resin temperature of 260 ° C., a mold temperature of 80 ° C., an injection time of 15 seconds, and a cooling time of 15 seconds. Made. The prepared test piece was cut into two test pieces (test piece a and test piece b) from the center, and then pretreated. Then, the addition reaction type silicone adhesive was applied to the tab portion of the test piece a while adjusting the coating amount and the coating width using a PTFE sheet (FIG. 3A). The test piece a and the test piece b were overlapped and fixed via the applied adhesive (FIG. 3 (b)), and cured in a hot air constant temperature bath. Each condition is as follows.
Pretreatment of test piece: Annealing treatment 160 ° C x 2 hours, no cleaning Adhesive application amount: 20 mm (test piece width) x 12.5 mm (adhesive width), film thickness: 0.2 mm
PTFE sheet: 20 mm (test piece width) x 5 mm each (sheet width), thickness: 0.2 mm
Curing conditions: Treatment at 140 ° C for 60 minutes (measurement of adhesive strength)
The adhesive strength of the prepared adhesive strength test piece was measured according to JIS K6850 using Shimadzu Autograph AG-20kNXDPlus. Specifically, both ends of the produced test piece were fixed to the chuck (grasping tool) of the testing machine with a spacer sandwiched between them (FIG. 4). At this time, the test piece was fixed so that the long axis of the test piece and the direction of the tensile shear force applied through the chuck (indicated by an arrow in FIG. 4) coincided with each other. A tensile shear load parallel to the adhesive surface was applied to the fixed test piece, and the load when the adhesive surface broke was recorded. The test speed was 5 mm / min.
(3) Tensile strength Using the obtained pellets, the test piece (thickness h: 4 mm) shown in FIG. 2 was subjected to a resin temperature of 260 ° C., a mold temperature of 80 ° C., an injection time of 15 seconds, and a cooling time of 15 seconds. Injection molding was performed according to ISO3167, and the tensile strength was measured according to ISO527.
In addition, Example 3, Example 5, Example 9 and Example 10 are examples which show embodiment of this invention.
表１に示すように、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）エラストマーと、（Ｃ）粒径が１．５〜３．５ｍｍのポリカーボネート樹脂粒子と、を含有する樹脂組成物を用いた場合に、反りが低減された成形品が得られることが分かる。特に、例３と例４、及び、例５と例６の各比較に示されるように、エラストマーの含有量が２〜７質量％である場合、ポリカーボネート樹脂パウダー（粒径０．３ｍｍ）を使用した場合に比べて、ポリカーボネート樹脂粒子（粒径２．５ｍｍ）を使用した場合の平面度が顕著に小さく、エラストマーの含有量が２〜７質量％である場合、粒径が１．５〜３．５ｍｍのポリカーボネート樹脂粒子を用いることにより顕著に優れた反り低減効果が得られることが分かる。 As shown in Table 1, a resin composition containing (A) a polybutylene terephthalate resin, (B) an elastomer, and (C) polycarbonate resin particles having a particle size of 1.5 to 3.5 mm was used. In some cases, it can be seen that a molded product with reduced warpage can be obtained. In particular, as shown in the comparisons of Examples 3 and 4, and Examples 5 and 6, when the elastomer content is 2 to 7% by mass, a polycarbonate resin powder (particle size 0.3 mm) is used. When the polycarbonate resin particles (particle size 2.5 mm) are used, the flatness is remarkably small, and when the elastomer content is 2 to 7% by mass, the particle size is 1.5 to 3. It can be seen that a remarkably excellent warp reducing effect can be obtained by using the 5.5 mm polycarbonate resin particles.
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物によれば、反りが低減された成形品を成形することができるため、自動車、電機・電子機器、機械分野における各種部品を収納する筐体用途、レバーやシャフトといった機構部品用途、スイッチやセンサー、コネクタ等の構造体用途を始めとした種々の用途に好適に利用することができる。 According to the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention, it is possible to mold a molded product with reduced warpage. It can be suitably used for various applications such as mechanical component applications such as, and structural applications such as switches, sensors, and connectors.
１ 試験片ａ
２ 試験片ｂ
３ チャック
４ スペーサー
1 Test piece a
2 Test piece b
3 chuck 4 spacer
Claims (6)
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の全質量の２〜７質量％のエラストマーと、
粒径１．５〜３．５ｍｍのポリカーボネート樹脂粒子と、
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の全質量の３０〜４５質量％の無機充填材と、
を含有し、
粒径１．５〜３．５ｍｍのポリカーボネート樹脂粒子の量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と粒径１．５〜３．５ｍｍのポリカーボネート樹脂粒子の合計質量の２５〜３５質量％であり、
無機充填材中の繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材の比率は、繊維状無機充填材／非繊維状無機充填材（質量比）＝７０／３０〜６０／４０の範囲であり、非繊維状無機充填材は、マイカ、ガラスフレーク及びタルクからなる群から選択される少なくとも１種であり、
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の全質量に対して、ポリブチレンテレフタレート樹脂、エラストマー、粒径１．５〜３．５ｍｍのポリカーボネート樹脂粒子、及び無機充填材の量の合計が、１００質量％である、
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。 Polybutylene terephthalate resin and
With an elastomer of 2 to 7% by mass of the total mass of the polybutylene terephthalate resin composition,
Polycarbonate resin particles with a particle size of 1.5 to 3.5 mm and
With an inorganic filler of 30 to 45% by mass of the total mass of the polybutylene terephthalate resin composition,
Contains,
The amount of the polycarbonate resin particles having a particle size of 1.5 to 3.5 mm is 25 to 35% by mass of the total mass of the polybutylene terephthalate resin and the polycarbonate resin particles having a particle size of 1.5 to 3.5 mm.
The ratio of the fibrous inorganic filler to the non-fibrous inorganic filler in the inorganic filler is in the range of fibrous inorganic filler / non-fibrous inorganic filler (mass ratio) = 70/30 to 60/40. The non-fibrous inorganic filler is at least one selected from the group consisting of mica, glass flakes and talc.
The total amount of the polybutylene terephthalate resin, the elastomer, the polycarbonate resin particles having a particle size of 1.5 to 3.5 mm, and the inorganic filler is 100% by mass with respect to the total mass of the polybutylene terephthalate resin composition.
Polybutylene terephthalate resin composition.
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