JP6983233B2

JP6983233B2 - 方法

Info

Publication number: JP6983233B2
Application number: JP2019520722A
Authority: JP
Inventors: ウィリアムキャロル，; トーマスコラコット，; カーリンシーチャーン，; トーマススクレース，
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2016-10-21
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2021-12-17
Anticipated expiration: 2037-09-21
Also published as: EP3529253B1; EP3529253A1; CN110312728B; WO2018073559A1; US10808000B2; RU2019115341A; CN110312728A; JP2019531322A; US20190248819A1

Description

本発明は、白金族金属錯体、特にパラジウムホスフィン錯体を製造する方法に関する。

パラジウム（Ｉ）トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンハロゲン化物二量体である｛［Ｐｄ（ＰｔＢｕ_３）（μ−Ｂｒ）］_２｝及び｛［Ｐｄ（ＰｔＢｕ_３）（μ−Ｉ）］_２｝は、クロスカップリング反応のための活性触媒である。パラジウム（Ｉ）トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンブロミド二量体は、Ｐｄ（ＣＯＤ）Ｂｒ_２と^ｔＢｕ_３Ｐとを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることによって製造されてきた（米国特許第８６１８３１８号）。米国特許第８６１８３１８号では、Ｐｄ（ジオレフィン）Ｂｒ_２：^ｔＢｕ_３Ｐのモル比は、１：１から１：１．１であった。

国際公開第２０１３／０００８７４号は、ＰｄＢｒ_２と［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２Ｐｄとを反応させることによる、臭化物二量体の合成法を記載している。Ｐｄ（ＣＯＤ）Ｂｒ_２と［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２Ｐｄとの反応は、Dura-Vilaら（J. Organomet.Chem.600（2000）198）によって報告された。

パラジウム（Ｉ）トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンヨージド二量体｛［Ｐｄ（ＰｔＢｕ_３）（μ−Ｉ）］_２｝は、ＰｄＩ_２と、［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２Ｐｄとの反応によって製造されてきた（Aufieroら、Angew.Chem.Int Ed.2015, 10322）。

ブロミド二量体及びヨージド二量体はともに、Ｐｄ_２ｄｂａ_３・Ｃ_６Ｈ_６をＰｔＢｕ_３の存在下で、それぞれＣＨＢｒ_３又はＣＨＩ_３と反応させることにより低収率で製造されてきた（Vilarら、J. Chem.Soc.Dalton Trans.(1996）4313）。

本発明は、白金族金属錯体、特にパラジウム（Ｉ）トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンブロミド二量体及びパラジウム（Ｉ）トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンヨージド二量体について改善された製造方法を提供する。幾つかの実施態様では本方法により、パラジウム（Ｉ）ハロゲン化物二量体生成物について、これまで報告されてきたものよりも高い収率がもたらされる。幾つかの実施態様では本方法により、不純物がより少ない生成物（例えばパラジウム（Ｉ）トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンブロミド二量体）がもたらされる。幾つかの実施態様では、ＮＭＲ分析及び／又は元素分析によって純粋とされる生成物が得られる。

１つの態様において、本発明は、式（Ｉ）の錯体：

の製造方法を提供し、
該製造方法は、Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２又はＰｄＸ_２とＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３とを溶媒中で反応させて、式（Ｉ）の錯体を形成する工程を含み、
該製造方法は、塩基の不在下で行い、
Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３、又はＰｄＸ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３のモル比は、１：１．１よりも大きく、約１：２．５までであり、
Ｘはそれぞれ独立して、ハライドであり、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立して、ｔｅｒｔ−ブチル及びイソプロピルから成る群より選択される。

別の態様では、式（ＩＩ）の化合物を、
（ａ）アルカリ金属水酸化物と、又は
（ｂ）［ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３］_２Ｐｄと
溶媒中で反応させて式（Ｉ）の錯体を形成する工程を含む、式（Ｉ）の錯体の製造方法が提供され、

Ｘはそれぞれ独立して、ハライドであり、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立して、ｔｅｒｔ−ブチル及びイソプロピルから成る群より選択される。

本発明はまた、式（ＩＩ）の化合物：

を提供し、
式中、
Ｘはそれぞれ独立して、ハライドであり、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立して、ｔｅｒｔ−ブチル及びイソプロピルから成る群より選択される。

別の態様において、本発明は、式（ＩＩ）の化合物：

を製造するための方法を提供し、
該製造方法は、Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２又はＰｄＸ_２と［Ｘ］［ＸＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３］とを溶媒中で反応させて、式（ＩＩ）の錯体を形成する工程を含み、
式中、
Ｘはそれぞれ独立して、ハライドであり、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立して、ｔｅｒｔ−ブチル及びイソプロピルから成る群より選択される。

本発明の別の態様では、Ｐｄ（ジオレフィン）ｘ_２又はＰｄＸ_２とＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３とを溶媒中で反応させる工程を含む、［ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３］_２Ｐｄの製造方法が提供され、
該製造方法は、塩基の不在下で行い、
Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３、又はＰｄＸ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３のモル比は、少なくとも１：３であり、
Ｘはそれぞれ独立して、ハライドであり、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立して、ｔｅｒｔ−ブチル及びイソプロピルから成る群より選択される。

定義
部分又は置換基の結合点は、「−」により表される。例えば、−ＯＨは、酸素原子を介して結合している。

「アルキル」は、直鎖状又は分枝状の飽和炭化水素基を指す。アルキル基は、特定の実施態様においては１〜２０個の炭素原子、特定の実施態様においては１〜１５個の炭素原子、特定の実施態様においては１〜８個の炭素原子を有してもよい。アルキル基は、非置換であってもよい。或いは、アルキル基は、置換されていてもよい。特に断りのない限り、アルキル基は、任意の適切な炭素原子において結合していてもよく、置換されている場合、任意の適切な原子において置換されていてもよい。典型的なアルキル基には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が含まれるが、これらに限られない。

「アリール」は、芳香族炭素環基を指す。アリール基は、単環又は複数の縮合環を有していてもよい。アリール基は、特定の実施態様においては６〜２０個の炭素原子、特定の実施態様においては６〜１５個の炭素原子、特定の実施態様においては６〜１２個の炭素原子を有してもよい。アリール基は、非置換であってもよい。或いは、アリール基は、置換されていてもよい。特に断りのない限り、アリール基は、任意の適切な炭素原子において結合していてもよく、置換されている場合、任意の適切な原子において置換されていてもよい。アリール基の例は、限定されないが、フェニル、ナフチル、アントラセニル等が含まれる。

前述のように、本発明の第一の態様では、式（Ｉ）の錯体：

の製造方法が提供され、
該製造方法は、Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２又はＰｄＸ_２とＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３とを溶媒中で反応させて、式（Ｉ）の錯体を形成する工程を含み、
該製造方法は、塩基の不在下で行い、
Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３、又はＰｄＸ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３のモル比は、１：１．１よりも大きく、約１：２．５までであり、
Ｘはそれぞれ独立して、ハライドであり、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立して、ｔｅｒｔ−ブチル及びイソプロピルから成る群より選択される。

本方法は、入手が容易な出発材料であるＰｄ（ジオレフィン）Ｘ_２又はＰｄＸ_２及びＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３を使用し、手順が単純なため、大規模製造にとってより適切である。

ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３は、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３又はＰ（ｉ−Ｐｒ）（ｔ−Ｂｕ）_２から選択することができる。

ハライドは、クロライド、ブロミド、又はヨージドであり得る。ハライドは好ましくは、ブロミド又はヨージドである。適切なＰｄＸ_２錯体には、ＰｄＣｌ_２、ＰｄＢｒ_２及びＰｄＩ_２が、好ましくはＰｄＢｒ_２及びＰｄＩ_２が含まれる。Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２は、環状ジオレフィン、より好ましくは２，５−ノルボルナジエン（ＮＢＤ）又は１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）を含む。よって適切なＰｄ（ジオレフィン）Ｘ_２化合物には、Ｐｄ（ＣＯＤ）Ｂｒ_２、Ｐｄ（ＮＢＤ）Ｂｒ_２及びＰｄ（ＣＯＤ）Ｉ_２が含まれる。Ｐｄ（ＣＯＤ）Ｂｒ_２又はＰｄ（ＣＯＤ）Ｉ_２が、特に好ましい。

或いは、ジオレフィンを、２つのモノオレフィン分子によって置き換えることができる。この場合、モノオレフィンは、直鎖Ｃ_２〜１０アルケン、分枝状Ｃ_２〜１０アルケン、Ｃ_５〜１０シクロアルケン、及びこれらの組み合わせから成る群より選択することができる。モノオレフィンはより好ましくは、エチレン又はシクロオクテンである。

Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２又はＰｄＸ_２化合物と、ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３配位子とは、溶媒中で混合する。溶媒は、Ｃ_６〜１０芳香族炭化水素であり得る。溶媒は好ましくは、ベンゼン、トルエン、及びキシレンから成る群より選択される。特に好ましい溶媒は、キシレン又はトルエンである。特定の実施態様では、溶媒がキシレンであり、キシレンは、式（Ｉ）の化合物の収率を向上させることが実証されている。

溶媒中のＰｄ（ジオレフィン）Ｘ_２濃度は好ましくは、約０．１ｍｏｌ／Ｌ〜約２．５ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは約０．２ｍｏｌ／Ｌ〜約２ｍｏｌ／Ｌである。溶媒中のＰｄＸ_２濃度は好ましくは、約０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜約１．５ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは約０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜約１ｍｏｌ／Ｌである。

ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３配位子は、固体として使用することができるか、又はより好ましくは、溶媒中、例えばトルエン又はキシレン中で溶液として使用することができる。

本発明において、Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３、又はＰｄＸ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３のモル比は、１：１．１よりも大きく、約１：２．５までである。この範囲におけるＰｄ：Ｐの比率では、式（Ｉ）の錯体が、主要な生成物として形成される（反応式１、等式ｂ）。主要な生成物は、反応混合物においてその他のパラジウム含有生成物よりも多い量で形成される、所望のパラジウム含有生成物である。

Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３又はＰｄＸ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３の適切なモル比には、以下のものが含まれるが、これらに限られない：１：１．１５、１：１．２、１：１．２５、１：１．３、１：１．３５、１：１．４、１：１．４５、１：１．５、１：１．５５、１：１．６、１：１．６５、１：１．７、１：１．７５、１：１．８、１：１．８５、１：１．９、１：１．９５、１：２．０、１：２．０５、１：２．１、１：２．１５、１：２．２、１：２．２５、１：２．３、１：２．３５、１：２．４、１：２．４５。好ましいモル比は、約１：１．５である。

理論に縛られるつもりはないが、Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３又はＰｄＸ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３のモル比が１：１．１よりも小さい場合、例えば１：１の場合（反応式１、等式ａ）、Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２又はＰｄＸ_２とＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３とを溶媒中で反応させることにより、式（Ｉ）の錯体と、式（ＩＩ）の錯体との混合物が生じる。式（ＩＩ）の錯体を式（Ｉ）の錯体に変換するためには、この反応混合物にアルカリ金属水酸化物をさらに添加する必要があり得る。

反応式１：収率はＰｄに基づき、括弧内は理論収率。

Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２又はＰｄＸ_２とＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３とを、溶媒中で反応させるに際して、これらの成分はあらゆる適切な順序で混合することができるが、好ましくはＰｄ（ジオレフィン）Ｘ_２又はＰｄＸ_２を最初に溶媒に添加して、それからＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３を添加する。

Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２又はＰｄＸ_２化合物、及びＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３配位子を溶媒中で混合した後、好ましくは反応混合物を、約０℃〜約４０℃の範囲にある温度、好ましくは約５℃〜約３５℃の範囲にある温度で、撹拌する。この混合物は、例えば好ましくは約１分〜５時間、より好ましくは約３０分から約４．５時間、最も好ましくは約４５分から約４時間にわたって、撹拌することができる。

別の実施態様において、本発明の方法はさらに、基Ｘのうち１つ又は複数を独立して、Ｘ’と交換することによって式（Ｉ’）の錯体：

を製造する工程を含み、式中、Ｘ’はそれぞれ、式（Ｉ）の錯体における対応する基Ｘとは異なるハライドである。

アニオン交換は、式（Ｉ）の錯体をＹＸ’塩と溶媒中で組み合わせることによって便利に行うことができ、ここでＹは、アルカリ金属カチオン（例えばＫ^＋若しくはＮａ^＋）、又は第四級アンモニウムカチオン（［Ｒ_４Ｎ］^＋）であり、ここでＲは、直鎖状、分枝状又は環状のＣ_１〜２０アルキルから成る群より選択され、Ｘ’は、先に規定した通りである。これらの成分は、あらゆる適切な順序で組み合わせることができるが、溶媒中にある式（Ｉ）の錯体を、溶媒中にあるＹＸ’塩と組み合わせるのが好ましい。適切なＹＸ’塩の例には、ＮａＩ、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージドが含まれる。適切なＹＸ’塩の例には、直鎖状、分枝状又は環状のＣ_１〜１０アルカノール、例えばメタノールが含まれる。アニオン交換は好ましくは、不活性雰囲気（例えばアルゴン又は窒素）の下で行われる。

反応が完了したら、生成物の物理的な形状に応じた何らかの適切な方法によって、式（Ｉ）又は（Ｉ’）の錯体を反応混合物から分離する。例えば、式（Ｉ）又は（Ｉ’）の錯体を固体として回収したい場合、反応混合物から沈殿によって、錯体を単離することができる。

沈殿は、適切な溶媒を添加することによって、起こすことができる。この溶媒は、直鎖状、分枝状又は環状のＣ_１〜１０アルカノールであり得る。この溶媒は好ましくは、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチルー２−ブタノール、２−メチル２−ブタノール、３−メチルー１−ブタノールから成る群より選択される。特に好ましい溶媒は、メタノールである。

溶媒を添加した後、好ましくは反応混合物を、約０℃〜約４０℃の範囲にある温度、好ましくは約５℃〜約３５℃の範囲にある温度で、撹拌する。この混合物は、例えば好ましくは約１分〜１時間、より好ましくは約５分から約４５分間にわたって、撹拌することができる。

錯体はそれから、ろ過、デカンタ又は遠心分離によって単離することができる。分離された錯体を好ましくは、さらなる溶媒で洗浄し、それから乾燥させる。乾燥は、既知の方法により、例えば約１０〜６０℃の範囲の温度、好ましくは約２０〜４０℃の範囲の温度で、約１〜３０ｍｂａｒの真空下、約１時間から約５日間にわたって行うことができる。

式（Ｉ）の錯体を製造及び単離するあらゆる工程を、不活性雰囲気（例えば窒素又はアルゴン）の下で行うことが好ましい。さらに、式（Ｉ）又は（Ｉ’）の錯体は水中で安定ではないので、利用するいずれかの溶媒中に存在し得る水の量を制御することが望ましい。よって本発明の１つの実施態様において、溶媒は無水である。

本発明の別の態様は、式（ＩＩ）の化合物：

Ｘはそれぞれ独立してハライドであり、一般的に前述の通りである。ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３は、一般的に前述の通りである。

１つの実施態様において、式（ＩＩ）の化合物は、［Ｐｄ_２Ｂｒ_６］［ＢｒＰ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２である。別の実施態様において、式（ＩＩ）の化合物は、［Ｐｄ_２Ｉ_６］［ＩＰ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２である。

本発明の別の態様では、式（ＩＩ）の化合物：

の製造方法が提供され、
該製造方法は、Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２又はＰｄＸ_２と［Ｘ］［ＸＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３］とを溶媒中で反応させて、式（ＩＩ）の錯体を形成する工程を含み、
式中、
Ｘはそれぞれ独立して、ハライドであり、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立して、ｔｅｒｔ−ブチル及びイソプロピルから成る群より選択される。

Ｘはそれぞれ独立してハライドであり、一般的に前述の通りである。ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３、ジオレフィン、Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２、ＰｄＸ_２は、一般的に先に記載した通りである。

Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２又はＰｄＸ_２化合物と、［Ｘ］［ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３］とは、溶媒中でともに混合する。溶媒は、Ｃ_６〜１０芳香族炭化水素、Ｃ_２〜１０エーテル、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される。溶媒は好ましくは、キシレン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される。好ましい溶媒は、トルエン又はテトラヒドロフランである。

Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２又はＰｄＸ_２化合物と、［Ｘ］［ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３］とを溶媒中で混合した後、好ましくは反応混合物を、約０℃〜約４０℃の範囲にある温度、好ましくは約５℃〜約３５℃の範囲にある温度で、撹拌する。この混合物は、例えば好ましくは約１２時間から約５日、より好ましくは約４日にわたって、撹拌することができる。

反応が完了したら、式（ＩＩ）の錯体を反応混合物から、一般的には前述のように分離することができる。

ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３を溶媒中でＸ_２と混合して、［Ｘ］［ＸＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３］を形成することができる。Ｘは好ましくは、ブロミド又はヨージドである。溶媒は、Ｃ_６〜１０芳香族炭化水素、好ましくはトルエンである。反応混合物は、約０℃〜約４０℃の範囲にある温度、好ましくは約５℃〜約３５℃の範囲にある温度で、撹拌する。［Ｘ］［ＸＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３］を製造及び単離するあらゆる工程を、不活性雰囲気（例えば窒素又はアルゴン）の下で行うことが好ましい。［Ｘ］［ＸＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３］はそれから、ろ過、デカンタ又は遠心分離によって単離することができる。分離された錯体は好ましくは、さらなる溶媒で洗浄し、それから乾燥させる。

本発明の別の態様では、式（ＩＩ）の化合物を、
（ａ）アルカリ金属水酸化物と、又は
（ｂ）［ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３］_２Ｐｄと
溶媒中で反応させて式（Ｉ）の錯体を形成する工程を含む、式（Ｉ）の錯体の製造方法が提供され、

式中、
Ｘはそれぞれ独立して、ハライドであり、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立して、ｔｅｒｔ−ブチル及びイソプロピルから成る群より選択される。

溶媒は、直鎖状、分枝状又は環状のＣ_１〜１０アルカノール、Ｃ_６〜１０芳香族炭化水素、及びこれらの組み合わせから成る群より選択することができる。溶媒は好ましくは、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチルー２−ブタノール、３−メチルー１−ブタノール、ベンゼン、トルエン、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される。特に好ましい溶媒は、メタノール及びトルエンである。溶媒における式（ＩＩ）の化合物の濃度は好ましくは、約０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜約１．０ｍｏｌ／Ｌである。

式（ＩＩ）の化合物：アルカリ金属水酸化物のモル比は、約１：３であり得る。

アルカリ金属水酸化物は、式（ＩＩ）の化合物を溶媒に入れた懸濁液に添加することができる。アルカリ金属水酸化物は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムであってよく、好ましくは水酸化ナトリウムである。１つの実施態様では、アルカリ金属水酸化物を直鎖状、分枝状又は環状のＣ_１〜１０アルカノールに溶解させ、それから反応混合物に溶液として添加する。適切なアルカノールは、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチルー２−ブタノール、３−メチルー１−ブタノール、又はこれらの組み合わせである。アルカノールは好ましくは、メタノールである。アルカリ金属水酸化物／アルカノールの溶液は、あらゆる適切な濃度、例えば約０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜約３ｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは約０．１ｍｏｌ／Ｌ〜約２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で、使用することができる。

アルカリ金属水酸化物の添加後、好ましくは反応混合物を、約５℃〜約３５℃の範囲にある温度で、撹拌する。この混合物は、例えば好ましくは約１０分〜３時間、より好ましくは約３０分から約２時間にわたって、撹拌することができる。

或いは、式（ＩＩ）の化合物及び［ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ３］_２Ｐｄをともに混合することができ、それから溶媒を添加する。溶媒は、直鎖状、分枝状又は環状のＣ_１〜１０アルカノール、Ｃ_６〜１０芳香族炭化水素、及びこれらの組み合わせから成る群より選択することができる。溶媒は好ましくは、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチルー２−ブタノール、２−メチルー２−ブタノール、３−メチルー１−ブタノール、ベンゼン、トルエン、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される。特に好ましい溶媒は、メタノール及びトルエンである。溶媒における式（ＩＩ）の化合物の濃度は好ましくは、約０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜約１．０ｍｏｌ／Ｌである。

式（ＩＩ）の化合物：［ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３］_２Ｐｄのモル比は、約１：２であり得る。

反応混合物は、約５℃〜約３５℃の範囲にある温度で、撹拌することができる。この混合物は、例えば好ましくは約１０分〜３時間、より好ましくは約２０分から約２時間にわたって、撹拌することができる。

反応が完了したら、生成物の物理的な形状に応じた何らかの適切な方法によって、式（Ｉ）の錯体を反応混合物から分離することができる。例えば、式（Ｉ）の錯体を固体として回収したい場合、反応混合物から沈殿によって、錯体を単離することができる。

溶媒の添加後、好ましくは反応混合物を、約０℃〜約４０℃の範囲にある温度、好ましくは約５℃〜約３５℃の範囲にある温度で、撹拌する。この混合物は、例えば好ましくは約１分〜１時間、より好ましくは約５分から約４５分間にわたって、撹拌することができる。

錯体はそれから、一般的には前述のように、単離することができる。

本発明の別の態様では、Ｐｄ（ジオレフィン）ｘ_２又はＰｄＸ_２とＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３とを溶媒中で反応させる工程を含む、［ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３］_２Ｐｄの製造方法が提供され、
該製造方法は、塩基の不在下で行い、
Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３、又はＰｄＸ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３のモル比は、少なくとも１：３であり、Ｘはそれぞれ独立して、ハライドであり、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立して、ｔｅｒｔ−ブチル及びイソプロピルから成る群より選択される。

ハライド、ジオレフィン、及び適切なＰｄ（ジオレフィン）Ｘ_２又はＰｄＸ_２は、一般的に先に記載した通りである。

Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２又はＰｄＸ_２化合物と、ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３ホスフィン配位子とは、溶媒中で混合する。溶媒は、Ｃ_６〜１０芳香族炭化水素である。溶媒は好ましくは、ベンゼン、トルエン、及びキシレンから成る群より選択される。特に好ましい溶媒は、キシレン又はトルエンである。

Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３、又はＰｄＸ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３の比は、少なくとも１：３であり、この際には［ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３］_２Ｐｄが、主要な生成物として形成される。

本発明では、Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３、又はＰｄＸ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３のモル比が、少なくとも１：１．２である場合、式（Ｉ）の錯体が、主要な生成物として形成される（反応式１、反応ｂ）。理論に縛られるつもりはないが、Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３、又はＰｄＸ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３のモル比が１：２より大きいと、溶媒中でのＰｄ（ジオレフィン）Ｘ_２又はＰｄＸ_２と、ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３との反応によって式（Ｉ）の錯体と、［ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３］_２Ｐｄとの混合物が生じる。^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル分析（エントリー１及び２）によれば、Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３又はＰｄＸ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３の比が１：２である場合、式（Ｉ）の錯体及び［ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３］_２Ｐｄが、８５：１５の比率で形成され、これに対してＰｄ（ジオレフィン）Ｘ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３の比が１：３である場合には、式（Ｉ）の錯体及び［ＰＲ_１Ｒ_３Ｒ_３］_２Ｐｄが、５：９５の比率で形成される。よって、Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３の比率を増加させることにより、［ＰＲ_１Ｒ_３Ｒ_３］_２Ｐｄが、１００％の収率で形成される。

表１：^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル分析により特定したＰｄ（ジオレフィン）Ｘ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３の比率に応じた、式（Ｉ）の錯体と［ＰＲ_１Ｒ_３Ｒ_３］_２Ｐｄとの比率

Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２又はＰｄＸ_２化合物、及びＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３配位子を溶媒中で一緒に混合した後、好ましくは反応混合物を、約０℃〜約４０℃の範囲にある温度、好ましくは約５℃〜約３５℃の範囲にある温度で、撹拌する。この混合物は、例えば好ましくは約１分〜５時間、より好ましくは約３０分から約４．５時間、最も好ましくは約４５分から約４時間にわたって、撹拌することができる。

反応が完了したら、生成物の物理的な形状に応じた何らかの適切な方法によって、［ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ３］_２Ｐｄを反応混合物から分離することができる。例えば、［ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ３］_２Ｐｄを固体として回収したい場合、反応混合物から沈殿によって、錯体を単離することができる。

沈殿は、適切な溶媒を添加することによって、起こすことができる。この溶媒は、直鎖状、分枝状又は環状のＣ_１〜１０アルカノールであり得る。この溶媒は好ましくは、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノールから成る群より選択される。特に好ましい溶媒は、メタノールである。

特定の実施態様において、本発明の方法は高収率である。特定の実施態様において、こうして得られる式（Ｉ）、（ＩＩ）及び［ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ３］_２Ｐｄの錯体は、純粋である。

本発明をさらに、以下の非限定的な実施例を参照しながら説明する。

実施例１：｛Ｐｄ（Ｂｒ）［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］｝_２

シュレンクフラスコにＰｄ（ＣＯＤ）Ｂｒ_２（１．０ｇ、２．６９ｍｍｏｌ）及び撹拌子を装填し、脱気及びＮ_２による再充填を３回行う。トルエン（２ｍＬ）を添加し、次いでＰ（ｔ−Ｂｕ）_３（トルエン中で１Ｍ、４．０３ｍｍｏｌ、４．０ｍＬ）を添加する。この反応混合物を室温で３時間にわたり撹拌し、それからＭｅＯＨ（１０ｍＬ）を添加し、この混合物をさらに１５分撹拌する。生成した固体をろ過により単離し、ＭｅＯＨ（５×５ｍＬ）で洗浄する。生成した緑色の固体結晶を真空乾燥させて、掲題の化合物を得た（８４９ｍｇ、８１％）。

実施例２：｛Ｐｄ（Ｂｒ）［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］｝_２
５００ｍＬのシュレンクフラスコに、１３．７ｇのＰｄ（ＣＯＤ）Ｂｒ_２及び撹拌子を添加する。このフラスコを封止し、排気及び窒素による再充填を３回行う。このフラスコに、キシレン中で１２重量％のｔＢｕ_３Ｐ溶液を９２．９ｇ、空気が入らないようにしながらカニューレにより添加する。直ちに混合を始める。この反応物を４時間にわたり室温で撹拌した後、緑色のスラリーが得られる。フラスコに無水メタノールを１３５ｍＬを、空気が入らないようにしながらシリンジによって７分にわたり添加する。生成したスラリーを室温で１８分間、撹拌する。それからこのスラリーを、空気が入らないようにしながら窒素下で２００ｍＬのシュレンクフリットを用いてろ過する。フラスコを３０ｍＬの無水メタノールですすぎ、それからこの無水メタノールをフリット上で最終生成物をスラリー化するために用いる。生成物をもう一度、３０ｍＬの無水メタノールで洗浄する。この固体を窒素スイープによるチャンバ真空下で３０分間、乾燥させ、その後、シュレンクフリットをパッケージングのためにグローブボックスに移す。青緑の結晶を１３．８ｇ、９７％の収率で回収。元素分析及びＮＭＲ分析（^１Ｈ／^３１Ｐ）により試料を試験したところ、純粋であった。予測値：Ｃ，３７．０９；Ｈ，７．００；実測値：Ｃ，３７．２７；Ｈ，６．９３。

実施例３：｛Ｐｄ（Ｂｒ）［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］｝_２

シュレンクフラスコにＰｄＢｒ_２（１７６ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）及びトルエン（５ｍＬ）を装填し、次いでＰ（ｔ−Ｂｕ）_３溶液（トルエン中で１．０Ｍ、１．０ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を装填した。反応混合物を室温で窒素下、３時間にわたり撹拌する。それから、ＭｅＯＨ（６ｍＬ）を添加し、緑色の反応混合物をさらに２０分間、撹拌する。生成した緑色の固体を、窒素下でろ過によって単離し、ＭｅＯＨ（５×３ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥させて、掲題の化合物を得た（１３０ｍｇ、５０％）。

実施例４：｛Ｐｄ（Ｉ）［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］｝_２

ＰｄＩ_２（３６０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をＮ_２下に置き、無水トルエン（５ｍＬ）中に懸濁させる。反応フラスコを脱気し、Ｎ_２により５回、再充填する。それからＰ（ｔ−Ｂｕ）_３（トルエン中で１Ｍ、１．５ｍｍｏｌ、１．５ｍＬ）を添加し、反応混合物を室温で１時間、撹拌する。それからＭｅＯＨ（２０ｍＬ）を添加し、この混合物をさらに３０分、撹拌する。生成した固体をろ過により単離し、真空乾燥させて、掲題の化合物を得た（３５０ｍｇ、８０％）。ＮＭＲ分析は、報告したスペクトルに一致する。

実施例５：｛Ｐｄ（Ｉ）［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］｝_２

シュレンクフラスコにＰｄ（ＣＯＤ）Ｂｒ_２（０．５ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）及び撹拌子を装填し、封止し、脱気及びＮ_２による再充填を３回行う。このフラスコをグローブボックス内に入れ、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３（トルエン中で１Ｍ、２．０ｍｍｏｌ、２．０ｍＬ）を添加する。封止したフラスコをグローブボックスから取り出し、シュレンクラインにつなげ、さらに１ｍＬのトルエンを加える。反応混合物を室温で窒素下、２時間にわたり撹拌し、それからＮａＩ（２．０２ｇ、１３．４４ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（５ｍＬ）に入れた溶液を添加し、この混合物をさらに１時間、撹拌する。生成した暗紫色の固体をろ過により単離し、ＭｅＯＨ（５×５ｍＬ）で洗浄する。生成した暗紫色の結晶を真空乾燥させて、掲題の化合物を得た（５０３ｍｇ、８５％）。

実施例６：｛Ｐｄ（Ｉ）［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］｝_２

シュレンクフラスコにＰｄ（ＣＯＤ）Ｂｒ_２（０．５ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）及び撹拌子を装填し、封止し、脱気及びＮ_２による再充填を３回行う。このフラスコをグローブボックス内に入れ、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３（トルエン中で１Ｍ、２．０ｍｍｏｌ、２．０ｍＬ）を添加する。封止したフラスコをグローブボックスから取り出し、シュレンクラインにつなげ、さらに１ｍＬのトルエンを加える。反応混合物を室温で窒素下、２時間にわたり撹拌し、それからＴＢＡＩ（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド）（２．４８ｇ、６．７２ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（５ｍＬ）に入れた溶液を添加し、この混合物をさらに１時間、撹拌する。生成した暗紫色の固体をろ過により単離し、ＭｅＯＨ（５×５ｍＬ）で洗浄する。生成した暗紫色の結晶を真空乾燥させて、掲題の化合物を得た（５４８ｍｇ、９３％）。

実施例７：Ｐｄ（ＣＯＤ）Ｂｒ_２＋１等量ＰｔＢｕ_３

Ｐｄ（ＣＯＤ）Ｂｒ_２（９１９０ｍｇ、２４．７２ｍｍｏｌ）をＲＢフラスコに秤り取り、グローブボックスに移す。それからＰ（ｔ−Ｂｕ_３）のトルエン溶液（１Ｍ、２４．７２ｍＬ、２４．７２ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコをグローブボックスから取り出す。それからトルエン（５０ｍＬ）を添加し、反応混合物をＮ_２下で２時間、撹拌する。それから反応混合物をろ過し、生成した赤い固体をＴＨＦ（５００ｍＬ）で洗浄する。赤い固体を乾燥させ、赤い固体のＭｅＯＨ／アセトン（５０：３０ｍＬ）溶液にヘキサン（３０ｍＬ）を添加することによって再結晶化する。一晩経つと、［Ｐｄ_２Ｂｒ_６］［ＢｒＰ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２が暗赤色の針状結晶として得られた（１．４７ｇ、１０％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ１．９１（ｄ，Ｊ１７．６，２７Ｈ）；^３１Ｐ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６，１６２ＭＨｚ）：δ１２４．９；Ｃ_２４Ｈ_５４Ｂｒ_８Ｐ_２Ｐｄ_２について計算して分析：Ｃ，２２．９４；Ｈ，４．３３；Ｐ，４．９３。実測値：Ｃ，２２．９７；Ｈ，４．２３；Ｐ，５．０１。ろ液を採取し、ロータリーエバポレーターで乾燥。生成した固体をＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）で洗浄すると、フィルタ上に｛Ｐｄ（Ｂｒ）［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］｝_２（６．０９ｇ、６４％）と、赤いろ液が得られた。

実施例８：［Ｂｒ］［ＢｒＰ（ｔ−Ｂｕ）_３］

Ｂｒ_２（０．１０ｍＬ、３１０ｍｇ、１．９ｍｍｏｌ）を、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３（トルエン中で１．０Ｍ、１．９ｍＬ、１．９ｍｍｏｌ）に、Ｎ_２下でシュレンクフラスコ内で加える。これにより発熱反応が生じ、オレンジ色の固体が当初の赤い溶液から析出する。この析出物をろ過により単離し、アセトン（２ｍＬ）で洗浄すると、［Ｂｒ］［ＢｒＰ（ｔ−Ｂｕ）_３］がオフホワイトの固体（５３７ｍｇ、７８％）として得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ，４００ＭＨｚ）：δ１．７７（ｄ，Ｊ１７．６，２７Ｈ）；^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ，１６２ＭＨｚ）：δ１２４．９；Ｃ_１２Ｈ_２７Ｂｒ_２Ｐについて計算して分析：Ｃ，３９．８０；Ｈ，７．５２；Ｂｒ，４４．１３；Ｐ，８．５５。実測値：Ｃ，３９．５２；Ｈ，７．４２；Ｂｒ，４３．８３；Ｐ，８．２９。

実施例９：［Ｐｄ_２Ｂｒ_６］［ＢｒＰ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２

ＰｄＢｒ_２を、一晩にわたりアセトン中で撹拌し、それからろ過、乾燥する。シュレンクフラスコに、精製したＰｄＢｒ_２（５００ｍｇ、１．８８ｍｍｏｌ）及び［Ｂｒ］［ＢｒＰ（ｔ−Ｂｕ）_３］（６７６ｍｇ、１．８８ｍｍｏｌ）を装填し、脱気し、Ｎ_２により再充填する。トルエン（５ｍＬ）及びＴＨＦ（３ｍＬ）を添加し、反応混合物を室温で４日間、撹拌する。それから、生成した固体をろ過し、トルエン（５ｍＬ）で洗浄する。暗赤色の固体を真空乾燥（１．０３ｇ，８７％）。^１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ１．９１（ｄ，Ｊ１７．６，２７Ｈ）；^３１Ｐ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６，１６２ＭＨｚ）：δ１２４．９．Ｃ_２４Ｈ_５４Ｂｒ_８Ｐ_２Ｐｄ_２について計算して分析：Ｃ，２２．９４；Ｈ，４．３３；Ｐ，４．９３。実測値：Ｃ，２２．３６；Ｈ，４．１９；Ｐ，４．８５。

実施例１０：｛Ｐｄ（Ｂｒ）［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］｝_２

［Ｐｄ_２Ｂｒ_６］［ＢｒＰ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２（１５０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を、シュレンクフラスコ内でＮ_２雰囲気下、トルエン（１ｍＬ）中に懸濁させる。ＭｅＯＨ（１ｍＬ）を添加すると、暗赤色の反応混合物が得られる。それから、ＮａＯＨ／ＭｅＯＨ溶液（１Ｍ、０．７１ｍＬ、０．７１ｍｍｏｌ）を滴加し、生成した暗緑色の反応混合物を室温で１時間、撹拌する。引き続き、さらに４ｍＬのＭｅＯＨを加え、この混合物を１０分間撹拌し、生成した緑色の固体をＮ_２下、ろ過により単離する。この固体をＭｅＯＨ（３ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥して、｛Ｐｄ（Ｂｒ）［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］｝_２（８９ｍｇ、収率８９％）を得た。^１Ｈ及び^３１Ｐ−ＮＭＲ分析により試験したところ、生成物は純粋であった。Ｃ_２４Ｈ_５４Ｂｒ_２Ｐ_２Ｐｄ_２について計算して分析：Ｃ，３７．０９；Ｈ，７．００；Ｐ，７．９７。実測値：Ｃ，３６．７３；Ｈ，６．８１；Ｐ，７．７６。

実施例１１：｛Ｐｄ（Ｂｒ）［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］｝_２

シュレンクフラスコに［Ｐｄ_２Ｂｒ_６］［ＢｒＰ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２（１００ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ）及び［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２Ｐｄ（８１ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を装填し、脱気及びＮ_２による再充填を３回行う。それからトルエン（２ｍＬ）及びＭｅＯＨ（２ｍＬ）を添加し、生成した暗緑色の反応混合物を３０分間、室温で撹拌する。それから、さらに３ｍＬのＭｅＯＨを添加し、反応混合物をさらに１０分間撹拌し、生成した暗緑色の固体を、Ｎ_２下でろ過により単離し、ＭｅＯＨ（３ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥する（１１９ｍｇ、収率９６％）。^１Ｈ及び^３１Ｐ−ＮＭＲ分析により試験したところ、生成物は純粋であった。Ｃ_２４Ｈ_５４Ｂｒ_２Ｐ_２Ｐｄ_２について計算して分析：Ｃ，３７．０９；Ｈ，７．００；Ｐ，７．９７。実測値：Ｃ，３７．２１；Ｈ，６．９０；Ｐ，７．８０。

実施例１２：
シュレンクフラスコにＰｄ（ＣＯＤ）Ｂｒ_２（２５０ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）を装填し、グローブボックスに移す。グローブボックス内で、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３配位子を適切な量で添加する（トルエン中で１Ｍの溶液）。フラスコを封止し、グローブボックスから取り出す。最終的な反応混合物をトルエンで希釈して、０．３２Ｍの溶液にする。この反応混合物を室温で２．５時間にわたり撹拌し、それから４ｍＬのＭｅＯＨを添加し、この混合物をさらに１０分間、撹拌する。生成した固体を、Ｎ_２下でろ過により単離し、ＭｅＯＨ（４ｍＬ）で洗浄する。最終的な生成物を真空乾燥し、^１Ｈ及び^３１Ｐ−ＮＭＲで分析する。

Claims

式（Ｉ）の錯体：

の製造方法であって、
該製造方法は、Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２又はＰｄＸ_２とＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３とを溶媒中で反応させて、式（Ｉ）の錯体を形成する工程を含み、
該製造方法は、塩基の不在下で行い、
Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３、又はＰｄＸ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３のモル比は、１：１．１より大きく、１：２．５までであり、
Ｘはそれぞれ独立して、ハライドであり、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立して、ｔｅｒｔ−ブチル及びイソプロピルから成る群より選択される、製造方法。
ジオレフィンが、環状ジオレフィン又は２つのモノオレフィン分子である、請求項１に記載の方法。
溶媒がＣ_６〜Ｃ_１０芳香族炭化水素である、請求項１又は２に記載の方法。
Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３、又はＰｄＸ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３のモル比が、１：１．５である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
さらに、基Ｘのうち１つ又は複数を独立してＸ’と交換することにより、式（Ｉ’）の錯体：

［式中、Ｘ’はそれぞれ、式（Ｉ）の錯体における対応する基Ｘとは異なるハライドである］
を製造する工程を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
式（ＩＩ）の化合物を、
（ａ）アルカリ金属水酸化物と、又は
（ｂ）［ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３］_２Ｐｄと
溶媒中で反応させて式（Ｉ）の錯体を形成する工程を含む、式（Ｉ）の錯体の製造方法であって、

式中、
Ｘはそれぞれ独立して、ハライドであり、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立して、ｔｅｒｔ−ブチル及びイソプロピルから成る群より選択される、製造方法。
溶媒が、直鎖、分枝状、又は環状のＣ_１〜１０アルカノール、Ｃ_６〜１０芳香族炭化水素、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項６に記載の方法。
アルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムである、請求項６又は７に記載の方法。
式（ＩＩ）の化合物：アルカリ金属水酸化物のモル比が、１：３である、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
式（ＩＩ）の化合物：［ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３］_２Ｐｄのモル比が、１：２である、請求項６又は７に記載の方法。
式（ＩＩ）の化合物：

［式中、
Ｘはそれぞれ独立して、ハライドであり、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立して、ｔｅｒｔ−ブチル及びイソプロピルから成る群より選択される］。
式（ＩＩ）の化合物：

の製造方法であって、
該製造方法は、Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２又はＰｄＸ_２と［Ｘ］［ＸＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３］とを溶媒中で反応させて、式（ＩＩ）の錯体を形成する工程を含み、
式中、
Ｘはそれぞれ独立して、ハライドであり、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立して、ｔｅｒｔ−ブチル及びイソプロピルから成る群より選択される、製造方法。
ジオレフィンが、環状ジオレフィン又は２つのモノオレフィン分子である、請求項１２に記載の方法。
溶媒が、Ｃ_６〜１０芳香族炭化水素、Ｃ_２〜１０エーテル、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項１２又は１３に記載の方法。
溶媒が、キシレン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項１４に記載の方法。
［Ｘ］［ＸＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３］を、ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３とＸ_２とを溶媒中で反応させて［Ｘ］［ＸＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３］を形成することにより製造する、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法。
Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２又はＰｄＸ_２とＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３とを溶媒中で反応させる工程を含む、［ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３］_２Ｐｄの製造方法であって、
該製造方法は、塩基の不在下で行い、
Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３、又はＰｄＸ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３のモル比は、少なくとも１：３であり、
Ｘはそれぞれ独立して、ハライドであり、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立して、ｔｅｒｔ−ブチル及びイソプロピルから成る群より選択される、製造方法。
ジオレフィンが、環状ジオレフィン又は２つのモノオレフィン分子である、請求項１７に記載の方法。
溶媒がＣ_６〜Ｃ_１０芳香族炭化水素である、請求項１７又は１８に記載の方法。
Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３、又はＰｄＸ_２：ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３のモル比が、１：４である、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法。