JP6983387B2 - Lithium-ion secondary battery exterior material - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池外装材に関するものである。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery exterior material.
従来から、リチウムイオン二次電池外装材として、ポリアミド樹脂層／アルミニウム箔層／シーラント層をこの順に積層した積層体が用いられている。前記外装材は、積層体のポリアミド樹脂層側が電池の外側、シーラント層側が内側（電池内部）となるように深絞り加工で容器状に加工され、電池内部には電池電解液（以下、電解液と記す）が注入される。 Conventionally, as a lithium ion secondary battery exterior material, a laminate in which a polyamide resin layer / an aluminum foil layer / a sealant layer is laminated in this order has been used. The exterior material is processed into a container shape by deep drawing so that the polyamide resin layer side of the laminate is on the outside of the battery and the sealant layer side is on the inside (inside the battery). ) Is injected.
リチウムイオン二次電池製造の際には、電解液を電池内部に注入する工程や、注入後に外装材をヒートシールして容器状に加工する工程において、電解液が外装材の外側に付着することがある。 When manufacturing a lithium-ion secondary battery, the electrolytic solution adheres to the outside of the exterior material in the process of injecting the electrolytic solution into the battery and in the process of heat-sealing the exterior material after injection to process it into a container shape. There is.
ポリアミド樹脂は、電解液に触れると表面の白化や物性劣化を起こすため、ポリアミド樹脂層のさらに外側に、電解液に対する保護層を設けたリチウムイオン二次電池外装材が提案されている。例えば、特許文献１では、保護層としてポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用いた外装材、特許文献２では、電解液に対して耐久性のあるコーティング層を保護層とする電池外装材が提案され、具体的な保護層として、ポリ塩化ビニリデンやエポキシ樹脂が開示されている。 Since the surface of the polyamide resin is whitened and its physical properties deteriorate when it comes into contact with the electrolytic solution, a lithium ion secondary battery exterior material in which a protective layer against the electrolytic solution is provided on the outer side of the polyamide resin layer has been proposed. For example, Patent Document 1 proposes an exterior material using a polyethylene terephthalate resin film as a protective layer, and Patent Document 2 proposes a battery exterior material using a coating layer durable against an electrolytic solution as a protective layer. As a protective layer, polyvinylidene chloride and an epoxy resin are disclosed.
しかしながら、特許文献１記載の外装材を得るには、ポリアミド樹脂層を有する従来の外装材の製造方法に対して、さらに接着層を設ける工程、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムをラミネートする工程が必要であった。また、近年では電池の軽量化が求められているのに対し、重量増加の問題もあった。 However, in order to obtain the exterior material described in Patent Document 1, a step of further providing an adhesive layer and a step of laminating a polyethylene terephthalate resin film are required in addition to the conventional method of manufacturing an exterior material having a polyamide resin layer. .. Further, in recent years, while there is a demand for weight reduction of batteries, there is also a problem of weight increase.
本発明は、上記のような従来技術に対して、製造や使用に際して過酷な条件下におかれても製品として使用が可能な外装材を提供することを目的とする。
すなわち、電解液が外装材外側に長時間付着した場合や、高温の電解液が付着した場合においても白化や劣化が生じず、また、高温・高湿度雰囲気下で使用しても白化や劣化がなく、さらに、外装材加工時に生じるエッジ部分に電解液が付着しても白化や劣化のないリチウムイオン二次電池外装材を提供することを技術的課題とするものである。
It is an object of the present invention to provide an exterior material that can be used as a product even under harsh conditions during manufacturing and use with respect to the above-mentioned conventional techniques.
That is, whitening and deterioration do not occur even when the electrolytic solution adheres to the outside of the exterior material for a long time or when high-temperature electrolytic solution adheres, and whitening and deterioration occur even when used in a high-temperature and high-humidity atmosphere. Further, it is a technical subject to provide a lithium ion secondary battery exterior material that does not whiten or deteriorate even if the electrolytic solution adheres to the edge portion generated during processing of the exterior material.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂層の外側に酸変性ポリオレフィン樹脂とポリビニルアルコールと架橋剤を含む保護層を設けることで、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have determined to solve the above problems by providing a protective layer containing an acid-modified polyolefin resin, polyvinyl alcohol and a cross-linking agent on the outside of the polyamide resin layer. The heading has reached the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。 That is, the gist of the present invention is as follows.
（１）少なくとも、保護層／ポリアミド樹脂層／アルミニウム箔層／シーラント層がこの順に積層され、前記保護層が酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、ポリビニルアルコール３０〜１０００質量部と、架橋剤０．１〜５０質量部とを含むリチウムイオン二次電池外装材であって、
前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、酸成分を０．１〜１０質量％含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池外装材。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂が、さらに、（メタ）アクリル酸エステル成分を０．１〜４０質量％含有することを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池外装材。
（３）ポリビニルアルコールが、変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする（１）又は（２）記載のリチウムイオン二次電池外装材。
（４）変性ポリビニルアルコールが、ジアセトンアクリルアミド変性又はアセトアセチル変性であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のリチウムイオン二次電池外装材。
（５）ポリビニルアルコールが、無変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする（１）又は（２）記載のリチウムイオン二次電池外装材。
（６）架橋剤が、多価ヒドラジド化合物、多価アミン化合物、多価オキサゾリン化合物であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載のリチウムイオン二次電池外装材。
（７）酸成分を０．１〜１０質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、ポリビニルアルコール３０〜１０００質量部と、架橋剤０．１〜５０質量部とを含有する水性コーティング液を、ポリアミド樹脂層の少なくとも片面に塗布する工程と、水性コーティング液が塗布されたポリアミド樹脂層を延伸する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池外装材の製造方法。
(1) At least the protective layer / polyamide resin layer / aluminum foil layer / sealant layer are laminated in this order, and the protective layer is composed of 100 parts by mass of an acid-modified polyolefin resin, 30 to 1000 parts by mass of polyvinyl alcohol, and a cross-linking agent. A lithium ion secondary battery exterior material containing 1 to 50 parts by mass.
A lithium ion secondary battery exterior material, wherein the acid-modified polyolefin resin contains 0.1 to 10% by mass of an acid component.
(2) The lithium ion secondary battery exterior material according to (1), wherein the acid-modified polyolefin resin further contains a (meth) acrylic acid ester component in an amount of 0.1 to 40% by mass.
(3) The lithium ion secondary battery exterior material according to (1) or (2), wherein the polyvinyl alcohol is a modified polyvinyl alcohol.
(4) The lithium ion secondary battery exterior material according to any one of (1) to (3), wherein the modified polyvinyl alcohol is diacetone acrylamide modified or acet acetyl modified.
(5) The lithium ion secondary battery exterior material according to (1) or (2), wherein the polyvinyl alcohol is unmodified polyvinyl alcohol.
(6) The lithium ion secondary battery exterior material according to any one of (1) to (5), wherein the cross-linking agent is a polyvalent hydrazide compound, a polyvalent amine compound, or a polyvalent oxazoline compound.
(7) An aqueous coating liquid containing 100 parts by mass of an acid-modified polyolefin resin containing 0.1 to 10% by mass of an acid component, 30 to 1000 parts by mass of polyvinyl alcohol, and 0.1 to 50 parts by mass of a cross-linking agent. A method for producing a lithium ion secondary battery exterior material, which comprises a step of applying the polyamide resin layer to at least one surface and a step of stretching the polyamide resin layer coated with the aqueous coating liquid.
本発明のリチウムイオン二次電池外装材は、電解液の長時間付着や、高温での付着に対しても耐性を有しており、また、容器の特にエッジ部分に付着しても外装材の白化や劣化が抑えられ、さらに、高温・高湿度雰囲気下で使用しても外装材の白化や劣化がない。
また、本発明の製造方法によれば、反りが少ない外装材を得ることができ、保護層の厚みが１μｍ以下という薄膜であっても上記効果が得られる。これにより、リチウムイオン二次電池外装材の薄型化や低コスト化が可能となる。
The lithium-ion secondary battery exterior material of the present invention is resistant to long-term adhesion of the electrolytic solution and adhesion at high temperatures, and even if it adheres to the edge portion of the container, the exterior material Whitening and deterioration are suppressed, and there is no whitening or deterioration of the exterior material even when used in a high temperature and high humidity atmosphere.
Further, according to the manufacturing method of the present invention, it is possible to obtain an exterior material having less warpage, and the above effect can be obtained even with a thin film having a protective layer thickness of 1 μm or less. This makes it possible to reduce the thickness and cost of the exterior material of the lithium ion secondary battery.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のリチウムイオン二次電池外装材は、少なくとも、保護層／ポリアミド樹脂層／アルミニウム箔層／シーラント層がこの順に積層された積層体である。ここで本発明では、該積層体の保護層側の面を外側、シーラント層側の面を内側と表記することがある。 The lithium ion secondary battery exterior material of the present invention is a laminate in which at least a protective layer / polyamide resin layer / aluminum foil layer / sealant layer are laminated in this order. Here, in the present invention, the surface of the laminated body on the protective layer side may be referred to as the outside, and the surface on the sealant layer side may be referred to as the inside.
はじめに、保護層について説明する。本発明における保護層は、酸変性ポリオレフィン樹脂と、ポリビニルアルコールと、架橋剤とを含むものである。 First, the protective layer will be described. The protective layer in the present invention contains an acid-modified polyolefin resin, polyvinyl alcohol, and a cross-linking agent.
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性成分を０．１〜１０質量％含有する。１〜８質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。酸変性成分の含有量が０．１質量％未満の場合は、基材との十分な密着性が得られないことがある。また、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散するなどの水性化が困難になる傾向がある。一方、１０質量％を超える場合は、塗膜の耐電解液性、耐薬品性が低下する傾向にある。
The acid-modified polyolefin resin in the present invention contains 0.1 to 10% by mass of an acid-modified component. 1-8 wt% virtuous preferred, 2 to 7 wt% and more favorable preferred, more preferably 2 to 5 wt%. If the content of the acid-modifying component is less than 0.1% by mass, sufficient adhesion to the substrate may not be obtained. In addition, it tends to be difficult to make the acid-modified polyolefin resin water-based, such as by dispersing it in an aqueous medium. On the other hand, when it exceeds 10% by mass, the electrolytic solution resistance and chemical resistance of the coating film tend to decrease.
酸変性成分としては、不飽和カルボン酸が好ましい。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、樹脂の分散安定性の面から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。 As the acid denaturing component, an unsaturated carboxylic acid is preferable. Examples of the unsaturated carboxylic acid component include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid and the like, as well as unsaturated dicarboxylic acid half esters and halfamides. Be done. Among them, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and maleic anhydride are preferable, and acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride are particularly preferable from the viewpoint of dispersion stability of the resin.
酸変性ポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましい。これらの混合物であってもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。これらは共重合されていてもよい。 The olefin component which is the main component of the acid-modified polyolefin resin is not particularly limited, but an alkene having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 2-butene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene is preferable. .. It may be a mixture of these. Among these, alkene having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene and 1-butene is more preferable, ethylene and propylene are more preferable, and ethylene is most preferable. These may be copolymerized.
酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリアミド樹脂層との密着性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、０．１〜４０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、ポリアミド樹脂層との密着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがさらに好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。 The acid-modified polyolefin resin preferably contains a (meth) acrylic acid ester component from the viewpoint of improving the adhesion to the polyamide resin layer. The content of the (meth) acrylic acid ester component is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and even more preferably 3 to 10% by mass. Examples of the (meth) acrylic acid ester component include an esterified product of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms. Among them, (meth) acrylic acid and 1 carbon number of carbon atoms are easy to obtain. Esterates with ~ 20 alcohols are preferred. Specific examples of such compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Examples thereof include octyl, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like. A mixture of these may be used. Among these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) butyl acrylate, hexyl acrylate, and octyl acrylate are more preferable, and ethyl acrylate is more preferable from the viewpoint of adhesion to the polyamide resin layer. , Butyl acrylate is more preferred, and ethyl acrylate is particularly preferred. "(Meta) acrylic acid ~" means "acrylic acid ~ or methacrylic acid ~".
酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する各成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。 Each component constituting the acid-modified polyolefin resin may be copolymerized in the acid-modified polyolefin resin, and its form is not limited. Examples of the copolymerization state include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization (graft modification).
酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、２００００〜１０００００であることが好ましく、２５０００〜７００００であることがより好ましく、３００００〜５００００であることがさらに好ましく、３５０００〜５００００であることが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が２００００未満であると、ポリアミド樹脂層との密着性が低下する傾向にある。一方、重量平均分子量が１０００００を超えると、分散性に優れるコーティング組成物が得難くなる傾向にある。 The weight average molecular weight of the acid-modified polyolefin resin is preferably 20000 to 100000, more preferably 2500 to 70000, further preferably 30000 to 50000, and particularly preferably 35000 to 50000. When the weight average molecular weight of the acid-modified polyolefin resin is less than 20000, the adhesion to the polyamide resin layer tends to decrease. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 100,000, it tends to be difficult to obtain a coating composition having excellent dispersibility.
ただし、一般にポリオレフィン樹脂は、溶剤に対して難溶であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法などでは分子量測定が困難となる場合がある。そのような場合には、溶融樹脂の流動性を示すメルトフローレート値を分子量の目安とするのがよい。 However, in general, the polyolefin resin is sparingly soluble in a solvent, and it may be difficult to measure the molecular weight by a gel permeation chromatograph (GPC) method or the like. In such a case, it is preferable to use the melt flow rate value indicating the fluidity of the molten resin as a guideline for the molecular weight.
酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準ずる１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜２００ｇ／１０分であることがより好ましく、０．２〜１００ｇ／１０分であることがさらに好ましく、０．２〜５０ｇ／１０分であることが特に好ましい。０．１ｇ／１０分未満のものは、樹脂の製造が困難なうえ、コーティング組成物とするのが困難である。一方、１０００ｇ／１０分を超えるものは、塗膜が硬くてもろくなるため基材との密着性が低下する傾向がある。 The melt flow rate of the acid-modified polyolefin resin (190 ° C., 2.16 kg load according to JIS K7210: 1999) is preferably 0.1 to 1000 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 200 g / 10 minutes. Is more preferable, 0.2 to 100 g / 10 minutes is further preferable, and 0.2 to 50 g / 10 minutes is particularly preferable. If it is less than 0.1 g / 10 minutes, it is difficult to produce a resin and it is difficult to make a coating composition. On the other hand, if the amount exceeds 1000 g / 10 minutes, the coating film becomes hard and brittle, so that the adhesion to the substrate tends to decrease.
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は一般に市販されているものを用いることができ、たとえばアルケマ社製ボンダインシリーズ、日本ポリエチレン社製レクスパールシリーズ、三洋化成社製ユーメックスシリーズなどが挙げられる。 As the acid-modified polyolefin resin in the present invention, commercially available ones can be used, and examples thereof include a Bondine series manufactured by Arkema Corporation, a Lexpearl series manufactured by Japan Polyethylene Corporation, and a Umex series manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
本発明における保護層は、ポリビニルアルコールを含有しており、ビニルアルキルエステルの重合体を完全又は部分ケン化したポリビニルアルコールが使用できる。ケン化方法としては、公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を採用することができる。中でも、メタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。 The protective layer in the present invention contains polyvinyl alcohol, and polyvinyl alcohol obtained by completely or partially saponifying a polymer of vinyl alkyl ester can be used. As the saponification method, a known alkaline saponification method or acid saponification method can be adopted. Above all, a method of alcoholic decomposition using alkali hydroxide in methanol is preferable.
ビニルアルキルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどがあげられる。中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。 Examples of the vinyl alkyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid and the like. Of these, vinyl acetate is industrially most preferable.
ポリビニルアルコールのケン化度としては、保護層の耐電解液性の観点から、８０〜９９．９モル％が好ましく、９０〜９９．９モル％がより好ましく、９５〜９９．９モル％がさらに好ましい。 The degree of saponification of polyvinyl alcohol is preferably 80 to 99.9 mol%, more preferably 90 to 99.9 mol%, and further preferably 95 to 99.9 mol% from the viewpoint of electrolytic solution resistance of the protective layer. preferable.
ポリビニルアルコールの平均重合度としては、１００〜３０００が好ましく、３００〜３５００がより好ましく、５００〜２０００がさらに好ましい。１００未満であると耐電解液性が悪化する場合があり、３０００を超えると、後述する水溶液として使用した場合に水溶液の濃度が低くなり、結果十分な厚みの保護層を形成しにくくなる傾向がある。 The average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 100 to 3000, more preferably 300 to 3500, and even more preferably 500 to 2000. If it is less than 100, the electrolyte resistance may deteriorate, and if it exceeds 3000, the concentration of the aqueous solution becomes low when used as an aqueous solution described later, and as a result, it tends to be difficult to form a protective layer having a sufficient thickness. be.
ポリビニルアルコールとしては、リチウムイオン二次電池外装材のエッジ部分の耐電解液性の観点から、無変性ポリビニルアルコールが好ましく、他方後述する架橋剤と反応し、外装材の反りを抑制させる観点で、変性ポリビニルアルコールが好ましい。変性ポリビニルアルコールは、ビニルアルキルエステルおよびビニルアルコール以外の成分を、ポリビニルアルコール骨格中に含有するものであって、その様な成分としては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩；アルキルビニルエーテル類；ビニルピロリドン類、ジアセトンアクリルアミド、アセト酢酸エステルなどが挙げられる。 As the polyvinyl alcohol, unmodified polyvinyl alcohol is preferable from the viewpoint of electrolytic solution resistance of the edge portion of the lithium ion secondary battery exterior material, and on the other hand, from the viewpoint of reacting with a cross-linking agent described later and suppressing warpage of the exterior material. Modified polyvinyl alcohol is preferred. The modified polyvinyl alcohol contains a component other than the vinyl alkyl ester and the vinyl alcohol in the polyvinyl alcohol skeleton, and such a component includes an unsaturated monocarboxylic acid such as crotonic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. And their esters, salts, anhydrides, amides, nitriles and; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and their salts; alkyl vinyl ethers; vinylpyrrolidones, diacetoneacrylamide, acetoacetic acid esters, etc. Can be mentioned.
変性ポリビニルアルコールの中でも、耐電解液性向上の観点で、ジアセトンアクリルアミドを含有したジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、アセト酢酸エステルを含有したアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましい。 Among the modified polyvinyl alcohols, diacetone acrylamide-modified polyvinyl alcohol containing diacetone acrylamide and acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol containing acetoacetic ester are preferable from the viewpoint of improving electrolytic solution resistance.
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体を鹸化する等の公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールにおけるジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、さらに０．５〜２０質量％の範囲がより好ましい。 Diacetone acrylamide-modified polyvinyl alcohol can be produced by a known method such as saponifying a diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer. The content of the diacetone acrylamide unit in the diacetone acrylamide-modified polyvinyl alcohol is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 20% by mass.
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールにおけるアセト酢酸エステル単位の含有量は０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。 The acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol can be produced by a known method such as a reaction between polyvinyl alcohol and diketene. The content of the acetoacetic ester unit in the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass.
保護層におけるポリビニルアルコールの含有量は、耐電解液性の観点で、酸変性ポリオ
レフィン樹脂１００質量部に対して３０〜１０００質量部であることが必要であり、下限としては、５０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましく、２００質量部以上がさらに好ましく、上限としては、８００質量部以下が好ましく、５００質量部以下がより好ましく、４００質量部以下がさらに好ましく、３００質量部以下が特に好ましい。５質量部未満の場合は、耐電解液性能が低下する場合があり、１０００質量部を超える場合は、深絞り加工や折りたたんで加工した場合にできるエッジ部分の耐電解液性能が低下する傾向がある。
The content of polyvinyl alcohol in the protective layer needs to be 30 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin from the viewpoint of electrolytic solution resistance, and the lower limit is 50 parts by mass or more. preferably, more preferably at least 100 parts by weight, 2 00 or more parts by weight and more preferably, as the upper limit is preferably 800 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or less, more preferably 400 parts by mass, 300 parts by weight The following are particularly preferred. If it is less than 5 parts by mass, the electrolytic solution resistance performance may deteriorate, and if it exceeds 1000 parts by mass, the electrolytic solution resistance performance of the edge portion formed by deep drawing or folding tends to decrease. be.
架橋剤は、酸変性ポリオレフィン樹脂および／またはポリビニルアルコールの有する官能基と反応しうる官能基を分子内に２個以上有する化合物が好ましい。具体的には、多価ヒドラジド化合物、多価アミン化合物、多価オキサゾリン化合物、多価イソシアネート化合物、多価メラミン化合物、尿素化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボジイミド化合物、多価ジルコニウム塩化合物などがあげられる。これらは単独であっても複数で含有されていても構わない。これらの中でも、耐電解液性、反り抑制の効果に優れる多価ヒドラジド化合物、多価アミン化合物、多価オキサゾリン化合物が好ましく、多価ヒドラジド化合物がより好ましい。 The cross-linking agent is preferably a compound having two or more functional groups in the molecule capable of reacting with the functional groups of the acid-modified polyolefin resin and / or polyvinyl alcohol. Specifically, polyvalent hydrazide compounds, polyvalent amine compounds, polyhydric oxazoline compounds, polyvalent isocyanate compounds, polyvalent melamine compounds, urea compounds, polyvalent epoxy compounds, polyvalent carbodiimide compounds, polyvalent zirconium salt compounds, etc. can give. These may be contained alone or in a plurality. Among these, a polyvalent hydrazide compound, a polyvalent amine compound, and a polyvalent oxazoline compound, which are excellent in electrolytic solution resistance and warpage suppressing effect, are preferable, and a polyvalent hydrazide compound is more preferable.
多価ヒドラジド化合物としては、分子中に２個以上のヒドラジド基を有するものであり、低分子化合物であっても重合体であってもかまわないが、耐電解液性に優れる点から低分子化合物の方が好ましい。 The polyvalent hydrazide compound has two or more hydrazide groups in the molecule and may be a low molecular weight compound or a polymer, but is a low molecular weight compound because of its excellent electrolytic solution resistance. Is preferable.
多価ヒドラジド化合物のうちの低分子多価ヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどの２〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を含有するジカルボン酸ジヒドラジド；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどの２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒドラジンなどが挙げられ、これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもかまわない。これらのなかでも、アジピン酸ジヒドラジドが水に対する溶解性と耐電解液性や反りの抑制性能のバランスに優れ好ましい。 Among the polyhydric hydrazide compounds, low molecular weight polyhydric hydrazide compounds include, for example, adipic acid dihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succi acid dihydrazide, glutarate dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, and maleic acid dihydrazide. Dicarboxylic acid dihydrazide containing 2 to 10 carbon atoms, especially 4 to 6 carbon atoms, such as dihydrazide dihydrazide fumarate, dihydrazide itaconate; ethylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, butylene-1 , 4-Dihydrazine and the like, which are aliphatic water-soluble dihydrazines having 2 to 4 carbon atoms, may be used alone or in combination of two or more. Among these, adipic acid dihydrazide is preferable because it has an excellent balance between solubility in water, electrolytic solution resistance, and warpage suppression performance.
多価ヒドラジド化合物のうちの多価ヒドラジド重合体（分子中に２個以上のヒドラジド基を有する重合体）としては、その構造や特性は特に限定されないが、例えば、アクリルアミドとアクリル酸ヒドラジドを共重合して得られたものなどが挙げられる。多価アミン化合物としては、分子中に２個以上のアミン基を有するものである。１級アミンまたは２級アミンを有していることが好ましく、１級アミンであることがより好ましい。多価アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミンが例示できる。 The structure and properties of the polyvalent hydrazide polymer (polymer having two or more hydrazide groups in the molecule) among the polyvalent hydrazide compounds are not particularly limited, but for example, acrylamide and acrylate hydrazide are copolymerized. The ones obtained by doing this can be mentioned. The polyvalent amine compound has two or more amine groups in the molecule. It is preferable to have a primary amine or a secondary amine, and more preferably a primary amine. Examples of the polyvalent amine compound include ethylenediamine.
多価オキサゾリン化合物としては、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有するものであり低分子化合物や重合体が挙げられ、重合体の方が耐電解液性、反りの抑制効果が良好であるため好ましい。 Examples of the polyvalent oxazoline compound include low molecular weight compounds and polymers having two or more oxazoline groups in the molecule, and the polymer has better electrolytic solution resistance and warpage suppressing effect. preferable.
多価オキサゾリン化合物のうちの低分子多価オキサゾリン化合物としては、例えば、２，２´−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２´−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２´−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２´−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２´−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２´−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２´−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２´−エチレン−ビス−（４，４´−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２´−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２´−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２´−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４´−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２´−（１，３−フェニレン）−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドおよびビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等の低分子化合物が挙げられる。これら多価オキサゾリン化合物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもかまわない。 Among the polyvalent oxazoline compounds, the low molecular weight polyoxazoline compound includes, for example, 2,2'-bis- (2-oxazoline), 2,2'-methylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'. -Ethethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-trymethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-tetramethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-hexazoline- Bis- (2-oxazoline), 2,2'-octamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-ethylene-bis- (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2' -P-Phenylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene-bis- (4,4'-dimethyl-2) -Oxazoline), 2,2'-(1,3-phenylene) -bis- (2-oxazoline), bis- (2-oxazolinylcyclohexane) sulfide and bis- (2-oxazolinylnorbornan) sulfide, etc. Examples include low molecular weight compounds. These polyvalent oxazoline compounds may be used alone or in combination of two or more.
多価オキサゾリン化合物のうちの多価オキサゾリン重合体（分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する重合体）は、その構成成分として付加重合性オキサゾリンが好ましく、付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体をも含むモノマー成分を重合させることにより得ることができる。 Of the polyvalent oxazoline compounds, the polyvalent oxazoline polymer (polymer having two or more oxazoline groups in the molecule) is preferably addition-polymerizable oxazoline as a constituent component thereof, and is monopolymerizable with addition-polymerizable oxazoline. It can be obtained by polymerizing a monomer component that also contains a weight.
保護層における架橋剤の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが必要であり、下限としては、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましく、上限としては、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。０．１質量部未満の場合は、耐電解液性能が低下したり耐水性が悪化する場合があり、５０質量部を超えても性能向上効果はなく、コスト的に不利である。 The content of the cross-linking agent in the protective layer needs to be 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin, and the lower limit is preferably 0.1 part by mass or more, and 0. 2 parts by mass or more is more preferable, 0.5 part by mass or more is further preferable, 1 part by mass or more is particularly preferable, and the upper limit is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and 15 parts by mass or less. More preferred. If it is less than 0.1 part by mass, the electrolytic solution resistance performance may be deteriorated or the water resistance may be deteriorated, and if it exceeds 50 parts by mass, there is no performance improvement effect, which is disadvantageous in terms of cost.
また、本発明では、後述のように酸変性ポリオレフィン樹脂は水性分散体として、ポリビニルアルコールは水溶液として用いることが好ましいため、混合しやすさの観点から、架橋剤としては水溶性および／または水分散性であることが、好ましく、水溶性が最も好ましい。 Further, in the present invention, as described later, it is preferable to use the acid-modified polyolefin resin as an aqueous dispersion and polyvinyl alcohol as an aqueous solution. Therefore, from the viewpoint of ease of mixing, the cross-linking agent is water-soluble and / or water-dispersed. It is preferably sex-based, and most preferably water-soluble.
保護層は本発明の効果を損ねない限りにおいて、酸変性ポリオレフィン樹脂やポリビニルアルコール以外の樹脂、その他の添加剤が含有されていてもよい。 The protective layer may contain an acid-modified polyolefin resin, a resin other than polyvinyl alcohol, and other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
酸変性ポリオレフィン樹脂やポリビニルアルコール以外の樹脂は特に限定されないが例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン−ポリ塩化ビニル共重合体、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、スチレン−マレイン酸樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ＵＶ硬化型樹脂などがあげられる。これらは単独でも、複数を含有しても構わない。酸変性ポリオレフィンやポリビニルアルコール以外の樹脂の含有量は、効果を損ねない限りにおいては特に限定されないが、通常、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜５００質量部の範囲で含有されていることが好ましい。 Resins other than the acid-modified polyolefin resin and polyvinyl alcohol are not particularly limited, and are, for example, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-polyvinyl chloride copolymer, fluororesin, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and styrene-malein. Examples thereof include acid resin, poly (meth) acrylonitrile resin, (meth) acrylamide resin, polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, acrylic resin, phenol resin, silicone resin, epoxy resin, and UV curable resin. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the resin other than the acid-modified polyolefin and polyvinyl alcohol is not particularly limited as long as the effect is not impaired, but is usually contained in the range of 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin. Is preferable.
その他の添加剤としては、必要な性能によって適宜選択すればよく特に限定されないが、例えば、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライトなどからなる無機微粒子；レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、触媒、光触媒、ＵＶ硬化剤、濡れ剤、浸透剤、柔軟剤、増粘剤、分散剤、撥水剤、滑剤、帯電防止剤、老化防止剤、加硫促進剤などの各種薬剤、顔料あるいは染料、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ガラス繊維などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。 The other additives may be appropriately selected depending on the required performance and are not particularly limited, but are, for example, inorganic fine particles composed of magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, calcium carbonate, silica, barium sulfate, calcium silicate, zeolite and the like; Leveling agent, defoaming agent, anti-armpit agent, pigment dispersant, ultraviolet absorber, catalyst, photocatalyst, UV curing agent, wetting agent, penetrant, softening agent, thickener, dispersant, water repellent, lubricant, charging Examples thereof include various chemicals such as antioxidants, antioxidants, and sulfide accelerating agents, pigments or dyes, carbon black, carbon nanotubes, and glass fibers. These may be used alone or in combination of two or more.
酸変性ポリオレフィンやポリビニルアルコール以外の樹脂、その他の添加剤においても、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体やポリビニルアルコール水溶液に混合して利用することが容易であることから、水溶性および／または水分散性であることが好ましく、水溶性がより好ましい。 Since it is easy to mix and use an acid-modified polyolefin, a resin other than polyvinyl alcohol, and other additives with an aqueous dispersion of an acid-modified polyolefin resin or an aqueous solution of polyvinyl alcohol, it is water-soluble and / or water-dispersed. It is preferably acidic, and more preferably water-soluble.
本発明における保護層の厚みは０．０５〜２０μｍの範囲であることが好ましく、その下限としては０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましく、０．５μｍ以上が特に好ましい、また上限としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。厚みが０．０５μｍ未満の場合は本発明の効果が不十分となる場合があり、２０μｍを超えてもそれ以上の効果を得ることができないうえコスト的にも不利である。 The thickness of the protective layer in the present invention is preferably in the range of 0.05 to 20 μm, and the lower limit thereof is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, further preferably 0.3 μm or more, and 0. 5 μm or more is particularly preferable, and the upper limit is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, further preferably 3 μm or less, and particularly preferably 1 μm or less. If the thickness is less than 0.05 μm, the effect of the present invention may be insufficient, and even if it exceeds 20 μm, no further effect can be obtained and it is disadvantageous in terms of cost.
次に、本発明におけるポリアミド樹脂層について説明する。 Next, the polyamide resin layer in the present invention will be described.
本発明に用いるポリアミド樹脂層は、ポリアミド樹脂フィルムを用いることが好ましい。ポリアミド樹脂フィルムは、未延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムの場合、その延伸方法としては一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれでもよく、後述するように、少なくとも片面に水性コーティング液を塗布した後に延伸することで得られるインラインコーティング法で保護層が積層されたポリアミド樹脂フィルムを用いることが、高温・高湿度雰囲気下で白化抑制の観点で好ましい。ポリアミド樹脂の種類としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン１０１０などのポリアミド樹脂およびそれらの混合物、共重合体、複合体などが挙げられる。 As the polyamide resin layer used in the present invention, it is preferable to use a polyamide resin film. The polyamide resin film may be an unstretched film or a stretched film. In the case of a stretched film, the stretching method may be uniaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, or sequential biaxial stretching, and as described later, in-line coating obtained by applying an aqueous coating liquid to at least one surface and then stretching the film. It is preferable to use a polyamide resin film on which a protective layer is laminated by the method from the viewpoint of suppressing whitening in a high temperature and high humidity atmosphere. Examples of the type of polyamide resin include polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 69, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, nylon 46, and nylon 1010, and mixtures, copolymers, and composites thereof. Can be mentioned.
ポリアミド樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、５〜１００μｍの範囲が一般的であり、１０〜５０μｍが好ましい。 The thickness of the polyamide resin film is not particularly limited, but is generally in the range of 5 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm.
また、ポリアミド樹脂フィルムの片方または両方の面にはコロナ処理やプラズマ処理、オゾン処理などの公知の表面処理がされていることが好ましく。特に保護層に接する面に
は、コロナ処理がされていることが好ましい。
Further, it is preferable that one or both surfaces of the polyamide resin film are subjected to known surface treatments such as corona treatment, plasma treatment, and ozone treatment. In particular, the surface in contact with the protective layer is preferably corona-treated.
本発明に用いる、アルミニウム箔層は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池外装材に適した公知のものを用いることができる。アルミニウム箔の厚みは、２０〜２００μｍの範囲が好ましく、３０〜１５０μｍがより好ましい。 The aluminum foil layer used in the present invention is not particularly limited, and known materials suitable for the exterior material of the lithium ion secondary battery can be used. The thickness of the aluminum foil is preferably in the range of 20 to 200 μm, more preferably 30 to 150 μm.
また、アルミニウム箔の片方または両方の面には、リチウムイオン二次電池外装材用アルミニウムに適した表面処理がされていることが好ましく、化成処理やクロメート処理などの公知の表面処理方法が挙げられる。特にこれら表面処理は、シーラント層に接する側の面にされていることが好ましい。 Further, it is preferable that one or both surfaces of the aluminum foil are surface-treated suitable for aluminum for the exterior material of a lithium ion secondary battery, and known surface treatment methods such as chemical conversion treatment and chromate treatment can be mentioned. .. In particular, it is preferable that these surface treatments are applied to the surface on the side in contact with the sealant layer.
本発明に用いる、シーラント層は、ヒートシール可能であり、耐電解液性を有していれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池外装材に適した公知のものを用いることができる。具体的には、ポリオレフィン樹脂フィルムを用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらを主成分とした共重合体、これらの酸変性物が挙げられる。ポリオレフィン樹脂フィルムは延伸フィルム、無延伸フィルムのいずれも使用できるが、無延伸フィルムを用いることが好ましい。また、ポリオレフィン樹脂フィルムを２層以上設けてあってもよい。 The sealant layer used in the present invention is not particularly limited as long as it can be heat-sealed and has electrolytic solution resistance, and known ones suitable for the exterior material of a lithium ion secondary battery can be used. Specifically, a polyolefin resin film can be used. Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, copolymers containing these as main components, and acid-modified products thereof. As the polyolefin resin film, either a stretched film or a non-stretched film can be used, but it is preferable to use a non-stretched film. Further, two or more layers of the polyolefin resin film may be provided.
シーラント層の厚みは、２０〜２００μｍの範囲が好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。また、シーラント層の片方または両方の面には、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などの公知の表面処理が挙げられる。 The thickness of the sealant layer is preferably in the range of 20 to 200 μm, more preferably 30 to 100 μm. Further, known surface treatments such as corona treatment, plasma treatment, ozone treatment and the like can be mentioned on one or both surfaces of the sealant layer.
次にリチウムイオン二次電池外装材の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the exterior material of the lithium ion secondary battery will be described.
本発明のリチウムイオン二次電池外装材は、少なくとも、保護層／ポリアミド樹脂層／アルミニウム箔層／シーラント層がこの順に積層された積層体である。 The lithium ion secondary battery exterior material of the present invention is a laminate in which at least a protective layer / polyamide resin layer / aluminum foil layer / sealant layer are laminated in this order.
保護層以外の層、すなわちポリアミド樹脂層／アルミニウム箔層／シーラント層を積層する方法は、リチウムイオン二次電池外装材製造に適した公知の方法を採用することができる。それぞれの層間には、公知の接着剤を介して積層することが可能である。ポリアミド樹脂層／アルミニウム箔層の層間接着には、例えば、２液タイプのウレタン系接着剤やポリエステル系接着剤、酸変性ポリオレフィン系接着剤を用いることが可能である。アルミニウム箔層にポリアミド樹脂層を積層する方法としては、前記のような接着剤を介してドライラミネートや熱ラミネートなどの方法を採用することが可能である。 As a method of laminating a layer other than the protective layer, that is, a polyamide resin layer / an aluminum foil layer / a sealant layer, a known method suitable for producing a lithium ion secondary battery exterior material can be adopted. Each layer can be laminated via a known adhesive. For the interlayer adhesion between the polyamide resin layer / aluminum foil layer, for example, a two-component type urethane-based adhesive, a polyester-based adhesive, or an acid-modified polyolefin-based adhesive can be used. As a method of laminating the polyamide resin layer on the aluminum foil layer, it is possible to adopt a method such as dry laminating or thermal laminating via an adhesive as described above.
また、アルミニウム箔層／シーラント層の層間接着には、例えば、２液タイプのウレタン系接着剤や酸変性ポリオレフィン系接着剤などを用いることが可能である。アルミニウム箔層にシーラント層を積層する方法としては、前記のような接着剤を介してドライラミネートや熱ラミネート、押出しラミネート、サンドイッチラミネートなどの方法を採用することが可能である。 Further, for the interlayer adhesion of the aluminum foil layer / sealant layer, for example, a two-component type urethane-based adhesive, an acid-modified polyolefin-based adhesive, or the like can be used. As a method of laminating the sealant layer on the aluminum foil layer, it is possible to adopt a method such as dry laminating, thermal laminating, extrusion laminating, sandwich laminating or the like via an adhesive as described above.
ポリアミド樹脂層／アルミニウム箔層／シーラント層のそれぞれの層間には本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じてアンカーコート層やプライマー層などのその他の層が設けてあってもよい。 If necessary, other layers such as an anchor coat layer and a primer layer may be provided between the layers of the polyamide resin layer / aluminum foil layer / sealant layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
次に、保護層を積層する方法について説明する。 Next, a method of laminating the protective layer will be described.
本発明における保護層は、上記のような酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール、架橋剤をそれぞれ所定量含有するものであり、これらを混合した液状物として塗布して設けることが好ましい。なかでも、水性媒体に溶解または分散した液状物（水性コーティング液と記す。）をポリアミド樹脂層に塗布することによって設けることが、加工性や上述したその他の樹脂、その他の添加剤を含有させ易くする観点から好ましい。なお、水性媒体とは、水を主成分とする液体のことであり、後述のように塩基性化合物や有機溶剤などを含有しても構わない。 The protective layer in the present invention contains a predetermined amount of each of the above-mentioned acid-modified polyolefin resin, polyvinyl alcohol, and a cross-linking agent, and it is preferable to apply the protective layer as a mixed liquid material. In particular, it is easier to contain the processability, the above-mentioned other resins, and other additives by applying a liquid substance (referred to as an aqueous coating solution) dissolved or dispersed in an aqueous medium to the polyamide resin layer. It is preferable from the viewpoint of The aqueous medium is a liquid containing water as a main component, and may contain a basic compound, an organic solvent, or the like as described later.
前記した水性コーティング液を得るために、酸変性ポリオレフィン樹脂は水性分散体を用いることが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、攪拌機を備えた密閉できる容器中に、酸変性ポリオレフィン樹脂と水を所定量入れ、塩基性化合物及び、必要に応じて有機溶剤の存在下で、加熱・攪拌することで酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に数平均粒子径１μｍ以下に安定に分散することができる。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分濃度としては、塗布のし易さや保護層の厚みなどを考慮して、５０質量％以下であることが好ましく３０質量％以下がより好ましい。また、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体は、塗膜の耐水性、耐薬品性を高性能で維持するために乳化剤の含有量は、全固形分に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％であることがより好ましく、ゼロであることが最も好ましい。乳化剤が塗膜中に存在すると、それらが塗膜性能を低下させる原因となる。 In order to obtain the above-mentioned aqueous coating liquid, it is preferable to use an aqueous dispersion as the acid-modified polyolefin resin. The method for producing an aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin is not particularly limited, but for example, a predetermined amount of the acid-modified polyolefin resin and water is placed in a sealable container equipped with a stirrer, and a basic compound and, if necessary, are added. By heating and stirring in the presence of an organic solvent, the acid-modified polyolefin resin can be stably dispersed in an aqueous medium with a number average particle diameter of 1 μm or less. The solid content concentration of the acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, in consideration of ease of application, the thickness of the protective layer, and the like. Further, in the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin, the content of the emulsifier is preferably 1% by mass or less with respect to the total solid content in order to maintain the water resistance and chemical resistance of the coating film with high performance. , 0.5% by mass is more preferable, and most preferably zero. The presence of emulsifiers in the coating causes them to reduce coating performance.
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を製造する際、塩基性化合物と有機溶剤を含有させることが好ましい。塩基性化合物としては、カルボキシル基を中和できるものであればよい。塩基性化合物はＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の金属水酸化物でもよいが、塗膜の耐水性の点から揮発性の化合物が好ましく、アンモニアやトリエチルアミンやアルカノールアミン等の有機アミン化合物が好ましい。 In the present invention, when producing an aqueous dispersion of an acid-modified polyolefin resin, it is preferable to contain a basic compound and an organic solvent. The basic compound may be any compound capable of neutralizing the carboxyl group. The basic compound may be a metal hydroxide such as LiOH, KOH or NaOH, but a volatile compound is preferable from the viewpoint of water resistance of the coating film, and an organic amine compound such as ammonia, triethylamine or alkanolamine is preferable.
有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。 The organic solvent preferably has a solubility in water at 20 ° C. of 10 g / L or more, and for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, ethylene glycol monoethyl. Examples thereof include ether and ethylene glycol monobutyl ether.
水性コーティング液を得るために、ポリビニルアルコールは水溶液を用いることが好ましい。ポリビニルアルコールの水溶液を製造する方法は一般的な方法、例えば、ポリビニルアルコールと水を混合し加熱、攪拌する方法などを採用すればよい。またポリビニルアルコール水溶液の固形分濃度としては、塗布のし易さや保護層の厚みなどを考慮して決定すればよいが、水への溶解性の観点から２０質量％以下であることが好ましい。 In order to obtain an aqueous coating liquid, it is preferable to use an aqueous solution of polyvinyl alcohol. As a method for producing an aqueous solution of polyvinyl alcohol, a general method, for example, a method of mixing polyvinyl alcohol and water, heating and stirring may be adopted. The solid content concentration of the polyvinyl alcohol aqueous solution may be determined in consideration of ease of coating, the thickness of the protective layer, and the like, but is preferably 20% by mass or less from the viewpoint of solubility in water.
水性コーティング液を得るために、架橋剤は水溶性および／または水分散性のものを用いることが好ましく、水溶液および／または水性分散体がより好ましい。 In order to obtain an aqueous coating liquid, it is preferable to use a cross-linking agent that is water-soluble and / or water-dispersible, and an aqueous solution and / or an aqueous dispersion is more preferable.
上記のような酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体、ポリビニルアルコールの水溶液、架橋剤の水溶液および／または水性分散体を、それぞれ本発明で規定する所定量を含有するように混合し水性コーティング液を得ることができる。 An aqueous dispersion of an acid-modified polyolefin resin as described above, an aqueous solution of polyvinyl alcohol, an aqueous solution of a cross-linking agent and / or an aqueous dispersion are mixed so as to contain a predetermined amount specified in the present invention to obtain an aqueous coating solution. be able to.
水性コーティング液を塗布して保護層を積層する場合、予め、ポリアミド樹脂層／アルミニウム箔層／シーラント層の積層体を得てから、ポリアミド樹脂層の外側に保護層を設ける方法を採用してもよいし、ポリアミド樹脂フィルム単体に保護層を積層してから、このポリアミド樹脂フィルムにアルミニウム箔層とシーラント層を、任意の順で積層する方法であってもよい。中でも、保護層の薄膜化や、高温・高湿度雰囲気下で白化抑制の観点から、予めポリアミド樹脂フィルム単体に、水性コーティング液をポリアミド樹脂フィルムの少なくとも片面に塗布した後に、該ポリアミド樹脂フィルムを延伸して保護層が積層されたポリアミド樹脂フィルムを用い、このポリアミド樹脂フィルムに、アルミニウム箔層とシーラント層を、任意の順で積層する方法が好ましい。 When applying the water-based coating liquid to laminate the protective layer, a method of obtaining a laminate of the polyamide resin layer / aluminum foil layer / sealant layer in advance and then providing the protective layer on the outside of the polyamide resin layer may be adopted. Alternatively, a method may be used in which a protective layer is laminated on the polyamide resin film alone, and then the aluminum foil layer and the sealant layer are laminated on the polyamide resin film in any order. Above all, from the viewpoint of thinning the protective layer and suppressing whitening in a high temperature / high humidity atmosphere, the polyamide resin film is stretched after applying an aqueous coating liquid to at least one surface of the polyamide resin film in advance. It is preferable to use a polyamide resin film on which the protective layer is laminated, and to laminate the aluminum foil layer and the sealant layer on the polyamide resin film in any order.
水性コーティング液を、ポリアミド樹脂フィルムの少なくとも片面に塗布する工程と、水性コーティング液が塗布されたポリアミド樹脂層を延伸する工程を含む、ポリアミド樹脂層に保護層を積層する工程について、詳しく説明する。 A step of laminating the protective layer on the polyamide resin layer, which includes a step of applying the water-based coating liquid to at least one surface of the polyamide resin film and a step of stretching the polyamide resin layer coated with the water-based coating liquid, will be described in detail.
ポリアミド樹脂フィルムは、未延伸フィルムまたは、一軸延伸フィルムを用いることが好ましく、高温・高湿度雰囲気下で白化抑制の観点から一軸延伸フィルムがより好ましい。一軸延伸ポリアミドフィルムを用いる場合は、５０〜１２０℃の温度範囲でＭＤ方向に延伸した後、１８０〜２４０℃の温度範囲で熱セットしたものが好ましく、延伸倍率は１．５〜４．０倍の範囲が好ましい。 As the polyamide resin film, an unstretched film or a uniaxially stretched film is preferably used, and a uniaxially stretched film is more preferable from the viewpoint of suppressing whitening in a high temperature and high humidity atmosphere. When a uniaxially stretched polyamide film is used, it is preferably stretched in the MD direction in a temperature range of 50 to 120 ° C. and then heat-set in a temperature range of 180 to 240 ° C., and the stretching ratio is 1.5 to 4.0 times. The range of is preferable.
未延伸または、一軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの少なくとも片面に水性コーティング液を塗布する方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などを採用することができ、これらの方法でポリアミド樹脂フィルム表面に均一な厚みに塗布することができる。なお、塗布はポリアミド樹脂フィルムの片面のみに塗布することが、塗布しない面の接着性の観点から好ましい。 As a method of applying the aqueous coating liquid to at least one surface of the unstretched or uniaxially stretched polyamide resin film, known methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, etc. A spray coating, a dip coating, a brush coating method, or the like can be adopted, and these methods can be applied to the surface of the polyamide resin film to a uniform thickness. It is preferable to apply the polyamide resin film only to one side of the polyamide resin film from the viewpoint of adhesiveness of the non-applied surface.
塗布した後のポリアミドフィルムは、加熱乾燥してから一旦巻き取った後に巻出して延伸工程を設けても構わないし、塗布工程と同一のライン上で延伸工程を設けても（インラインコート法）構わない。高温・高湿度雰囲気下で白化抑制やコストの観点から、塗布工程と同一のライン上で延伸工程を設けるインラインコート法が好ましい。 The polyamide film after coating may be heat-dried, then wound up and then unwound to provide a stretching step, or a stretching step may be provided on the same line as the coating step (in-line coating method). No. From the viewpoint of suppressing whitening and cost in a high temperature and high humidity atmosphere, an in-line coating method in which a stretching step is provided on the same line as the coating step is preferable.
ポリアミド樹脂フィルムの少なくとも片面に塗布した後に、該ポリアミド樹脂フィルムを延伸する方法としては、公知の方法が採用できる。未延伸フィルムにコートした場合は、加熱しながら二軸または一軸延伸すればよく、二軸延伸の場合は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも構わない。一軸延伸の場合はＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれであってもよい。一軸延伸フィルムにコートした場合は、使用したフィルムの延伸方向に対して、直角方向に延伸することが好ましい（即ち、ＭＤ方向に延伸したフィルムを用いた場合はＴＤ方向に延伸することが好ましく、ＴＤ方向に延伸したフィルムを用いた場合はＭＤ方向に延伸することが好ましい）。 As a method of stretching the polyamide resin film after applying it to at least one side of the polyamide resin film, a known method can be adopted. When coated on an unstretched film, biaxial or uniaxial stretching may be performed while heating, and in the case of biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching may be used. In the case of uniaxial stretching, it may be in either the MD direction or the TD direction. When coated on a uniaxially stretched film, it is preferably stretched in a direction perpendicular to the stretching direction of the film used (that is, when a film stretched in the MD direction is used, it is preferably stretched in the TD direction. When a film stretched in the TD direction is used, it is preferably stretched in the MD direction).
延伸の際の条件としては、同時二軸延伸の場合は１８０〜２２０℃の温度範囲でＴＤ、ＭＤ方向とも延伸倍率が１．５〜４．５倍の範囲で延伸することが好ましく、延伸の後には１８０〜２４０℃の温度範囲で熱セットすることが好ましい。逐次二軸延伸の場合は、ＭＤ方向に延伸する場合は５０〜１２０℃の温度範囲で延伸倍率が１．５〜４．０倍の範囲で延伸されたものが好ましく、ＴＤ方向に延伸する場合は７０〜１５０℃の温度範囲で延伸倍率が２．０〜６．０倍の範囲で延伸されたものが好ましく、延伸の後には１８０〜２４０℃の温度範囲で熱セットすることが好ましい。一軸延伸の場合は、ＭＤ方向に延伸する場合は５０〜１２０℃の温度範囲で延伸倍率が１．５〜４．０倍の範囲で延伸されたものが好ましく、ＴＤ方向に延伸する場合は７０〜１５０℃の温度範囲で延伸倍率が２．０〜６．０倍の範囲で延伸されたものが好ましく、延伸の後には１８０〜２４０℃の温度範囲で熱セットすることが好ましい。それぞれの延伸は、多段階で延伸したものでも構わない。 As a condition for stretching, in the case of simultaneous biaxial stretching, it is preferable to stretch in a temperature range of 180 to 220 ° C. and a stretching ratio of 1.5 to 4.5 times in both the TD and MD directions. After that, it is preferable to heat-set in the temperature range of 180 to 240 ° C. In the case of sequential biaxial stretching, when stretching in the MD direction, it is preferable to stretch in a temperature range of 50 to 120 ° C. and a stretching ratio in the range of 1.5 to 4.0 times, and in the case of stretching in the TD direction. Is preferably stretched in a temperature range of 70 to 150 ° C. and a stretching ratio of 2.0 to 6.0 times, and after stretching, heat is preferably set in a temperature range of 180 to 240 ° C. In the case of uniaxial stretching, those stretched in the temperature range of 50 to 120 ° C. and the stretching ratio in the range of 1.5 to 4.0 times are preferable when stretching in the MD direction, and 70 when stretching in the TD direction. It is preferable that the material is stretched in a temperature range of about 150 ° C. and the stretching ratio is in the range of 2.0 to 6.0 times, and after stretching, heat is set in the temperature range of 180 to 240 ° C. Each stretch may be stretched in multiple stages.
塗布後の延伸の後には、密着性を良好とするためや架橋密度をより高めるためにエージング処理を設けてもよい。エージング条件は特に限定されず、例えば室温〜６０℃の温度で、１〜７日間程度の処理条件が一般的である。 After stretching after coating, an aging treatment may be provided in order to improve the adhesion and further increase the cross-linking density. The aging conditions are not particularly limited, and for example, the treatment conditions are generally at room temperature to 60 ° C. for about 1 to 7 days.
上記の様な方法で水性コーティング液を、ポリアミド樹脂フィルムの少なくとも片面に塗布した後に、該ポリアミド樹脂フィルムを延伸してポリアミド樹脂層に保護層を積層することができる。 After applying the aqueous coating liquid to at least one side of the polyamide resin film by the method as described above, the polyamide resin film can be stretched to laminate the protective layer on the polyamide resin layer.
本発明のリチウムイオン二次電池外装材は、保護層のさらに外側の面にはその他の機能層を積層してもよい。その他の機能層は特に限定されず、必要な性能に適した層を本発明の効果を損なわない範囲で、適宜選択して設ければよい。 In the lithium ion secondary battery exterior material of the present invention, another functional layer may be laminated on the outer surface of the protective layer. The other functional layers are not particularly limited, and a layer suitable for the required performance may be appropriately selected and provided as long as the effect of the present invention is not impaired.
このようにして得られた積層体は、リチウムイオン二次電池外装材として用いることができ、エンボスタイプや深絞り成型のリチウムイオン二次電池にも適応可能である。さらに、電解液が外装側に付着しても、リチウムイオン二次電池外装材として性能を良好に保持することが可能である。 The laminate thus obtained can be used as an exterior material for a lithium ion secondary battery, and can also be applied to an embossed type or deep draw molded lithium ion secondary battery. Further, even if the electrolytic solution adheres to the exterior side, it is possible to maintain good performance as a lithium ion secondary battery exterior material.
以下の実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。 The present invention will be specifically described with reference to the following examples. However, the present invention is not limited thereto.
１．酸変性ポリオレフィン樹脂の特性
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析装置（バリアン社製 ＧＥＭＩＮＩ２０００／３００、３００ＭＨｚ）により求めた。オルトジクロロベンゼン（ｄ4）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
1. 1. Characteristics of Acid-Modified Polyolefin Resin (1) Composition of Acid-Modified Polyolefin Resin
1 Obtained by 1 H-NMR analyzer (GEMINI 2000/300, 300 MHz manufactured by Varian). Measurement was performed at 120 ° C. using ordichlorobenzene (d4) as a solvent.
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６７３０記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した。
(2) Melt flow rate (MFR) of acid-modified polyolefin resin
The measurement was carried out by the method described in JIS K6730 (190 ° C., 2160 g load).
２．ポリビニルアルコールの特性
（１）ポリビニルアルコールのケン化度および平均重合度
ＪＩＳ Ｋ６７２６：１９９４記載の方法に準じて測定した。
2. 2. Characteristics of polyvinyl alcohol (1) Degree of saponification and average degree of polymerization of polyvinyl alcohol Measured according to the method described in JIS K6726: 1994.
（２）変性ポリビニルアルコールの変性量（ジアセトンアクリルアミド単位含有量またはアセト酢酸エステル単位の含有量）測定
変性ポリビニルアルコールをメタノール、ヘキサンで十分に洗浄したサンプルに対して、ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、帰属したピークの積分値から算出した。
(2) Measurement of denaturing amount of modified polyvinyl alcohol (content of diacetone acrylamide unit or acetoacetic acid ester unit) DMSO-d 6 was used as a solvent for a sample in which the modified polyvinyl alcohol was sufficiently washed with methanol and hexane. 1 H-NMR measurement was performed and calculated from the integrated value of the assigned peak.
３．リチウムイオン二次電池外装材の特性
（１）保護の厚み
得られたリチウムイオン二次電池外装材の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
3. 3. Characteristics of Lithium Ion Secondary Battery Exterior Material (1) Thickness of Protection The cross section of the obtained lithium ion secondary battery exterior material was observed with a scanning electron microscope (SEM).
（２）耐電解液性１
得られたリチウムイオン二次電池外装材の保護層面に、水を５質量％添加した電解液（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１／１（ｖ／ｖ）混合液に１Ｍ六フッ化リン酸リチウムを溶解させた液）を３ｇ滴下し、３８℃または５０℃で２４時間保持した後の電解液付着部の状態を目視で下記の５段階で評価した。なお、電解液に添加した５質量％の水は、電解液中にフッ酸を生じさせることを目的として添加した。
５：変化なし
４：微かに保護層の膨潤または溶解があるがポリアミド樹脂層の白化はない
３：やや保護層の膨潤または溶解があり微かにポリアミド樹脂層の白化がある
２：保護層の膨潤または溶解があり、ポリアミド樹脂層の白化がある
１：ポリアミド樹脂層の白化および溶解がある
(2) Electrolyte resistance 1
1M6 in an electrolytic solution (ethylene carbonate / diethyl carbonate / ethylmethyl carbonate = 1/1/1 (v / v) mixed solution in which 5% by mass of water is added to the protective layer surface of the obtained lithium ion secondary battery exterior material. 3 g of a solution in which lithium fluoride phosphate was dissolved) was added dropwise, and the state of the electrolytic solution adhering portion after holding at 38 ° C. or 50 ° C. for 24 hours was visually evaluated in the following five stages. The 5% by mass of water added to the electrolytic solution was added for the purpose of generating hydrofluoric acid in the electrolytic solution.
5: No change 4: Slight swelling or dissolution of the protective layer but no whitening of the polyamide resin layer 3: Slight swelling or dissolution of the protective layer and slight whitening of the polyamide resin layer 2: Swelling of the protective layer Or there is dissolution and there is whitening of the polyamide resin layer 1: There is whitening and dissolution of the polyamide resin layer
（３）耐電解液性２
得られたリチウムイオン二次電池外装材の保護層面が凸となる様に直角に折り込み、直角部分（エッジ部分）を、水を５質量％添加した電解液（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１／１（ｖ／ｖ）混合液に１Ｍ六フッ化リン酸リチウムを溶解させた液）に浸漬し、３８℃で２４時間保持した後のエッジ部分の状態を目視で下記の５段階で評価した。
５：変化なし
４：微かに保護層の膨潤または溶解があるがポリアミド樹脂層の白化はない
３：やや保護層の膨潤または溶解があり微かにポリアミド樹脂層の白化がある
２：保護層の膨潤または溶解があり、ポリアミド樹脂層の白化がある
１：ポリアミド樹脂層の白化および溶解がある
(3) Electrolyte resistance 2
The protective layer surface of the obtained lithium ion secondary battery exterior material is folded at a right angle so as to be convex, and the right angle portion (edge portion) is added with 5% by mass of water as an electrolytic solution (ethylene carbonate / diethyl carbonate / ethylmethyl carbonate). = Immerse in a 1/1/1 (v / v) mixed solution in which 1M lithium hexafluorophosphate is dissolved) and hold at 38 ° C. for 24 hours, and then visually check the state of the edge portion as shown in 5 below. Evaluated in stages.
5: No change 4: Slight swelling or dissolution of the protective layer but no whitening of the polyamide resin layer 3: Slight swelling or dissolution of the protective layer and slight whitening of the polyamide resin layer 2: Swelling of the protective layer Or there is dissolution and there is whitening of the polyamide resin layer 1: There is whitening and dissolution of the polyamide resin layer
（４）リチウムイオン二次電池外装材の反り
作製直後のリチウムイオン二次電池外装材を１５０ｍｍ角の正方形に切り出し、反りの状態を目視で以下の指標で評価した。
○：反りがない
△：微かに反りがある
×：明らかに反りがある
(4) Warpage of Lithium Ion Secondary Battery Exterior Material The lithium ion secondary battery exterior material immediately after production was cut into a square of 150 mm square, and the state of warpage was visually evaluated by the following index.
○: No warp △: Slightly warped ×: Clearly warped
（５）高温・高湿度雰囲気下での白化抑制
得られたリチウムイオン二次電池外装材を、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下で７日間保持した後に、保護層面の白化の状態を目視で下記の５段階で評価した。
○：白化がない
△：微かに白化が確認される
×：明らかに白化が確認される
(5) Suppression of whitening in a high-temperature, high-humidity atmosphere After holding the obtained lithium-ion secondary battery exterior material in an environment with a temperature of 85 ° C and a humidity of 85% RH for 7 days, the whitening of the protective layer surface is maintained. It was visually evaluated on the following five stages.
○: No whitening △: Slight whitening is confirmed ×: Whitening is clearly confirmed
＜酸変性ポリオレフィン樹脂＞
酸変性ポリオレフィン樹脂としては、市販品であるボンダインＨＸ８２９０（アルケマ社製、以下、ＨＸ８２９０とする）、ボンダインＬＸ４１１０（アルケマ社製、以下、ＬＸ４１１０とする）、プリマコール５９８０Ｉ（ダウケミカル社製、以下、５９８０Ｉとする）を用いた。酸変性ポリオレフィン樹脂の特性を表１にまとめた。なお、以上の酸変性ポリオレフィン樹脂は、以下に示す方法で分散体として利用した。
<Acid-modified polyolefin resin>
Examples of the acid-modified polyolefin resin include commercially available Bondine HX8290 (manufactured by Arkema, hereinafter referred to as HX8290), Bondine LX4110 (manufactured by Arkema, hereinafter referred to as LX4110), and Primacor 5980I (manufactured by Dow Chemical, hereinafter referred to as LX4110). 5980I) was used. The characteristics of the acid-modified polyolefin resin are summarized in Table 1. The above acid-modified polyolefin resin was used as a dispersion by the method shown below.
＜ＨＸ８２９０、ＬＸ４１１０の分散体の製造＞
撹拌翼を備えた内容積が１０００Ｌの耐圧オートクレーブに、１００ｋｇのＨＸ８２９０または、１００ｋｇのＬＸ４１１０、１５０ｋｇのＮ−プロパノール、４．５ｋｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）及び２４５．５ｋｇの蒸留水を仕込み、密閉後、撹拌翼の回転速度を４０ｒｐｍとして撹拌した。次いで、オートクレーブの系内温度を１２０℃になるまで加熱し、さらに１２０℃を保ちつつ１２０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度４０ｒｐｍのまま攪拌しつつ約４０℃まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、ポリオレフィン樹脂ＨＸ８２９０の水性分散体および、ポリオレフィン樹脂ＬＸ４１１０の水性分散体を得た。なお、ろ過後に３００メッシュフィルター上にはＨＸ８２９０の水性分散体、ＬＸ４１１０の水性分散体とも未分散物は確認されなかった。（得られたＨＸ８２９０の水性分散体を以下、ＨＸ８２９０Ｅｍと記し、ＬＸ４１１０の水性分散体を以下、ＬＸ４１１０Ｅｍと記す。）
<Manufacturing of dispersions of HX8290 and LX4110>
A pressure-resistant autoclave with an internal volume of 1000 L equipped with a stirring blade is charged with 100 kg of HX8290 or 100 kg of LX4110, 150 kg of N-propanol, 4.5 kg of triethylamine (TEA) and 245.5 kg of distilled water, and after sealing. The stirring blade was stirred at a rotation speed of 40 rpm. Next, the temperature inside the autoclave was heated to 120 ° C., and the mixture was further stirred for 120 minutes while maintaining 120 ° C. Then, by air cooling, the mixture was cooled to about 40 ° C. while stirring at a rotation speed of 40 rpm, and then filtered through a 300 mesh stainless steel filter to obtain an aqueous dispersion of the polyolefin resin HX8290 and an aqueous dispersion of the polyolefin resin LX4110. rice field. After filtration, no undispersed substances were confirmed on the 300 mesh filter, neither the aqueous dispersion of HX8290 nor the aqueous dispersion of LX4110. (The obtained aqueous dispersion of HX8290 is hereinafter referred to as HX8290Em, and the obtained aqueous dispersion of LX4110 is hereinafter referred to as LX4110Em.)
＜５９８０Ｉの分散体の製造＞
撹拌翼を備えた内容積が１０００Ｌの耐圧オートクレーブに、６０．０ｋｇの５９８０Ｉ、１６．８ｋｇのＴＥＡ、及び２２３．２ｋｇの蒸留水を仕込み、密閉した。そして、撹拌翼の回転速度を２００ｒｐｍとし、系内温度を１４０℃に保って、１２０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度４０ｒｐｍのまま攪拌しつつ約４０℃まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、ポリオレフィン樹脂の分散体を得た。なお、ろ過後に３００メッシュフィルター上には未分散物は確認されなかった。（得られた分散体を以下、５９８０ＩＥｍと記す。）
<Manufacturing of dispersion of 5980I>
A pressure-resistant autoclave having an internal volume of 1000 L equipped with a stirring blade was charged with 60.0 kg of 5980I, 16.8 kg of TEA, and 223.2 kg of distilled water and sealed. Then, the rotation speed of the stirring blade was set to 200 rpm, the temperature inside the system was maintained at 140 ° C., and the mixture was stirred for 120 minutes. Then, it was cooled to about 40 ° C. by air cooling while stirring at a rotation speed of 40 rpm, and then filtered through a 300 mesh stainless steel filter to obtain a dispersion of a polyolefin resin. No undispersed matter was confirmed on the 300 mesh filter after filtration. (The obtained dispersion is hereinafter referred to as 5980IEm.)
＜ポリビニルアルコールの水溶液＞
ポリビニルアルコールとして、ケン化度９８．５モル％、平均重合度１７００のポリビニルアルコール（以下、無変性ＰＶＡと記す。）を用いて、固形分濃度が１０質量％となるように水に溶解し、ポリビニルアルコール水溶液を作製した。
<Aqueous solution of polyvinyl alcohol>
As polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 98.5 mol% and an average degree of polymerization of 1700 (hereinafter referred to as unmodified PVA) was used and dissolved in water so that the solid content concentration was 10% by mass. An aqueous polyvinyl alcohol solution was prepared.
＜変性ポリビニルアルコールの水溶液＞
ポリビニルアルコールとして、ジアセトンアクリルアミド単位含有量１２質量％、ケン化度９８．５モル％、平均重合度１７００のジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール（以下、ジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡと記す。）を用いて、固形分濃度が１０質量％となるように水に溶解し、ポリビニルアルコール水溶液を作製した。
<Aqueous solution of modified polyvinyl alcohol>
As polyvinyl alcohol, diacetone acrylamide-modified polyvinyl alcohol having a diacetone acrylamide unit content of 12% by mass, a saponification degree of 98.5 mol%, and an average degree of polymerization of 1700 (hereinafter referred to as diacetone acrylamide-modified PVA) was used. It was dissolved in water so that the solid content concentration was 10% by mass to prepare a polyvinyl alcohol aqueous solution.
＜架橋剤を含有する水溶液＞
架橋剤として、ヒドラジド化合物の水溶液（大塚化学社製、アジピン酸ジヒドラジド）（以下、ＡＤＨと記す。）を用いて、固形分濃度が５質量％となるように水と混合し、架橋剤を含有する水溶液を作製した。得られた水溶液をＡＤＨ水溶液とした。
<Aqueous solution containing a cross-linking agent>
As a cross-linking agent, an aqueous solution of a hydrazide compound (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., adipic acid dihydrazide) (hereinafter referred to as ADH) is used and mixed with water so that the solid content concentration becomes 5% by mass, and contains the cross-linking agent. An aqueous solution was prepared. The obtained aqueous solution was used as an ADH aqueous solution.
＜ポリウレタン樹脂の水性分散体製造＞
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器に、数平均分子量１９７０のポリテトラメチレングリコールを３４５ｋｇ、イソホロンジイソシアネートを７７．８ｋｇ、ジブチルチンジラウレートを３０ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させた。次いでこの反応液を５０℃まで冷却した後、３−ジメチルアミノプロパノールを１１．７ｋｇ、トリエチルアミンを８．８５ｋｇ、アセトンを１７７ｋｇ質量部添加し、３時間反応させた。さらに、この反応液にアセトンを１７５ｋｇ加えて３０℃まで冷却し、イソホロンジイソシアネート１３．４ｋｇ、モノエタノ−ルアミン１．０７ｋｇ、イソプロパノール８７．９ｋｇ、水１０３９ｋｇからなる混合液を加えて高速攪拌し、この液からアセトン、水及びイソプロパノールを留去して、ポリエーテル型のポリウレタン樹脂の水性分散体（固形分濃度５０質量％）を得た。
<Manufacturing of aqueous dispersion of polyurethane resin>
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen seal tube, and a cooler was charged with 345 kg of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1970, 77.8 kg of isophorone diisocyanate, and 30 g of dibutyltin dilaurate, and reacted at 80 ° C. for 2 hours. I let you. Next, after cooling this reaction solution to 50 ° C., 11.7 kg of 3-dimethylaminopropanol, 8.85 kg of triethylamine and 177 kg by mass of acetone were added, and the mixture was reacted for 3 hours. Further, 175 kg of acetone was added to this reaction solution and cooled to 30 ° C., a mixed solution consisting of 13.4 kg of isophorone diisocyanate, 1.07 kg of monoethanolamine, 87.9 kg of isopropanol and 1039 kg of water was added and stirred at high speed, and this solution was stirred. Acetone, water and isopropanol were distilled off from the mixture to obtain an aqueous dispersion of a polyether-type polyurethane resin (solid content concentration: 50% by mass).
（実施例１）
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体ＬＸ４１１０Ｅｍ、無変性ＰＶＡ水溶液、及び架橋剤として多価オキサゾリン重合体の水溶液（日本触媒社製エポクロスＷＳ７００、固形分濃度２５質量％、以下、ＷＳ７００と示す）を用い、酸変性ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して、ポリビニルアルコール固形分が１００質量部、架橋剤固形分が５質量部となるように混合した後、室温で撹拌し、水性コーティング液を得た。
(Example 1)
Using an aqueous dispersion LX4110Em of an acid-modified polyolefin resin, an unmodified PVA aqueous solution, and an aqueous solution of a polyvalent oxazoline polymer as a cross-linking agent (Epocross WS700 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd., solid content concentration 25% by mass, hereinafter referred to as WS700) were used. The polyvinyl alcohol solid content was mixed with 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin solid content so as to be 100 parts by mass, and the cross-linking agent solid content was 5 parts by mass, and then the mixture was stirred at room temperature to obtain an aqueous coating liquid.
次に、ポリアミド６樹脂（相対粘度３．１）及びシリカ６質量％含有ポリアミド６樹脂(相対粘度２．７)を原料として用い、ポリアミド６樹脂／シリカ含有ポリアミド６樹脂＝９７．５／２．５（質量比）の組成比率にて押出機内で溶融混練し、延伸後に得られるポリアミド系フィルムの厚みが１５μｍとなる様に調整しつつ、Ｔダイへ供給してシート状に吐出した。シートを２０℃に温度調節した金属ドラムに巻き付け、冷却して未延伸シートを製造し、次いで、逐次二軸延伸機により延伸工程を実施した。より具体的には、前記シートのＭＤ方向についてはロールを用いて延伸した後、ＴＤ方向についてはテンターを用いて延伸する方法により延伸を行った。
まず、ＭＤ方向の延伸は、前記シートを５６℃で複数個の延伸用ロールに通過させることにより、ＭＤ方向へ２．８５倍の延伸を行った。
ＭＤ方向の延伸後、水性コーティング液を、延伸および熱セット後の保護層厚みが０．８μｍになるように、グラビアコーターを用い片面に塗布した。その後、水性コーティング液の塗布と同一ライン上で、テンターを用いて９０℃でＴＤ方向へ３．２倍の延伸を行った。
ＴＤ方向の延伸後、温度２０２℃及び弛緩率３％の条件で弛緩熱処理（熱セット）し、片面に保護層が形成された二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（厚み１５μｍ）を得た。
Next, using the polyamide 6 resin (relative viscosity 3.1) and the silica 6% by mass-containing polyamide 6 resin (relative viscosity 2.7) as raw materials, the polyamide 6 resin / silica-containing polyamide 6 resin = 97.5 / 2. It was melt-kneaded in an extruder at a composition ratio of 5 (mass ratio), and while adjusting the thickness of the polyamide-based film obtained after stretching to be 15 μm, it was supplied to a T-die and discharged into a sheet. The sheet was wound around a metal drum whose temperature was adjusted to 20 ° C. and cooled to produce an unstretched sheet, and then a stretching step was carried out by a sequential biaxial stretching machine. More specifically, the sheet was stretched in the MD direction using a roll and then stretched in the TD direction using a tenter.
First, in the stretching in the MD direction, the sheet was passed through a plurality of stretching rolls at 56 ° C. to stretch 2.85 times in the MD direction.
After stretching in the MD direction, the aqueous coating liquid was applied to one side using a gravure coater so that the thickness of the protective layer after stretching and heat setting was 0.8 μm. Then, on the same line as the application of the aqueous coating liquid, stretching was performed 3.2 times in the TD direction at 90 ° C. using a tenter.
After stretching in the TD direction, relaxation heat treatment (heat setting) was performed under the conditions of a temperature of 202 ° C. and a relaxation rate of 3% to obtain a biaxially stretched polyamide resin film (thickness 15 μm) having a protective layer formed on one side.
次に、得られた保護層が形成された二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムのポリアミド樹脂面（保護層を有さない面）と、両面に化成処理を施したアルミニウム箔（厚み４０μｍ）とを、接着剤ａ（ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合した２液ポリウレタン系接着剤、厚み４μｍ）を用いてドライラミネート手法により貼り合わせた。次いで、保護層と反対側の面（アルミニウム箔面）に、接着剤ｂ（ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合した２液ポリウレタン系接着剤、厚み４μｍ）を用いてドライラミネートにより、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み３０μｍ）を貼り合わせてシーラント層を設け、リチウムイオン二次電池外装材を作製した。（本方法は、水性コーティング液をポリアミド樹脂フィルムに塗布した後に、ポリアミド樹脂フィルムを延伸する工程を有している。） Next, the polyamide resin surface (the surface without the protective layer) of the biaxially stretched polyamide resin film on which the obtained protective layer was formed and the aluminum foil (thickness 40 μm) having the chemical conversion treatment on both sides were adhered to each other. It was bonded by a dry laminating method using agent a (a two-component polyurethane adhesive containing a polyester polyol-based main agent and an adduct-based curing agent of tolylene diisocyanate, with a thickness of 4 μm). Next, on the surface opposite to the protective layer (aluminum foil surface), adhesive b (a two-component polyurethane adhesive containing a polyester polyol-based main agent and an adduct-based curing agent of tolylene diisocyanate, thickness 4 μm) was applied. A non-stretched polypropylene film (thickness 30 μm) was bonded to the sealant layer by dry laminating to prepare a lithium ion secondary battery exterior material. (This method includes a step of applying a water-based coating liquid to a polyamide resin film and then stretching the polyamide resin film.)
（実施例２、参考例２）
水性コーティング液中のポリビニルアルコールの含有量を、３００質量部（実施例２）
または、５質量部（参考例２）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、リチ
ウムイオン二次電池外装材を作製した。
(Example 2, reference example 2 )
The content of polyvinyl alcohol in the aqueous coating liquid is 300 parts by mass (Example 2).
Alternatively, the same operation as in Example 1 was performed except that the weight was changed to 5 parts by mass ( Reference Example 2) to produce a lithium ion secondary battery exterior material.
（実施例３、４、参考例３）
水性コーティング液製造に、ポリビニルアルコール水溶液としてジアセトンアクリルア
ミド変性ＰＶＡ水溶液を用い、架橋剤としてＡＤＨ水溶液を用い、酸変性ポリオレフィン
樹脂固形分１００質量部に対してポリビニルアルコール固形分が１００質量部（実施例３
）または、３００質量部（実施例４）、５質量部（参考例３）に変更した水性コーティン
グ液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、リチウムイオン二次電池外装材を
作製した。
(Examples 3 and 4, Reference Example 3 )
For the production of the aqueous coating solution, a diacetone acrylamide-modified PVA aqueous solution was used as the polyvinyl alcohol aqueous solution, an ADH aqueous solution was used as the cross-linking agent, and the polyvinyl alcohol solid content was 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin solid content (Example). 3
) Or, the same operation as in Example 1 was performed except that the aqueous coating liquid changed to 300 parts by mass (Example 4) or 5 parts by mass ( Reference Example 3) was used, and the lithium ion secondary battery exterior material was used. Was produced.
（実施例５、参考例１）
水性コーティング液製造に、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体としてＨＸ８２９
０Ｅｍ（実施例５）または、５９８０ＩＥｍ（参考例１）を用いた以外は、実施例４と同
様の操作を行って、リチウムイオン二次電池外装材を作製した。
(Example 5, reference example 1 )
HX829 as an aqueous dispersion of acid-modified polyolefin resin for the production of aqueous coating liquid
A lithium ion secondary battery exterior material was produced by performing the same operation as in Example 4 except that 0Em (Example 5) or 5980IEm ( Reference Example 1) was used.
（実施例６）
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体ＬＸ４１１０Ｅｍ、無変性ＰＶＡ水溶液、及び
ＷＳ７００を、酸変性ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して、ポリビニルアル
コール固形分が３００質量部、架橋剤固形分が５質量部となるように混合した後、室温で
撹拌し、水性コーティング液を得た。
(Example 6 )
The aqueous dispersion LX4110Em of the acid-modified polyolefin resin, the unmodified PVA aqueous solution, and WS700 were mixed with 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin solid content, 300 parts by mass of the polyvinyl alcohol solid content, and 5 parts by mass of the cross-linking agent solid content. After mixing so as to be, the mixture was stirred at room temperature to obtain an aqueous coating solution.
次に、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（ユニチカ社製、エンブレムＯＮ−１５、厚み１５μｍ）に、乾燥後のコーティング層の厚みが２μｍとなるように、水性コーティング液を塗布し、１１０℃で３分間熱風乾燥した。これを４０℃で５日間エージング処理した。 Next, a water-based coating liquid was applied to a biaxially stretched polyamide resin film (manufactured by Unitika Ltd., emblem ON-15, thickness 15 μm) so that the thickness of the coating layer after drying was 2 μm, and the temperature was 110 ° C. for 3 minutes. It was dried with hot air. This was aged at 40 ° C. for 5 days.
次に、得られた保護層が形成された二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムのポリアミド樹脂面（保護層を有さない面）と、両面に化成処理を施したアルミニウム箔（厚み４０μｍ）とを、接着剤ａ（ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合した２液ポリウレタン系接着剤、厚み４μｍ）を用いてドライラミネート手法により貼り合わせた。次いで、保護層と反対側の面（アルミニウム箔面）に、接着剤ｂ（ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合した２液ポリウレタン系接着剤、厚み４μｍ）を用いてドライラミネートにより、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み３０μｍ）を貼り合わせてシーラント層を設け、リチウムイオン二次電池外装材を作製した。（本方法は、水性コーティング液をポリアミド樹脂フィルムに塗布した後に、ポリアミド樹脂フィルムを延伸する工程を有していない。） Next, the polyamide resin surface (the surface without the protective layer) of the biaxially stretched polyamide resin film on which the obtained protective layer was formed and the aluminum foil (thickness 40 μm) having the chemical conversion treatment on both sides were adhered to each other. It was bonded by a dry laminating method using agent a (a two-component polyurethane adhesive containing a polyester polyol-based main agent and an adduct-based curing agent of tolylene diisocyanate, with a thickness of 4 μm). Next, on the surface opposite to the protective layer (aluminum foil surface), adhesive b (a two-component polyurethane adhesive containing a polyester polyol-based main agent and an adduct-based curing agent of tolylene diisocyanate, thickness 4 μm) was applied. A non-stretched polypropylene film (thickness 30 μm) was bonded to the sealant layer by dry laminating to prepare a lithium ion secondary battery exterior material. (This method does not have a step of stretching the polyamide resin film after applying the aqueous coating liquid to the polyamide resin film.)
（実施例７）
水性コーティング液製造に、ポリビニルアルコール水溶液としてジアセトンアクリルア
ミド変性ＰＶＡ水溶液を用い、架橋剤としてＡＤＨ水溶液を用いた以外は、実施例６同様
の操作を行って、リチウムイオン二次電池外装材を作製した。
(Example 7 )
A lithium ion secondary battery exterior material was produced by performing the same operation as in Example 6 except that a diacetone acrylamide-modified PVA aqueous solution was used as the polyvinyl alcohol aqueous solution and an ADH aqueous solution was used as the cross-linking agent for the production of the aqueous coating liquid. ..
（実施例８）
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体ＨＸ８２９０Ｅｍ、ジアセトンアクリルアミド
変性ＰＶＡ水溶液、及びＡＤＨ水溶液を用い、酸変性ポリオレフィン樹脂固形分１００質
量部に対して、ポリビニルアルコール固形分が１００質量部、架橋剤固形分が５質量部と
なるように混合した後、室温で撹拌し、水性コーティング液を得た。
(Example 8 )
Using the aqueous dispersion HX8290Em of the acid-modified polyolefin resin, the diacetone acrylamide-modified PVA aqueous solution, and the ADH aqueous solution, the polyvinyl alcohol solid content was 100 parts by mass and the cross-linking agent solid content was 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin solid content. After mixing to 5 parts by mass, the mixture was stirred at room temperature to obtain an aqueous coating liquid.
次に、両面に化成処理を施したアルミニウム箔（厚み４０μｍ）と、両面にコロナ処理を施した二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（厚み２５μｍ）を、接着剤ａ（ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合した２液ポリウレタン系接着剤、厚み４μｍ）を用いてドライラミネート手法により貼り合わせた。次いで、得られた積層体のポリアミド樹脂層と反対側の面（アルミニウム箔面）に、接着剤ｂ（ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合した２液ポリウレタン系接着剤、厚み４μｍ）を用いてドライラミネートにより、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚み３０μｍ）を貼り合わせてシーラント層を設け、積層体（ポリアミド樹脂層の外側がコロナ処理された、ポリアミド樹脂層／アルミニウム箔層／シーラント層）を得た。 Next, an aluminum foil (thickness 40 μm) having a chemical conversion treatment on both sides and a biaxially stretched polyamide resin film (thickness 25 μm) having a corona treatment on both sides were applied to the adhesive a (polyester polyol-based main agent). A two-component polyurethane adhesive containing an adduct system curing agent for range isocyanate (thickness 4 μm) was used for bonding by a dry laminating method. Next, a two-component polyurethane-based adhesive b (a polyester polyol-based main agent and an adduct-based curing agent of tolylene diisocyanate was blended on the surface (aluminum foil surface) opposite to the polyamide resin layer of the obtained laminate. An unstretched polypropylene film (thickness 30 μm) was laminated by dry laminating using an adhesive (thickness 4 μm) to provide a sealant layer, and a laminate (polyamide resin layer / aluminum foil with the outside of the polyamide resin layer treated with corona). Layer / sealant layer) was obtained.
次に、積層体のポリアミド樹脂層面に、乾燥後のコーティング層の厚みが２μｍとな
るように、水性コーティング液を塗布し、１１０℃で３分間熱風乾燥することで保護層を積層した。乾燥後の積層体を４０℃で５日間エージング処理して、リチウムイオン二次電池外装材を作製した。
Next, an aqueous coating liquid was applied to the surface of the polyamide resin layer of the laminate so that the thickness of the coating layer after drying was 2 μm, and the protective layer was laminated by hot air drying at 110 ° C. for 3 minutes. The dried laminate was aged at 40 ° C. for 5 days to prepare a lithium ion secondary battery exterior material.
（比較例１〜５）
水性コーティング液の種類として、比較例１では、無変性ＰＶＡ水溶液および、ＷＳ７００を、無変性ＰＶＡの固形分１００質量部に対して、ＷＳ７００の固形分が５質量部となるように混合した後、室温で撹拌して得た水性コーティング液に、比較例２では、ジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ水溶液および、ＡＤＨ水溶液を、ジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡの固形分１００質量部に対して、ＡＤＨが５質量部となるように混合した後、室温で撹拌して得た水性コーティング液に、比較例３では、ＬＸ４１１０Ｅｍおよび、ＡＤＨ水溶液を、ＬＸ４１１０Ｅｍの固形分１００質量部に対して、ＡＤＨが５質量部となるように混合した後、室温で撹拌して得た水性コーティング液に、比較例４では、ポリ塩化ビニリデン水性分散体（旭化成ケミカルズ社製、サランレテックスＬ５４９Ｂ、固形分濃度４８質量％）に、比較例５では、前記したポリエーテル型のポリウレタン樹脂の水性分散体に、変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、リチウムイオン二次電池外装材を作製した。
(Comparative Examples 1 to 5)
As a type of the aqueous coating liquid, in Comparative Example 1, after mixing the unmodified PVA aqueous solution and WS700 so that the solid content of WS700 is 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the unmodified PVA. In Comparative Example 2, the diacetone acrylamide-modified PVA aqueous solution and the ADH aqueous solution were added to the aqueous coating solution obtained by stirring at room temperature, and ADH was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the diacetone acrylamide-modified PVA. In Comparative Example 3, LX4110Em and an ADH aqueous solution were added to the aqueous coating solution obtained by stirring at room temperature after mixing so as to have ADH of 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of LX4110Em. In Comparative Example 4, a polyvinylidene chloride aqueous dispersion (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., Saran Retex L549B, solid content concentration 48% by mass) was added to the aqueous coating solution obtained by stirring at room temperature. In No. 5, the same operation as in Example 1 was carried out except that the aqueous dispersion of the polyether type polyurethane resin was changed to the above-mentioned aqueous dispersion, to produce a lithium ion secondary battery exterior material.
実施例１〜８、比較例１〜５、参考例１〜３で作成したリチウムイオン二次電池外装材の評価結果を表２に示す。
Table 2 shows the evaluation results of the lithium ion secondary battery exterior materials prepared in Examples 1 to 8 , Comparative Examples 1 to 5 , and Reference Examples 1 to 3.
実施例１〜８で得られたリチウムイオン二次電池外装材は、電解液の長時間付着や高温での付着、さらにエッジ部分に付着しても白化や劣化が抑えられ、前記過酷な条件下においても良好な耐電解液性を示した。また、高温・高湿度雰囲気下においても白化が見られず、反りも抑制されていた。
特に、実施例２、４は、ポリビニルアルコール含有量が本願の好ましい範囲であり、他
の実施例と比較してわかるように、耐電解液性が優れていた。また、実施例１〜５はイン
ラインコーティング法で積層しているため、ポストコートで積層した実施例６〜８と比
較して、耐電解液性や高温・高湿度雰囲気下での白化抑制で良好な結果が得られた。さら
に、実施例１〜８は、酸変性ポリオレフィンの酸変性量が好ましい範囲であったため、耐電解液性が良好であった。
一方、比較例１、２においては、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有していない保護層で
あったため、耐電解液性、高温・高湿度雰囲気下での評価において劣っていた。比較例３
は、ポリビニルアルコールを含有していない保護層であったため、耐電解液性に劣り、反
りが発生していた。比較例４、５においては、他の樹脂であったため、耐電解液性、反り
、高温・高湿度雰囲気下での評価いずれにおいても劣っていた。
The lithium ion secondary battery exterior materials obtained in Examples 1 to 8 are suppressed from whitening and deterioration even if the electrolytic solution adheres for a long time, adheres at a high temperature, or even adheres to an edge portion, and is under the harsh conditions. Also showed good electrolytic solution resistance. In addition, no whitening was observed even in a high temperature and high humidity atmosphere, and warpage was suppressed.
In particular, in Examples 2 and 4, the polyvinyl alcohol content was in a preferable range of the present application, and as can be seen in comparison with other Examples, the electrolytic solution resistance was excellent. Further, since Examples 1 to 5 are laminated by the in-line coating method, they are better in terms of electrolytic solution resistance and whitening suppression in a high temperature / high humidity atmosphere as compared with Examples 6 to 8 laminated by a post coat. The result was obtained. Further, in Examples 1 to 8 , the amount of acid modification of the acid-modified polyolefin was in a preferable range, so that the electrolytic solution resistance was good.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, since the protective layer did not contain the acid-modified polyolefin resin, it was inferior in the electrolytic solution resistance and the evaluation in a high temperature / high humidity atmosphere. Comparative Example 3
Was a protective layer that did not contain polyvinyl alcohol, so that it was inferior in electrolytic solution resistance and warped. In Comparative Examples 4 and 5, since they were other resins, they were inferior in all of the electrolytic solution resistance, the warp, and the evaluation under the high temperature / high humidity atmosphere.
Claims (7)
前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、酸成分を０．１〜１０質量％含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池外装材。 At least, the protective layer / polyamide resin layer / aluminum foil layer / sealant layer are laminated in this order, and the protective layer is 100 parts by mass of an acid-modified polyolefin resin, 30 to 1000 parts by mass of polyvinyl alcohol, and 0.1 to 50 parts of a cross-linking agent. A lithium-ion secondary battery exterior material containing parts by mass.
A lithium ion secondary battery exterior material, wherein the acid-modified polyolefin resin contains 0.1 to 10% by mass of an acid component.
A water-based coating liquid containing 100 parts by mass of an acid-modified polyolefin resin containing 0.1 to 10% by mass of an acid component, 30 to 1000 parts by mass of polyvinyl alcohol, and 0.1 to 50 parts by mass of a cross-linking agent is applied to a polyamide resin. A method for producing a lithium ion secondary battery exterior material, which comprises a step of applying the layer to at least one surface and a step of stretching the polyamide resin layer coated with the aqueous coating liquid.
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