JP6985920B2

JP6985920B2 - Dispersant composition for nanocarbon materials

Info

Publication number: JP6985920B2
Application number: JP2017243076A
Authority: JP
Inventors: 亮介藤井; 篤司平石
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2017-12-19
Filing date: 2017-12-19
Publication date: 2021-12-22
Anticipated expiration: 2037-12-19
Also published as: JP2019107623A

Description

本開示は、ナノカーボン材料用の分散剤組成物、それを含むナノカーボン材料分散液に関する。 The present disclosure relates to a dispersant composition for a nanocarbon material and a nanocarbon material dispersion liquid containing the dispersant composition.

カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」とも言う。）、グラフェン、フラーレン等のナノカーボン材料は、それが有する化学的特性、電気的特性、機械的特性、熱伝導、構造特性等の物性から、電子デバイス、電気配線、フラットパネルディスプレイ用電界放出陰極材料、複合材料、触媒担持材料、電極・水素吸蔵材、レジスト材料等への利用が大きく期待されている。 Nanocarbon materials such as carbon nanotubes (hereinafter also referred to as "CNT"), graphene, and fullerene are electronic devices due to their physical properties such as chemical properties, electrical properties, mechanical properties, heat conduction, and structural properties. It is highly expected to be used for electrical wiring, electric field emission cathode materials for flat panel displays, composite materials, catalyst-supporting materials, electrodes / hydrogen storage materials, resist materials, and the like.

例えば、電子デバイスの製造の分野においては、インクジェットプリント方式による集積回路（LSI、超LSI等）の微細配線の作製、スクリーン印刷や吹き付け方式による均質な電界放出陰極源の製造、フラットパネルディスプレイへの応用研究、導電性セラミックスの製造等の研究がなされており、ＣＮＴの分散液の分散性向上への要望が高まっている。また、リチウムイオン二次電池、アルカリイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの製造においては、より導電性の高いカーボンナノチューブ、グラフェン等のナノカーボン材料を利用することが求められている。しかし、これらのナノカーボン材料は、自身の高いファンデルワールス相互作用によるバンドル化のために、分散媒への分散が非常に困難であるという問題がある。 For example, in the field of electronic device manufacturing, manufacturing of fine wiring of integrated circuits (LSI, VLSI, etc.) by inkjet printing method, manufacturing of uniform field emission cathode source by screen printing or spraying method, flat panel display Applications and research on the production of conductive ceramics are being conducted, and there is an increasing demand for improving the dispersibility of CNT dispersion liquids. In addition, in the manufacture of power storage devices such as lithium ion secondary batteries, alkaline ion secondary batteries, electric double layer capacitors, or lithium ion capacitors, nanocarbon materials such as carbon nanotubes and graphenes with higher conductivity should be used. Is required. However, these nanocarbon materials have a problem that they are very difficult to disperse in a dispersion medium due to their high van der Waals interaction bundling.

特許文献１は、簡便にかつ短時間で製造可能な、ＣＮＴが安定に分散した、ＣＮＴ分散液の提供を解決課題として、水素結合により超分子錯体を形成可能な平面状分子を含有する可溶化剤と、カーボンナノチューブとを粉砕した粉砕混合物に、有機溶媒を添加することにより得られるＣＮＴ分散液を開示している。前記可溶化剤は、例えば、バルビツール酸とトリアミノピリミジン誘導体とを含有する。特許文献２は、炭素材料を含む二次電池電極用組成物において、炭素数が４以上３０以下の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸アルキルエステルのエチレンオキサイド付加物（ｈ）とを重合してなる共重合体を分散剤として含むことを開示している。 Patent Document 1 is solubilized containing planar molecules capable of forming a supramolecular complex by hydrogen bonding, with the solution of providing a CNT dispersion liquid in which CNTs are stably dispersed, which can be easily and quickly produced. A CNT dispersion obtained by adding an organic solvent to a pulverized mixture obtained by pulverizing an agent and carbon nanotubes is disclosed. The solubilizer contains, for example, barbituric acid and a triaminopyrimidine derivative. Patent Document 2 describes an ethylene oxide adduct of a (meth) acrylate having an aliphatic hydrocarbon group having 4 or more and 30 or less carbon atoms and an alkyl (meth) acrylic acid ester in a composition for a secondary battery electrode containing a carbon material. It is disclosed that a copolymer obtained by polymerizing (h) is contained as a dispersant.

特開２００８−１６９０９４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-169094 特開２０１５−１３５７７３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-135773

しかし、前記可溶化剤又は前記分散剤を用いても、分散媒に対するナノカーボン材料の分散性は十分ではなかった。 However, even if the solubilizer or the dispersant was used, the dispersibility of the nanocarbon material with respect to the dispersion medium was not sufficient.

本開示は、ナノカーボン材料を良好に分散できる分散剤組成物、及びこれを用いたナノカーボン材料分散液を提供する。 The present disclosure provides a dispersant composition capable of satisfactorily dispersing a nanocarbon material, and a nanocarbon material dispersion liquid using the same.

本開示は、一態様において、下記構成単位Ａと下記構成単位Ｂを含有する重合体と、ナノカーボン材料を分散可能とする分散媒とを含む、分散剤組成物に関する。
前記構成単位Ａ：少なくとも４つの水素結合を形成することが可能な構造を有する不飽和単量体由来の繰返し単位
前記構成単位Ｂ：重量平均分子量が１万以上１０万以下のホモポリマーを形成した場合に、当該ホモポリマーの前記分散媒に対する溶解度が２０℃で２０（ｇ/１００ｇ分散媒）以上となる、不飽和単量体由来の繰り返し単位 The present disclosure relates to a dispersant composition comprising, in one embodiment, a polymer containing the following structural unit A and the following structural unit B, and a dispersion medium capable of dispersing a nanocarbon material.
The structural unit A: a repeating unit derived from an unsaturated monomer having a structure capable of forming at least four hydrogen bonds. The structural unit B: a homopolymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more and 100,000 or less was formed. In some cases, a repeating unit derived from an unsaturated monomer, wherein the solubility of the homopolymer in the dispersion medium is 20 (g / 100 g dispersion medium) or more at 20 ° C.

本開示は、別の態様において、ナノカーボン材料と、本開示の分散剤組成物とを含む、ナノカーボン材料分散液に関する。 The present disclosure relates, in another aspect, to a nanocarbon material dispersion comprising the nanocarbon material and the dispersant composition of the present disclosure.

本開示によれば、ナノカーボン材料を良好に分散できる分散剤組成物、及びこれを用いたナノカーボン材料分散液を提供できるという効果を奏し得る。 According to the present disclosure, it is possible to obtain an effect that a dispersant composition capable of satisfactorily dispersing a nanocarbon material and a nanocarbon material dispersion liquid using the same can be provided.

本開示は、一態様において、下記構成単位Ａと下記構成単位Ｂを含有する重合体と、ナノカーボン材料を分散可能とする分散媒とを含む、分散剤組成物に関する。
前記構成単位Ａ：少なくとも４つの水素結合を形成することが可能な構造を有する不飽和単量体由来の繰返し単位
前記構成単位Ｂ：重量平均分子量が１万以上１０万以下のホモポリマーを形成した場合に、当該ホモポリマーの前記分散媒に対する溶解度が２０℃で２０（ｇ/１００ｇ分散媒）以上となる、不飽和単量体由来の繰り返し単位
本開示によれば、分散媒におけるナノカーボン材料の分散性を向上できる。 The present disclosure relates to a dispersant composition comprising, in one embodiment, a polymer containing the following structural unit A and the following structural unit B, and a dispersion medium capable of dispersing a nanocarbon material.
The structural unit A: a repeating unit derived from an unsaturated monomer having a structure capable of forming at least four hydrogen bonds. The structural unit B: a homopolymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more and 100,000 or less was formed. In some cases, the homopolymer has a solubility in the dispersion medium of 20 (g / 100 g) or more at 20 ° C., a repeating unit derived from an unsaturated monomer. According to the present disclosure, the nanocarbon material in the dispersion medium Dispersity can be improved.

本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のことが推定される。
本開示に係る分散剤組成物が、ナノカーボン材料への高い吸着性を有するユニットを含む構成単位Ａと、分散媒への高い溶解性を有するユニットを含む構成単位Ｂとを含む重合体を含んでいるので、構成単位Ａにより、分散媒中での重合体のナノカーボン材料への吸着が効率的に行われ、構成単位Ｂにより、ナノカーボン材料の分散状態の保持と凝集抑制が良好に行われ、その結果、分散媒におけるナノカーボン材料の分散性が向上するものと考えられる。但し、これらは推定であって、本開示はこれらメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。 The details of the mechanism of effect manifestation of the present disclosure are not clear, but the following are presumed.
The dispersant composition according to the present disclosure comprises a polymer containing a structural unit A containing a unit having high adsorptivity to a nanocarbon material and a structural unit B containing a unit having high solubility in a dispersion medium. Therefore, the constituent unit A efficiently adsorbs the polymer to the nanocarbon material in the dispersion medium, and the constituent unit B satisfactorily maintains the dispersed state of the nanocarbon material and suppresses aggregation. As a result, it is considered that the dispersibility of the nanocarbon material in the dispersion medium is improved. However, these are estimates and the present disclosure may not be construed as limiting to these mechanisms.

［ナノカーボン材料］
本開示における分散剤組成物への分散対象であるナノカーボン材料は、例えば、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称する場合もある。）、グラフェン、及びフラーレンから選ばれる少なくとも１種である。ＣＮＴは、グラフェンシートを円筒状に丸めた構造をしており、例えば、特開２００１−４８５１１号公報に記載のものが挙げられる。また、フラーレンは、水への分散性等の物理的性質がＣＮＴと類似する、ナノオーダーサイズの炭素の同素体であるカーボンナノパーティクルであり、フラーレンとしては、例えば、炭素原子６０個からなるフラーレン（例えば、フロンティアカーボン株式会社製、「フラーレンＣ６０」）、炭素原子７０個からなるフラーレン（例えば、フロンティアカーボン株式会社製、「フラーレンＣ７０」）等が挙げられる。また、ナノカーボン材料は、ボロンや窒素等の異種元素がドープされたものであってもよい。 [Nanocarbon material]
The nanocarbon material to be dispersed in the dispersant composition in the present disclosure is, for example, at least one selected from carbon nanotubes (hereinafter, may be referred to as “CNT”), graphene, and fullerenes. The CNT has a structure in which a graphene sheet is rolled into a cylindrical shape, and examples thereof include those described in JP-A-2001-48511. Further, fullerene is carbon nanoparticles which are homogenes of carbon of nano-order size having physical properties such as dispersibility in water similar to CNT. As fullerene, for example, fullerene composed of 60 carbon atoms (fullerene). For example, "Fullerene C60" manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.), fullerene composed of 70 carbon atoms (for example, "Fullerene C70" manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Further, the nanocarbon material may be doped with a different element such as boron or nitrogen.

［分散剤組成物］
［分散媒］
本開示の分散剤組成物に含まれる分散媒は、当該分散剤組成物にナノカーボン材料を添加した場合にナノカーボン材料を分散可能とし、前記重合体が溶解する分散媒である。前記分散媒は、水系分散媒、非水系分散媒のいずれであってもよい。 [Dispersant composition]
[Dispersion medium]
The dispersion medium contained in the dispersant composition of the present disclosure is a dispersion medium in which the nanocarbon material can be dispersed when the nanocarbon material is added to the dispersant composition, and the polymer is dissolved. The dispersion medium may be either an aqueous dispersion medium or a non-aqueous dispersion medium.

（水系分散媒）
水系分散媒は、主として水を含む。水は、含まれるイオンや金属等の不純物の影響回避の観点から、イオン交換水又は蒸留水が好ましく、イオン交換水がより好ましい。水系分散媒は、水以外に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数が８以下、好ましくは炭素数が４以下の低級アルコールを含んでいてもよいが、水からなると好ましい。水系分散媒が、水と水以外の分散媒との併用（混合分散媒）である場合、水系分散媒における、水の割合は、ナノカーボン材料の分散性の向上の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．６質量％以下、更に好ましくは９９．３質量％以下である。 (Aqueous dispersion medium)
The aqueous dispersion medium mainly contains water. As the water, ion-exchanged water or distilled water is preferable, and ion-exchanged water is more preferable, from the viewpoint of avoiding the influence of impurities such as ions and metals contained therein. The aqueous dispersion medium may contain a lower alcohol having 8 or less carbon atoms, preferably 4 or less carbon atoms, such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, in addition to water, but is preferably composed of water. When the aqueous dispersion medium is a combination of water and a dispersion medium other than water (mixed dispersion medium), the ratio of water in the aqueous dispersion medium is preferably 70 mass from the viewpoint of improving the dispersibility of the nanocarbon material. % Or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.6% by mass or less, still more preferably 99.3% by mass. It is as follows.

（非水系分散媒）
非水系分散媒としては、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アニソール、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは実質的にＮＭＰであり、さらに好ましくはＮＭＰである。分散剤組成物の使用用途によって分散媒は種々使い分けることが可能である。特に、分散剤組成物を非水系の二次電池の製造に用いる場合はＮＭＰが好ましい。 (Non-aqueous dispersion medium)
The non-aqueous dispersion medium is preferably N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide, methylethylketone, toluene, xylene, anisole, and propylene glycol-1-monomethylether-2-acetate (PGMEA). ), More preferably substantially NMP, and even more preferably NMP. Various dispersion media can be used depending on the intended use of the dispersant composition. In particular, when the dispersant composition is used for producing a non-aqueous secondary battery, NMP is preferable.

本開示の分散剤組成物に含まれる分散媒の含有量は、分散剤組成物の使用用途等に応じて適宜設定されるが、後述する重合体、及び必要に応じて添加される任意成分を除いた残余であればよい。 The content of the dispersion medium contained in the dispersant composition of the present disclosure is appropriately set according to the intended use of the dispersant composition, and the polymer described later and optional components added as necessary are used. Any residue may be removed.

［重合体］
（構成単位Ａ）
構造単位Ａは、少なくとも４つの水素結合を形成することが可能な構造（以下、「四重水素結合単位」ということがある。）を有する不飽和単量体由来の繰返し単位である。当該四重水素結合単位がナノカーボン材料に吸着するか、或いは、２つの四重水素結合単位同士が二量体を形成した状態でナノカーボン材料に吸着する。 [Polymer]
(Constituent unit A)
The structural unit A is a repeating unit derived from an unsaturated monomer having a structure capable of forming at least four hydrogen bonds (hereinafter, may be referred to as “deuterium bond unit”). The deuterium bond unit is adsorbed on the nanocarbon material, or the two deuterium bond units are adsorbed on the nanocarbon material in a dimer form.

当該四重水素結合単位は、分散媒中でのナノカーボン材料への吸着性向上の観点から、下記式（１）又は（２）で表される構造であることが好ましい。
Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｄ−Ｃ−Ｄ（１）
Ａ−Ｃ−Ｄ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｄ（２）
ここで、Ａは水素受容部分、Ｄは水素供与部分、Ｃは炭素原子を示す。Ｃ−Ｄ間の結合は単結合、Ｃ−Ａ間の結合は二重結合又は単結合を表す。 The quadruplex hydrogen bond unit preferably has a structure represented by the following formula (1) or (2) from the viewpoint of improving the adsorptivity to the nanocarbon material in the dispersion medium.
AC-A-C-D-C-D (1)
AC-D-C-A-C-D (2)
Here, A is a hydrogen receiving portion, D is a hydrogen donating portion, and C is a carbon atom. The bond between CD represents a single bond, and the bond between CA represents a double bond or a single bond.

例えば、式（１）で表される２つの四重水素結合単位が存在する場合、一方の四重水素結合単位における２つのＡが、他方の四重水素結合単位における２つのＤと水素結合することができる。また一方の四重水素結合単位における２つのＤが、他方の四重水素結合単位における２つのＡと水素結合することができる。この二量体構造とナノカーボン材料の相互作用、または、四重水素結合単位とナノカーボン材料との相互作用により、分散媒中で構成単位Ａがナノカーボン材料に効率的に吸着することが可能になると推定される。同様の理由で、式（２）で表される構成単位Ａの場合も、分散媒中でナノカーボン材料へ効率的に吸着可能になると推定される。前記不飽和単量体由来の繰返し単位は、単一種であってもよいし、２種以上が混合していてもよい。 For example, if there are two deuterium bond units represented by equation (1), two A's in one deuterium bond unit will hydrogen bond with two D's in the other deuterium bond unit. be able to. Also, two Ds in one deuterium bond unit can hydrogen bond with two As in the other deuterium bond unit. By the interaction between this dimer structure and the nanocarbon material, or the interaction between the quadruplex hydrogen bond unit and the nanocarbon material, the structural unit A can be efficiently adsorbed on the nanocarbon material in the dispersion medium. Is estimated to be. For the same reason, it is presumed that the structural unit A represented by the formula (2) can be efficiently adsorbed to the nanocarbon material in the dispersion medium. The repeating unit derived from the unsaturated monomer may be a single type or a mixture of two or more types.

構成単位Ａのナノカーボン材料への吸着性向上の観点から、上記式（１）又は（２）において、「Ｃ−Ａ−Ｃ」は好ましくは「Ｃ＝Ｎ−Ｃ」を表し、また、「Ｃ−Ａ」は「Ｃ＝Ｏ」を表す。また、同様の観点から、上記式（１）又は（２）において、「Ｄ−Ｃ」は、好ましくは「−ＮＨ−Ｃ」又は「ＨＯ−Ｃ」を表す。 From the viewpoint of improving the adsorptivity of the structural unit A to the nanocarbon material, "C-AC" preferably represents "C = NC" in the above formula (1) or (2), and also "C = NC". "CA" represents "C = O". Further, from the same viewpoint, in the above formula (1) or (2), "DC" preferably represents "-NH-C" or "HO-C".

上記構成単位Ａは、それぞれ独立に、下記式（３）で表される構造、下記式（４）で表される構造、又はこれらの構造の互変異性体で表される構造のいずれかである四重水素結合単位含有構造において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つを、結合手及び連結基の少なくとも１つを介して他の構成単位に結合させた構造における、当該四重水素結合単位含有構造並びに当該結合手及び連結基の少なくとも１つよりなる構成単位Ａ’であることが好ましい。 Each of the structural units A is independently represented by either a structure represented by the following formula (3), a structure represented by the following formula (4), or a structure represented by a tvariant of these structures. In a quadruple hydrogen bond unit containing structure, the quadruple is in a structure in which ^{at least one of R 1} , R ² and R ³ is bonded to another structural unit via at least one of a bond and a linking group. It is preferably a structural unit A'consisting of a hydrogen bond unit-containing structure and at least one of the bond and the linking group.

式（３）及び（４）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、好ましくは水素、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、炭素数７以上１２以下のアリールアルキル基、又は炭素数７以上１２以下のアルキルアリール基である。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、ナノカーボン材料の分散性向上の観点から、それぞれ独立に、更に好ましくは水素、又は炭素数１以上２０以下のアルキル基である。当該アルキル基の炭素数は、分散媒におけるナノカーボン材料の分散性向上の観点から、より好ましくは１０以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１である。 In formulas (3) and (4), R ¹ , R ² and R ³ are independently and preferably hydrogen, preferably an alkyl group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, an aryl group having 6 or more and 12 or less carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms. It is an arylalkyl group having 7 or more and 12 or less, or an alkylaryl group having 7 or more and 12 or less carbon atoms. From the viewpoint of improving the dispersibility of the nanocarbon material, R ¹ , R ² and R ³ are independently, more preferably hydrogen, or an alkyl group having 1 or more and 20 or less carbon atoms. The carbon number of the alkyl group is more preferably 10 or less, still more preferably 4 or less, still more preferably 2 or less, still more preferably 1 from the viewpoint of improving the dispersibility of the nanocarbon material in the dispersion medium.

第一の好ましい実施形態においては、式（３）、式（４）又はこれらの互変異性体に由来する構成単位は、Ｒ¹を、結合手及び連結基の少なくとも１つを介して他の構成単位に結合させたものであることが好ましい。 In the first preferred embodiment, the building blocks of formula (3), formula (4) or tautomers thereof derive R ¹ from the other via at least one of the binding hands and linking groups. It is preferably combined with a structural unit.

第二の好ましい実施形態においては、式（３）、式（４）又はこれらの互変異性体に由来する構成単位は、Ｒ¹及びＲ²を、結合手及び連結基の少なくとも１つを介して他の構成単位に結合させたものであることが好ましい。 In a second preferred embodiment, the building blocks of formula (3), formula (4) or tautomers thereof are R ¹ and R ² via at least one of a binding hand and a linking group. It is preferable that it is combined with another structural unit.

（不飽和単量体）
構成単位Ａは、下記式（５）で表される不飽和単量体に由来する構成単位であることが好ましい。 (Unsaturated monomer)
The structural unit A is preferably a structural unit derived from an unsaturated monomer represented by the following formula (5).

式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立に、好ましくは水素、又は炭素数１以上２０以下のアルキル基、より好ましくは水素又はメチル基である。更に好ましくはＲ¹²がメチル基、Ｒ¹³が水素である。
Ｒ¹⁴は、好ましくは水素又はメチル基、より好ましくはメチル基である。
Ｒ¹¹は、好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキレン基又はＲ¹⁵−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹⁶で表される基、より好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１以上３以下のアルキレン基、より更に好ましくはエチレン基である。
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキレン基である。
前記式（５）で表される不飽和単量体の好ましい具体例は、次のとおりである。 In the formula, R ¹² and R ¹³ are independently, preferably hydrogen, or an alkyl group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, and more preferably a hydrogen or methyl group. More preferably, R ¹² is a methyl group and R ¹³ is hydrogen.
R ¹⁴ is preferably a hydrogen or a methyl group, more preferably a methyl group.
R ¹¹ is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms ^{R 15 -O-C (= O} ) groups represented by -NH-R ^16, more preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, A alkylene group having 1 or more and 3 or less carbon atoms is more preferable, and an ethylene group is more preferable.
R ¹⁵ and R ¹⁶ are independently alkylene groups having 1 or more and 12 or less carbon atoms, respectively.
Preferred specific examples of the unsaturated monomer represented by the formula (5) are as follows.

（式（５）で表される不飽和単量体の製造）
式（５）で表される不飽和単量体の製造方法は、例えば、少なくとも４つの水素結合の全部又は一部を形成する窒素含有化合物と、少なくとも重合性官能基及び当該窒素含有化合物に結合可能な反応性基を有する重合性化合物と、を反応させることにより、好適に製造することができる。 (Manufacturing of unsaturated monomer represented by the formula (5))
The method for producing an unsaturated monomer represented by the formula (5) is, for example, binding to a nitrogen-containing compound forming all or part of at least four hydrogen bonds, and at least a polymerizable functional group and the nitrogen-containing compound. It can be suitably produced by reacting with a polymerizable compound having a possible reactive group.

窒素含有化合物としては、好ましくは、イソシトシン誘導体（２−アミノ−４−チミドン誘導体）、トリアジン誘導体、又はこれらの誘導体の互変異体である。より好ましくは、窒素含有化合物は、アルキル基又はオリゴエチレングリコール基を６位に有するイソシトシン、更に好ましくは、メチル基又はエチルへキシル基を６位に有するイソシトシン、より更に好ましくはメチル基を６位に有するイソシトシンである。 The nitrogen-containing compound is preferably an isocytosine derivative (2-amino-4-thymidone derivative), a triazine derivative, or a tautomer of these derivatives. More preferably, the nitrogen-containing compound has an alkyl group or an oligoethylene glycol group at the 6-position, more preferably an isocytosine having a methyl group or an ethylhexyl group at the 6-position, and even more preferably a methyl group at the 6-position. It is isocytosine possessed by.

また、少なくとも２つの重合性官能基を有する重合性化合物としては、好ましくはエチレン性不飽和基及びイソシアネート基の少なくとも２つを有する重合性化合物、より好ましくはエチレン性不飽和基の少なくとも１つ及びイソシアネート基の少なくとも１つを有する重合性化合物、更に好ましくはアルキレン基の両末端のうち一方の末端にエチレン性不飽和基が結合され他方の末端にイソシアネート基が結合されてなる重合性化合物である。 The polymerizable compound having at least two polymerizable functional groups is preferably a polymerizable compound having at least two ethylenically unsaturated groups and an isocyanate group, more preferably at least one ethylenically unsaturated group and the like. A polymerizable compound having at least one isocyanate group, more preferably a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group bonded to one end of both ends of an alkylene group and an isocyanate group bonded to the other end. ..

上記エチレン性不飽和基としては、好ましくは（メタ）アクリル基、より好ましくはメタクリル基である。 The ethylenically unsaturated group is preferably a (meth) acrylic group, more preferably a methacrylic group.

上記アルキレン基としては、好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数２以上６以下のアルキレン基、更に好ましくは炭素数２以上４以下のアルキレン基、より更に好ましくはエチレン基である。 The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 or more and 12 or less carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 or more and 6 or less carbon atoms, still more preferably an alkylene group having 2 or more and 4 or less carbon atoms, and still more preferably an ethylene group. Is.

（構成単位Ａの含有量）
構成単位Ａの含有量は、ナノカーボン材料への吸着性向上の観点から、重合体中、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。また、構成単位Ａの含有量は、重合体の分散媒への溶解性向上の観点から、重合体中、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。また、構成単位Ａの含有量は、重合体の各種分散媒への溶解性によって、種々選択することができる。例えば、前記分散媒が水系分散媒である場合、構成単位Ａの含有量は、ナノカーボン材料の分散性向上の観点から、重合体中、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは８ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、前記分散媒が、非水系分散媒である場合、重合体中、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。構成単位Ａの含有量は、公知の分析方法又は分析装置によって求めることができる。構成単位Ａが２種以上のモノマーＡ由来の構成単位からなる場合、構成単位Ａの含有量はそれらの合計含有量をいう。 (Content of constituent unit A)
The content of the structural unit A is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more in the polymer from the viewpoint of improving the adsorptivity to the nanocarbon material. The content of the structural unit A is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less in the polymer from the viewpoint of improving the solubility of the polymer in the dispersion medium. Further, the content of the structural unit A can be variously selected depending on the solubility of the polymer in various dispersion media. For example, when the dispersion medium is an aqueous dispersion medium, the content of the structural unit A is preferably 5 mol% or more, more preferably 8 mol% or more, and further preferably 8 mol% or more in the polymer from the viewpoint of improving the dispersibility of the nanocarbon material. It is preferably 10 mol% or more, and when the dispersion medium is a non-aqueous dispersion medium, it is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more in the polymer. The content of the structural unit A can be determined by a known analytical method or an analyzer. When the constituent unit A is composed of two or more kinds of constituent units derived from the monomer A, the content of the constituent unit A means the total content thereof.

（構成単位Ｂ）
構成単位Ｂは、構成単位Ｂの重量平均分子量が1万以上１０万以下のホモポリマーを形成した場合に、当該ホモポリマーの、ナノカーボン材料を分散可能とする分散媒に対する溶解度が２０℃で２０（ｇ/１００ｇ分散媒）以上となる、不飽和単量体由来の繰り返し単位である。 (Structural unit B)
When the constituent unit B forms a homopolymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more and 100,000 or less, the solubility of the homopolymer in a dispersion medium capable of dispersing the nanocarbon material is 20 at 20 ° C. (G / 100g dispersion medium) or more, which is a repeating unit derived from an unsaturated monomer.

構成単位Ｂは、ナノカーボン材料を分散させるための分散媒への溶解性が高いユニットとして、オキシアルキレン基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、カルボキシル基、アゾ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、アルデヒド基、アルキル基、及びアリール基から選ばれる少なくとも１種を含む不飽和単量体由来の繰返し単位である。分散媒が、水系分散媒である場合、前記ユニットは、構成単位Ａのナノカーボン材料への非吸着阻害性という観点から、好ましくは、オキシアルキレン基、基、ヒドロキシ基、アミド基、カルボニル基、及びチオール基のような非イオン性基から選ばれる少なくとも１種であり、非水系分散媒である場合、前記ユニットは、分散媒への溶解性向上の観点から、好ましくは、オキシアルキレン基、アルキル基、及びアリール基から選ばれる少なくとも１種である。 The structural unit B is a unit having high solubility in a dispersion medium for dispersing a nanocarbon material, and is an oxyalkylene group, a hydroxy group, an amino group, an amide group, a carbonyl group, a carboxyl group, an azo group, a nitro group, or a thiol. A repeating unit derived from an unsaturated monomer containing at least one selected from a group, a sulfo group, an aldehyde group, an alkyl group, and an aryl group. When the dispersion medium is an aqueous dispersion medium, the unit is preferably an oxyalkylene group, a group, a hydroxy group, an amide group, a carbonyl group, from the viewpoint of non-adsorption inhibitory property of the constituent unit A to the nanocarbon material. And at least one selected from a nonionic group such as a thiol group, and in the case of a non-aqueous dispersion medium, the unit is preferably an oxyalkylene group or an alkyl from the viewpoint of improving solubility in the dispersion medium. At least one selected from a group and an aryl group.

［オキシアルキレン基］
オキシアルキレン基の炭素数は、ナノカーボン材料の分散性向上の観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。 [Oxyalkylene group]
The carbon number of the oxyalkylene group is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less, from the viewpoint of improving the dispersibility of the nanocarbon material.

オキシアルキレン基の平均付加モル数は、ナノカーボン材料の分散性向上の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、そして、重合容易性、入手容易性の観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下である。 The average number of moles of the oxyalkylene group added is preferably 4 or more, more preferably 6 or more from the viewpoint of improving the dispersibility of the nanocarbon material, and preferably 50 from the viewpoint of easy polymerization and availability. Below, it is more preferably 30 or less.

［アルキル基］
アルキル基の炭素数は、ナノカーボン材料の分散性向上の観点から、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。 [Alkyl group]
The carbon number of the alkyl group is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 4 or less, from the viewpoint of improving the dispersibility of the nanocarbon material.

［アリール基］
アリール基の炭素数は、ナノカーボン材料の分散性向上の観点から、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。 [Aryl group]
The carbon number of the aryl group is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 4 or less, from the viewpoint of improving the dispersibility of the nanocarbon material.

構成単位Ｂの具体例としては、単官能（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド付加物、及び単官能（メタ）アクリルアミドのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種の単官能モノマー由来の構成単位が挙げられる。本開示において、単官能モノマーとは、不飽和結合を１個有するモノマーをいう。単官能モノマーは１種単独でもよいし、２種以上の組合せでもよい。本開示において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。構成単位Ｂは、ナノカーボン材料の分散性向上の観点から、これらの中でも、単官能メタクリレートのアルキレンオキサイド付加物及び単官能アクリレートのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種の単官能モノマー由来の構成単位が好ましく、単官能メタクリレートのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位がより好ましい。 Specific examples of the structural unit B include a structural unit derived from at least one monofunctional monomer selected from an alkylene oxide adduct of monofunctional (meth) acrylate and an alkylene oxide adduct of monofunctional (meth) acrylamide. .. In the present disclosure, the monofunctional monomer means a monomer having one unsaturated bond. The monofunctional monomer may be used alone or in combination of two or more. In the present disclosure, (meth) acrylate means methacrylate or acrylate. The structural unit B is composed of at least one monofunctional monomer selected from the alkylene oxide adduct of monofunctional methacrylate and the alkylene oxide adduct of monofunctional acrylate from the viewpoint of improving the dispersibility of the nanocarbon material. Units are preferred, and structural units derived from alkylene oxide adducts of monofunctional methacrylate are more preferred.

構成単位Ｂの供給源であるオキシアルキレン基を有する不飽和単量体は、合成の容易性の観点から、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、ポリエチレングリコールアクリレート（ＰＥＧＡ）からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ＰＥＧＭＡが更に好ましい。 The unsaturated monomer having an oxyalkylene group, which is the source of the structural unit B, is at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol methacrylate (PEGMA) and polyethylene glycol acrylate (PEGA) from the viewpoint of ease of synthesis. Is preferred, and PEGMA is even more preferred.

構成単位Ｂの含有量は、分散媒への良好な溶解性発現の観点から、重合体中、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上である。また、構成単位Ｂの含有量は、重合体のナノカーボン材料への吸着性の観点から、重合体中、好ましくは９５ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。構成単位Ｂの含有量は、公知の分析方法又は分析装置によって求めることができる。構成単位Ｂが２種以上のモノマーＢ由来の構成単位からなる場合、構成単位Ｂの含有量はそれらの合計含有量をいう。 The content of the structural unit B is preferably 50 mol% or more, more preferably 55 mol% or more, still more preferably 60 mol% or more in the polymer from the viewpoint of developing good solubility in the dispersion medium. The content of the structural unit B is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less in the polymer from the viewpoint of the adsorptivity of the polymer to the nanocarbon material. The content of the structural unit B can be determined by a known analytical method or an analyzer. When the structural unit B is composed of two or more kinds of structural units derived from the monomer B, the content of the structural unit B means the total content thereof.

前記重合体中、構成単位Ａと構成単位Ｂのモル比（Ａ/Ｂ）は、ナノカーボン材料の分散性向上の観点から、好ましくは５/９５以上、より好ましくは１０/９０以上、更に好ましくは２０/８０以上であり、そして、重合体の分散媒への良好な溶解性の観点から、好ましくは５０/５０以下、より好ましくは４５/５５以下、更に好ましくは４０/６０以下である。 In the polymer, the molar ratio (A / B) of the structural unit A to the structural unit B is preferably 5/95 or more, more preferably 10/90 or more, still more preferably, from the viewpoint of improving the dispersibility of the nanocarbon material. Is 20/80 or more, and is preferably 50/50 or less, more preferably 45/55 or less, still more preferably 40/60 or less, from the viewpoint of good solubility of the polymer in the dispersion medium.

（その他の構成単位）
前記重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位Ｃを含有してもよい。構成単位Ａ及び構成単位Ｂの合計の含有量は、前記重合体中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは９９ｍｏｌ％以上であり、更により好ましくは実質的に１００質量％であり、更により好ましくは１００質量％である。なお、実質的に１００質量％とは、前記重合体中に構成単位Ａおよび構成単位Ｂ以外の構成単位が不可避的に混入する場合を含む意味である。 (Other building blocks)
The polymer may contain a structural unit C other than the structural unit A and the structural unit B as long as the effects of the present invention are not impaired. The total content of the structural unit A and the structural unit B is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 99 mol% or more, still more preferably substantially, in the polymer. It is 100% by mass, and even more preferably 100% by mass. In addition, substantially 100% by mass means a case where a structural unit other than the structural unit A and the structural unit B is inevitably mixed in the polymer.

（構成単位Ｃ）
構成単位Ｃは、イオン性基を有する不飽和単量体由来の繰返し単位、または、非イオン性基を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位である。イオン性基を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位は、アニオン性基を有する不飽和単量体に由来する繰返し単位、及びカチオン性基を有する不飽和単量体に由来する繰返し単位のいずれであってもよい。非イオン性基を有する不飽和単量体由来の繰り返し単位は、単官能（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位、単官能（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位、スチレン系の単官能モノマーに由来する繰り返し単位、及び窒素含有複素環を有する単官能モノマーのいずれかであってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。 (Constituent unit C)
The structural unit C is a repeating unit derived from an unsaturated monomer having an ionic group or a repeating unit derived from an unsaturated monomer having a nonionic group. The repeating unit derived from an unsaturated monomer having an ionic group is either a repeating unit derived from an unsaturated monomer having an anionic group or a repeating unit derived from an unsaturated monomer having a cationic group. May be. Repeating units derived from unsaturated monomers having nonionic groups are derived from monofunctional (meth) acrylate-derived repeating units, monofunctional (meth) acrylamide-derived repeating units, and styrene-based monofunctional monomers. It may be any of a repeating unit and a monofunctional monomer having a nitrogen-containing heterocycle, or may be a combination of two or more kinds.

（アニオン性基を有する不飽和単量体）
アニオン性基を有する不飽和単量体としては、好ましくは不飽和カルボン酸モノマー又はその塩、不飽和スルホン酸モノマー又はその塩、及び不飽和リン酸モノマー又はその塩であり、より好ましくは不飽和カルボン酸モノマー又はその塩である。
前記不飽和カルボン酸モノマー又はその塩の具体例としては、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等又はこれらの塩である。このうち、入手性の観点から、より好ましくは（メタ）アクリル酸及びマレイン酸の少なくとも１種であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸である。 (Unsaturated monomer having anionic group)
The unsaturated monomer having an anionic group is preferably an unsaturated carboxylic acid monomer or a salt thereof, an unsaturated sulfonic acid monomer or a salt thereof, and an unsaturated phosphoric acid monomer or a salt thereof, and more preferably unsaturated. A carboxylic acid monomer or a salt thereof.
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid monomer or a salt thereof are preferably (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid and the like, or salts thereof. Of these, from the viewpoint of availability, at least one of (meth) acrylic acid and maleic acid is more preferable, and (meth) acrylic acid is still more preferable.

これら不飽和カルボン酸モノマー由来の繰返し単位は、酸のままであってもよいし、一部又は全部が中和されたものであってよい。中和に使用する塩基化合物の具体例としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパンジオール等のアミン化合物等がある。これらのうち、グラフトポリマーのエタノール中での分散性の観点から、一部又は全部が中和されていることが好ましい。 The repeating unit derived from these unsaturated carboxylic acid monomers may remain an acid or may be partially or wholly neutralized. Specific examples of the basic compound used for neutralization include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide; ammonia; monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethylamine, morpholine, and the like. There are amine compounds such as aminomethylpropanol and aminoethylpropanediol. Of these, it is preferable that some or all of them are neutralized from the viewpoint of dispersibility of the graft polymer in ethanol.

（カチオン性の不飽和単量体）
カチオン性不飽和単量体としては、アミノ基を有する不飽和単量体及び４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体から選ばれる１種以上が挙げられる。アミノ基を有する不飽和単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及びこれらをＨ⁺Ｘ^-で表される酸で中和した構造が挙げられる。 (Cationically unsaturated monomer)
Examples of the cationic unsaturated monomer include one or more selected from an unsaturated monomer having an amino group and an unsaturated monomer having a quaternary ammonium base. Specific examples of the unsaturated monomer having an amino group include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and the like. N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N- diethylaminopropyl (meth) acrylamide, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and these H ⁺ X ^- neutralized structure in acid represented the like.

ここでＸ^-は、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン、ギ酸イオン、リンゴ酸イオン、グリコール酸イオン等の有機酸イオン；等のアニオンを示す。 Here, X ^- is a halide ion such as a chloride ion or a bromide ion; an alkyl sulfate ion having 1 or more and 3 or less carbon atoms, an acetate ion, a lactic acid ion, a benzoate ion, an adipate ion, a formate ion, and an malate ion. Organic acid ions such as glycolate ions; and anions such as.

また、４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体の具体例としては、Ｘ^-を対イオンに持つ（メタ）アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクロイルアミノエチルトリメチルアンモニウム、（メタ）アクロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、１−エチル−４−ビニルピリジニウム、１，２−ジメチル−５−ビニルピリジニウム等が挙げられる。 Specific examples of the unsaturated monomer having a quaternary ammonium base, X ^- a with counterions (meth) acryloyloxyethyl trimethyl ammonium (meth) acryloyloxy propyl trimethyl ammonium (meth) acryloyl Examples thereof include ylaminoethyltrimethylammonium, (meth) acroylaminopropyltrimethylammonium, diallyldimethylammonium, 1-ethyl-4-vinylpyridinium, 1,2-dimethyl-5-vinylpyridinium and the like.

（非イオン性基を有する不飽和単量体）
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エステル（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、アルキルエステル（メタ）アクリレート、シクロアルキル基含有エステル（メタ）アクリレート、芳香族基含有エステル（メタ）アクリレート、水酸基含有エステル（メタ）アクリレート、及び窒素原子含有エステル（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は２種以上の組合せが挙げられ、合成の容易性の観点から、上述した単官能（メタ）アクリレートの中でも、アルキルエステル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１以上８以下のアルキルエステル（メタ）アクリレートがより好ましい。 (Unsaturated monomer having nonionic group)
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include an ester (meth) acrylate, and specifically, an alkyl ester (meth) acrylate, a cycloalkyl group-containing ester (meth) acrylate, and an aromatic group-containing ester (meth). One or a combination of two or more selected from acrylates, hydroxyl group-containing ester (meth) acrylates, and nitrogen atom-containing ester (meth) acrylates can be mentioned, and the above-mentioned monofunctional (meth) acrylates can be mentioned from the viewpoint of ease of synthesis. Of these, alkyl ester (meth) acrylates are preferable, and alkyl ester (meth) acrylates having 1 or more and 8 or less carbon atoms are more preferable.

アルキルエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、セカンダリーブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ノルマルペンチル（メタ）アクリレート、ノルマルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the alkyl ester (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, normal propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and secondary. Butyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, normal pentyl (meth) acrylate, normal hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl ( Examples thereof include meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate.

シクロアルキル基含有エステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロベンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group-containing ester (meth) acrylate include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and dicycloventanyl (meth) acrylate.

芳香族基含有エステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic group-containing ester (meth) acrylate include benzyl (meth) acrylate.

水酸基含有エステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing ester (meth) acrylate include hydroxyalkyl (meth) acrylate, alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and polyalkylene glycol (meth) acrylate.

窒素原子含有エステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アミノ基含有エステル（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ'−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the nitrogen atom-containing ester (meth) acrylate include an amino group-containing ester (meth) acrylate, and specifically, N, N'-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N'-diethylaminoethyl. Examples thereof include (meth) acrylate.

単官能（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ'−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylamide include (meth) acrylamide, N, N'-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide and the like.

スチレン系の単官能モノマーとしては、例えば、スチレン等が挙げられる。 Examples of the styrene-based monofunctional monomer include styrene and the like.

窒素含有複素環を有する単官能モノマーとしては、例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the monofunctional monomer having a nitrogen-containing heterocycle include vinylpyridine, vinylpyrrolidone and the like.

（重量平均分子量）
前記重合体の重量平均分子量は、ナノカーボン材料の分散性向上の観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは１．５万以上、更に好ましくは２万以上であり、そして、合成の容易性の観点から、好ましくは３００万以下、より好ましくは２００万以下、更に好ましくは１５０万以下、より更に好ましくは１００万以下である。 (Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight of the polymer is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, still more preferably 20,000 or more, and easy to synthesize, from the viewpoint of improving the dispersibility of the nanocarbon material. From the viewpoint of the above, it is preferably 3 million or less, more preferably 2 million or less, still more preferably 1.5 million or less, still more preferably 1 million or less.

（重合体の製造）
前記重合体は、例えば、構成単位Ａの供給源であるモノマーＡ及び構成単位Ｂの供給源であるモノマーＢ、並びに必要に応じて構成単位Ｃの供給源であるモノマーＣを共重合させることによって製造できる。すなわち、前記重合体の製造方法は、一態様において、モノマーＡ及びモノマーＢ、並びに必要に応じてモノマーＣを含むモノマー混合物を重合させる重合工程を含む。 (Manufacturing of polymer)
The polymer is obtained, for example, by copolymerizing a monomer A which is a supply source of the structural unit A, a monomer B which is a supply source of the structural unit B, and a monomer C which is a supply source of the structural unit C, if necessary. Can be manufactured. That is, in one embodiment, the method for producing a polymer comprises a polymerization step of polymerizing a monomer mixture containing monomer A, monomer B, and, if necessary, monomer C.

重合方法としては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等を採用しうるが、より均一な組成の重合体を製造するために、溶液重合法が好ましい。前記重合工程では、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、重合安定性の観点から、水溶性の重合開始剤が好ましい。水溶性の重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。前記重合工程における重合開始剤の使用量は、適宜設定できるが、モノマー全量に対し、０．０１質量％以上２質量％以下が好ましい。 As the polymerization method, for example, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method and the like can be adopted, but a solution polymerization method is preferable in order to produce a polymer having a more uniform composition. In the polymerization step, a polymerization initiator can be used. As the polymerization initiator, a water-soluble polymerization initiator is preferable from the viewpoint of polymerization stability. Examples of the water-soluble polymerization initiator include ammonium persulfate, potassium persulfate and the like. The amount of the polymerization initiator used in the polymerization step can be appropriately set, but is preferably 0.01% by mass or more and 2% by mass or less with respect to the total amount of the monomers.

本開示において、前記重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量は、重合に用いるモノマー全量に対する、モノマーＡの使用量の比と見なすことができる。前記重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有量は、重合に用いるモノマー全量に対する、モノマーＢの使用量の比と見なすことができる。構成単位Ｂに対する構成単位Ａの含有量の比（Ａ／Ｂ）は、重合に用いるモノマー全量における、モノマーＢの使用量に対するモノマー（Ａ）の使用量の比と見なすことができる。前記重合体の全構成単位中の構成単位Ａ及び構成単位Ｂの合計含有量は、重合に用いるモノマー全量に対する、モノマーＡ及びモノマーＢの合計使用量の比と見なすことができる。前記重合体中の構成単位Ｃの含有量は、モノマー全量に対する、モノマーＣの使用量の比と見なすことができる。 In the present disclosure, the content of the structural unit A in the total structural units of the polymer can be regarded as the ratio of the amount of the monomer A used to the total amount of the monomers used for the polymerization. The content of the structural unit B in the total structural units of the polymer can be regarded as the ratio of the amount of the monomer B used to the total amount of the monomers used for the polymerization. The ratio of the content of the constituent unit A to the constituent unit B (A / B) can be regarded as the ratio of the amount of the monomer (A) used to the amount of the monomer B used in the total amount of the monomers used for the polymerization. The total content of the structural unit A and the structural unit B in all the structural units of the polymer can be regarded as the ratio of the total amount of the monomer A and the monomer B used to the total amount of the monomers used for the polymerization. The content of the structural unit C in the polymer can be regarded as the ratio of the amount of the monomer C used to the total amount of the monomers.

前記重合工程では、イオン交換水等の水を溶媒として用いることができる。前記重合工程における水の使用量は、適宜設定できるが、例えば、モノマー全量１００質量部に対し、４０質量部以上１５００質量部以下（重合固形分で６．２５〜７１．４質量％）とすることができる。 In the polymerization step, water such as ion-exchanged water can be used as a solvent. The amount of water used in the polymerization step can be appropriately set, and is, for example, 40 parts by mass or more and 1500 parts by mass or less (6.25 to 71.4% by mass in terms of polymerized solid content) with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers. be able to.

重合条件としては、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって適宜設定すればよい。例えば、重合反応は、窒素雰囲気下、６０〜１００℃の温度範囲で行うことができ、重合時間は、例えば、０．５〜２０時間と設定できる。 The polymerization conditions may be appropriately set depending on the type of polymerization initiator, monomer, solvent and the like used. For example, the polymerization reaction can be carried out in a temperature range of 60 to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the polymerization time can be set to, for example, 0.5 to 20 hours.

本開示における前記重合体を構成する各構成単位の配列は、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれでもよい。ポリマーの組成分析は、例えば、ＮＭＲスペクトル、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル、ＩＲスペクトル、アフィニティクロマトグラフィー等によって行うことができる。 The sequence of each structural unit constituting the polymer in the present disclosure may be random, block, or graft. The composition analysis of the polymer can be performed by, for example, NMR spectrum, UV-vis spectrum, IR spectrum, affinity chromatography and the like.

本開示の重合体の形態としては、粉体であってもよいし、重合体を前記溶媒に溶解させた重合体溶液であってもよい。 The form of the polymer of the present disclosure may be a powder or a polymer solution in which the polymer is dissolved in the solvent.

（その他の任意成分）
本開示に係る分散液組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、前記重合体及びナノカーボン材料を分散可能とする分散媒以外に任意成分を含有してもよい。任意成分としては、例えば、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、中和剤等が挙げられる。 (Other optional ingredients)
The dispersion liquid composition according to the present disclosure may contain an arbitrary component in addition to the dispersion medium that enables the polymer and the nanocarbon material to be dispersed, as long as the effects of the present disclosure are not impaired. Examples of the optional component include a surfactant, a thickener, an antifoaming agent, a neutralizing agent and the like.

［分散剤組成物の製造方法］
本開示に係る分散剤組成物は、前記重合体、ナノカーボン材料を分散可能とする分散媒、及び必要に応じて上述した任意成分を公知の方法で配合することにより製造できる。すなわち、本開示は、少なくとも重合体と分散媒とを配合する配合工程を含む、分散剤組成物の製造方法（以下、「本開示に係る製造方法」ともいう）に関する。前記配合は、例えば、スターラー、ディスパー、ホモミキサー等の公知の混合装置を用いて行うことができる。前記配合工程における各成分の配合量は、上述の分散剤組成物中の各成分の含有量と同様とすることができる。 [Manufacturing method of dispersant composition]
The dispersant composition according to the present disclosure can be produced by blending the polymer, a dispersion medium capable of dispersing the nanocarbon material, and, if necessary, the above-mentioned optional components by a known method. That is, the present disclosure relates to a method for producing a dispersant composition (hereinafter, also referred to as “the production method according to the present disclosure”), which comprises a compounding step of blending at least a polymer and a dispersion medium. The compounding can be carried out using a known mixing device such as a stirrer, a disper, or a homomixer. The blending amount of each component in the blending step can be the same as the content of each component in the above-mentioned dispersant composition.

本開示に係る製造方法は、構成単位Ａの供給源であるモノマーＡ及び構成単位Ｂの供給源であるモノマーＢを含むモノマー混合物を重合させて重合体を得る重合工程を含むことができる。本開示に係る製造方法の重合工程における、重合方法、重合に用いうる各成分の種類及びその使用量については、上述した重合体の製造と同様とすることができる。 The production method according to the present disclosure can include a polymerization step of polymerizing a monomer mixture containing a monomer A which is a supply source of the structural unit A and a monomer B which is a supply source of the structural unit B to obtain a polymer. In the polymerization step of the production method according to the present disclosure, the polymerization method, the types of each component that can be used for the polymerization, and the amount thereof used can be the same as those for the above-mentioned production of the polymer.

［ナノカーボン材料分散液］
本開示のナノカーボン材料分散液は、本開示の分散剤組成物とナノカーボン材料とを含む。本開示のナノカーボン材料分散液は、本開示の分散剤組成物を含んでいるので、ナノカーボン材料分散液におけるナノカーボン材料の分散性は良好である。 [Nanocarbon material dispersion]
The nanocarbon material dispersion liquid of the present disclosure includes the dispersant composition of the present disclosure and the nanocarbon material. Since the nanocarbon material dispersion liquid of the present disclosure contains the dispersant composition of the present disclosure, the dispersibility of the nanocarbon material in the nanocarbon material dispersion liquid is good.

ナノカーボン材料分散液における、ナノカーボン材料と重合体の質量比は、導電抵抗向上の観点から、好ましくは４０/６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０/４０以上であり、ナノカーボン材料の分散性向上の観点から、好ましくは９５/５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８０/２０以下である。 The mass ratio of the nanocarbon material to the polymer in the nanocarbon material dispersion is preferably 40/60 or more, more preferably 50/50 or more, still more preferably 60/40 or more, from the viewpoint of improving conductive resistance. From the viewpoint of improving the dispersibility of the nanocarbon material, it is preferably 95/5 or less, more preferably 90/10 or less, and further preferably 80/20 or less.

ナノカーボン材料分散液における、ナノカーボン材料の濃度は、分散剤組成物の用途に応じて異なるが、例えば、導電性能発現の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、良好な分散性の確保の観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。 The concentration of the nanocarbon material in the nanocarbon material dispersion liquid varies depending on the use of the dispersant composition, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5, for example, from the viewpoint of exhibiting conductivity performance. It is preferably 15% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, from the viewpoint of ensuring good dispersibility.

［用途］
本開示に係るナノカーボン材料分散液は、例えば、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ用導電剤、プリンタブルエレクトロニクス用導電インク材料、透明導電膜用導電インク材料、フラットパネルディスプレイ用の電界電子放出源（エミッター）材料、インクジェットプリント方式による集積回路（ＬＳＩ、超ＬＳＩ等）の微細配線用インク材料、セラミックス用導電性、熱伝導性材料、樹脂・ゴム用の導電性フィラー、増粘剤等に好適に使用される。 [Use]
The nanocarbon material dispersion liquid according to the present disclosure is, for example, a conductive agent for a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor, a conductive ink material for printable electronics, a conductive ink material for a transparent conductive film, and an electric field electron emission source for a flat panel display. Suitable for (emitter) materials, ink materials for fine wiring of integrated circuits (LSI, VLSI, etc.) by inkjet printing method, conductive and thermally conductive materials for ceramics, conductive fillers for resins and rubber, thickeners, etc. Used for.

［ナノカーボン材料分散液の製造方法］
本開示に係るナノカーボン材料分散液の製造方法は、本開示の分散剤組成物にナノカーボン材料を添加し、分散処理する工程を含む。分散処理は、分散剤組成物にナノカーボン材料全量を添加した後に行ってもよいし、分散剤組成物にナノカーボン材料を添加しながら行ってもよい。更に、本開示に係るナノカーボン材料分散液の製造方法は、本開示の分散剤組成物を調製する工程を含んでいてもよい。 [Manufacturing method of nanocarbon material dispersion]
The method for producing a nanocarbon material dispersion liquid according to the present disclosure includes a step of adding a nanocarbon material to the dispersant composition of the present disclosure and performing a dispersion treatment. The dispersion treatment may be performed after adding the entire amount of the nanocarbon material to the dispersant composition, or may be performed while adding the nanocarbon material to the dispersant composition. Further, the method for producing a nanocarbon material dispersion liquid according to the present disclosure may include a step of preparing the dispersant composition of the present disclosure.

分散剤組成物へのナノカーボン材料の添加の際、例えば、スパーテラ等を用いて適宜混合してもよい。カーボンナノチューブの添加量は、ナノカーボン材料分散液中の所望するカーボンナノチューブの濃度に応じて決定すればよい。分散剤成分である前記重合体の使用量により一概には言えないが、本開示の製造方法によれば、例えば、ナノカーボン材料の濃度が０．１〜１５重量％程度の分散液を得ることができる。ナノカーボン材料を分散剤組成物に添加する際、その添加量の全部を一度に分散剤組成物に添加することもできるが、ナノカーボン材料の濃度が高くなるような場合には、少量ずつ分割して添加するのが好ましい。そうすることにより、ナノカーボン材料の凝集を効果的に抑制することができ、より効率的に高濃度のナノカーボン材料分散液を製造することができる。 When the nanocarbon material is added to the dispersant composition, it may be appropriately mixed using, for example, a spattera or the like. The amount of carbon nanotubes added may be determined according to the desired concentration of carbon nanotubes in the nanocarbon material dispersion. Although it cannot be said unconditionally depending on the amount of the polymer used as the dispersant component, according to the production method of the present disclosure, for example, a dispersion having a concentration of nanocarbon material of about 0.1 to 15% by weight can be obtained. Can be done. When the nanocarbon material is added to the dispersant composition, the entire amount of the addition can be added to the dispersant composition at once, but if the concentration of the nanocarbon material becomes high, the nanocarbon material is divided into small portions. It is preferable to add the mixture. By doing so, the aggregation of the nanocarbon material can be effectively suppressed, and a high-concentration nanocarbon material dispersion can be produced more efficiently.

分散処理の方法としては、高効率化の観点からは、超音波処理が好適である。ナノカーボン材料からの分散剤成分（重合体）の脱吸着、ナノカーボン材料の再凝集等を抑制する観点から、分散処理の際、分散剤組成物及びナノカーボン材料が添加された分散剤組成物の温度は、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは５〜３０℃の温度範囲内に保持する。超音波発生装置の好ましい出力は、例えば、２００〜５００μＡの範囲内の値である。分散処理を、超音波発生装置を用いて行う場合、本開示に係るナノカーボン材料分散液の製造方法は、ナノカーボン材料が添加された分散剤組成物を冷却する工程を更に含んでいてもよい。 As a method of dispersion treatment, ultrasonic treatment is preferable from the viewpoint of high efficiency. From the viewpoint of suppressing deadsorption of the dispersant component (polymer) from the nanocarbon material, reaggregation of the nanocarbon material, etc., the dispersant composition and the dispersant composition to which the nanocarbon material is added during the dispersion treatment The temperature of is preferably kept within the temperature range of 0 to 60 ° C, more preferably 5 to 30 ° C. The preferred output of the ultrasonic generator is, for example, a value in the range of 200-500 μA. When the dispersion treatment is performed using an ultrasonic generator, the method for producing a nanocarbon material dispersion liquid according to the present disclosure may further include a step of cooling the dispersant composition to which the nanocarbon material is added. ..

本開示は、さらに下記の組成物等に関する。
［１］下記構成単位Ａと下記構成単位Ｂを含有する重合体と、ナノカーボン材料を分散可能とする分散媒とを含む、分散剤組成物。
前記構成単位Ａ：少なくとも４つの水素結合を形成することが可能な構造を有する不飽和単量体由来の繰返し単位
前記構成単位Ｂ：重量平均分子量が１万以上１０万以下のホモポリマーを形成した場合に、当該ホモポリマーの前記分散媒に対する溶解度が２０℃で２０（ｇ/１００ｇ分散媒）以上となる、不飽和単量体由来の繰り返し単位
［２］少なくとも４つの水素結合を形成することが可能な構造が、下記式（１）又は下記式（２）で表される構造である、前記［１］に記載の分散剤組成物。
Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｄ−Ｃ−Ｄ（１）
Ａ−Ｃ−Ｄ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｄ（２）
ただし、前記式（１）又は前記式（２）において、Ａは水素受容部分、Ｄは水素供与部分、Ｃは炭素原子を示す。Ｃ−Ｄ間の結合は単結合、Ｃ−Ａ間の結合は二重結合又は単結合を表す。
［３］前記式（１）又は（２）において、「Ｃ−Ａ−Ｃ」は好ましくは「Ｃ＝Ｎ−Ｃ」を、「Ｃ−Ａ」は好ましくは「Ｃ＝Ｏ」を、「Ｄ−Ｃ」は好ましくは「−ＮＨ−Ｃ」又は「ＨＯ−Ｃ」を表す、前記［２］に記載の分散剤組成物。
［４］構成単位Ｂは、オキシアルキレン基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、カルボキシル基、アゾ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、アルデヒド基、アルキル基、及びアリール基から選ばれる少なくとも１種を含む、前記［１］から［３］のいずれかに記載の分散剤組成物。
［５］構成単位Ｂは、好ましくは単官能（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド付加物、及び単官能（メタ）アクリルアミドのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の単官能モノマー由来の構成単位、より好ましくはポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、ポリエチレングリコールアクリレート（ＰＥＧＡ）から選ばれる少なくとも１種以上の単官能モノマー由来の構成単位、更に好ましくはポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）に由来の構成単位である、前記［１］から［４］のいずれかに記載の分散剤組成物。
［６］構成単位Ａと構成単位Ｂのモル比（Ａ/Ｂ）が、好ましくは５/９５以上、より好ましくは１０/９０以上、更に好ましくは２０/８０以上であり、そして、好ましくは５０/５０以下、より好ましくは４５/５５以下、更に好ましくは４０/６０以下である、前記［１］から［５］のいずれかに記載の分散剤組成物。
［７］前記重合体における前記構成単位Ａの含有量が、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下である、前記［１］から［６］のいずれかに記載の分散剤組成物。
［８］前記重合体中、構成単位Ａ及び構成単位Ｂの合計の含有量は、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９９ｍｏｌ％以上、更により好ましくは実質的に１００質量％、更により好ましくは１００質量％である、前記［１］から［７］のいずれかに記載の分散剤組成物。
［９］前記重合体の重量平均分子量が、好ましくは１万以上、より好ましくは１．５万以上、更に好ましくは２万以上であり、そして、好ましくは３００万以下、より好ましくは２００万以下、更に好ましくは１５０万以下、より更に好ましくは１００万以下である、前記［１］から［８］のいずれかに記載の分散剤組成物。
［10］前記構成単位Ａが、下記式（５）で表される不飽和単量体由来の構成単位である、前記［１］から［９］のいずれかに記載の分散剤組成物。

式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立に、水素、又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、
Ｒ¹⁴は、水素又はメチル基であり、
Ｒ¹¹は、炭素数１以上１２以下のアルキレン基又はＲ¹⁵−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹⁶で表される基であり、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、炭素数１以上１２以下のアルキレン基である。
［11］前記ナノカーボン材料が、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びフラーレンから選ばれる少なくとも１種である、前記［１］から［10］のいずれかに記載の分散剤組成物。
［12］前記分散媒が、水、又は、水と炭素数が８以下の低級アルコールとの混合分散媒である、水系媒体である、前記［１］から［11］のいずれかに記載の分散剤組成物。
［13］前記分散媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アニソール、及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートから選ばれる少なくとも１種である、前記［１］から［11］のいずれかに記載の分散剤組成物。
［14］少なくとも、下記構成単位Ａと下記構成単位Ｂを含有する重合体と、ナノカーボン材料を分散可能とする分散媒とを配合する配合工程を含む、分散剤組成物の製造方法。
前記構成単位Ａ：少なくとも４つの水素結合を形成することが可能な構造を有する不飽和単量体由来の繰返し単位
前記構成単位Ｂ：重量平均分子量が１万以上１０万以下のホモポリマーを形成した場合に、当該ホモポリマーの前記分散媒に対する溶解度が２０℃で２０（ｇ/１００ｇ分散媒）以上となる、不飽和単量体由来の繰り返し単位
［15］構成単位Ａの供給源であるモノマーＡ及び構成単位Ｂの供給源であるモノマーＢを含むモノマー混合物を重合させて重合体を得る重合工程を更に含む、前記［14］に記載の分散剤組成物の製造方法。
［16］ナノカーボン材料と、前記［１］から［13］のいずれかに記載の分散剤組成物とを含む、ナノカーボン材料分散液。
［17］前記ナノカーボン材料分散液における、ナノカーボン材料と重合体の質量比は、好ましくは４０/６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０/４０以上であり、そして、好ましくは９５/５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８０/２０以下である、前記［16］に記載のナノカーボン材料分散液。
［18］前記ナノカーボン材料分散液における、ナノカーボン材料の濃度が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である、前記［16］又は［17］に記載のナノカーボン材料分散液。
［19］前記［１］から［13］のいずれかに記載の分散剤組成物のナノカーボン材料の分散への使用。 The present disclosure further relates to the following compositions and the like.
[1] A dispersant composition containing a polymer containing the following structural unit A and the following structural unit B, and a dispersion medium capable of dispersing a nanocarbon material.
The structural unit A: a repeating unit derived from an unsaturated monomer having a structure capable of forming at least four hydrogen bonds. The structural unit B: a homopolymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more and 100,000 or less was formed. In some cases, repeating units derived from unsaturated monomers such that the solubility of the homopolymer in the dispersion medium is 20 (g / 100 g dispersion medium) or more at 20 ° C. [2] At least four hydrogen bonds can be formed. The dispersant composition according to the above [1], wherein the possible structure is a structure represented by the following formula (1) or the following formula (2).
AC-A-C-D-C-D (1)
AC-D-C-A-C-D (2)
However, in the above formula (1) or the above formula (2), A represents a hydrogen receiving portion, D represents a hydrogen donating portion, and C represents a carbon atom. The bond between CD represents a single bond, and the bond between CA represents a double bond or a single bond.
[3] In the above formula (1) or (2), "C-AC" is preferably "C = NC", "CA" is preferably "C = O", and "D". The dispersant composition according to the above [2], wherein "-C" preferably represents "-NH-C" or "HO-C".
[4] The structural unit B is selected from an oxyalkylene group, a hydroxy group, an amino group, an amide group, a carbonyl group, a carboxyl group, an azo group, a nitro group, a thiol group, a sulfo group, an aldehyde group, an alkyl group and an aryl group. The dispersant composition according to any one of the above [1] to [3], which comprises at least one of the above.
[5] The structural unit B is a structural unit derived from one or more monofunctional monomers selected from preferably a monofunctional (meth) acrylate alkylene oxide adduct and a monofunctional (meth) acrylamide alkylene oxide adduct. It is a structural unit derived from at least one monofunctional monomer selected from polyethylene glycol methacrylate (PEGMA) and polyethylene glycol acrylate (PEGA), and more preferably a structural unit derived from polyethylene glycol methacrylate (PEGMA). The dispersant composition according to any one of 1] to [4].
[6] The molar ratio (A / B) of the constituent unit A to the constituent unit B is preferably 5/95 or more, more preferably 10/90 or more, still more preferably 20/80 or more, and preferably 50 or more. The dispersant composition according to any one of [1] to [5] above, which is /50 or less, more preferably 45/55 or less, still more preferably 40/60 or less.
[7] The content of the structural unit A in the polymer is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, further preferably 20 mol% or more, and preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol. % Or less, more preferably 40 mol% or less, the dispersant composition according to any one of the above [1] to [6].
[8] The total content of the structural unit A and the structural unit B in the polymer is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 99 mol% or more, still more preferably substantially 100. The dispersant composition according to any one of the above [1] to [7], which is by mass, more preferably 100% by mass.
[9] The weight average molecular weight of the polymer is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, still more preferably 20,000 or more, and preferably 3 million or less, more preferably 2 million or less. The dispersant composition according to any one of [1] to [8] above, further preferably 1.5 million or less, still more preferably 1 million or less.
[10] The dispersant composition according to any one of the above [1] to [9], wherein the structural unit A is a structural unit derived from an unsaturated monomer represented by the following formula (5).

In the formula, R ¹² and R ¹³ are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 or more and 20 or less carbon atoms.
R ¹⁴ is a hydrogen or methyl group
R ¹¹ is an alkylene group having 1 or more and 12 or less carbon atoms or a group represented by ^{R 15-} OC (= O) -NH-R ^16.
R ¹⁵ and R ¹⁶ are independently alkylene groups having 1 or more and 12 or less carbon atoms.
[11] The dispersant composition according to any one of the above [1] to [10], wherein the nanocarbon material is at least one selected from carbon nanotubes, graphene, and fullerenes.
[12] The dispersion according to any one of the above [1] to [11], wherein the dispersion medium is water or an aqueous medium, which is a mixed dispersion medium of water and a lower alcohol having 8 or less carbon atoms. Agent composition.
[13] The dispersion medium is at least one selected from N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, methylethylketone, toluene, xylene, anisole, and propylene glycol-1-monomethylether-2-acetate. The dispersant composition according to any one of the above [1] to [11].
[14] A method for producing a dispersant composition, which comprises a compounding step of blending at least a polymer containing the following structural unit A and the following structural unit B and a dispersion medium capable of dispersing a nanocarbon material.
The structural unit A: a repeating unit derived from an unsaturated monomer having a structure capable of forming at least four hydrogen bonds. The structural unit B: a homopolymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more and 100,000 or less was formed. When the homopolymer has a solubility in the dispersion medium of 20 (g / 100 g) or more at 20 ° C., a repeating unit derived from an unsaturated monomer [15] Monomer A which is a source of the constituent unit A. The method for producing a dispersant composition according to the above [14], further comprising a polymerization step of polymerizing a monomer mixture containing the monomer B as a supply source of the structural unit B to obtain a polymer.
[16] A nanocarbon material dispersion liquid containing the nanocarbon material and the dispersant composition according to any one of the above [1] to [13].
[17] The mass ratio of the nanocarbon material to the polymer in the nanocarbon material dispersion is preferably 40/60 or more, more preferably 50/50 or more, still more preferably 60/40 or more, and preferably. Is 95/5 or less, more preferably 90/10 or less, still more preferably 80/20 or less, the nanocarbon material dispersion liquid according to the above [16].
[18] The concentration of the nanocarbon material in the nanocarbon material dispersion is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, and preferably. The nanocarbon material dispersion liquid according to the above [16] or [17], wherein is 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less.
[19] Use of the dispersant composition according to any one of the above [1] to [13] for dispersion of a nanocarbon material.

以下、実施例により本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present disclosure will be described with reference to examples, but the present disclosure is not limited thereto.

１．重合体、分散剤組成物、及びＣＮＴ分散液の調製
表１に示す実施例１〜５、比較１〜２の重合体、分散剤組成物、及びＣＮＴ分散液の調製は下記のとおり行った。 1. 1. Preparation of Polymer, Dispersant Composition, and CNT Dispersion Solution The polymers, dispersant composition, and CNT dispersion liquid of Examples 1 to 5 and Comparative 1-2 shown in Table 1 were prepared as follows.

［実施例１］
還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、メタクリル酸イソシアナトエチル（東京化成工業（株））４８．８１ｇ、メチルイソシトシン（東京化成工業（株））３５．７９ｇ、ジメチルスルホキシド（和光純薬工業（株））２５３．００ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下で、１６０℃に昇温し、３０分撹拌した。反応終了後、室温まで急冷すると、白色固体が析出した。これをメタノールで洗浄し、一晩減圧乾燥を行うことで、上記式（６）で表される不飽和単量体Ａ１（Ｕｐｙ−ＭＡ）を得た。 [Example 1]
Isosianatoethyl methacrylate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 48.81 g, methyl isocitosine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 35 in a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a stirrer. .79 g and dimethyl sulfoxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 253.00 g were charged. The temperature was raised to 160 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred for 30 minutes. After completion of the reaction, the mixture was rapidly cooled to room temperature to precipitate a white solid. This was washed with methanol and dried under reduced pressure overnight to obtain an unsaturated monomer A1 (Upy-MA) represented by the above formula (6).

次に、還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、前記不飽和単量体Ａ１（Ｕｐｙ−ＭＡ）を２．５２ｇ、ＰＥＧＭＡ（新中村化学製：ＮＫエステル−９０Ｇ、オキシエチレン基の平均付加モル数：９）を４０．１８ｇ、ジメチルスルホキシドを２３５ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下で、６５℃に昇温し、３０分撹拌した。ジメチルスルホキシド５．００ｇに溶解させたＶ−６５Ｂ（2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile、重合開始剤、和光純薬工業製）０．０２ｇを投入し、そのままの温度で６時間撹拌した。終了後、室温まで冷却した。２Ｌのジエチルエーテルに反応液を全量投入すると、実施例１の重合体（分散剤）が析出した。表１に示すとおり、実施例１の重合体の重量平均分子量は８０万であり、実施例１の重合体の調製に用いた各成分のモノマー比（モル比）は、Ｕｐｙ−ＭＡ：ＰＥＧＭＡ＝１０：９０である。 Next, 2.52 g of the unsaturated monomer A1 (Upy-MA) was placed in a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a stirrer, and PEGMA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: NK ester). -90 G, average number of moles of oxyethylene group added: 9) was charged with 40.18 g, and dimethyl sulfoxide was charged with 235 g. The temperature was raised to 65 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred for 30 minutes. Add 0.02 g of V-65B (2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile, polymerization initiator, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 5.00 g of dimethyl sulfoxide, and stir at the same temperature for 6 hours. After the completion, the reaction solution was cooled to room temperature. When the entire amount of the reaction solution was added to 2 L of diethyl ether, the polymer (dispersant) of Example 1 was precipitated. As shown in Table 1, the weight of the polymer of Example 1 was increased. The average molecular weight is 800,000, and the monomer ratio (molar ratio) of each component used in the preparation of the polymer of Example 1 is Upy-MA: PEGMA = 10: 90.

得られた重合体を水（ナノカーボン材料を分散可能とする分散媒）に溶解させて、実施例１の分散剤組成物を得た。実施例１の分散剤組成物の各成分の含有量は、表１に示すとおり、前記重合体が０．５質量％、残余は水である。 The obtained polymer was dissolved in water (a dispersion medium capable of dispersing the nanocarbon material) to obtain the dispersant composition of Example 1. As shown in Table 1, the content of each component of the dispersant composition of Example 1 is 0.5% by mass of the polymer and the remainder is water.

更に、実施例１の分散剤組成物に、ＣＮＴとして、多層カーボンナノチューブ（Multi Walled Carbon Nanotube, Hyperion Catalysis International Inc.,USA）を添加して、実施例１のＣＮＴ分散液を得た。ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの含有量は、１質量％であり、ＣＮＴ分散液中において、ＣＮＴと重合体（分散剤）との質量比が１対０．５とした。 Further, multi-walled carbon nanotubes (Multi Walled Carbon Nanotube, Hyperion Catalysis International Inc., USA) were added as CNTs to the dispersant composition of Example 1 to obtain a CNT dispersion liquid of Example 1. The content of CNT in the CNT dispersion was 1% by mass, and the mass ratio of CNT to the polymer (dispersant) in the CNT dispersion was 1: 0.5.

［実施例２］
表１に示すとおり、重合体の調製に用いた各成分のモノマー比（モル比）を、Ｕｐｙ−ＭＡ：ＰＥＧＭＡ＝３０：７０としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の重合体、分散剤組成物、及びＣＮＴ分散液を得た。 [Example 2]
As shown in Table 1, Example 2 is the same as in Example 1 except that the monomer ratio (molar ratio) of each component used for preparing the polymer is Upy-MA: PEGMA = 30: 70. The polymer, dispersant composition, and CNT dispersion liquid of the above were obtained.

［実施例３］
水（ナノカーボン材料を分散可能とする分散媒）に代えて、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例３の重合体、分散剤組成物、及びＣＮＴ分散液を得た。 [Example 3]
The polymer and dispersant of Example 3 are the same as in Example 2 except that NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) is used instead of water (a dispersion medium that makes the nanocarbon material dispersible). The composition and the CNT dispersion were obtained.

［実施例４］
重合体における、Ｕｐｙ−ＭＡに由来の構成単位Ａと、ＰＥＧＭＡに由来の構成単位のモル比が、５０対５０となるように、重合体の合成におけるＵｐｙ−ＭＡの使用量及びＰＥＧＭＡの使用量をＵｐｙ−ＭＡ：ＰＥＧＭＡ＝５０：５０としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の重合体、分散剤組成物、及びＣＮＴ分散液を得た。 [Example 4]
The amount of Upy-MA used and the amount of PEGMA used in the synthesis of the polymer so that the molar ratio of the structural unit A derived from Upy-MA and the structural unit derived from PEGMA in the polymer is 50:50. The polymer, dispersant composition, and CNT dispersion liquid of Example 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that Upy-MA: PEGMA = 50: 50.

［実施例５］
水（ナノカーボン材料を分散可能とする分散媒）に代えて、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例５の重合体、分散剤組成物、及びＣＮＴ分散液を得た。 [Example 5]
The polymer and dispersant of Example 5 are the same as in Example 4 except that NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) is used instead of water (a dispersion medium that makes the nanocarbon material dispersible). The composition and the CNT dispersion were obtained.

［比較例１］
還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、ＬＭＡ（ラウリルメタクリレート）を６．３６ｇ、ＰＥＧＭＡ（新中村化学製：ＮＫエステル−９０Ｇ、オキシエチレン基の平均付加モル数：９）を１２．４０ｇ、ＮＭＰを１０１ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下で、６５℃に昇温し、３０分撹拌した。ＮＭＰ５．０ｇに溶解させたＶ−６５Ｂ（2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile、重合開始剤、和光純薬工業製）０．０６ｇを投入し、そのままの温度で６時間撹拌した。終了後、室温まで冷却した。２Ｌのジエチルエーテルに反応液を全量投入すると、比較例１の重合体として、重量平均分子量が５．７万のポリマーが析出した。これをＮＭＰ（ナノカーボン材料を分散可能とする分散媒）に溶解させ比較例１の分散剤組成物を得た。比較例１の重合体の調製に用いた各成分の量及び種類を表１に示す。比較例１の分散剤組成物の各成分の含有量は、前記重合体が０．５質量％、残余はＮＭＰである。 [Comparative Example 1]
6.36 g of LMA (lauryl methacrylate), PEGMA (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: NK ester-90 G, average addition mol of oxyethylene group) in a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a stirrer. Number: 9) was charged with 12.40 g and NMP was charged with 101 g. The temperature was raised to 65 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred for 30 minutes. 0.06 g of V-65B (2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile, polymerization initiator, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 5.0 g of NMP was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 6 hours. After completion, the mixture was cooled to room temperature. When the entire amount of the reaction solution was added to 2 L of diethyl ether, a polymer having a weight average molecular weight of 57,000 was precipitated as the polymer of Comparative Example 1. This was NMP (nanocarbon material). The dispersant composition of Comparative Example 1 was obtained by dissolving it in a dispersible medium). Table 1 shows the amount and type of each component used for preparing the polymer of Comparative Example 1. Dispersion of Comparative Example 1. The content of each component of the agent composition is 0.5% by mass of the polymer and the remainder is NMP.

更に、比較例１の分散剤組成物に、ＣＮＴとして、多層カーボンナノチューブ（Multi Walled Carbon Nanotube, Hyperion Catalysis International Inc.,USA）を添加して、比較例１のＣＮＴ分散液を得た。ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの含有量は、１質量％であり、ＣＮＴ分散液中において、ＣＮＴと重合体（分散剤）との質量比が１対０．５とした。 Further, multi-walled carbon nanotubes (Multi Walled Carbon Nanotube, Hyperion Catalysis International Inc., USA) were added as CNTs to the dispersant composition of Comparative Example 1 to obtain a CNT dispersion liquid of Comparative Example 1. The content of CNT in the CNT dispersion was 1% by mass, and the mass ratio of CNT to the polymer (dispersant) in the CNT dispersion was 1: 0.5.

［比較例２］
還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、ＢＭＡ（ブチルメタクリレート）を３．５６ｇ、ＰＥＧＭＡ（新中村化学製：ＮＫエステル−９０Ｇ、オキシエチレン基の平均付加モル数：９）を１２．４０ｇ、ＮＭＰを８５ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下で、６５℃に昇温し、３０分撹拌した。ＮＭＰ５．０ｇに溶解させたＶ−６５Ｂ（2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile、重合開始剤、和光純薬工業製）０．０６ｇを投入し、そのままの温度で６時間撹拌した。終了後、室温まで冷却した。２Ｌのジエチルエーテルに反応液を全量投入すると、比較例２の重合体として、重量平均分子量が６．４万のポリマーが析出した。これをＮＭＰ（ナノカーボン材料を分散可能とする分散媒）に溶解させ比較例２の分散剤組成物を得た。比較例２の重合体の調製に用いた各成分の量及び種類を表１に示す。比較例２の分散剤組成物の各成分の含有量は、前記重合体が０．５質量％、残余はＮＭＰである。 [Comparative Example 2]
3.56 g of BMA (butyl methacrylate), PEGMA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: NK ester-90 G, average addition mol of oxyethylene group) in a separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a stirrer. Number: 9) was charged with 12.40 g and NMP was charged with 85 g. The temperature was raised to 65 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred for 30 minutes. 0.06 g of V-65B (2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile, polymerization initiator, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 5.0 g of NMP was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 6 hours. After completion, the mixture was cooled to room temperature. When the entire amount of the reaction solution was added to 2 L of diethyl ether, a polymer having a weight average molecular weight of 64,000 was precipitated as the polymer of Comparative Example 2. This was NMP (nanocarbon material). The dispersant composition of Comparative Example 2 was obtained by dissolving it in a dispersible medium). Table 1 shows the amount and type of each component used in the preparation of the polymer of Comparative Example 2. Dispersion of Comparative Example 2. The content of each component of the agent composition is 0.5% by mass of the polymer and the remainder is NMP.

更に、比較例２の分散剤組成物に、ＣＮＴとして、多層カーボンナノチューブ（Multi Walled Carbon Nanotube, Hyperion Catalysis International Inc.,USA）を添加して、比較例２のＣＮＴ分散液を得た。ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの含有量は、１質量％であり、ＣＮＴ分散液中において、ＣＮＴと重合体（分散剤）との質量比が１対０．５とした。 Further, multi-walled carbon nanotubes (Multi Walled Carbon Nanotube, Hyperion Catalysis International Inc., USA) were added as CNTs to the dispersant composition of Comparative Example 2 to obtain a CNT dispersion liquid of Comparative Example 2. The content of CNT in the CNT dispersion was 1% by mass, and the mass ratio of CNT to the polymer (dispersant) in the CNT dispersion was 1: 0.5.

尚、比較例１及び比較例２の重合体は、いずれも水には溶けなかった。 The polymers of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were insoluble in water.

２．重合体等の物性について
実施例１〜５及び比較例１〜２の各重合体の重量平均分子量、構成単位Ｂのホモポリマーの溶解度を、各々下記のようにして求めた。 2. 2. Regarding the physical properties of the polymers and the like, the weight average molecular weight of each of the polymers of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 and the solubility of the homopolymer of the constituent unit B were determined as follows.

［重量平均分子量］
実施例及び比較例の分散剤組成物の調製に用いた重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件で測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
カラム：α−Ｍ（昭和電工（株）製）２つを直列につないで使用
溶離液：５０ｍＭＬｉＢｒ／ＤＭＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
サンプル：５ｍｇ／ｍＬ、１００μＬ
ポリスチレン換算 [Weight average molecular weight]
The weight average molecular weight of the polymers used in the preparation of the dispersant compositions of Examples and Comparative Examples was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
<GPC measurement conditions>
Column: α-M (manufactured by Showa Denko KK) Used by connecting two in series Eluent: 50 mM LiBr / DMF
Flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Detector: RI
Sample: 5 mg / mL, 100 μL
Polystyrene conversion

［構成単位Ｂのホモポリマーの溶解性］
表１に示したモノマーＢ（ＰＥＧＭＡ）のホモポリマー（重量平均分子量６．２万、エチレンオキシ基の平均付加モル数は９）の分散媒（水又はＮＭＰ）に対する溶解性は下記条件で確認した。
フラスコ中に蒸留水１００ｇを量りとり、そこへＰＥＧＭＡのホモポリマー２０ｇを投入した。室温で３時間、回転速度５００ｒｐｍで撹拌した後、１時間静置した。外観は均一透明な溶液であり、目視により溶け残りがないことを確認した。ＮＭＰについても同様に溶解試験を行い、目視により溶け残りがないことを確認した。 [Solubility of homopolymer of structural unit B]
The solubility of the monomer B (PEGMA) shown in Table 1 in the dispersion medium (water or NMP) of the homopolymer (weight average molecular weight 62,000, average number of added moles of ethyleneoxy groups 9) was confirmed under the following conditions. ..
100 g of distilled water was weighed into a flask, and 20 g of PEGMA homopolymer was charged therein. After stirring at room temperature for 3 hours at a rotation speed of 500 rpm, the mixture was allowed to stand for 1 hour. The appearance was a uniform transparent solution, and it was visually confirmed that there was no undissolved residue. A dissolution test was also conducted for NMP, and it was visually confirmed that there was no undissolved residue.

３．評価
［分散性の評価］
実施例１〜５、比較例１〜２のＣＮＴ分散液に対し、室温で１０分間、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理をした。分散処理後の分散液に流動性があり、ゼータサイザー測定による分散粒径が１μｍ以内であれば、分散性あり（Ａ）と判断した。一方、１０分間分散処理をしても分散液に流動性が見られなかったものを分散性なし（Ｂ）とした。 3. 3. Evaluation [Evaluation of dispersibility]
The CNT dispersions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were dispersed at room temperature for 10 minutes using an ultrasonic homogenizer. If the dispersion liquid after the dispersion treatment has fluidity and the dispersion particle size as measured by the zetasizer is within 1 μm, it is judged to be dispersible (A). On the other hand, those in which no fluidity was observed in the dispersion liquid even after the dispersion treatment for 10 minutes were regarded as non-dispersible (B).

表１に示すように、ＣＮＴ分散液が、構成単位Ａと構成単位Ｂとを含む重合体（分散剤）を含んでいると、ＣＮＴ分散液における、ＣＮＴの分散性が向上することが確認できた。 As shown in Table 1, it can be confirmed that when the CNT dispersion liquid contains a polymer (dispersant) containing the structural unit A and the structural unit B, the dispersibility of CNTs in the CNT dispersion liquid is improved. rice field.

以上説明したとおり、ナノカーボン材料を良好に分散させることができる本開示の分散剤組成物は、電池を始め、リチウムイオンキャパシタやその他の蓄電デバイスや、電子デバイスの製造において有用である。 As described above, the dispersant composition of the present disclosure capable of satisfactorily dispersing the nanocarbon material is useful in the manufacture of batteries, lithium ion capacitors, other power storage devices, and electronic devices.

Claims

A dispersant composition for a nanocarbon material , which comprises a polymer containing the following structural unit A and the following structural unit B, and a dispersion medium capable of dispersing the nanocarbon material.
The structural unit A: A structural unit derived from an unsaturated monomer represented by the following formula (5). The structural unit B: When a homopolymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more and 100,000 or less is formed, the homopolymer is formed. A repeating unit derived from an unsaturated monomer having a solubility in the dispersion medium of 20 (g / 100 g) or more at 20 ° C.

In the formula, R ¹² and R ¹³ are independently hydrogen or an alkyl group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, R ¹⁴ is a hydrogen or methyl group, and R ¹¹ is 1 or more and 12 or less carbon atoms. Is an alkylene group or a group represented by ^{R 15-} OC (= O) -NH-R ¹⁶ ^{, and R 15} and R ¹⁶ are independently alkylene groups having 1 or more and 12 or less carbon atoms.

The dispersant composition for a nanocarbon material according to claim 1, wherein the molar ratio (A / B) of the structural unit A to the structural unit B is 5/95 or more and 50/50 or less.

The dispersant composition for a nanocarbon material according to claim 1 or 2 , wherein the content of the structural unit A in the polymer is 5 mol% or more and 50 mol% or less.

The dispersant composition for a nanocarbon material according to any one of claims 1 to 3 , wherein the polymer has a weight average molecular weight of 10,000 or more and 3 million or less.

The dispersant composition for a nanocarbon material according to any one of claims 1 to 4 , wherein the nanocarbon material is at least one selected from carbon nanotubes, graphene, and fullerenes.

The nanocarbon material according to any one of claims 1 to 5 , wherein the dispersion medium is water or an aqueous medium, which is a mixed dispersion medium of water and a lower alcohol having 8 or less carbon atoms. Dispersant composition.

Claimed that the dispersion medium is at least one selected from N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, methylethylketone, toluene, xylene, anisole, and propylene glycol-1-monomethylether-2-acetate. Item 5. The dispersant composition for the nanocarbon material according to any one of Items 1 to 5.

A nanocarbon material dispersion liquid comprising a nanocarbon material and a dispersant composition for the nanocarbon material according to any one of claims 1 to 7.