JP6986072B2 - 電解質溶液の電気化学的精製、並びに、関連するシステムおよび方法 - Google Patents

Description

関連出願データ
本出願は、２０１６年１０月７日に出願された、「電解質溶液の還元的精製、並びに、関連システムおよび方法」と題する米国仮特許出願第６２／４０５，５７６号に係る優先権を主張する。この出願には、参照によりその開示内容の全てが組み込まれる。
技術分野

本発明は、電解質溶液の精製および製造に関する。
具体的には、本発明は、電解質溶液の電気化学的精製、並びに、関連するシステムおよび方法に関する。

電池および他の用途のための電解質は、一般にそれらの用途にとって有害である不純物を含まないようにする必要がある。
例えば、酸化還元電池に関しては、使用される各電解質は電池の成分を汚染する不純物を含まないようにする必要がある。
特定の例において、バナジウム酸化還元電池（ＶＲＦＢ）は、電気エネルギーを化学エネルギーに変換し、そして、需要があるときに、その化学エネルギーを電気として放出するシステムである。
このタイプの電池は、太陽光発電および／または風力発電の基地とペアになっていることが多く、これらの再生可能エネルギー源に関連する電力生産の断続性を解消するのに役立つ。

ＶＲＦＢは、化学エネルギーと電気エネルギーとの間の変換を行う電気化学セルを備える。
電気化学セルは、負極、電解質セパレータ（しばしばプロトン交換膜）、および負極を含む。
二つの別々のバナジウム溶液が個々のタンクに貯蔵されている。つまり、一方のタンクは、負極に供給される負の電解質溶液を含み、他方のタンクは、正極に供給される正の電解質溶液を含む。
通常の動作中、負の電解質溶液は、バナジウム（ＩＩ）および（ＩＩＩ）イオンを含み、正の電解質溶液は、バナジウム（ＩＶ）および（Ｖ）イオンを含む。
充電中、バナジウム（ＩＩＩ）イオンは、負極において負極電解質溶液中でバナジウム（ＩＩ）イオンに還元され、バナジウム（ＩＶ）イオンは、正極において正極電解質溶液中でバナジウム（Ｖ）イオンに酸化される。放電中は、逆のことが起こる。

新しいＶＲＦＢを作動させるときは、平均原子価が約３．５の平衡電解質溶液、すなわち、バナジウム（ＩＩＩ）イオンとバナジウム（ＩＶ）イオンの濃度が等しい電解質溶液が、負と正の両方の電解タンクに移される。
電池は、負および正の電解質溶液が、それぞれ、所望のバナジウム（ＩＩ）／（ＩＩＩ）イオンの比、および、所望のバナジウム（ＩＶ）／（Ｖ）イオンの比になるまでゆっくりと充電される。
この最初の充電の後、負の電解質溶液中に存在するいくらかの不純物は、一般的に固体金属相沈殿物として沈殿する。
これらの不純物としては、ＡｓおよびＧｅが挙げられるが、これらに限定されない。
これらの沈殿物は、負極を詰まらせ、電池性能に悪影響を及ぼすので、電気化学セルにとって有害である。

バナジウムベースの電解質溶液を製造するための従来の方法のほとんどは、以下の２つの方法のうちの１つを含む。
・方法１：過剰の酸中で３：１のモル比でＶ_２Ｏ_３とＶ_２Ｏ_５とを混合して、平均原子価が３．５の溶液を生成する。
・方法２：ＶＲＦＢ電気化学セルを用いる。ＶＲＦＢ電気化学セルでは、負極を用いてバナジウム系電解質溶液を３．５価に還元し、正極が、化学還元剤を用いて周期的または連続的に還元されるバナジウム系電解質溶液を酸化する。
ほとんどの有機還元剤はバナジウム（V）イオンをバナジウム（IV）イオンに還元することしかできない（つまり、ほとんどの有機還元剤は、バナジウム（IV）イオンをより低原子価に化学的に還元することはできない）ため、この種のアプローチが必要である。

これら従来の方法のいずれも、ＶＲＦＢの電気化学セルをしばしば汚染する不純物を適切に除去することはできない。
むしろ、両方の方法において、バナジウム供給原料が、適切な機能およびＶＲＦＢシステムにおける汚染防止のために選択された不純物について低い不純物含有量を有していることが必要とされる。
その結果、多くの精製方法は、バナジウム供給原料の精製に焦点をあてている。
これらの方法の多くは効果的であるが、それらは多くの化学物質を消費し、そして、最終製品は、高い値段となってしまう。

一つの実施形態において、本開示は、精製された電解質溶液を製造する方法に関する。
この方法は、
沈殿原子価を有する電解質溶液であって、前記電解質溶液の原子価が前記沈殿原子価以下である場合、前記電解質溶液から沈殿する少なくとも１つの不純物を含有する前記電解質溶液を提供する工程と、
前記電解質溶液から少なくとも１つの不純物を沈殿物として沈殿させるように、前記電解質溶液を前記沈殿原子価よりも低い原子価まで還元する工程と、
前記電解質溶液から前記沈殿物を機械的に分離して、前記精製電解質溶液を作製する工程と、
を含む。

他の実装において、本開示は、正側と負側を有する酸化還元電池を作動させる方法に関する。
この方法は、
初期原子価と、１組のより高い酸化状態および１組のより低い酸化状態とを備える少なくとも４つの利用可能な酸化状態とを有する電解質溶液を提供する工程と、
前記電解質溶液を前記初期原子価よりも低い原子価に還元して、前記一組のより低い酸化状態内の原子価を有する還元電解質溶液を作製する工程と、
前記還元電解質溶液の第１の部分を酸化して、前記一組のより高い酸化状態内の原子価を有する正側電解質溶液を作製する工程と、
作動のために、前記酸化還元電池の正側のための前記正側電解質溶液を提供する工程と、
作動用の前記酸化還元電池の前記負側に、前記一組のより低い酸化状態内の原子価を有する負側電解質溶液として前記還元電解質溶液の第２の部分を提供する工程と、
を含む。

さらに別の実装において、本開示は、沈殿原子価以下で電解質溶液から沈殿する少なくとも１種の不純物を含有する電解質溶液から精製電解質溶液を作製するためのシステムに関する。
このシステムは、
還元剤に基づいて前記電解質溶液を電気化学的に還元するように設計および構成される電気化学的還元セルと、
前記電解質溶液の少なくとも一部を電気化学的還元セルに再循環するように設計および構成されている再循環ループと、
前記還元システムと作動的に連通しており、少なくとも１つの不純物を前記電解質溶液から沈殿物として沈殿させるように、前記還元システム内の前記電解質溶液の原子価を前記沈殿原子価以下の所望の値に制御する還元プロセス制御システムと、
前記電解質溶液から沈殿物の少なくとも一部を除去し、前記精製電解質溶液を作製するように設計および構成される固体／液体機械分離システムと、
を含む還元システムを
備える。

さらに他の実装において、本開示は、少なくとも４つの酸化状態を有する電解質溶液から原子価調整電解質溶液を作製するためのシステムに関する。
このシステムは、
還元剤に基づいて前記電解質溶液を電気化学的に還元するように設計および構成される電気化学的還元セルと、
前記電解質溶液の少なくとも一部を前記電気化学的還元セルに再循環するように設計および構成される再循環ループと、
還元システムと作動的に連通しており、前記還元システム内の電解質溶液の原子価を所望の値に制御する還元プロセス制御システムと、
ほぼ所望の値で以前に還元された電解質溶液として、前記電解質溶液を出力するように設計、構成、および配置される出力と、
を含む還元システムと、
酸化剤に基づいて、前記の以前に還元された電解質溶液を電気化学的に酸化するように設計および構成される電気化学酸化セルと、
前記の以前に還元された電解質溶液の少なくとも一部を前記電気化学酸化セルに再循環するように設計および構成される再循環ループと、
酸化システムと作動的に連通しており、前記酸化システム内の前記の以前に還元された電解質溶液の原子価を所望の最終値に制御する酸化プロセス制御システムと、
ほぼ所望の最終値で、前記の以前に還元された電解質溶液を出力するように設計、構成、および配置される出力と、
を含む酸化システムと、
を備える。

本発明を説明する目的で、図面は本発明の１つ以上の実施形態の態様を示す。
なお、本発明は、図面に示された正確な配置および手段に限定されないことを理解されたい。
図１は、例示の電解質生成／精製および原子価調整プロセスについての原子価対時間のグラフである。そして、当該例示の電解質生成／精製および原子価調整プロセスにおいて、例示の電解質溶液は、＋２から＋５の範囲の４つの酸化状態を有する。 図２は、例示的な連続的電解質生成／精製および原子価調整プロセスの概略図である。 図３Ａは、図２の還元セルの構成例を示す図である。 図３Ｂは、図３Ａの構成を有する還元セルの動作例を説明する図であり、バナジウム電解質が還元され、水素ガスが酸化されることを示している。 図４Ａは、図２の酸化セルの構成例を示す図である。 図４Ｂは、図４Ａの構成を有する酸化セルの動作例を説明する図であり、プロトンが水素ガスに還元されている間にバナジウム電解質が酸化されることを示している。 図５は、実験室規模の試験で使用される還元／精製サブプロセスの概略図である。 図６Ａは、初期原子価が３．５であり、高レベルのＡｓ（５ｐｐｍ）およびＧｅ（０．２ｐｐｍ）を含有する３リットルの不純電解質を含有するバッチ１についての図５の還元セルにおけるセル動作電圧および開路電圧対時間（ｈｏｕｒｓ）のグラフである。 図６Ｂは、図５の還元セルの前のフィルターのすぐ上流の圧力および還元セルへの入口の圧力についてのバッチ１についての圧力対時間（ｈｏｕｒｓ）のグラフである。 図７Ａは、初期原子価が３．５であり、高レベルのＡｓ（５ｐｐｍ）およびＧｅ（０．２ｐｐｍ）を含有する３リットルの不純電解質を含有するバッチ２についての図５の還元セルの時間（ｈｏｕｒｓ）に対するセル動作電圧および開路電圧のグラフである。 図７Ｂは、図５の還元セルの前のフィルターのすぐ上流の圧力および還元セルへの入口の圧力についてのバッチ２についての圧力対時間（ｈｏｕｒｓ）のグラフである。 図８は、実験室規模の試験で使用される酸化サブプロセスの概略図である。 図９Ａは、図８の酸化サブプロセスにおけるバッチ１電解質の酸化についての電圧対時間（ｈｏｕｒｓ）のグラフである。 図９Ｂは、図８の酸化セルにおける電流密度対時間（ｈｏｕｒｓ）のグラフである。 図１０は、作製したままの電解質、および、実験プロセスを用いた還元／精製後のバッチ１の電解質の両方についての負極圧力対時間（ｈｏｕｒｓ）のグラフである。 図１１Ａは、実験プロセスを用いた還元／精製後のバッチ１についてのセルおよび参照セル電圧対時間（ｈｏｕｒｓ）のグラフである。 図１１Ｂは、精製バッチ１についての時間（ｈｏｕｒｓ）にわたるクーロン効率、エネルギー効率、および、バナジウム利用を例示するグラフである。 図１１Ｃは、圧力対時間（ｈｏｕｒｓ）のグラフであり、負極側および正極側の電解質圧力を示している。 図１２Ａは、正極および負極の両方にＶＲＢ電解質を受け入れる電気化学セルを使用する精製システムのための還元サブプロセスを示す図である。 図１２Ｂは、正極および負極の両方にＶＲＢ電解質を受け入れる電気化学セルを使用する精製システムのための酸化サブプロセスを示す図である。 図１３は、図１２Ａおよび１２Ｂにそれぞれ示された還元サブプロセスおよび酸化サブプロセスのそれぞれにおいて使用することができる電気化学セルを示す図である。 図１４は、図１３の電気化学セルで起きる反応を例示する図である。

いくつかの態様において、本開示は、化学還元および濾過プロセスを使用して電解質溶液から不純物を除去するための方法およびシステムに関する。
バナジウム酸化還元電池（ＶＲＦＢ）の通常の使用中において、ＶＲＦＢの電気化学セルを普通に詰まらせるであろう１つ以上の不純物であって、バナジウム系電解質溶液中の１つ以上の不純物が除去される、バナジウム酸化還元電池（ＶＲＦＢ）に関連して特に有用な実施形態を以下で説明する。
電気化学酸化プロセスのような酸化プロセスは、濾過後に使用でき、還元電解質溶液の原子価を所望の値に、多くの場合、電解質を原子価３．５に調整する。

他の態様において、本開示は、酸化還元電池（ＲＦＢ）の作動に関する方法およびシステムに関する。
特定の実施形態において、電解質溶液を最初に比較的低い酸化原子価に還元し、その後、酸化して、異なる原子価を有する負および正の電解質溶液を作製する。
負および正の電解質溶液は、それぞれ、ＲＦＢの負側および正側に設置され、これにより、従来の電池の作動に伴う典型的な電池充電プロセスが不要となる。
本開示のこれら態様および他の態様は、以下において、説明され、例示される。

ここで図面を参照する。図１は、還元に基づく精製とそれに続く濾過および酸化に基づく原子価調整によって、所望の原子価を有する電解質溶液を作製する全体的なプロセスを示す。
精製プロセス、すなわち、図１に示される電気化学的還元および濾過を理解するために、当の精製は、比較的低いバナジウム原子価で電解質溶液中の不純物から生成する固体沈殿物を除去することを含むことを理解されたい。
いくつかの電解質溶液では、電解質溶液の原子価が比較的高い場合、ある種の不純物は水性状態にあるが、電解質溶液の原子価が十分に低い場合、それらの固体形態に変換される。
電解質溶液の用途によっては、電解質溶液の原子価が比較的低いときに生成される固体は、その用途にとって有害であり得る。
例えば、ＲＦＢの場合、ＲＦＢの電気化学セルの負側の不純物固体は、負電極を詰まらせる可能性があり、負電極が時間の経過とともに固体によってますます詰まるようになるので、ＲＦＢの電気的性能が低下する。

一例としてＶＲＦＢを使用する場合、費用効果的にＶＲＦＢ用の電解質溶液を製造するために、安価な酸化バナジウム源が必要とされる。
一般に、低価格の酸化バナジウムは、電解質溶液中で最終的に生じる高レベルの不純物を有し、ＶＲＦＢ性能に大きな悪影響を及ぼす。
上述したように、最も有害な不純物は、受け取ったままの電解質溶液中で水性のものであるが、システムの初期充電後に負極を詰まらせる固体として沈殿する。
すなわち、最も有害な不純物は、バナジウム（ＩＩＩ）／（ＩＶ）イオンの電解質溶液には可溶性／水性であるが、バナジウム（ＩＩ）／（ＩＩＩ）イオンの溶液には不溶性である（すなわち、固体沈殿物を生成する）。
図１に示す精製プロセスは、溶液をＶＲＦＢに使用する前に、沈殿する可能性のある不純物を電解質溶液から濾過するために容易に用いることができる。

特に、図１を参照すると、この図は、電解質溶液が４つの酸化状態、ここでは、＋２、＋３、＋４、および、＋５の４つの酸化状態をとりうる電解質溶液の例に関して、本開示に従って行われる精製および原子価調整を示している。
図１のゾーン１００に見られるように、精製プロセスは、最初に、電解質溶液を、目標不純物が電解質溶液から沈殿する原子価よりも低い原子価に還元することを含む。
ゾーン１００における初期原子価は、使用される酸化バナジウム供給原料に応じて、３．５から５．０のいずれかであり得る。図１では、Ｖ_２Ｏ_５が唯一の供給原料であり、得られる初期原子価が５．０であると仮定している。
図示した例では、電解質溶液は、ほぼその最低酸化状態（ここでは（ＩＩ）（２．０）の酸化状態）まで還元される。
例えば、バナジウム系電解質溶液の場合、目標不純物は、３．０以下の原子価で溶液から沈殿する。
したがって、いくつかの実施形態において、還元は、電解質溶液の原子価を約３．０未満、例えば、２．９〜２．０にするだけでよい。
しかしながら、より低い原子価が、還元プロセスを加速するために望ましい可能性がある。
還元は、電気化学セルを使用する電気化学的還元などの任意の適切な方法を使用して実施することができる。
一例として、一方の半電池がＶＲＢ電解質を利用し、他方の半電池が非ＶＲＢ還元剤を使用するハイブリッド電気化学電池を使用することができる。
別の例として、電気化学セルは、両方の半電池でＶＲＢ電解質を受け入れるように構成されてもよい。

一旦、不純物が電解質溶液から沈殿すると、図１のゾーン１０４において、固体沈殿物が溶液から除去される。
沈殿物の除去は、とりわけ、１つ以上の多孔質フィルター、および／または、１つ以上のサイクロンを介するなど、任意の適切な除去手段を用いて、行うことができる。
電解質溶液の用途によっては、特定のサイズの沈殿物のみを除去する必要があるかもしれず、それに応じて、除去装置を設計することができる。
例えば、特定の孔径を有する負極を含むＶＲＦＢでは、この孔径よりも小さい特定のサイズの沈殿物は、それらが負極を通って流れ、負極を詰まらせることはありえないので、濾過する必要はないかもしれない。

図１のゾーン１０８に示す任意の工程で、精製電解質溶液、すなわち、所望量の沈殿物を除去した溶液を所望の原子価に酸化してもよい。
一例として、バナジウム電解質を用いる場合、精製電解質溶液が、バナジウム（ＩＩＩ）イオンとバナジウム（ＩＶ）イオンとを混合したものを有し、約３．５の原子価を有するように、精製電解質溶液が酸化されてもよい。そして、約３．５の原子価は、VRFBを作動させるために通常提供される、従来のバナジウム系電解質溶液の原子価である。
この混合物は、図１の線１１２によって表されている。

バナジウムを電解質として使用する別の例として、図１に示すように、精製電解質溶液を酸化して、異なる原子価の２つの電解質溶液を生成する。異なる原子価の２つの電解質溶液は、例えば、１つの電解質溶液が、バナジウム（ＩＩ）イオン、および、バナジウム（ＩＩＩ）イオンを含有し、３．０以下の原子価の電解質溶液、例えば、原子価が２．５である電解質溶液であり、もう１つの電解質溶液が、バナジウム（ＩＶ）イオン、および、バナジウム（Ｖ）イオンを含有し、４．０以上の原子価の電解質溶液、例えば、原子価が４．５である電解質溶液である。
これら２つの電解質溶液は、それぞれ、図１において、線１１６および１２０によって表されている。
この例では、これら２つの電解質溶液は、それぞれ、ＶＲＦＢの負および正の電解質溶液として使用することができる。

上述したように、従来のＶＲＦＢを作動させるとき、ＶＲＦＢの負極と正極の両方の電解タンクに３．５価の電解質溶液を供給した後、負極側の電解質溶液が、原子価約２．５で安定し、正極側の電解質溶液が、原子価約４．５で安定するように、ＶＲＦＢを充電する。
しかしながら、図１の方法を用いて、負（２．５価など）および正（４．５価など）の電解質溶液を作製し、これらの電解質溶液をＶＲＦＢに添加する場合、充電を作動させる工程を省略することができる。
なお、原料電解質溶液が十分に純粋である、すなわち、沈殿可能な不純物を十分に含まない場合、不純物除去工程は、負および正の電解質溶液を作製するプロセスにおいて省略され得る。
この実施形態は、電解質を作製するための唯一のバナジウム供給原料としてＶ_２Ｏ_５などの高酸化状態材料が使用されるときに特に有用であり得る。

いくつかの実施形態において、図１によって表される方法のうちのいずれかは、結果として生じる電解質溶液が、例えば、製造施設からかなり離れたVRFB設備などのような使用場所に搬送されるように、電解質溶液製造施設で実行されるものであってもよい。
しかしながら、電解質溶液を輸送するコストは、距離、電解質溶液の腐食性、および溶液の重量の大部分が、溶液中の溶媒（例えば、酸および水）によるものであるという事実のような要因のために、かなり高くなり得る。
その結果、他の実施形態では、図１によって表される方法のうちのいずれかを使用場所でまたは使用場所のすぐ近くで実行するようにしてもよい。
例えば、システムの還元装置、沈殿物除去装置、および、酸化装置などの構成要素は、上記方法を局所的に実行できるように、コンテナ化、パレット化、または、他の方法で容易に移動可能にすることができる。

いくつかの実施形態において、電気化学セルは、還元および酸化に使用され、それらのセルは、反応を促進するために電気によりエネルギーを与えられる必要がある。
製造された電解質溶液の使用場所の近くで使用される実施形態であって、風力タービンやソーラーファームなどの再生可能エネルギー源用の電池に使用される、上記のような実施形態では、還元および／または酸化プロセスに必要な電気は、再生可能エネルギー源によって提供されうる。

既存の方法に対する本開示の方法の利点として、以下のものが挙げられる。
・従来の方法は、除去のために不純物の沈殿を利用していない。
沈殿した不純物は、例えば、濾過および／または液体サイクロンを介して、機械的に除去される。
・重要な不純物の生成および除去のために電解質の電気化学的酸化および還元の両方を利用する従来の方法はなかった。
・従来の方法は、ＶＲＢ電解質の還元および酸化に電気化学セルを使用していない。
バナジウム系電解質還元のためのセルの例として、Ｈ_２ガスが陰極で酸化（消費）され、ＶＲＢ電解質が陽極で還元される水素／ＶＲＢセルがある。
酸化セルも同様である。Ｈ_２が陽極で生成され、VRB電解質が陰極で酸化される。
・同じ電気化学システムを使用して、ＶＲＦＢシステムのための別々の陽極液と陰極液の両方の溶液を別々に製造できる他の方法はない。

図２は、２つの電気化学サブプロセス、すなわち、電解質溶液を還元および精製するための還元／精製サブプロセス２００（１）、および、電解質溶液の原子価を所望の原子価に調整するための酸化サブプロセス２００（２）を用いる例示的な精製プロセス２００を示している。
この例のプロセス２００により、単一の酸化状態で純度の低い酸化バナジウムを用いることが可能となる。
例示的なプロセス２００における電解質溶液の生成および精製は、連続的に行われ、当該プロセスは、室温で動作するように設計されている。

例示的なプロセス２００により、ＶＲＦＢ性能に最も有害な不純物、すなわち、混合バナジウム（ＩＩＩ）／（ＩＶ）溶液中で水性であるが、バナジウム（ＩＩ）／（ＩＩＩ）溶液を製造するために充電後に固体沈殿物を生成するであろう不純物が除去される。
上記のように、負極を詰まらせるのはこれらの沈殿物である。
プロセス２００によって行われる精製は、最も有害な不純物がバナジウム（ＩＩ）／（ＩＩＩ）溶液中に沈殿すること、および、これらの不純物がとりわけ濾過および／またはサイクロンなどによって機械的に除去され得るという発見を根拠としている。
この例では、Ｋ、Ｎａ、および、Ａｌなどの他の不純物は、バナジウム（ＩＩ）／（ＩＩＩ）溶液中に水性イオンとして残るので、プロセス２００では除去されない。しかしながら、電池性能に対するこれらの水性イオンの影響は、無視できる程度である。

バナジウム系電解質の電気化学的還元およびその後の酸化は、その生成および精製にとって重要である。
この例では、電解質溶液の還元および酸化は、それぞれ、自身の１つまたは複数の電気化学セルを使用して、２つの別々のサブプロセスで行われる。
なお、説明のために、２つのサブプロセス２００（１）および２００（２）のそれぞれに対して単一の電気化学セルのみが示されているが、各サブプロセスは、２つ以上の電気化学セルを使用することができる。

バナジウム電解質の電気化学的還元が起こる状況において、還元／精製サブプロセス２００（１）は、ハイブリッド電気化学セルなどの「還元セル」２０４によって行われる。
還元セル２０４を動作させるために電気（図示せず）が供給され、バナジウム系電解質溶液２０８が陰極２０４Ｃ上で還元され、還元剤２１２が陽極２０４Ａ上で酸化される。
図示の例では、還元剤２１２は、Ｈ_２ガスであり、これにより、比較的単純で安価なシステムが実現される。
しかしながら、数ある中でも、水、ギ酸、エチレングリコールなどの他の還元剤を還元剤２１２に使用することができる。

図３Ａは、図２の還元セル２０４に使用することができる還元セル３００の例示的な構成を示している。
図３Ａを参照すると、例示的な還元セル３００は、電解質流動場３０４、ガス流動場３０８（ここでは、Ｈ_２ガス用）、プロトン交換膜３１２、カーボンペーパー電極３１６、および、Ｈ_２酸化反応触媒（図示せず）でコーティングされたガス拡散層３２０を含む。
電解質溶液２０８（図２）は、電解質流動場３０４に流入し、一方、還元剤２１２（ここでは、Ｈ_２ガス）は、ガス流動領域３０８に流入する。
図３Ｂは、還元セル３００の動作例を示し、ブロック３２４はＨ_２還元剤２１２を受け入れる還元セルの陽極側を表しており、ブロック３２８は電解質溶液２０８を受け入れる還元セルの陰極側を表しており、そして、ブロック３３２は、水素プロトンが陰極側から陽極側へ通過することを可能にし、電子の流れがそれと同じになる、プロトン交換膜３１２を表している。
また、図３Ｂは、バナジウム系電解質溶液２０８の還元およびＨ_２還元剤２１２の酸化を示している。
当業者であれば容易に理解するであろうが、図３Ａに示す還元セル３００の構成は単なる例であり、要望に応じて他の構成を用いてもよい。

再び図２を参照すると、還元／精製サブプロセス２００（１）は、２つの機能を実行する。すなわち、１）還元／精製サブプロセス２００（１）は、電解質２１６（ここでは、Ｖ_２Ｏ_５粉末）の化学的溶解および還元を補助するバナジウム（ＩＩ）イオンを生成する。２）還元／精製サブプロセス２００（１）は、最も有害な不純物２２０を沈殿させ、それらを機械的手段（例えば、濾過および／またはサイクロン化）により除去することを可能にする。
図２に示される例では、システム２００は、１つ以上の適切なフィルター（ここでは、粗いフィルター２２４）と、一対の微細フィルター２２８（１）および２２８（２）とを含む。
その結果、ここでもまた、フィルター２２４、２２８（１）、および２２８（２）によって、沈殿した不純物２２０の一部または全部が除去された程度にまで精製された精製電解質溶液２０８Ｐが得られる。

還元／精製プロセス２００（１）を、プロセスを制御する適切なコントローラ２６４によって制御してもよい。
コントローラ２６４は、プログラマブルロジックコントローラ、汎用コンピュータ、特定用途向け集積回路、または、適切な制御アルゴリズムを実行することができる他の任意のハードウェアデバイスなどの任意の適切なハードウェアを含み得る。
コントローラ２６４に適した多くの種類のハードウェアは、当該技術分野において周知である。
一例として、コントローラ２６４は、ソフトウェアまたは他の方法で、タンク２５２から還元セル中への不純電解質溶液２０８の流れを制御することによって、還元セル２０４（ここでは電解質溶液２０８（２．０））から流出する電解質溶液の原子価を制御するように構成されている。
この例において、制御アルゴリズムへの入力には、還元セル２０４内の電流などのユーザ設定、および、適切な原子価センサ（図示せず）によるタンク２５２内の電解質の原子価測定値が含まれる。
例えば、固定セル電流により、コントローラ２６４は、測定された原子価が目標値（例えば、沈殿原子価）を下回っているか否かを判定し、順番に、不純な電解質溶液２０８の還元タンク２５２への流れを制御する１つ以上の流量制御装置（図示せず）を制御する１つ以上の制御信号を出力する。
そのような流量制御装置は、例えば、とりわけ、１つ以上のポンプ、１つ以上の弁、またはタンク２５２への不純な供給原料の流れを変化させる１つ以上の装置、または、これらの任意の組み合わせたものであってもよい。
他の実施形態では、コントローラ２６４は、タンク２５２内の電解質溶液の原子価を制御するように、セル電流と不純な電解質溶液２０８の流れの両方を制御するように構成されうる。
当業者であれば、この開示に基づいて、コントローラ２６４用に選択された制御方式および使用されるハードウェアの種類に適したアルゴリズムをどのように作製するかを容易に理解するであろう。

この実施例における酸化サブプロセス２００（２）は、電気化学的酸化を使用して精製電解質溶液を酸化し、それをその所望の原子価状態（例えば、所望の用途に応じて、３．５価付近、２．５価付近、および／または、４．５価付近）にする。
この例において、本明細書で「酸化セル」２３２と呼ぶハイブリッド電気化学セルを使用して、セルに供給される電気（図示せず）に応じて酸化を促進させる。
精製されたバナジウム系電解質溶液２０８Ｐは、陽極２３２Ａ上で酸化され、酸化剤２３６は、陰極２３２Ｃ上で還元される。
一例として、プロトンは、還元されて陰極２３２Ｃ上にＨ_２ガスを生成する。
これは、上述のように、Ｈ_２ガスが還元セル２０４内の還元剤２１２として使用されるときに特に便利である。
酸化後、ボックス２４０に示すように、原子価が調整された電解質溶液を任意にＶＲＦＢに移してもよい。

図４Ａは、図２の酸化セル２３２に使用することができる還元セル４００の例示的な構成を示している。
図４Ａを参照すると、例示的な酸化セル４００は、電解質流動場４０４と、酸化剤流動場４０８（ここでは、Ｈ_２ガス用）と、プロトン交換膜４１２と、酸化側カーボンペーパー電極４１６と、還元側カーボンペーパー電極４２０と、Ｈ_２酸化反応触媒（図示せず）でコーティングされたガス拡散層４２４とを含む。
酸化剤２３６（ここでは、プロトン）は、酸化剤流動場４０８内に生成され、一方、電解質溶液２０８（図２）は、電解質流動場４０４に流れ込む。
図４Ｂは、例示的な酸化セル４００の動作を示しており、ブロック４２８は、Ｈ_２Ｏ ２３６を受け取る酸化セルの陰極側を表しており、ブロック４３２は、電解質溶液２０８Ｐを受け取る酸化セルの陽極側を表しており、そして、ブロック４３６は、水素プロトンが陰極側から陽極側へ通過することを可能にし、電子の流れがそれと同じになる、プロトン交換膜４１２を表している。
また、図４Ｂは、バナジウム系電解質溶液２０８Ｐの酸化およびプロトンのＨ_２ガスへの還元を示しており、Ｈ_２ガスは、Ｈ_２Ｏ ２３６によって除去される。
当業者であれば、図４Ａに示す還元セル４００の構成は単なる一例であり、要望に応じて他の構成を使用できることを容易に理解するであろう。

図２の例示プロセス２００に対する入力は、以下の通りである。
・材料：
・一般に、金属酸化物２１６（ここでは、Ｖ_２Ｏ_５粉末）を溶解するための溶媒２４４。
図示した例のバナジウム化合物に関して、この溶媒は、硫酸および／または塩酸などの１つまたは複数の強酸からなる。
他の実施形態では、とりわけ、塩酸や塩素酸などの他の溶媒を使用することができる。
・上記溶媒が極性溶媒ではない場合、極性溶媒２４８。
図示のバナジウム化合物には、水が使用される。
・電解質２１６のような電解質。
本実施例では、電解質は、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）粉末である。
他の実施形態では、酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ_２Ｏ_３）を単独で、または、酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ_２Ｏ_５）と組み合わせて、１つまたは複数の酸化バナジウムを使用することができる。
他の実施形態では、とりわけ、鉄−クロムフロー電池、および、すべてのウランフロー電池などの他の電解質を使用することができる。
・還元剤２１２のようなプロトン供与還元剤。
本実施例では、Ｈ_２ガスを用いる。
他の実施形態では、とりわけ、水素、水、ギ酸、エチレングリコール、Ｈ_２Ｏ_２などの他の還元剤を使用することができる。
・酸化剤２３２などのプロトン消費酸化剤。
この例では、プロトンは、Ｈ_２ガスに還元された。
代わりに、酸素または空気を使用することが可能であり、そこでは、Ｏ_２がＨ_２Ｏに還元される。
・電気：
・電気（図示せず）により、還元セルと酸化セルの両方に入力されるエネルギーが供給される。

本実施例における最終の精製調整電解質溶液２０８Ｐ＋Ａ（すなわち、３．５価に原子価調整されたバナジウム系電解質溶液）は、以下のものを含んでもよい。
・支持酸溶液（一般に、硫酸および／または塩酸）を有する電解質。
・溶液中のバナジウム（ＩＩＩ）および（ＩＶ）イオンのバランスは、一般に１：１の比である。
・熱安定化のための追加の添加剤。

この例では、還元／精製サブプロセス２００（１）は、バナジウム電解質溶液２０８の電気化学的還元を含む。
この例示的な還元／精製サブプロセス２００（１）の化学的／電気化学的反応を以下の表１に示す。

Ｖ_２Ｏ_５粉末（電解質２１６）を使用することの主な課題の１つは、強酸溶液中でのその限られた溶解度である。
バナジウム（Ｖ）電解質溶液を作製する代わりに、この例示的な方法は、バナジウム（ＩＩ）イオンが優勢である還元電解質溶液を利用して、Ｖ_２Ｏ_５粉末を溶解し還元する。
Ｖ_２Ｏ_５粉末、水、および、酸を、バナジウム（ＩＩ）イオンが優勢である電解質溶液２０８を含むよく混合されたタンク（図２のタンク２５２）にゆっくり加える。
タンク２５２内のバナジウム（ＩＩ）が優勢である溶液２０８の原子価は、還元セル２０４を介して維持される。
Ｖ_２Ｏ_５粉末（金属酸化物２１６）が、バナジウム（ＩＩ）が優勢である溶液２０８中に溶解され（表１、式１）、還元されると（表１、式２）、他のバナジウムイオンは、酸化される（表Ｉ、式２）。
バナジウムイオンのこの酸化は、一定の原子価を維持するために電解質溶液２０８を連続的に還元する還元セル２０４を使用してバランスがとられる。
バナジウム（ＩＩ）および（ＩＩＩ）濃度、並びに、総体積を測定する一組のセンサ（図示せず）からの測定値を用いて、Ｖ_２Ｏ_５（金属酸化物２１６）、酸（溶媒２４４）および水（極性溶媒２４８）のタンク２５２への供給速度と、還元セル２０４への電流と、還元セルの出口２０４Ｏから酸化サブプロセス２００（２）のタンク２５６への約２．０価の電解質２０８（２．０）の抽出速度とを制御するようにしてもよい。
バナジウム（ＩＩ）および（ＩＩＩ）濃度を測定するためのセンサーの例として、とりわけ、市販されている既製の光センサーおよび基準電極を有する電気化学セルが挙げられる。

タンク２５２内のバナジウム（ＩＩ）イオンは２つの目的を果たす。
第一に、それらは前述のように、Ｖ_２Ｏ_５粉末（金属酸化物２１６）の急速な溶解および還元を補助する。
第二に、バナジウム（ＩＩ）イオンは、最も有害な不純物（例えば、不純物２２０）の多くをそれらの固体の中性状態に還元するための還元雰囲気を提供する。
不純物は、固体状態にあるとき、機械的手段を使用して、つまり、ここでもまた還元セル２０４の上流に配置された一連の粗いフィルター２２４および微細フィルター２２８（１）を使用して、濾過される。
図示の例では、粗いフィルター２２４、例えば、活性炭フィルターは、比較的大きい沈殿固体を濾過し、微細フィルター２２８（１）および２２８（２）、例えば、ＰＴＦＥ親水性フィルターは、比較的小さい沈殿粒子を濾過する。
上記のように、ＶＲＦＢについて、濾過のレベルは、目標ＶＲＦＢに使用される負極の孔径に依存し得る。

この例において、還元電解質溶液２０８から沈殿する不純物２２０は、ＡｓおよびＧｅ金属沈殿物を含み得るが、これらに限定されない。
還元セル２０４の前のフィルター２２４、２２８（１）、および２２８（２）は、以下の２つの機能を果たす。１）電解質溶液２０８から不純物２２０を除去する、および、２）沈殿した不純物から還元セルを保護する。
第２の機能は、フィルター２２４、２２８（１）、および２２８（２）のいずれかが、図３Ａのカーボンペーパー電極３１６のような還元セル２０４のカーボンペーパー電極よりも小さい有効孔径を有する場合にうまく達成される。
図２に示されるフィルター２２４、２２８（１）および２２８（２）、並びに、還元セル２０４のシステムは、還元セルの連続動作を可能にする。
電気メッキ／電解採取を使用する方法は、セルの頻繁な化学的洗浄または電極の交換を必要とし、一時的に作業を停止させる。

還元セル２０４は、陰極２０４（Ｃ）でバナジウム（ＩＩＩ）イオンを還元し（表１、式３）、陽極２０４（Ａ）で還元剤２１２を酸化することによって動作する。
上記のように、この例では、Ｈ_２ガスが還元剤２１２として使用される（表１、式４）が、上記のように、とりわけ、水、ギ酸、またはエチレングリコールのような他の化学還元剤も使用できる。
この例において、還元剤２１２（ここでは、Ｈ_２ガス）は、Ｈ_２ガスを生成する酸化サブプロセス２００（２）のＨ_２供給源２６０および酸化セル２３２の両方から供給される。
還元セル２０４の構成および適切な半電池反応の例が、それぞれ、図３Ａおよび図３Ｂに示されている。
還元セル２０４の出口２０４Ｏ（図２）の下流で、精製電解質溶液２０８Ｐの一部をタンク２５２に戻して、Ｖ_２Ｏ_５粉末（金属酸化物２１６）の溶解および還元を補助し、そして、一部を酸化サブプロセス２００（２）に移動する。

酸化サブプロセス２００（２）は、精製電解質溶液２０８Ｐを酸化することを含む。
この例示的な方法についての化学的／電気化学的反応を以下の表２に示す。

臨界沈殿原子価未満（すなわち、２．９未満）である平均原子価の精製電解質溶液２０８Ｐは、サブプロセス２００（１）からタンク２５６に移される。
タンク２５６内の精製電解質溶液２０８Ｐは、最終的な所望の原子価（この例では、一般に、３．５）の直下の原子価に保たれる。
タンク２５２からの精製電解質溶液２０８Ｐは、酸化セル２３２にポンプ輸送され、そして、酸化セル２３２は、精製された電解質溶液を所望の最終原子価に酸化して、原子価調整電解質溶液２０８Ｐ＋Ａを作製する。
酸化セル２３２の生成物の一部は、タンク２５６に戻されて、一定の原子価を維持し、そして、この例において、残りは、ボックス２４０で示されるように、ＶＲＦＢに移送される。

この例では、電気化学酸化セル２３２は、精製電解質溶液２０８Ｐを酸化し、プロトンを還元する（すなわち、Ｈ_２ガスを生成する）。
具体的には、酸化セル２３２は、表２の式７に示される半反応によって陽極２３２Ａでバナジウム（ＩＩＩ）イオンを酸化し、そして、表２の式６に示される半反応によって説明されるように、プロトンを還元して陰極２３２ＣでＨ_２ガスを生成する。
例えば、酸化セル２３２の純反応（ネット反応）は、表２の式８に示されている。
酸化セル２３２では、水は、膜２３２Ｍを越えて陰極に移動するバナジウムイオンを洗い流すのを補助するので、水は、Ｈ_２生成側（すなわち、陰極２３２Ｃ）上を循環する。

上述のように、代替プロセスにより、任意の所望の原子価で精製原子価調整電解質溶液２０８Ｐ＋Ａを生成することができる。
例えば、酸化セル２３２は、ＶＲＦＢの負の電解質溶液については、精製原子価調整電解質溶液２０８Ｐ＋Ａの第１のバッチを２．５価に酸化し、ＶＲＦＢの正の電解質溶液については、精製原子価調整電解質溶液の第２バッチを４．５価に酸化することができる。
これら２つの別々の溶液をそれぞれＶＲＦＢの陰極液タンクと陽極液タンクに移すことで、新しい電池システムを作動させるのに必要な生成充電プロセスが不要になる。

図１２Ａおよび１２Ｂに示す別の実施形態では、１つまたは複数の電気化学セル（ここでは、負側１２００Ｎ（図１２Ａ）および正側１２００Ｐ（図１２Ｂ）を有する電気化学セル１２００）のそれぞれが、セルの正側と負側の両方で、バナジウム系電解質溶液のような電解質溶液を受け入れる。
これにより、還元／精製サブプロセス用の別個の還元剤、および、酸化サブプロセス用の別個の酸化剤が不要となる。
図１３は、図１２Ａおよび図１２Ｂの電気化学セル１２００として使用することができる電気化学セル１３００の例を示している。
図１３を参照すると、電気化学セル１３００は、それぞれ負および正の流れ場１３０４Ｎおよび１３０４Ｐと、それぞれ負および正のカーボンペーパー電極１３０８Ｎおよび１３０８Ｐと、セルの負側と正側との間のプロトン交換膜１３１２とを備える対称的な設計構想を有し得る。

バナジウム系電解質溶液を精製するための一例において、初期不純電解質溶液１２０４（図１２Ａ）は、ほぼ等量のバナジウム（ＩＩＩ）およびバナジウム（ＩＶ）でできており、プロセスによって除去される少なくとも１種の不純物を含んでいる。
不純電解質溶液１２０４は、例えば、上記の背景技術の欄で説明した方法のいずれか（すなわち、方法１または方法２のいずれか）を使用して作製することができる。
図１２Ａおよび図１２Ｂに示すプロセスでは、各電気化学セル１２００の負電極１２００Ｎは、電解質溶液１２０４を臨界不純物沈殿原子価（例えば、図１のゾーン１０４を参照）未満に還元し、一方、各電気化学セルの正電極１２００Ｐは、バナジウム（III）をバナジウム（IV）に酸化する。
負電極１２００Ｎ（図１２Ａ）の上流において、図１２Ａの１２１２で概略的に表され、図２のフィルター２２４、２２８（１）、および２２８（２）と同じまたは類似であり得る１つまたは複数のフィルターは、不純物が負極１２００Ｎに入る前に、負極側電解質溶液１２０４Ｎで沈殿した不純物を捕獲する。

フィルター１２１２を通過した後、この今精製された電解質１２０４Ｐ溶液の一部を、例えば、正極電解質タンク１２１６に移すことができる（図１２Ｂ）。
この移動プロセスは、正側電解質ループ１２２０（図１２Ｂ）内の流体の電気化学的酸化を打ち消し、約３．５の原子価を維持する。
同様に、純度の低い初期電解質溶液１２００（図１２Ａ）をゆっくりと負極側電解タンク１２２４に移す。
このように移すことで、電気化学的還元を化学的に打ち消し、原子価を臨界沈殿原子価以下に維持する。
（正側タンク１２１６に貯蔵されている、）正側電解質ループ１２２８（図１２Ｂ）中の溶液には、ＶＲＦＢシステム内に沈殿するであろう重要な汚染物質が存在しない。
正側の精製酸化電解質溶液１２０４Ｐ＋Ｏは、遊離の有害不純物を含まず、当該電解質溶液を、使用前に、例えば、ＶＲＦＢシステム内に貯蔵することができる保持タンク１２３２に移す。
この実施形態では、化学的還元剤または還元された酸化バナジウムのために電解質に追加の材料コストがかかることになるが、その一方で、その主な機能は、電解質から重要な不純物を除去することである。
個々の電気化学セルが、それらの正側と負側の両方に同じ基本電解質溶液を使用する場合、これらのセルを、便宜上「電解質のみの電気化学セル」ということがある。

なお、還元／精製側（図１２Ａ）で、還元／精製サブプロセスを制御する適切なコントローラー１２４０により、還元／精製プロセス１２３６を制御してもよい。
図２のコントローラー２６４と同様に、図１２Ａのコントローラー１２４０は、プログラマブルロジックコントローラー、汎用コンピュータ、特定用途向け集積回路、または、適切な制御アルゴリズムを実行することができる任意の他のハードウェアデバイスなどの任意の適切なハードウェアを含み得る。
コントローラー１２４０に適した多くの種類のハードウェアは、当該技術分野において周知である。
一例として、コントローラー１２４０は、ソフトウェアまたは他の方法を介して、負側電解質タンク１２２４から還元セルへの不純電解質溶液１２０４の流れを制御することによって、還元セル１２００の負側１２００Ｎから流出する電解質溶液（ここでは、電解質溶液１２０４Ｐ）の原子価を制御するように構成されている。
この例において、制御アルゴリズムへの入力には、還元セル１２００内の電流などのユーザ設定、および、適切な原子価センサによるタンク１２２４内の電解質１２０８の原子価測定値が含まれる。
例えば、固定セル電流では、コントローラ１２４０は、測定された原子価が目標値（例えば、沈殿原子価）を下回っているか否かを判断し、不純な電解質溶液１２０４の還元セル１２００への流れを制御する１つ以上の流量制御装置（図示せず）を制御する１つ以上の制御信号を出力する。
そのような流量制御装置は、例えば、とりわけ、１つ以上のポンプ、１つ以上の弁、または、負側の電解質タンク１２２４への流れの不純な供給原料を変化させる１つ以上の装置、または、これらの任意の組み合わせたものであってもよい。
他の実施形態において、コントローラ１２４０は、電解質溶液（ここでは、溶液１２０８）の原子価を制御するように、セル電流と不純な電解質溶液の流れの両方を制御するように構成され得る。
当業者は、この開示に基づいて、そして使用されるハードウェアの種類を考慮して、コントローラ１２４０のために選択された制御方式のための適切なアルゴリズムをどのように作製するかを容易に理解するであろう。

図１４は、例示的な電気化学セル１２００（図１２Ａおよび１２Ｂ）の動作を示しており、ブロック１４００は、負側電解質タンク１２２４から電解質溶液１２０４を受け取る電気化学セルの陰極側を表しており（図１２Ａ）、ブロック１４０４は、正側タンク１２１６から電解質溶液１２０４（混合）を受け取る電気化学セルの陽極側を表しており（図１２Ｂ）、ブロック１４０８は、水素プロトンが陰極側から陽極側へ通過することを可能にするプロトン交換膜１３１２を表している（図１３）。
当業者であれば、図１２Ａおよび図１２Ｂに示した電気化学セル１２００の構成が単なる一例であり、要望に応じて他の構成を使用できることを容易に理解するであろう。

実験室規模の実験結果

実験室規模の結果の概観および概要

本開示の態様による精製方法を実験室規模で実証した。
以下は、そのプロセスの概要である。
・望ましい工業規模のシステムは、連続的な電解質生成／精製を行うシステムである。
しかしながら、実験室規模での概念実証のために、バッチプロセスが用いられた。
・３．５価の初期電解質溶液の還元は、図３Ａに示したセルと同一のＨ_２／ＶＲＢハイブリッド電気化学セル５００（図５）を用いて行われた。
・精製電解質溶液の酸化は、図４Ａに示すセルと同一のハイブリッド電気化学セル８００（図８）内で行われた。

実験室規模での還元／精製サブプロセスの実証

３．５の初期原子価を有する初期電解質溶液の２つのサンプル（すなわち、バッチ１およびバッチ２）を、上述のバージョンの還元／精製プロセスにかけた。
各サンプルは、容量が３リットルであり、２．０価の溶液に還元された。
各試料のバナジウム含有量は、１．４モル／リットルと１．６５モル／リットルの間であった。
同じ還元セル５００（図５）（電極の交換も膜の交換もしない）を両方の試料に使用した。
還元セル５００の構造は、それぞれ、図３Ａおよび３Ｂに示すように、構造および動作が還元セル３００と同一である。
還元セル５００（図５）の活性面積は、２３ｃｍ^２であった。

図５は、バッチ１および２の試験で使用された実験室規模の還元／精製サブプロセスを示している。
水素ボンベ５０４により、正極５０８Ｐ上のＨ_２／ＶＲＢセル５０８に水素を供給した。
乾燥水素を、バブラー(気泡放出器）５１２内のイオン交換水（ＤＩ）に通過させることによって加湿した。
流量調整器５１６により、Ｈ_２／ＶＲＢセル５００への水素の流れを制御した。
ＶＲＢ電解質５２０をプラスチックタンク５２４に貯蔵した。
タンク５２４内のＶＲＢ電解質５２０を、負極５０８Ｎ上のＨ_２／ＶＲＢセル５０８を通して再循環させ、セルに入る前に２つのフィルター５２８（１）および５２８（２）を通過させた。
再循環は、蠕動ポンプ（図示せず）によって行われた。
ＤＣ電流（図示せず）をＨ_２／ＶＲＢセル５０８に流して、水素を酸化し、ＶＲＢ電解質５２０中のバナジウムを還元した。
Ｈ_２／ＶＲＢセル５０８の上流のフィルター５２８（１）および５２８（２）は、それぞれ粗いフィルター（活性炭）および微細フィルター（孔径０．５ミクロンの親水性ＰＴＦＥフィルター）から構成された。
Ｈ_２／ＶＲＢセル５００内のセル電圧は、バッチ１については図６Ａに、バッチ２については図７Ａに示され、セル圧力は、バッチ１については図６Ｂに、バッチ２については図７Ｂに示されている。
図６Ａおよび７Ａにて報告されている開路電圧は、セルからＤＣ電流を周期的に除去することによって測定された。
還元／精製サブプロセスは、両方の場合に成功したようであり、以下の２つの重要な概念を例証している。
・プロセスが続くにつれて、フィルター５２８（１）および５２８（２）（図５）の上流で測定された圧力（図６Ｂおよび図７Ｂ）は増加した。
この圧力上昇は、フィルター５２８（１）および５２８（２）が沈殿している不純物をうまく捕獲していることを示している。
・還元セル５０８（図５）のすぐ上流の圧力（図６Ｂおよび図７Ｂ）は、サブプロセス中に増加せず、これは、フィルター５２８（１）および５２８（２）により、還元セルが、沈殿した不純物のために、目詰まりすることが防止されることを示している。

実験室規模での酸化サブプロセスの実証

還元／精製サブプロセスからの精製電解質溶液のバッチ１は、Ｈ_２／ＶＲＢセル８００（図８）を使用して３．５価に酸化された。Ｈ_２／ＶＲＢセル８００の構成および動作は、それぞれ、図４Ａおよび図４Ｂにそれぞれ示すセル４００の構成および動作と同一である。
実験室規模で行われたバッチ式酸化サブプロセスを図８に示す。
イオン交換水は、プラスチックタンク８０４に貯蔵され、そこで、負極上のＨ_２／ＶＲＢセル８００を通して再循環される。
イオン交換水の流れは、負極８００Ｎ上に移動した、あらゆるバナジウムを除去するのを補助した。
ＶＲＢ電解質８０８をプラスチックタンク８１２に貯蔵し、セルの正極８００Ｐ上でＨ_２／ＶＲＢセル８００を通して再循環させた。
ＤＣ電流（図示せず）をＨ_２／ＶＲＢセル８００に流して、プロトンを水素ガスに還元し、ＶＲＢ電解質８０８中のバナジウムを酸化した。
Ｈ_２／ＶＲＢセル８００内の電圧および電流密度は、それぞれ、図９Ａおよび図９Ｂに示されている。
Ｈ_２／ＶＲＢセル８００（図８）の活性面積は、２３ｃｍ^２であった。

実験室規模での電解質精製の検証

バッチ１をサブスケールＶＲＢシステムで試験して、重要な不純物が電解質中の許容レベルまで除去されたことを確認した。
精製工程前後の電解質の性能を図１０に示しており、図１０では、実験室規模の精製工程前後の運転中の負極圧力を比較している。
精製されたバッチ１電解質についてのフルセル動作測定基準（電圧、セル抵抗、サイクル性能、および、圧力）が図１１Ａから１１Ｃに示されている。
図１１Ｂにおいて、「ＣＥ」はクーロン効率を表しており、「ＥＥ」はエネルギー効率を表しており、そして、「Ｕｔｉｌ」はバナジウムを利用していることを表している。
図１１Ｃに表されているデータは、実験室規模のフルＶＲＢセルを用いた場合の負側の圧力および正側の圧力についてのデータである。そして、当該フルＶＲＢセルでは、バナジウム系電解質溶液がセルのそれぞれ対応する側に流れている、

システムパラメータおよび仕様の概要を以下に示し、そして、図１１Ａから図１１Ｃに例示する。
・サイクリングパラメータ：
・放電終了時の開放電圧＝１．２８Ｖ
・充電終了時の開放電圧＝１．５２Ｖ
・最大充電セル電圧＝１．６Ｖ
・システム仕様
・１．４６ｍｏｌ／Ｌ Ｖ
・３．５０価
・システム全体の容量２．８リットル（正および負の電解質）
・２×カーボンペーパー電極
・プロトン交換膜
・１１ｃｍ^２の有効面積

上記は、本発明の例示的な実施形態の詳細な説明である。
本明細書および添付の特許請求の範囲では、特に明記しない限り、「Ｘ、Ｙ、およびＺのうちの少なくとも１つ」および「Ｘ、Ｙ、およびＺのうちの１つまたは複数」という句において使用されるような連結する文言が使用される。別段の指定がない限り、連結リスト内の各項目は、リスト内の他のすべての項目を除く任意の数、または連結リスト内の他の項目と組み合わせて任意の数で存在できることを意味するものとする。そして、連結リストのそれぞれは、任意の数で存在できるものであってもよい。
この一般的な規則を適用して、連結リストがX、Y、およびZからなるとする前述の例の連結された句は、それぞれ次のものを包含するものとする。
１つ以上のＸ；
１つ以上のＹ；
１つ以上のＺ；
１つ以上のＸと、１つ以上のＹ；
１つ以上のＹと、１つ以上のＺ；
１つ以上のＸと、１つ以上のＺ；
１つ以上のＸと、１つ以上のＹと、１つ以上のＺ；

本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々な修正および追加を行うことができる。
上記の様々な実施形態のそれぞれの特徴を、関連する新しい実施形態において多数の特徴の組み合わせを提供するために、必要に応じて他の記載の実施形態の特徴と組み合わせてもよい。
さらに、前述では多数の別々の実施形態を説明しているが、本明細書で説明されてきたことは、単に本発明の原理の適用の例示に過ぎない。
さらに、本明細書における特定の方法は、特定の順序で実行されるように図示および／または説明され得るが、順序は、本開示の態様を達成するために当業者のスキルにより非常に柔軟に変化させることができる。
したがって、本明細書での説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明の範囲を限定するものではない。

例示的な実施形態を上記に開示し、添付の図面に示した。
本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本明細書に具体的に開示されているものに対して様々な変更、省略および追加をなし得ることが当業者には理解されるであろう。

Claims (50)

1. 精製電解質溶液の製造方法であって、
   沈殿原子価を有する電解質溶液であって、前記電解質溶液の原子価が前記沈殿原子価以下である場合、前記電解質溶液から沈殿する少なくとも１種の不純物を含有する前記電解質溶液を提供する工程と、
   沈殿物として前記電解質溶液から少なくとも１つの不純物を連続的に沈殿させるように、前記電解質溶液を前記沈殿原子価以下の原子価まで還元する工程と、
   前記電解質溶液から前記沈殿物を分離して、前記精製電解質溶液を作製する工程と
   を備える方法。
2. 前記電解質溶液は、バナジウム系電解質溶液を含み、
   前記電解質溶液を還元する工程は、前記バナジウム系電解質溶液を３．０未満の原子価に還元する工程を含む
   請求項１に記載の方法。
3. 前記電解質溶液は下限許容原子価を有し、
   前記電解質溶液を還元する工程は、前記電解質溶液を前記下限許容原子価に還元する工程を含む
   請求項１に記載の方法。
4. 前記精製電解質溶液を所望の原子価まで酸化する工程をさらに備える
   請求項１に記載の方法。
5. 前記電解質溶液を還元する工程は、ハイブリッド電気化学セルを用いて行われる
   請求項１に記載の方法。
6. 前記電解質溶液を還元する工程は、還元剤として水素ガスを利用する
   請求項５に記載の方法。
7. 前記電解質溶液を提供する工程は、バナジウム系電解質溶液を提供する工程を含む
   請求項１に記載の方法。
8. 前記精製電解質溶液は、精製バナジウム系電解質溶液であり、
   前記精製バナジウム系電解質溶液を所望の原子価まで酸化する工程をさらに備える
   請求項７に記載の方法。
9. 前記精製電解質溶液は、精製バナジウム系電解質溶液を含み、
   前記精製電解質溶液を酸化する工程は、前記精製バナジウム系電解質を所望の原子価に酸化する工程を含む
   請求項８に記載の方法。
10. 前記所望の原子価は３．５である
    請求項９に記載の方法。
11. 前記所望の原子価は４．５である
    請求項９に記載の方法。
12. 前記所望の原子価は２．５である
    請求項９に記載の方法。
13. 前記精製電解質溶液を２つの原子価のそれぞれに酸化して、異なる原子価の複数の精製原子価調整電解質溶液を生成する工程をさらに含む
    請求項１に記載の方法。
14. 前記精製電解質溶液は、精製バナジウム系電解質溶液を含み、
    前記精製電解質溶液を２つの原子価のそれぞれに酸化する工程は、前記精製バナジウム系電解質溶液の第１の部分を３．５以上の原子価に酸化し、前記精製バナジウム系電解質溶液の第２の部分を２．５以下の原子価に酸化する工程を含む
    請求項１３に記載の方法。
15. 前記精製電解質溶液を酸化する工程は、ハイブリッド電気化学セルを用いて行われる
    請求項４に記載の方法。
16. 前記精製電解質溶液を酸化する工程は、プロトンからの水素ガスの生成を利用する
    請求項１５に記載の方法。
17. 前記電解質溶液を還元する工程は、還元側および酸化側を有する電解質のみの電気化学セルを用いて行われ、
    前記電気化学セルは連続的に稼働される
    請求項１に記載の方法。
18. 前記電解質溶液を還元する工程、および、前記精製電解質溶液を酸化する工程は、還元側および酸化側を有する電解質のみの電気化学セルを用いて行われ、前記電解質溶液が還元側にあり、前記精製電解質溶液が酸化側にある
    請求項４に記載の方法。
19. 前記精製電解質溶液は、一組のより高い酸化状態にある正側電解質溶液と、一組のより低い酸化状態にある負側電解質溶液とから成る
    請求項１８に記載の方法。
20. 酸化側の前記精製電解質溶液は、より高い酸化状態の前記負側電解質溶液から
    より低い酸化状態の前記正側電解質溶液に酸化される
    請求項１９に記載の方法。
21. 前記電解質溶液および前記精製電解質溶液は、それぞれ、バナジウム系電解質溶液を含む
    請求項１８に記載の方法。
22. 前記酸化側の前記精製電解質溶液は、３．０の価電子状態から４．０の価電子状態に酸化される
    請求項２１に記載の方法。
23. 前記バナジウム系電解質溶液中の全てのバナジウムは、Ｖ_２Ｏ_５と少なくとも１つの強酸とを混合することでのみ生じる
    請求項２に記載の方法。
24. 前記バナジウム系電解質溶液中の全てのバナジウムは、それぞれ少なくとも１つの強酸と混合されたＶ_２Ｏ_５およびＶ_２Ｏ_３から生じる
    請求項２に記載の方法。
25. 正側と負側を有する酸化還元電池を作動させる方法であって、
    初期原子価と、一組のより高い酸化状態および一組のより低い酸化状態とを備える少なくとも４つの利用可能な酸化状態とを有する電解質溶液を提供する工程と、
    前記電解質溶液を前記初期原子価よりも低い原子価に還元して、前記一組のより低い酸化状態内の、すなわち、沈殿物として前記電解質溶液から少なくとも１つの不純物を連続的に沈殿させるような沈殿原子価以下の、原子価を有する還元電解質溶液を作製する工程と
    を備える方法。
26. 前記還元電解質溶液の第１分液を酸化して、一組のより高い酸化状態にある原子価を有する正側電解質溶液を調製する工程と、
    作動のため、前記酸化還元電池の前記正側に前記正側電解質溶液を与える工程と、
    作動のため、前記酸化還元電池の負側に、一組のより低い酸化状態にある原子価を有する負側電解質溶液として前記還元電解質溶液の第２分液を与える工程と
    をさらに備える
    請求項２５に記載の方法。
27. 前記負側電解質溶液として前記還元電解質溶液の前記第２分液を与える工程は、前記第２分液を酸化して、前記第２分液の原子価を、一組のより低い酸化状態にある値に高める工程を含む
    請求項２６に記載の方法。
28. 前記酸化還元電池は、ある場所に配置され、
    前記方法は、前記電池の前記場所で行われる、
    請求項２５に記載の方法。
29. 前記電解質溶液は、電解質を備え、
    前記方法は、
    前記電解質を乾燥形態で受け取る工程と、
    前記電解質溶液を提供する工程であって、前記電解質を他の材料と混合して前記電解質溶液を作製する工程と、
    をさらに含む、
    請求項２８に記載の方法。
30. 前記酸化還元電池は、バナジウム酸化還元電池であり、
    前記方法は、
    初期原子価を有するバナジウム系電解質溶液を提供する工程と、
    前記電解質溶液を沈殿原子価未満の原子価に還元する工程と、
    前記還元電解質溶液の前記第１の部分を４．０を超える原子価に酸化して、前記正側電解質溶液を作製する工程と、
    前記還元電解質溶液の前記第２の部分を３．０未満の原子価に酸化して前記負側電解質溶液を作製する工程と、
    を備える、
    請求項２５に記載の方法。
31. バナジウム系電解質溶液中の全てのバナジウムは、酸化バナジウムと少なくとも１種の強酸とを混合することでのみ生じる、
    請求項３０に記載の方法。
32. 酸化の前に、固体を液体から分離して、１種以上の沈殿物を前記還元電解質溶液から取り出す工程をさらに備える、
    請求項２５に記載の方法。
33. 沈殿原子価以下で電解質溶液から沈殿する少なくとも１種の不純物を含有する電解質溶液から精製電解質溶液を作製するためのシステムであって、
    （１ａ）還元剤に基づいて連続的に前記電解質溶液を電気化学的に還元するように設計および構成される電気化学還元セルと、
    （１ｂ）前記電解質溶液の少なくとも一部を前記電気化学還元セルに再循環するように設計および構成されている再循環ループと、
    （１ｃ）還元システムと作動的に連通しており、少なくとも１つの不純物を前記電解質溶液から沈殿物として沈殿させるように、前記還元システム内の前記電解質溶液の原子価を前記沈殿原子価以下の所望の値に制御する還元プロセス制御システムと、
    （１ｄ）前記電解質溶液から沈殿物の少なくとも一部を除去し、前記精製電解質溶液を作製するように設計および構成される固体／液体機械分離システムと
    を含む（１）還元システムと、
    （２ａ）酸化剤に基づいて還元済みの前記電解質溶液を電気化学的に酸化するように設計および構成される電気化学酸化セルと、
    （２ｂ）前記還元済みの前記電解質溶液の少なくとも一部を前記電気化学酸化セルに再循環するように設計および構成されている再循環ループと、
    （２ｃ）酸化システムと作動的に連通しており、前記酸化システム内の前記還元済みの前記電解質溶液の原子価を所望の目標値に制御する酸化プロセス制御システムと、
    （２ｄ）前記所望の目標値で前記還元済みの前記電解質溶液を出力するように設計、構成および配置される出力部と
    を含む（２）酸化システムと
    を備えるシステム。
34. 前記電解質溶液は、バナジウム系電解質溶液を含み、
    前記電解質溶液を還元する工程は、前記バナジウム系電解質溶液を、３．０未満の原子価まで還元する工程を含む
    請求項３３に記載のシステム。
35. 前記電気化学還元セルは、ハイブリッド電気化学セルである
    請求項３３に記載のシステム。
36. 前記固体／液体機械分離システムは、粗いフィルターと微細フィルターとを備える
    請求項３３に記載のシステム。
37. 前記粗いフィルターは、活性炭フィルターを備える
    請求項３６に記載のシステム。
38. 前記電気化学還元セルは、孔径を有する還元セル電極を含み、
    前記微細フィルターは、前記還元セル電極の前記孔径、および、前記精製電解質溶液が注入される酸化還元電池の負極の孔径よりも小さい孔径のフィルターを備える
    請求項３６に記載のシステム。
39. 前記電解質溶液は、複数の許容酸化状態を有することができ、
    前記還元プロセス制御システムは、前記還元システム内の前記電解質溶液の原子価を、前記複数の許容酸化状態の第２下限酸化状態以下に維持するように設定される
    請求項３３に記載のシステム。
40. 前記制御システムは、前記還元システム内の前記電解質溶液の原子価を、下限酸化状態から前記第２下限酸化状態の間の設定値に維持するように設定される
    請求項３９に記載のシステム。
41. 前記還元剤は、水素ガスを含む、
    請求項３５に記載のシステム。
42. 前記酸化剤は、プロトンから水素ガスを生成させることを含む
    請求項４１に記載のシステム。
43. 前記電気化学酸化セルの生成物は、水素ガスであり、
    前記水素ガスの少なくとも一部は、前記電気化学還元セルに供給される
    請求項４２に記載のシステム。
44. 前記電解質溶液は、複数の酸化状態を有することができ、
    前記還元プロセス制御システムは、所望の原子価で原子価調整された電解質溶液を出力するように、前記精製電解質溶液の原子価を制御するように設定される
    請求項３３に記載のシステム。
45. 前記所望の原子価は、第２下限酸化状態以下である
    請求項４４に記載のシステム。
46. 前記システムは、前記電気化学還元セルと前記電気化学酸化セルの両方として機能する電解質のみの電気化学セルを含む
    請求項３３に記載のシステム。
47. 前記電解質のみの電気化学セルは、還元側と酸化側とを有し、
    前記還元システムの前記再循環ループは、前記還元側に流動的に接続されており、
    前記酸化システムの前記再循環ループは、酸化側に流動的に接続されている
    請求項４６に記載のシステム。
48. 前記酸化側の前記電解質溶液は、前記精製電解質溶液である
    請求項４７に記載のシステム。
49. 前記電解質のみの電気化学セルに用いられる前記電解質溶液は、一組のより高い酸化状態を有する正側電解質溶液と、一組のより低い酸化状態を有する負側電解質溶液とから成り、
    前記酸化側の前記精製電解質溶液は、より高い酸化状態の負側電解質溶液からより低い酸化状態の正側電解質溶液に酸化される
    請求項４８に記載のシステム。
50. 複数の酸化状態を有する電解質溶液から原子価調整電解質溶液を作製するためのシステムであって、
    還元剤に基づいて前記電解質溶液を電気化学的に連続的に還元するように設計および構成される電気化学還元セルと、
    前記電解質溶液の少なくとも一部を前記電気化学還元セルに再循環するように設計および構成される再循環ループと、
    還元システムと作動的に連通しており、前記還元システム内の電解質溶液の原子価を所望の値に制御する還元プロセス制御システムと、
    所望の値で以前に還元された前記電解質溶液として、前記電解質溶液を出力するように設計、構成、および配置される出力と、
    を含む還元システムと、
    酸化剤に基づいて、前記の以前に還元された電解質溶液を電気化学的に酸化するように設計および構成される電気化学酸化セルと、
    前記の以前に還元された電解質溶液の少なくとも一部を前記電気化学酸化セルに再循環するように設計および構成される再循環ループと、
    酸化システムと作動的に連通しており、前記酸化システム内の前記の以前に還元された電解質溶液の原子価を所望の最終値に制御する酸化プロセス制御システムと、
    所望の最終値で、前記の以前に還元された電解質溶液を出力するように設計、構成、および配置される出力と、
    を含む酸化システムと、
    を備えるシステム。

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