JP6986993B2

JP6986993B2 - エピクロロヒドリンゴム用架橋剤マスターバッチ

Info

Publication number: JP6986993B2
Application number: JP2018028311A
Authority: JP
Inventors: 邦義川崎; 浩栗須
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2018-02-20
Filing date: 2018-02-20
Publication date: 2021-12-22
Anticipated expiration: 2038-02-20
Also published as: JP2019143041A; CN110172238A

Description

本発明は、エピクロロヒドリンゴム用架橋剤マスターバッチに関する。

エピクロロヒドリンゴムは、耐油性、耐寒性、耐熱性、耐熱老化性、耐オゾン性、ガス透過性に優れ、難燃性を有し、接着性も良好な材料である。そのため、エピクロロヒドリンゴムは、耐油性、耐候性、耐熱性に優れていることを生かして、燃料系、潤滑油系、吸排気系のホースやチューブに使用されている。また、エピクロロヒドリンゴムは、耐寒性に優れているこを生かして、ダイヤフラム部品に使用されている。このように、エピクロロヒドリンゴムは、自動車向けゴム材料として必要不可欠な特殊ゴムとされている。また、自動車以外の分野においても、半導電特性を利用して、電気特性をコントロールしたプリンター用ゴムロール（帯電ロール）などに利用されている。

エピクロロヒドリンゴムに使用される架橋剤としては、エピクロロヒドリンゴムが有する塩素元素の反応性を利用する架橋剤と、側鎖二重結合の反応性を利用する架橋剤の２種類の架橋剤を用いることができる。塩素元素の反応性を利用する架橋剤としては、例えば、ポリアミン類、チオウレア類、チアジアゾール類、メルカプトトリアジン類、ピラジン類、キノキサリン類等を挙げることができる。また、側鎖二重結合の反応性を利用する架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、硫黄、モルホリンポリスルフィド類、チオラムポリスルフィド類等を挙げることができる。

エピクロロヒドリンゴムに使用される架橋剤としては、これらの中でも6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネート、2-メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、2,4,6-トリメルカプト-1,3,5-トリアジンが好ましく使用される。架橋剤は、単独で用いたり、２種類以上を併用することができる。

中でも、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートは、受酸剤との併用により耐熱性が良好となり、軟化劣化の抑制、金型汚染の低減、圧縮永久歪の改良を図ることが期待できる。しかし、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートは、受酸剤や補強剤の種類によってはスコーチ（初期架橋）が発生し易くなるため、製造時の管理に十分な注意を払うことが必要である。

また、オープンロールを用いたエピクロロヒドリンゴムへの6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの促入れ（添加混練）工程においては、促入れ作業に注意を要するものであった。すなわち、促入れ作業中にゴム生地がロールに粘着し、熱入れが進むにつれて剥がれにくくなり、ついにはロールの運転を停止しないとゴム生地が剥がれない事態となることがあった。

さらに、促入れ生地において、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの分散性を改善するために、スクリュー式ストレーナー押出機を通すことがある。このとき、生地のせん断発熱によるスコーチを抑制するため、迅速にロールで熱を除去する作業が必要となり、工程が増大するという問題があった。

そこで、上記のような問題を引き起こすことなく、分散性に優れたエピクロロヒドリンゴム組成物を得るための方法として、架橋剤を含有するマスターバッチを予め調製しておき、当該マスターバッチをエピクロロヒドリンゴムに配合する方法を検討した。

架橋剤を含有するマスターバッチについては、例えば特許文献１に、エピクロロヒドリンゴムに架橋剤としてチオウレア類を添加する際に用いるチオウレア類のマスターバッチが開示されている。

特開２００３−６４２５１号公報

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートを高濃度で含有し、スコーチが発生するおそれの少ないエピクロロヒドリンゴム用架橋剤マスターバッチを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために、マスターバッチの組成について検討を進めた。その結果、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートとエピクロロヒドリンゴム以外の成分を含有しないマスターバッチとすることでスコーチの発生を抑制し、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの含有量の上限値を特定することにより、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のエピクロロヒドリンゴム用架橋剤マスターバッチは、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネート５０〜６７質量％およびエピクロロヒドリンゴム５０〜３３質量％を含有するものである。

また、本発明のエピクロロヒドリンゴム用架橋剤マスターバッチは、前記エピクロロヒドリンゴムが、エピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合体およびエピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

本発明のエピクロロヒドリンゴム用架橋剤マスターバッチは、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートを高濃度で含有し、スコーチが発生するおそれが少ないものである。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する具体例としての実施形態に限定されるわけではない。

本実施形態のエピクロロヒドリンゴム用架橋剤マスターバッチ（以下、「マスターバッチ」と記載することがある。）は、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートとエピクロロヒドリンゴムとからなる。以下、各成分について説明する。

（エピクロロヒドリンゴム）
エピクロロヒドリンゴムは、エピクロロヒドリン単量体の開環重合体、またはエピクロロヒドリン単量体およびこれと共重合可能な単量体との開環共重合体である。主な共重合可能な単量体としては、アリルグリシジルエ−テルおよびエチレンオキシド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドがある。

エピクロロヒドリンゴムの具体例としては、エピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体等のエピクロロヒドリン−アルキレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等のエピクロロヒドリン−アルキレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル多元共重合体等を挙げることができる。

これらの中で、好ましくは、エピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体である。さらに好ましくは、エピクロロヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体である。マスターバッチの基材となるポリマーは、これらのポリマーから選択される少なくとも１つを用いることができる。これらのポリマーは、単独で用いてもよいし、いずれか２種以上を混合して用いてもよい。

（6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネート）
6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートは、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオール-2,3-カーボネート、キノメチオナートとも称されるＣＡＳ番号２４３９−０１−２の化合物である。

（マスターバッチ）
マスターバッチにおける6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの含有量は５０〜６７質量％であり、５０〜６０質量％が好ましい。また、マスターバッチにおけるエピクロロヒドリンゴムの含有量は５０〜３３質量％であり、５０〜４０質量％が好ましい。マスターバッチはこのように、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートを高濃度で含有するものである。また、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの含有量が上記数値範囲内にあると、ロール加工性や分散性においても問題がないものとなる。

マスターバッチは、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートとエピクロロヒドリンゴム以外の成分は基本的に含有しない。6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートとエピクロロヒドリンゴム以外の成分としては、カーボンブラックやシリカ等の補強剤、無機充填剤、金属酸化物、受酸剤、加工助剤などの配合物が挙げられる。マスターバッチは、これらのスコーチを誘発するおそれがある配合物を含有しない。そのため、マスターバッチを製造する際やマスターバッチをエピクロロヒドリンゴム組成物に添加する際にスコーチが発生するおそれが少ない。また、マスターバッチ組成物をスクリュー押出式ストレーナーに通しても、せん断発熱によるスコーチが進行せず、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの分散性に優れたマスターバッチとすることができる。また、マスターバッチは、汎用性を持たせるため、加工性を改善させるための可塑剤も含有しないことが好ましい。

マスターバッチは、スコーチを誘発するおそれがある配合物を含まない組成物であるため、６か月以上の常温保管が可能となる。生産計画に沿った促入れ作業を行うことにより、スコーチが進行することによって廃却処分されていた生地を削減することが可能となる。従来は、バッチ払い出しであったため、架橋成形しない生地は長期保管中にスコーチが進行するため廃却処分されていた。

（マスターバッチの製造方法）
マスターバッチの製造に用いる混練装置としては、大気の影響を極力遮断するため、密閉式の混練装置を用いることが好ましい。混練装置は、バッチ式であってもよいし、連続式であってもよい。バッチ式混練装置としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等がある。連続式混練装置としては、一軸押出機、二軸押出機、フィーダールーダー等がある。

以下、実施例と比較例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

（マスターバッチ原料）
エピクロロヒドリンゴム：日本ゼオン社製エピクロロヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体Hydrin1100、エピクロロヒドリン／アリルグリシジルエーテル＝９２／８（ｍｏｌ％）、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）＝５８
6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネート：大阪ソーダ社製ダイソネットXL-21

（マスターバッチ組成物の製造）
表１に記載の組成で、エピクロロヒドリンゴムに6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートを加えて、密閉式混練機およびオープンロールを用いて、１２０℃で３０分間混練することによって、各マスターバッチ組成物を調製した。得られた各マスターバッチ組成物について、一軸スクリュー押出機を用いて、室温でメッシュサイズ＃１５０（ＪＩＳふるいメッシュ表より、目開き１００μｍ）のメッシュを通過させて、ストレーニング処理を実施した。
ストレーニング処理を行った後の各マスターバッチ組成物を用いて、次の各項目の評価を行った。

（ロール加工性）
１２インチオープンロールを用いて各マスターバッチ組成物を混練して、ロール加工性を以下の基準で評価した。ここで、バギングとは、ロールに巻いた生地がロール表面から浮き上がり、ナイフが入らず、シート出し作業ができなくなる現象をいう。
○：加工性良好
△：少しバギングする（巻き難い）
×：バギングが激しい（巻くことができない）

（分散性）
メッシュサイズ＃１５０のメッシュの中央付近１０ｍｍ×１０ｍｍ四方をマイクロスコープで３０倍に拡大して、肉眼で認識し得る6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの粒子の数をカウントした。
○：０〜５粒子未満
△：５〜２０粒子
×：２０粒子を超える

（生地裁断のし易さ）
各マスターバッチ組成物を用いて、５ｍｍ厚のシート生地を調製した。調製したシート生地を室温下で２４時間放冷した後、ハサミで裁断した。
○：容易に裁断が可能
△：少し硬いが裁断可能
×：硬くて裁断が困難

表１の評価結果から分かるように、実施例１のマスターバッチは、ロール加工性、分散性、生地裁断のし易さにおいて優れた性能を有していた。実施例２のマスターバッチは、ロール加工性と分散性は許容し得る範囲であり、生地裁断のし易さにおいては優れた性能を有していた。一方、比較例１は、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの含有量が高過ぎて、ロールによる加工が困難であり、練り増しやシート出しができず、ロール加工性、分散性、生地裁断のし易さのいずれの性能においても不十分なものであった。

Claims

6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネート５０〜６７質量％およびエピクロロヒドリンゴム５０〜３３質量％を含有するエピクロロヒドリンゴム用架橋剤マスターバッチ。
前記エピクロロヒドリンゴムが、エピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合体およびエピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体から選択される少なくとも１つである請求項１に記載のエピクロロヒドリンゴム用架橋剤マスターバッチ。