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JP6988544B2 - Manufacturing method of catalyst layer for fuel cell - Google Patents
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Description

本発明は、燃料電池用触媒層の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a catalyst layer for a fuel cell.

燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池として固体高分子型燃料電池がエネルギー源として注目されている。固体高分子型燃料電池では、一般に、電解質膜である固体高分子電解質膜の両面に、それぞれ、触媒層からなる電極(空気極及び燃料極)を接合してなる膜電極接合体(「燃料極−固体高分子電解質膜−空気極」)(MEAともいう)が使用される。 A solid polymer fuel cell is attracting attention as an energy source as a fuel cell that generates electricity by an electrochemical reaction between a fuel gas and an oxidant gas. In a polymer electrolyte fuel cell, a membrane electrode assembly (“fuel electrode”) in which electrodes (air electrode and fuel electrode) made of a catalyst layer are bonded to both sides of a solid polymer electrolyte membrane, which is an electrolyte membrane, respectively. -Solid polymer electrolyte membrane-air electrode ") (also called MEA) is used.

各電極は、触媒層から形成され、触媒層は、触媒層中に含まれる電極触媒によって電極反応をおこなわせるための層である。電極反応を進行させるためには、電解質、触媒及び反応ガスの三相が共存する三相界面が必要であることから、触媒層は、一般に、触媒と、電解質とを含む層からなっている。 Each electrode is formed from a catalyst layer, and the catalyst layer is a layer for causing an electrode reaction by an electrode catalyst contained in the catalyst layer. Since a three-phase interface in which three phases of an electrolyte, a catalyst, and a reaction gas coexist is required for advancing the electrode reaction, the catalyst layer is generally composed of a layer containing a catalyst and an electrolyte.

このような固体高分子型燃料電池の各構成部分に関して、燃料電池の性能改善のために様々な研究が行われている。 Various studies have been conducted on each component of such a polymer electrolyte fuel cell to improve the performance of the fuel cell.

例えば、固体高分子型燃料電池用の電解質膜について、特許文献1は、スルホン酸基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜からなり、陽イオン交換膜中の−SO−基の0.3モル%以上のセリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる1種以上と、難溶性セリウム化合物とを含む電解質膜を開示しており、当該電解質膜では、発電特性を低下させない範囲で電解質膜のスルホン酸基の一部をセリウムイオン又はマンガンイオンでイオン交換した電解質膜中に難溶性セリウム化合物を含有させることによって、電解質膜の長期の耐久性を実現できるとのことである。 For example, the electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell, Patent Document 1 is composed of a cation exchange membrane made of a polymer compound having a sulfonic acid group, -SO 3 in the cation exchange membrane - 0 group. An electrolyte membrane containing one or more selected from the group consisting of 3 mol% or more of cerium ions and manganese ions and a sparingly soluble cerium compound is disclosed. In the electrolyte membrane, the electrolyte membrane is not deteriorated in power generation characteristics. By containing the sparingly soluble cerium compound in the electrolyte membrane in which a part of the sulfonic acid group of the above is ion-exchanged with cerium ion or manganese ion, the long-term durability of the electrolyte membrane can be realized.

特許文献2は、全化学結合の個数に対して10%以上のC−H結合を有し、酸性基を有する高分子化合物からなるイオン交換膜からなり、セリウム原子及びマンガン原子からなる群から選ばれる1種以上を含む固体高分子型燃料電池用の電解質膜を開示しており、当該電解質膜では、安価な炭化水素系電解質中にセリウム原子又はマンガン原子を含有させることによって、電解質膜の劣化を抑制できるとのことである。 Patent Document 2 is composed of an ion exchange membrane composed of a polymer compound having a CH bond of 10% or more with respect to the total number of chemical bonds and having an acidic group, and is selected from the group consisting of a cerium atom and a manganese atom. Disclosed is an electrolyte membrane for a solid polymer fuel cell containing one or more of the above, and in the electrolyte membrane, deterioration of the electrolyte membrane is caused by containing a cerium atom or a manganese atom in an inexpensive hydrocarbon-based electrolyte. It is said that it can suppress.

また、各電極を構成する触媒層について、特許文献3は、イオン伝導性基の対イオンの少なくとも一部が金属イオンで置換された被置換電解質と、六員複素環部分を含む化合物が表面に吸着している電極触媒粒子と、を含む触媒層を開示しており、当該触媒層では、電解質の有するイオン伝導性基のプロトン(H)を金属イオンで置換させることによって、イオン伝導性基と六員複素環部分を含む化合物との結合を妨害し、六員複素環部分を含む化合物の使用量を抑制できるとのことである。 Further, regarding the catalyst layer constituting each electrode, Patent Document 3 describes on the surface a substituted electrolyte in which at least a part of the counter ion of the ionic conductive group is substituted with a metal ion, and a compound containing a six-membered heterocyclic portion on the surface. A catalyst layer containing adsorbed electrode catalyst particles is disclosed, and in the catalyst layer, an ionic conductive group is substituted by replacing the proton (H + ) of the ionic conductive group of the electrolyte with a metal ion. It is said that it is possible to prevent the bond between the compound and the compound containing the 6-membered heterocyclic moiety and suppress the amount of the compound containing the 6-membered heterocyclic moiety.

固体高分子型燃料電池の膜電極接合体において、各電極(触媒層)は、フィルムの表面に、触媒インクを塗布して乾燥させることによって形成される。触媒インクは塗布時において安定な状態で存在することが好ましいが、触媒インクには泡立ちの問題が存在する。 In the membrane electrode assembly of a polymer electrolyte fuel cell, each electrode (catalyst layer) is formed by applying catalyst ink to the surface of the film and drying it. The catalyst ink preferably exists in a stable state at the time of coating, but the catalyst ink has a problem of foaming.

この問題に対し、例えば、特許文献4は、被撹拌液を収容する貯留槽と、前記貯留槽内で回転軸を回転駆動する回転駆動装置と、前記回転軸の下端に設けられたU字形状のボトム翼と、前記U字形状のボトム翼の内側に位置するように前記回転軸に設けられたパドル翼と、を備え、前記パドル翼は、せん断流を形成するための液切り板を有する撹拌装置を開示しており、当該撹拌装置では、パドル翼の液切り板により形成されるせん断流によって、ボトム翼及びパドル翼を低速回転させることができ、乱流及び気泡の発生を抑制できるとのことである。 To solve this problem, for example, Patent Document 4 describes a storage tank for accommodating a liquid to be agitated, a rotary drive device for rotationally driving a rotary shaft in the storage tank, and a U-shape provided at the lower end of the rotary shaft. The bottom wing is provided with a paddle wing provided on the rotation axis so as to be located inside the U-shaped bottom wing, and the paddle wing has a drain plate for forming a shear flow. The stirring device is disclosed, and in the stirring device, the bottom blade and the paddle blade can be rotated at a low speed by the shear flow formed by the liquid drain plate of the paddle blade, and the generation of turbulent flow and air bubbles can be suppressed. That is.

特許文献5は、インクを流入するインク供給口と、インクを幅方向に伸縮可能なマニホールドと、インクを所定間隔のスリットに通過させ、インクの気泡を合一化するインク通路と、合一化された気泡を浮力により上昇させる集泡マニホールドと、上昇して集められた気泡を除去する気泡除去機構と、インクを排出するインク出口と、で構成されるインク脱泡装置を開示しており、当該インク脱泡装置では、インク中の気泡を効率的かつ連続的に除去できるとのことである。 Patent Document 5 unifies an ink supply port into which ink flows, a manifold that allows ink to expand and contract in the width direction, and an ink passage that allows ink to pass through slits at predetermined intervals and coalesces ink bubbles. Disclosed is an ink defoaming device composed of a bubble collecting manifold that raises the collected bubbles by buoyancy, a bubble removing mechanism that raises and removes the collected bubbles, and an ink outlet that discharges ink. The ink defoaming device can efficiently and continuously remove air bubbles in the ink.

特許文献6は、燃料電池の触媒層を形成するためのインク組成物の製造方法であって、アルコールと混合されたガスを接触させ前記ガスを介して加圧しつつ、インク組成物の液状の中間品をろ過する工程を含む、インク組成物の製造方法を開示しており、当該製造方法では、泡の内側におけるガスとインクとの界面にアルコールを集中させることによって、少ない量のアルコールで泡の発生を抑制できるとのことである。 Patent Document 6 is a method for producing an ink composition for forming a catalyst layer of a fuel cell, in which a gas mixed with alcohol is brought into contact with the ink and pressurized through the gas while being in the middle of the liquid state of the ink composition. It discloses a method for producing an ink composition, which comprises a step of filtering an article, in which the alcohol is concentrated at the interface between the gas and the ink inside the foam so that the foam can be made with a small amount of alcohol. It is said that the occurrence can be suppressed.

特開2006−260811号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-260811 特開2007−188706号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-188706 特開2008−47401号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-47401 特開2015−213886号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-213886 特開2016−140847号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-140847 特開2017−201583号公報JP-A-2017-201583

触媒インクは、触媒粉と、プロトン(H)伝導性を有する電解質と、触媒粉及び電解質を分散させる溶媒とを含む。触媒インクの物性は、その後の転写性、構造欠陥、ひび割れ性などに大きく影響する。したがって、触媒インクの物性に影響を与え得る触媒インクの溶媒は、様々な因子を考慮して決定される。通常、触媒インクの溶媒には、水とアルコールの混合溶媒が使用されるため、触媒インクの混合溶媒の混合比率(本明細書等では、「溶媒比率」ともいう)が重要になる。 The catalyst ink contains a catalyst powder, an electrolyte having proton (H + ) conductivity, and a solvent for dispersing the catalyst powder and the electrolyte. The physical characteristics of the catalyst ink greatly affect the subsequent transferability, structural defects, crackability, and the like. Therefore, the solvent of the catalyst ink that can affect the physical properties of the catalyst ink is determined in consideration of various factors. Since a mixed solvent of water and alcohol is usually used as the solvent of the catalyst ink, the mixing ratio of the mixed solvent of the catalyst ink (also referred to as “solvent ratio” in the present specification and the like) is important.

触媒インクの物性の一つである触媒インクの泡立ち性もまた、溶媒比率により影響をうける。触媒インク中に存在する泡は、その後、触媒層塗布面に欠陥を生じる恐れがある。触媒層塗布面の欠陥は、触媒層の劣化を促進する。したがって、溶媒比率の決定に際し、泡立ち性も考慮すべき一つの因子である。 The foaming property of the catalyst ink, which is one of the physical properties of the catalyst ink, is also affected by the solvent ratio. The bubbles present in the catalyst ink may subsequently cause defects on the catalyst layer coated surface. Defects on the coated surface of the catalyst layer accelerate the deterioration of the catalyst layer. Therefore, foaming property is also a factor to be considered when determining the solvent ratio.

触媒インクの泡立ち性は、溶媒比率とともに、電解質、例えばアイオノマーにも影響される。触媒インクに発生する泡は、電解質により安定化され得る。電解質は、親水部及び疎水部を有しており、気体を中心とするミセルを形成して泡(気泡)を安定化させ得る。 The foaming property of the catalyst ink is affected by the electrolyte, for example, ionomer, as well as the solvent ratio. The bubbles generated in the catalyst ink can be stabilized by the electrolyte. The electrolyte has a hydrophilic part and a hydrophobic part, and can form micelles centered on a gas to stabilize bubbles (air bubbles).

図4に、泡が安定化するときの電解質の分子配列の一例の模式図を示す。図4によれば、泡3は、電解質1の存在する液体と空気との界面近くに上昇する。液体と空気との界面近くに存在する電解質1は、泡3と接触することにより、疎水部分を泡3内部の気体部分に配向する。電解質1の分子が泡3の界面上に安定化して配向することにより、泡3は安定化される。 FIG. 4 shows a schematic diagram of an example of the molecular arrangement of the electrolyte when the bubbles are stabilized. According to FIG. 4, the bubble 3 rises near the interface between the liquid in which the electrolyte 1 is present and the air. The electrolyte 1 existing near the interface between the liquid and the air orients the hydrophobic portion toward the gas portion inside the foam 3 by coming into contact with the foam 3. The bubbles 3 are stabilized by stabilizing and orienting the molecules of the electrolyte 1 on the interface of the bubbles 3.

このように発生した泡を除去するためには、ミセルを形成しているアイオノマーの分子配列を崩す必要がある。 In order to remove the bubbles generated in this way, it is necessary to break the molecular arrangement of the ionomer forming the micelle.

しかしながら、特許文献4及び5のような装置を用いた機械的な脱泡手法では、条件が変わるたびに装置構成を変更することが困難である。 However, in the mechanical defoaming method using an apparatus such as Patent Documents 4 and 5, it is difficult to change the apparatus configuration every time the conditions are changed.

また、特許文献6では、消泡剤としてアルコールを使用しており、アルコールのさらなる添加は、溶媒比率を大きく変更し得る。通常、消泡剤として必要なアルコールの量は、触媒インクの塗布や、触媒層の転写に影響を与え得るほどの量であるため、そのアルコールの量を考慮しての溶媒比率の調整は困難である。 Further, in Patent Document 6, alcohol is used as an antifoaming agent, and further addition of alcohol can significantly change the solvent ratio. Normally, the amount of alcohol required as an antifoaming agent is an amount that can affect the application of the catalyst ink and the transfer of the catalyst layer, so it is difficult to adjust the solvent ratio in consideration of the amount of the alcohol. Is.

したがって、本発明は、泡立ちのしにくい触媒インクを調製し、その触媒インクから欠陥の減少した燃料電池用触媒層を製造する方法を提供することを課題とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a method for preparing a catalyst ink that does not easily foam and producing a catalyst layer for a fuel cell with reduced defects from the catalyst ink.

本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、燃料電池用触媒層の製造において、触媒と、電解質と、溶媒とを含む懸濁液中にアイオノマー分子の親水部と結合しやすい金属イオンを添加することで、触媒インク中の泡の発生を抑制し、その結果、触媒層塗布面の欠陥の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of various studies on means for solving the above-mentioned problems, the present inventor binds to the hydrophilic part of an ionomer molecule in a suspension containing a catalyst, an electrolyte, and a solvent in the production of a catalyst layer for a fuel cell. We have found that the generation of bubbles in the catalyst ink can be suppressed by adding metal ions that are easy to easily form, and as a result, the generation of defects on the coated surface of the catalyst layer can be suppressed, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
(1)(i)触媒と、電解質と、溶媒とを混合して懸濁液を調製するステップと、
(ii)(i)のステップで調製した懸濁液に、金属イオンを添加して触媒インクを調製するステップと、
(iii)(ii)のステップで調製した触媒インクから燃料電池用触媒層を調製するステップと
を含む燃料電池用触媒層の製造方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) (i) A step of mixing a catalyst, an electrolyte, and a solvent to prepare a suspension.
(Ii) A step of adding metal ions to the suspension prepared in the steps of (i) to prepare a catalyst ink, and a step of preparing the catalyst ink.
(Iii) A method for manufacturing a fuel cell catalyst layer, which comprises a step of preparing a fuel cell catalyst layer from the catalyst ink prepared in the steps (ii).

本発明により、泡立ちのしにくい触媒インクを調製することができ、その触媒インクから欠陥の減少した燃料電池用触媒層を製造することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a catalyst ink that does not easily foam can be prepared, and a catalyst layer for a fuel cell with reduced defects can be produced from the catalyst ink.

本発明による消泡のメカニズムの一例を模式的に示す。An example of the defoaming mechanism according to the present invention is schematically shown. 触媒インクの調製における、従来の方法と本発明による方法の一例を比較したフローを示す。The flow which compared an example of the conventional method and the method by this invention in the preparation of a catalyst ink is shown. 金属イオンと電解質のスルホン酸基の対イオン(H)との置換割合(スルホン酸基置換割合)と、Oガス拡散抵抗値Rtot及び泡立ち高さとの関係を示す。Shows the metal ion and the substitution ratio of the counter ion of the sulfonic acid groups of the electrolyte (H +) (sulfonic acid group replacement ratio), a relation between the O 2 gas diffusion resistance R tot and froth height. 泡が安定化するときの電解質の分子配列の一例の模式図を示す。A schematic diagram of an example of the molecular arrangement of the electrolyte when the foam is stabilized is shown.

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者がおこない得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
In the present specification, the features of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. The drawings exaggerate the dimensions and shapes of each part for clarity and do not accurately depict the actual dimensions and shapes. Therefore, the technical scope of the present invention is not limited to the dimensions and shapes of the parts shown in these drawings. The method for manufacturing the catalyst layer for a fuel cell of the present invention is not limited to the following embodiment, and various changes and improvements that can be made by those skilled in the art are made without departing from the gist of the present invention. It can be carried out in the form.

本発明は、(i)触媒と、電解質と、溶媒とを混合するステップと、(ii)(i)のステップで調製した懸濁液に、金属イオンを添加するステップと、(iii)(ii)のステップで調製した触媒インクから燃料電池用触媒層を調製するステップとを含む燃料電池用触媒層の製造方法に関する。 The present invention includes (i) a step of mixing a catalyst, an electrolyte, and a solvent, (ii) a step of adding metal ions to the suspension prepared in steps (i), and (iii) (ii). ) The present invention relates to a method for manufacturing a fuel cell catalyst layer, which includes a step of preparing a fuel cell catalyst layer from the catalyst ink prepared in the step of).

以下に(i)〜(iii)の各ステップについて説明する。 Each step (i) to (iii) will be described below.

(i)触媒と、電解質と、溶媒とを混合するステップ
本発明の(i)のステップでは、触媒と、電解質と、溶媒とを混合して懸濁液を調製する。
(I) Step of mixing the catalyst, the electrolyte and the solvent In the step of (i) of the present invention, the catalyst, the electrolyte and the solvent are mixed to prepare a suspension.

ここで、触媒としては、当該技術分野で公知の触媒を使用することができ、例えば、限定されないが、金属担持触媒を使用することができる。金属担持触媒では、金属触媒が担体に担持されている。 Here, as the catalyst, a catalyst known in the art can be used, and for example, a metal-supported catalyst can be used, without limitation. In the metal-supported catalyst, the metal catalyst is supported on the carrier.

担体としては、当該技術分野で公知の担体を使用することができ、例えば、限定されないが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料、炭化ケイ素などの炭素化合物などを使用することができる。 As the carrier, a carrier known in the art can be used, and for example, carbon black, carbon nanotubes, carbon materials such as carbon nanofibers, carbon compounds such as silicon carbide, and the like can be used. can.

担体に担持されている金属触媒は、MEAの電極での反応
空気極(カソード):O+4H+4e→2H
燃料極(アノード):2H→4H+4e
において触媒作用を示すものであれば限定されるものではなく、当該技術分野で公知の金属触媒を使用することができる。金属触媒には、例えば、限定されないが、例えば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどを使用することができる。また、白金合金としては、例えば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタン及び鉛のうちの少なくとも一種との合金などがある。
The metal catalyst supported on the carrier reacts at the electrode of MEA. Air electrode (cathode): O 2 + 4H + + 4e → 2H 2 O
Fuel electrode (anode): 2H 2 → 4H + + 4e
The above is not limited as long as it exhibits a catalytic action, and a metal catalyst known in the art can be used. As the metal catalyst, for example, but not limited to, platinum, platinum alloys, palladium, rhodium, gold, silver, osmium, iridium and the like can be used. Examples of the platinum alloy include platinum and aluminum, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, gallium, zirconium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, vanadium, tungsten, renium, osmium, iridium, titanium and lead. There are alloys with at least one of them.

金属触媒の量は、限定されないが、金属担持触媒の全重量に対して、通常10重量%〜80重量%である。 The amount of the metal catalyst is not limited, but is usually 10% by weight to 80% by weight based on the total weight of the metal-supported catalyst.

金属担持触媒の量は、限定されないが、触媒インクの全重量に対して、通常1重量%〜40重量%である。 The amount of the metal-supported catalyst is not limited, but is usually 1% by weight to 40% by weight based on the total weight of the catalyst ink.

電解質としては、当該技術分野で公知の電解質材料を使用することができ、例えば、限定されないが、アイオノマー、例えば、当該技術分野で公知のアイオノマーである、パーフルオロスルホン酸樹脂材料、例えばナフィオンや、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどのスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを使用することができる。 As the electrolyte, an electrolyte material known in the art can be used, for example, but not limited to, an ionomer, for example, a perfluorosulfonic acid resin material which is an ionomer known in the art, such as Nafion, or the like. Sulfated plastic electrolytes such as sulfonated polyether ketones, sulfonated polyether sulfones, sulfonated polyether ether sulfones, sulfonated polysulfones, sulfonated polysulfides, sulfonated polyphenylenes, sulfoalkylated polyether ether ketones, sulfoalkylated polys. Sulfonylated plastic electrolytes such as ether sulfone, sulfoalkylated polyether ether sulfone, sulfoalkylated polysulfone, sulfoalkylated polysulfide, and sulfoalkylated polyphenylene can be used.

電解質の量は、限定されないが、触媒インクの全重量に対して、通常0.1重量%〜50重量%である。 The amount of electrolyte is not limited, but is usually 0.1% by weight to 50% by weight based on the total weight of the catalyst ink.

溶媒としては、当該技術分野で公知の触媒を使用することができ、水、アルコール、例えば脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールなど、多価アルコール、例えばプロピレングリコールなど、及びそれらの混合溶媒を挙げることができる。 As the solvent, a catalyst known in the art can be used, and water, alcohols such as fatty alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, polyhydric alcohols such as propylene glycol and the like can be used. And their mixed solvent can be mentioned.

溶媒として混合溶媒を使用する場合、溶媒比率は、下記に記載するように触媒インクの泡立ち性を考慮する必要がないので、従来触媒インクの泡立ち性を考慮して使用することができなかった範囲でも使用できる可能性がある。例えば、水とエタノールの混合溶媒であれば、その溶媒比率(水:エタノール)は、限定されないが、通常1:0.1〜1:10である。 When a mixed solvent is used as the solvent, the solvent ratio does not need to consider the foaming property of the catalyst ink as described below, and therefore cannot be used in consideration of the foaming property of the catalyst ink in the past. But it may be usable. For example, in the case of a mixed solvent of water and ethanol, the solvent ratio (water: ethanol) is not limited, but is usually 1: 0.1 to 1:10.

本発明における(i)のステップにおいて、金属イオンを添加する前に、触媒、電解質、及び溶媒を含む懸濁液を調製することにより、電解質をやわらかい状態で触媒になじませることができる。 In step (i) of the present invention, by preparing a suspension containing a catalyst, an electrolyte, and a solvent before adding the metal ion, the electrolyte can be blended into the catalyst in a soft state.

なお、電解質を触媒となじませる前に、電解質の対イオンを金属イオンで置換した場合、金属イオンで置換された電解質では、剛直性が増加してしまう。したがって、その後、溶媒及び触媒を添加して調製した触媒インクにおいて、金属イオンで置換された電解質は、ほぐれにくく、触媒になじみにくい。 If the counterion of the electrolyte is replaced with a metal ion before the electrolyte is blended with the catalyst, the rigidity of the electrolyte replaced with the metal ion increases. Therefore, in the catalyst ink prepared by adding the solvent and the catalyst thereafter, the electrolyte substituted with the metal ion is hard to loosen and is hard to be familiar with the catalyst.

本発明の(i)のステップでは、各材料の添加順序、添加温度、混合方法、混合時間などは限定されず、溶媒中に触媒及び電解質がなじんで、均質になるよう混合される。例えば、本発明の(i)のステップでは、5℃〜80℃において、反応容器中に溶媒を加え、その後、撹拌機により撹拌しながら、触媒、電解質を順に加え、電解質が溶媒中に溶解し、懸濁液が均質になるまで、例えば1分間〜120分間混合して調製してもよい。 In the step (i) of the present invention, the addition order, addition temperature, mixing method, mixing time, etc. of each material are not limited, and the catalyst and the electrolyte are blended into the solvent and mixed so as to be homogeneous. For example, in step (i) of the present invention, the solvent is added to the reaction vessel at 5 ° C to 80 ° C, and then the catalyst and the electrolyte are added in order while stirring with a stirrer, and the electrolyte is dissolved in the solvent. , For example, may be mixed for 1 to 120 minutes until the suspension becomes homogeneous.

(ii)(i)のステップで調製した懸濁液に、金属イオンを添加するステップ
本発明の(ii)のステップでは、(i)のステップで調製した懸濁液に、金属イオンを添加して触媒インクを調製する。
(Ii) Step of adding metal ions to the suspension prepared in step (i) In step (ii) of the present invention, metal ions are added to the suspension prepared in step (i). To prepare the catalyst ink.

金属イオンとしては、水溶性であり、触媒層中においてコンタミとして機能を阻害することがなく、pHが0〜5である酸性環境、及び発電中の0〜1.0V程度の低電位にさらされても、金属として析出せず、電解質膜を傷つけない、金属イオンとして存在できるものである。 The metal ion is water-soluble, does not interfere with its function as a contamination in the catalyst layer, and is exposed to an acidic environment having a pH of 0 to 5 and a low potential of about 0 to 1.0 V during power generation. However, it does not precipitate as a metal and does not damage the electrolyte membrane, and can exist as a metal ion.

金属イオンとしては、前記性質を有している限り限定されないが、例えばナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)などのアルカリ金属、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)などのアルカリ土類金属、セリウム(Ce)、ランタン(La)などのランタノイドなどのイオンが挙げられる。金属イオンとしては、セリウムイオンが好ましい。 The metal ion is not limited as long as it has the above-mentioned properties, but is, for example, an alkali metal such as sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr). ), Alkaline earth metals such as barium (Ba), and ions such as lanthanoids such as strontium (Ce) and lanthanum (La). As the metal ion, cerium ion is preferable.

金属イオンの添加は、(i)のステップで調製した懸濁液中において金属イオンとして存在することになる、金属、金属塩、又は金属イオンを含む溶液を添加することにより行われる。 The addition of the metal ion is carried out by adding a metal, a metal salt, or a solution containing the metal ion, which will be present as a metal ion in the suspension prepared in step (i).

金属としては、懸濁液中に生成する金属イオンが前記性質を有することになる限り限定されないが、例えばNa、K、Rbなどのアルカリ金属、Mg、Ca、Sr、Baなどのアルカリ土類金属、Ce、Laなどのランタノイドなどが挙げられ、懸濁液に溶解しない場合には、触媒インクの性質に影響を与えない範囲で酸化剤や還元剤を同時に添加することもできる。 The metal is not limited as long as the metal ions generated in the suspension have the above-mentioned properties, but for example, alkali metals such as Na, K and Rb, and alkaline earth metals such as Mg, Ca, Sr and Ba. , Ce, La and other lanthanoids, and when they do not dissolve in the suspension, an oxidizing agent or a reducing agent can be added at the same time as long as the properties of the catalyst ink are not affected.

金属塩としては、懸濁液中に生成する金属イオンが前記性質を有することになる限り限定されないが、例えばNa、K、Rbなどのアルカリ金属、Mg、Ca、Sr、Baなどのアルカリ土類金属、Ce、Laなどのランタノイドなどの塩、例えば無機塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩など、有機塩、例えばカルボン酸塩、スルホン酸塩などが挙げられる。 The metal salt is not limited as long as the metal ions generated in the suspension have the above-mentioned properties, but for example, alkali metals such as Na, K and Rb, and alkaline earths such as Mg, Ca, Sr and Ba. Salts such as metals, lanthanoids such as Ce and La, such as inorganic salts such as hydrochlorides, sulfates, nitrates, phosphates and the like, organic salts such as carboxylates and sulfonates and the like can be mentioned.

金属イオンを含む溶液としては、金属イオンが前記性質を有する限り限定されないが、例えば前記金属及び金属塩を、予め懸濁液の溶媒、例えば水中に溶解しておくことで調製したものが挙げられる。 The solution containing the metal ion is not limited as long as the metal ion has the above-mentioned properties, and examples thereof include those prepared by dissolving the metal and the metal salt in a solvent of a suspension in advance, for example, in water. ..

金属イオンの添加量は、触媒インクにおける泡立ちの高さが低く、且つ触媒層におけるOガス拡散抵抗値が小さくなるように設定することが好ましく、金属イオンと電解質のスルホン酸基の対イオン(H)との置換割合が、通常0.3%〜10%になるように調整される。金属イオンとスルホン酸基の対イオン(H)との置換割合は、金属イオンの添加量とほぼ比例関係になる。 The addition amount of the metal ions have low height of foaming in the catalyst ink, and is preferably set to O 2 gas diffusion resistance is small in the catalyst layer, a pair of sulfonic acid groups of the metal ions and the electrolyte ions ( The replacement ratio with H + ) is usually adjusted to be 0.3% to 10%. The substitution ratio of the metal ion and the counterion (H + ) of the sulfonic acid group is almost proportional to the amount of the metal ion added.

金属イオンと電解質のスルホン酸基の対イオン(H)との置換割合は、例えば、以下のように算出することができる。 The substitution ratio between the metal ion and the counterion (H + ) of the sulfonic acid group of the electrolyte can be calculated, for example, as follows.

(iii)のステップで調製した燃料電池用触媒層を、20℃〜30℃において、酸性溶液、例えば硫酸、塩酸、硝酸などに1時間〜2時間浸漬させる。酸性溶液に浸漬させることで、燃料電池用触媒層中の電解質のスルホン酸基に結合していた金属イオンを、Hで置換して、酸性溶液中に溶解させる。次に、酸性溶液中に溶解した金属イオンを、例えばICP発光分析装置で分析して定量することにより、金属イオンと電解質のスルホン酸基の対イオン(H)との置換割合を算出する。 The fuel cell catalyst layer prepared in step (iii) is immersed in an acidic solution such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, etc. at 20 ° C to 30 ° C for 1 to 2 hours. By immersing in an acidic solution, the metal ion bonded to the sulfonic acid group of the electrolyte in the catalyst layer for the fuel cell is replaced with H + and dissolved in the acidic solution. Next, the metal ions dissolved in the acidic solution are analyzed and quantified by, for example, an ICP emission analyzer to calculate the substitution ratio between the metal ions and the counter ion (H +) of the sulfonic acid group of the electrolyte.

(ii)のステップにおいて、(i)のステップで調製した懸濁液に、金属イオンを添加することによって、金属イオンが、電解質の親水部、すなわちスルホン酸基の対イオン(H)と置換して、気体を中心とするミセル中の電解質の分子配列を崩して、触媒インク中の泡を除去することができる。したがって、触媒インクが泡を発生しないため、脱泡のための装置を準備する必要はない。 In step (ii), by adding metal ions to the suspension prepared in step (i), the metal ions are replaced with the hydrophilic part of the electrolyte, that is, the counterion (H + ) of the sulfonic acid group. Then, the molecular arrangement of the electrolyte in the micelle centered on the gas can be disrupted, and the bubbles in the catalyst ink can be removed. Therefore, since the catalyst ink does not generate bubbles, it is not necessary to prepare a device for defoaming.

図1に、本発明による消泡のメカニズムの一例を模式的に示す。図1では、懸濁液又は触媒インク中に発生した泡3は、液体と空気との界面近くまで上昇したところで、(ii)のステップで添加された金属イオン2により、安定化のための電解質1によるミセル形成を抑制され、消滅する。 FIG. 1 schematically shows an example of the defoaming mechanism according to the present invention. In FIG. 1, when the bubbles 3 generated in the suspension or the catalyst ink rise near the interface between the liquid and the air, the metal ion 2 added in the step (ii) causes the electrolyte for stabilization. Micelle formation by 1 is suppressed and disappears.

なお、(i)のステップで懸濁液を調製する前に、電解質の対イオンを金属イオンで置換して、金属イオンを均一に分散させた場合、その後、溶媒及び触媒を添加して調製した触媒インクでは、ミセル中の電解質の分子配列は安定化してしまう。このため、消泡効果は小さい。消泡メカニズムには、ミセルを不安定化させることが含まれるため、金属イオンは、懸濁液中にある程度不均一に存在することが好ましい。すなわち、懸濁液を調製した後に金属イオンを添加することにより、懸濁液中にある程度不均一に存在する金属イオンが、電解質の親水部、すなわちスルホン酸基の対イオン(H)と置換して、ミセル中の電解質の分子配列を不安定化し、消泡効果を高くする。 When the counterion of the electrolyte was replaced with a metal ion to uniformly disperse the metal ion before preparing the suspension in the step (i), the preparation was made by adding a solvent and a catalyst. With the catalytic ink, the molecular arrangement of the electrolyte in the micelle is stabilized. Therefore, the defoaming effect is small. Since the defoaming mechanism involves destabilizing micelles, it is preferable that the metal ions are present in the suspension to some extent non-uniformly. That is, by adding metal ions after preparing the suspension, the metal ions present to some extent in the suspension are replaced with the hydrophilic part of the electrolyte, that is, the counterion (H + ) of the sulfonic acid group. As a result, the molecular arrangement of the electrolyte in the micelle is destabilized and the defoaming effect is enhanced.

図2に、触媒インクの調製における、従来の方法と本発明による方法の一例を比較したフローを示す。図2より、従来の方法では、触媒インクは、触媒、電解質、及び溶媒を混合することにより調製されるが、本発明による方法では、まず触媒と、電解質と、溶媒とを混合して懸濁液を調製し、その後、金属イオンを添加して触媒インクを調製する。 FIG. 2 shows a flow comparing an example of the conventional method and the method according to the present invention in the preparation of the catalyst ink. From FIG. 2, in the conventional method, the catalyst ink is prepared by mixing the catalyst, the electrolyte, and the solvent, but in the method according to the present invention, the catalyst, the electrolyte, and the solvent are first mixed and suspended. A liquid is prepared, and then metal ions are added to prepare a catalytic ink.

本発明による消泡効果は、懸濁液に金属イオンを添加することにより現れるものであり、溶媒比率に影響されるものではない。言い換えると、触媒インクにおける溶媒比率は、従来であれば考慮すべき触媒インクの泡立ち性を考慮することなく、決定することができる。したがって、本発明によれば、溶媒比率の設計マップを拡大することができる。 The defoaming effect according to the present invention is exhibited by adding metal ions to the suspension, and is not affected by the solvent ratio. In other words, the solvent ratio in the catalyst ink can be determined without considering the foaming property of the catalyst ink, which should be considered conventionally. Therefore, according to the present invention, the design map of the solvent ratio can be expanded.

(iii)(ii)のステップで調製した触媒インクから燃料電池用触媒層を調製するステップ
本発明の(iii)のステップでは、(ii)のステップで調製した触媒インクから燃料電池用触媒層を調製する。
(Iii) Step of preparing a fuel cell catalyst layer from the catalyst ink prepared in the steps (ii) In the step (iii) of the present invention, the fuel cell catalyst layer is prepared from the catalyst ink prepared in the step (ii). Prepare.

ここで、触媒インクからの燃料電池用触媒層の調製は、当該技術分野で公知の方法により、実施することができる。 Here, the preparation of the catalyst layer for a fuel cell from the catalyst ink can be carried out by a method known in the art.

本発明の(iii)のステップは、例えば以下のように実施することができる。 The step (iii) of the present invention can be carried out, for example, as follows.

(ii)のステップで調製した触媒インクを、公知の散布・付着・塗布方法、例えば重力、噴霧力、又は静電力を利用する方法、例えばアプリケーターを使用して、剥離可能な基材、例えばテフロンシートなどの上に塗布して、燃料電池用触媒層前駆体を形成する。基材上の燃料電池用触媒層前駆体を、公知の乾燥方法、例えば送風乾燥機を使用して、室温〜80℃で、30分間〜24時間乾燥することによって、溶媒などの揮発性物質を除去して、燃料電池用触媒層を調製し、基材から燃料電池用触媒層を剥離することにより燃料電池用触媒層を得る。 The catalytic ink prepared in step (ii) can be peeled off by using a known spraying / adhering / coating method, for example, a method utilizing gravity, spraying force, or electrostatic force, for example, an applicator, for example, Teflon. It is applied on a sheet or the like to form a catalyst layer precursor for a fuel cell. The catalyst layer precursor for a fuel cell on a substrate is dried at room temperature to 80 ° C. for 30 minutes to 24 hours using a known drying method, for example, a blower dryer to remove volatile substances such as a solvent. It is removed to prepare a fuel cell catalyst layer, and the fuel cell catalyst layer is peeled off from the substrate to obtain a fuel cell catalyst layer.

ここで、上記では、燃料電池電極用触媒インクを基材上に散布・付着・塗布させ、その後、乾燥・剥離することにより燃料電池用触媒層を得ているが、触媒インクを固体高分子電解質膜、例えばナフィオン(Nafion)膜などの表面上に直接散布・付着・塗布させ、その後乾燥させることにより、燃料電池用触媒層と固体高分子電解質膜とを接合した状態に調製することもできる。 Here, in the above, the catalyst layer for the fuel cell is obtained by spraying, adhering, and applying the catalyst ink for the fuel cell electrode on the substrate, and then drying and peeling off. However, the catalyst ink is a solid polymer electrolyte. It is also possible to prepare a state in which the catalyst layer for a fuel cell and the solid polymer electrolyte membrane are bonded by directly spraying / adhering / coating on the surface of a film such as a Nafion film and then drying.

燃料電池用触媒層は、限定されないが、通常1μm〜100μmの層厚を有する。 The catalyst layer for a fuel cell is not limited, but usually has a layer thickness of 1 μm to 100 μm.

本発明の燃料電池用触媒層は、固体高分子形燃料電池などの各種電気化学デバイスのMEAに含まれる空気極及び/又は燃料極として使用することができる。 The catalyst layer for a fuel cell of the present invention can be used as an air electrode and / or a fuel electrode contained in the MEA of various electrochemical devices such as a polymer electrolyte fuel cell.

さらに、本発明の燃料電池用触媒層を使用して、例えば、以下のようにMEAを調製することができる。 Further, using the catalyst layer for a fuel cell of the present invention, MEA can be prepared, for example, as follows.

本発明の燃料電池用触媒層を空気極及び燃料極として使用し、固体高分子電解質膜を中心に、一方の面に空気極を配置し、もう片方の面に燃料極を配置して、層集合体を得る。ここで、空気極と燃料極は、使用する金属触媒などを変更することにより、各電極に適応するように調製される。前記の空気極−固体高分子電解質膜−燃料極のように配置された層集合体を、ホットプレスにより、圧着させて、MEAを得る。 The catalyst layer for a fuel cell of the present invention is used as an air electrode and a fuel electrode, and an air electrode is arranged on one surface and a fuel electrode is arranged on the other surface centering on a solid polymer electrolyte membrane. Get an aggregate. Here, the air electrode and the fuel electrode are prepared to be adapted to each electrode by changing the metal catalyst or the like used. The layer aggregates arranged like the air electrode-solid polyelectrolyte membrane-fuel electrode are crimped by hot pressing to obtain MEA.

本発明の燃料電池用触媒層を使用して最終的に製造された燃料電池は、固体高分子形燃料電池などの各種電気化学デバイスとして使用することができる。 The fuel cell finally manufactured using the catalyst layer for a fuel cell of the present invention can be used as various electrochemical devices such as a polymer electrolyte fuel cell.

以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Hereinafter, some examples of the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in such examples.

1.触媒層の製造
下記の製造方法において、金属イオンの添加量を変更して、金属イオンの添加量の異なる触媒層を製造した。
1. 1. Production of catalyst layer In the following production method, the amount of metal ions added was changed to produce catalyst layers with different amounts of metal ions.

(i)触媒と、電解質と、溶媒とを混合して懸濁液を調製するステップ
触媒と、電解質としてアイオノマーと、溶媒とを、25℃で、1〜120分間混合して、懸濁液を調製した。
(I) Step to prepare a suspension by mixing a catalyst, an electrolyte and a solvent The catalyst, ionomer as an electrolyte and a solvent are mixed at 25 ° C. for 1 to 120 minutes to prepare a suspension. Prepared.

(ii)(i)のステップで調製した懸濁液に、金属イオンを添加して触媒インクを調製するステップ
(i)のステップで調製した懸濁液に、金属イオンとしてセリウムイオン(硝酸第一セリウム溶液、太陽鉱工株式会社製)を添加して、25℃で、1〜120分間混合して、触媒インクを調製した。その際、室温における泡立ち高さを測定した。
(Ii) Cerium ion (first nitrate) as a metal ion is added to the suspension prepared in step (i) to prepare the catalyst ink by adding metal ions to the suspension prepared in step (i). A cerium solution (manufactured by Taiyo Koko Co., Ltd.) was added and mixed at 25 ° C. for 1 to 120 minutes to prepare a catalyst ink. At that time, the foaming height at room temperature was measured.

(iii)(ii)のステップで調製した触媒インクから燃料電池用触媒層を調製するステップ
(ii)のステップで調製した触媒インクを、25℃で、基材としてのPTFEの上に塗布して、触媒層前駆体を形成した。PTFE上の触媒層前駆体を、空気炉を使用して、80℃で、60分間乾燥することによって、溶媒などの揮発性物質を除去して、触媒層を調製し、PTFEから触媒層を剥離することにより、触媒層を製造した。
(Iii) The catalyst ink prepared in the step (ii) of preparing the catalyst layer for a fuel cell from the catalyst ink prepared in the steps of (ii) is applied onto the PTFE as a base material at 25 ° C. , A catalyst layer precursor was formed. The catalyst layer precursor on the PTFE is dried at 80 ° C. for 60 minutes using an air furnace to remove volatile substances such as a solvent, prepare a catalyst layer, and peel the catalyst layer from the PTFE. By doing so, a catalyst layer was manufactured.

2.触媒層における金属イオンと電解質のスルホン酸基の対イオン(H)との置換割合の測定
1.触媒層の製造において製造した各触媒層について、以下の方法により、金属イオンと電解質のスルホン酸基の対イオン(H)との置換割合(「スルホン酸基置換割合」ともいう)を算出した。
2. 2. Measurement of the substitution ratio of the metal ion in the catalyst layer and the counterion (H +) of the sulfonic acid group of the electrolyte. For each catalyst layer produced in the production of the catalyst layer, the substitution ratio (also referred to as "sulfonic acid group substitution ratio") between the metal ion and the sulfonic acid group pair ion (H +) of the electrolyte was calculated by the following method. ..

触媒層を直接熱して、灰化処理し、その残留物を強酸に溶解して、ICP−MSを実施した。スルホン酸基数は、イオン置換法により定量化した。 The catalyst layer was directly heated and incinerated, and the residue was dissolved in a strong acid to carry out ICP-MS. The number of sulfonic acid groups was quantified by the ion substitution method.

3.触媒層のOガス拡散抵抗値Rtotの測定
1.触媒層の製造において製造した各触媒層について、以下の方法により、Oガス拡散抵抗値Rtotを測定した。
3. 3. Measurement of O 2 gas diffusion resistance value R tot of catalyst layer 1. For each catalyst layer produced in the production of the catalyst layer, the O 2 gas diffusion resistance value R tot was measured by the following method.

触媒層を、相対湿度(RH):30%、O濃度:1%の条件下において、ポテンショスタットを用いて、電流−電圧測定を実施し、得られた限界電流値から次式よりガス拡散抵抗値を算出した。
tot=4×F×PO2/(R×T×Ilim
(式中、Rtot:ガス拡散抵抗値、F:ファラデー定数、PO2:酸素分圧、R:気体定数、T:セル温度の絶対温度、Ilim:限界電流値である。)
A catalyst layer, the relative humidity (RH): 30%, O 2 concentration: at 1% of conditions, using a potentiostat, the current - carried out voltage measurements, gas diffusion from the following equation from the obtained limiting current values The resistance value was calculated.
R tot = 4 × F × P O2 / (R × T × I lim )
(In the formula, R tot : gas diffusion resistance value, F: Faraday constant, PO2 : oxygen partial pressure, R: gas constant, T: absolute temperature of cell temperature, Ilim : limit current value.)

4.結果
1〜3において得られた結果から、図3に、金属イオンのスルホン酸基置換割合と、Oガス拡散抵抗値Rtot及び泡立ち高さとの関係を示す。
4. From the results obtained in Results 1 to 3, FIG. 3 shows the relationship between the sulfonic acid group substitution ratio of the metal ion, the O 2 gas diffusion resistance value R tot, and the foaming height.

図3より、金属イオンのスルホン酸基置換割合が0.3%〜10%であるときに、Oガス拡散抵抗値Rtot及び泡立ち高さが、共に小さくなることが分かった。
金属イオンを添加することで泡立ち高さが低くなった触媒インクを使用することで、小さいOガス拡散抵抗値Rtotを有する触媒層、すなわち欠陥の発生が抑制された触媒層を製造することができた。
From FIG. 3, it was found that when the sulfonic acid group substitution ratio of the metal ion was 0.3% to 10% , both the O 2 gas diffusion resistance value R tot and the foaming height became small.
By using a catalyst ink whose foaming height is lowered by adding metal ions, a catalyst layer having a small O 2 gas diffusion resistance value R tot, that is, a catalyst layer in which the generation of defects is suppressed is manufactured. Was made.

1.電解質、2.金属イオン、3.泡 1. 1. Electrolyte, 2. Metal ion, 3. foam

Claims (1)

(i)触媒と、電解質と、溶媒とを混合して懸濁液を調製するステップと、
(ii)(i)のステップで調製した懸濁液に、前記懸濁液中に金属イオンを生成する無機塩を添加して触媒インクを調製するステップと、
(iii)(ii)のステップで調製した触媒インクから燃料電池用触媒層を調製するステップと
を含む燃料電池用触媒層の製造方法。
(I) A step of mixing a catalyst, an electrolyte, and a solvent to prepare a suspension.
(Ii) the suspension prepared in step (i), the steps of preparing the catalyst ink by adding an inorganic salt to generate a metal ion in the suspension,
(Iii) A method for manufacturing a fuel cell catalyst layer, which comprises a step of preparing a fuel cell catalyst layer from the catalyst ink prepared in the steps (ii).
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