JP6988635B2

JP6988635B2 - レジスト用重合体

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Publication number: JP6988635B2
Application number: JP2018060879A
Authority: JP
Inventors: 一晃向井; 明子宮川; 弘之野上; 諭佐久間; 芙美大野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2022-01-05
Anticipated expiration: 2038-03-27
Also published as: JP2019172769A

Description

本発明はレジスト用重合体に関する。

半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術によりシリコン基板等の基板にパターンを形成することが行われている。近年、リソグラフィー技術の進歩により急速に、パターン寸法の微細化が進んでいる。
その微細化の手法としては、一般に、基板上に設けられたレジスト膜をパターニングする際に該レジスト膜に照射する照射光を短波長化する手法が用いられている。具体的には、従来のｇ線（波長４３８ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（ＤｅｅｐＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ）へと照射光が変化してきている。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）によるリソグラフィー技術が開発され、さらに、電子線リソグラフィー技術や、波長１３．５ｎｍ近傍の極端紫外光（ＥｘｔｒｅｍｅＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔｌｉｇｈｔ：ＥＵＶ光）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術についても研究されている。

このような短波長の照射光や電子線に対応できる高解像度のレジスト組成物として、酸脱離性基を有するレジスト用重合体と、活性光線または放射線の照射により酸を発生する酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト組成物」が多く用いられる。酸脱離性基とは酸の作用により開裂する結合を有する基であり、前記結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体から脱離する基である。

特許文献１には、酸脱離性基を有する単量体として、炭素数５〜７の脂環式炭化水素基を有し、アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有するアクリル酸エステル（例えば下記式（１０２））を用いたアクリル系重合体が記載されている。特許文献１の実施例には下記式（１０１）〜（１０３）で表される化合物を共重合したアクリル系重合体が記載されている。

特開２０１３−３２５４０号公報

レジスト用重合体は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」という）のようなレジスト溶媒に用いられる有機溶媒への溶解性が高いことが望ましい。レジスト用重合体の有機溶媒への溶解性を高めることで、リソグラフィーによるレジストパターンの形成時において、パターン形成性やＬＷＲ（ラインウィドゥスラフネス）を改善できる。
しかし、特許文献１に記載のアクリル系重合体は、レジスト溶媒に用いられる有機溶媒への溶解性が必ずしも良好とはいえない。
本発明は、レジスト溶媒に用いられる有機溶媒への溶解性に優れたレジスト用重合体の提供を目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記式（１）で表される構成単位を有するレジスト用重合体。

［式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は炭素数１〜６の１価の鎖式炭化水素基、Ｒ^３は炭素数１〜６の１価の鎖式炭化水素基、Ｚ^１は、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の２価の鎖式炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の、ヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合、Ｚ^２は、炭素数１〜１２の２価の鎖式炭化水素基、Ｚ^３は、Ｒ^２が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１２の環式炭化水素基を形成する原子団、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜１８の整数である。］
［２］前記Ｚ^３は、Ｒ^２が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１０の単環の炭化水素基を形成する原子団であり、前記ｍが１〜１８の整数である、［１］のレジスト用重合体。
［３］さらに、ラクトン骨格を含む構成単位を有する、［１］または［２］のレジスト用重合体。
［４］前記式（１）で表される構成単位の含有量が、１５モル％以上である、［１］〜［３］のいずれかのレジスト用重合体。

本発明によれば、レジスト溶媒に用いられる有機溶媒への溶解性に優れたレジスト用重合体が得られる。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
本明細書において、「構成単位」は、単量体の重合反応により形成される原子団を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
本明細書において、式（１）で表される構成単位を、構成単位（１）と記す。他の式で表される構成単位も同様に記す。

＜レジスト用重合体＞
本発明のレジスト用重合体（以下、単に「重合体」ともいう。）は構成単位（１）を有する。構成単位（１）は特定の酸脱離性基を有する構成単位である。
重合体は２種以上の構成単位を有する共重合体であることが好ましい。
重合体は、構成単位（１）以外の他の構成単位の１種以上を含むことが好ましく、他の構成単位の１〜５種を含むことがより好ましい。
他の構成単位としては、化学増幅型レジスト組成物において公知の構成単位を用いることができる。例えばラクトン骨格を有する構成単位、親水性基を有する構成単位が挙げられる。

［構成単位（１）］
構成単位（１）は下記式（１）で表される。構成単位（１）は、（メタ）アクリル酸エステル化合物である単量体（以下、単量体（１）という。）のエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位である。

式（１）において、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ^２は、炭素数１〜６の１価の鎖式炭化水素基である。直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。Ｒ^２の炭素数は１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｒ^３は、炭素数１〜６の１価の鎖式炭化水素である。直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。Ｒ^３の炭素数は１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。

Ｚ^１は、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の、２価の鎖式炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の、ヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合である。
Ｚ^１が２価の鎖式炭化水素基であるとき、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。２価の鎖式炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。置換基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＰＨ−が挙げられる。炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｚ^１が２価の環式炭化水素基であるとき、単環式でもよく、多環式でもよい。環式炭化水素基としては環式の飽和炭化水素基が好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。環を構成する炭素原子に置換基が結合していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
Ｚ^１は、レジスト溶媒に用いられる有機溶剤への良好な溶解性が得られやすい点で単結合が好ましい。

Ｚ^２は、炭素数１〜１２の２価の鎖式炭化水素基である。直鎖状でもよく、分岐状でもよい。鎖式炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｎは０〜３の整数であり、０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。
ｎが０の場合、Ｒ^２が結合している炭素原子はＺ^１に結合している。ｎが０、かつＺ^１が単結合である場合、Ｒ^２が結合している炭素原子は（メタ）アクリロイルオキシ基に結合している。

Ｚ^３は、Ｒ^２が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１２の環式炭化水素基を形成している原子団である。環式炭化水素基は単環式でもよく、多環式でもよい。環式炭化水素基は、環式の飽和炭化水素基が好ましい。
環式炭化水素基の炭素数にはＲ^２が結合している炭素原子も含まれる。
単環式の場合、炭素数は３〜１０が好ましく、５〜８がより好ましい。
多環式の場合、炭素数は７〜１２が好ましく、７〜１０がより好ましい。
レジスト溶媒に用いられる有機溶剤との相溶性の点で単環式の飽和炭化水素基がより好ましく、炭素数５〜６の単環式の飽和炭化水素がより好ましい。

ｍは１〜１８の整数である。
Ｒ^３はＺ^３を構成する炭素原子と結合している置換基であり、ｍはＺ^３に結合している置換基（Ｒ^３）の数である。ｍが２以上である場合、Ｚ^３に結合している複数のＲ^３は互いに同一でもよく、異なってもよい。２個のＲ^３が同一の炭素原子に結合していてもよい。
Ｚ^３が炭素数ｚ（ｚは３〜１２）の単環式炭化水素基を形成している場合、ｍは１〜（ｚ−１）が好ましく、１〜（ｚ−２）がより好ましく、１〜（ｚ−３）がさらに好ましい。
Ｚ^３が炭素数ｚ（ｚは７〜１２）の多環式炭化水素基を形成している場合、ｍは１〜（ｚ−２）が好ましく、１〜（ｚ−４）がより好ましく、１〜（ｚ−６）がさらに好ましい。

重合体中の構成単位（１）は１種でもよく２種以上でもよい。構成単位（１）以外の構成単位を有する点から、構成単位（１）は３種以下が好ましい。
重合体の全構成単位に対する構成単位（１）の含有量は１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。上記下限値以上であると、レジスト溶媒に用いられる有機溶媒への溶解性の向上効果に優れる。
レジスト性能のバランスの点で、前記構成単位（１）の含有量は８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましい。

構成単位（１）として、下記式（２）で表される構成単位（２）が挙げられる。式（２）中の、Ｒ^１、Ｚ^１、Ｚ^２、ｎは、式（１）のＲ^１、Ｚ^１、Ｚ^２、ｎと同様であり、Ｑは、下記式（Ｑ−１）〜（Ｑ−２３）で表される１価の基である。式中の「＊」は結合の手を表す。
式（Ｑ−１）〜（Ｑ−８）は、式（１）においてＺ^３が単環式の飽和炭化水素基を形成している例であり、式（Ｑ−９）〜（Ｑ−２３）は、式（１）においてＺ^３が多環式の飽和炭化水素基を形成している例である。

式（Ｑ−１）〜（Ｑ−２３）において、Ｒ^４〜Ｒ^１０は、式（１）におけるＲ^３と同様の置換基である。ａ〜ｇは、式（１）におけるｍと同様に、置換基の数を表す整数である。
式（Ｑ−１）〜（Ｑ−４）において、Ｒ^４はメチル基またはエチル基が好ましい。ａは１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
式（Ｑ−５）〜（Ｑ−８）において、Ｒ^５はメチル基またはエチル基が好ましい。ｂは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
式（Ｑ−９）〜（Ｑ−１３）において、Ｒ^６はメチル基またはエチル基が好ましい。ｃは１〜１４が好ましく、１〜４がより好ましい。
式（Ｑ−１４）〜（Ｑ−１６）において、Ｒ^７はメチル基またはエチル基が好ましい。ｄは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。
式（Ｑ−１７）〜（Ｑ−１９）において、Ｒ^８メチル基またはエチル基が好ましい。ｅは１〜１６が好ましく、１〜４がより好ましい。
式（Ｑ−２０）〜（Ｑ−２２）において、Ｒ^９はメチル基またはエチル基が好ましい。ｆは１〜１６が好ましく、１〜４がより好ましい。
式（Ｑ−２３）において、Ｒ^１０はメチル基またはエチル基が好ましい。ｇは１〜１４が好ましく、１〜４がより好ましい。

構成単位（１）の具体例としては下記式で表される構成単位が挙げられる。

構成単位（１）として、上記の具体例のうち、
レジスト用重合体におけるレジスト溶媒に用いられる有機溶剤との相溶性の点で、構成単位（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）または（１−５）が好ましく、
レジスト用重合体におけるレジスト溶媒に用いられる有機溶剤との相溶性および酸脱離性の点で、構成単位（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）または（３−５）が好ましい。

［ラクトン骨格を有する構成単位］
本発明の重合体は、他の構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位の１種以上を有することが好ましい。
ラクトン骨格とは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を有する環を含む単環または多環の原子団を意味する。前記−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を有する環は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を有する環でもよい。
ラクトン骨格は、４〜２０員環が好ましく、５〜１０員環がより好ましい。
ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に芳香族または非芳香族の、炭化水素環または複素環が縮合していてもよい。

ラクトン骨格を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。特に、基板等への密着性に優れる点から、置換または無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、および置換または無置換のγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。

ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−３−オン、等が挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、全構成単位に対して２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。

［親水性基を有する構成単位］
本発明の重合体は、他の構成単位として、親水性基を有する構成単位の１種以上を有してもよい。
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種以上である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用される重合体は、ヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
親水性基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。

親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体が親水性基を有する構成単位を含む場合、その含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位に対して５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。

［他の酸脱離性基を有する構成単位］
本発明の重合体は、他の構成単位として、構成単位（１）に該当しない、他の酸脱離性基を有する構成単位の１種以上を有してもよい。
また、他の酸脱離性基を有する構成単位と構成単位（１）の合計に対して、構成単位（１）が２０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。１００モル％でもよい。

本発明の重合体の好ましい態様として、全構成単位に対して、構成単位（１）が１５〜８０モル％であり、ラクトン骨格を有する構成単位が２０〜７０モル％であり、これらの合計が７０〜１００モル％である重合体が挙げられる。

本発明の重合体は、例えば、重合溶媒の存在下で、重合開始剤を使用し、単量体をラジカル重合させる溶液重合法で製造できる。
本発明の重合体の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましい。

≪レジスト組成物≫
レジスト組成物は、本発明の重合体と、レジスト溶媒と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含む。
レジスト溶媒としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などが挙げられる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。

レジスト組成物は、必要に応じて、含窒素化合物、酸化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体）、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものを使用できる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜重量平均分子量の測定方法＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。

＜共重合組成比の測定方法＞
各例で得られた重合体について、各単量体に基づく構成単位の組成比（単位：モル％）を、^１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。
この測定においては、日本電子（株）製、ＥＣＳ−４００型超伝導ＦＴ（フーリエ変換）−ＮＭＲ装置を用い、約５質量％のサンプル溶液（溶媒は重クロロホルム）を直径５ｍｍφのサンプル管に入れ、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、^１Ｈ
６４回の積算を行った。測定温度は６０℃で行った。

＜有機溶媒に対する溶解性の評価方法（濁度の測定方法）＞
濁度計（Ｏｒｂｅｃｏ−Ｈｅｌｌｉｇｅ社製、製品名：ＴＢ２００）を用い、下記の測定方法で濁度Ｔｈ（８０）および濁度Ｔｍ（８０）を測定した。Ｔｈ（８０）は低極性の有機溶媒への溶解性の指標であり、数値が低いほうが溶解性に優れる。Ｔｍ（８０）は高極性の有機溶媒への溶解性の指標であり、数値が低いほうが溶解性に優れる。

［濁度Ｔｈ（８０）の測定方法］
（１）ＰＧＭＥＡに、測定対象の重合体を溶解して、濃度１０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を調製する。
（２）前記（１）で調製したＰＧＭＥＡ溶液にｎ−ヘプタンを添加して混合液とし、前記混合液の濁度が１０ＮＴＵになるときの、前記ＰＧＭＥＡ溶液に対する、ｎ−ヘプタンの添加量（Ｘｈ質量％）を決定する。
（３）前記Ｘｈ質量％の８０％に相当する量のｎ−ヘプタンを、前記（１）で調製したＰＧＭＥＡ溶液に添加し、２５℃で４時間攪拌して測定溶液を得る。
（４）前記測定溶液の２５℃における濁度をＴｈ（８０）とする。
［濁度Ｔｍ（８０）の測定方法］
（５）前記（１）で調製したＰＧＭＥＡ溶液にメタノールを添加して混合液とし、前記混合液の濁度が５．０ＮＴＵになるときの、前記ＰＧＭＥＡ溶液に対する、メタノールの添加量（Ｘｍ質量％）を決定する。
（６）前記Ｘｍ質量％の８０％に相当する量のメタノールを、前記（１）で調製したＰＧＭＥＡ溶液に添加し、２５℃で４時間攪拌して測定溶液を得る。
（７）前記測定溶液の２５℃における濁度をＴｍ（８０）とする。

以下の実施例、比較例において下記の原料を用いた。
溶媒：ＰＧＭＥＡ
単量体（ｍ１）〜（ｍ８）：下記式（ｍ１）〜（ｍ８）で表される単量体。
重合開始剤：ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））

［合成例１：式（ｍ５）で表される単量体の合成］
（工程１）
ガラス製のフラスコに、塩化セリウム５．４６８４ｇ（２２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１２．２ｍＬを加え、窒素フロー下、室温にて１．８時間撹拌した。０℃に冷却し、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド１２．２ｍＬ（２３質量％テトラヒドロフラン溶液、２４ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。続いて−４０℃に冷却し、２−メチルシクロペンタノン２．１８１５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を滴下し、２．５時間撹拌した後、−２５℃で２１時間撹拌した。反応収率は４８％であった。飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬ、酢酸エチル２０ｍＬを加え分液した後、水層を酢酸エチル２０ｍＬで２回抽出した。有機層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬ、続いて飽和食塩水１０ｍＬを加え洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥させたのち、溶媒を留去した。得られた粗生成物を蒸留し、２−メチル−ｔ−ブチルシクロペンタノール３９９．３ｍｇを得た。
（工程２）
ガラス製のフラスコに、工程１で得た２−メチル−ｔ−ブチルシクロペンタノール１９９．３ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２．６ｍＬを加え、窒素フロー下、−４０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．１２ｍＬ（１５質量％ヘキサン溶液、１．８ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で１時間撹拌した。再び−４０℃に冷却し、メタクリル酸クロライド２２５μＬ（２．３ｍｍｏｌ）を滴下した後、０℃で２時間撹拌した。１０質量％水酸化リチウム水溶液１．１ｇを加え５０℃で１時間撹拌した後、分液した。水層を酢酸エチル５ｍＬで２回抽出し、有機層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍＬ、続いて飽和食塩水５ｍＬを加え洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥させたのち、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、式（ｍ５）で表される単量体（２−メチル−ｔ−ブチルシクロペンチルメタクリレート）２３４．０ｍｇを得た。

［合成例２：式（ｍ６）で表される単量体の合成］
（工程１）
合成例１の工程１において、２−メチルシクロペンタノンの代わりに３−メチルシクロペンタノンを用いた以外は合成例１の工程１と同様に実施し、３−メチル−ｔ−ブチルシクロペンタノールを得た。
（工程２）
合成例１の工程２において、２−メチル−ｔ−ブチルシクロペンタノールの代わりに、３−メチル−ｔ−ブチルシクロペンタノールを用いた以外は合成例１の工程２と同様に実施し、式（ｍ６）で表される単量体（３−メチル−ｔ−ブチルシクロペンチルメタクリレート）を得た。

［実施例１］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、溶剤（１）の２３．４質量部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。その後、下記混合物１を滴下漏斗より、４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持して反応溶液を得た。
（混合物１の組成）
単量体：（ｍ１）６．８０質量部（４０モル％）
単量体：（ｍ２）７．４６質量部（４０モル％）
単量体：（ｍ８）４．７２質量部（２０モル％）
溶媒：ＰＧＭＥＡ３８．１質量部
重合開始剤：Ｖ６０１（商品名）０．４４質量部

得られた反応溶液を約１０倍量の、メタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールへ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た、重合体湿粉を減圧下６０℃で約３６時間乾燥して乾燥粉末状の重合体を得た。
得られた重合体の共重合組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、濁度Ｔｈ（８０）、濁度Ｔｍ（８０）の測定結果を表１に示す（以下、同様）。

［実施例２］
実施例１において、単量体：（ｍ２）を単量体：（ｍ３）７．４６質量部（４０モル％）に変更した。その他は実施例１と同様である。
［実施例３］
実施例１において、単量体：（ｍ２）を単量体：（ｍ３）１．８６質量部（１０モル％）および単量体：（ｍ４）５．０４質量部（３０モル％）に変更した。その他は実施例１と同様である。
［比較例１］
実施例１において、単量体：（ｍ２）を単量体：（ｍ４）６．７２質量部（４０モル％）に変更した。その他は実施例１と同様である。

［実施例４］
実施例１において、単量体：（ｍ２）を単量体：（ｍ５）８．９７質量部（４０モル％）に変更した。その他は実施例１と同様である。
［実施例５］
実施例１において、単量体：（ｍ２）を単量体：（ｍ６）８．９７質量部（４０モル％）に変更した。その他は実施例１と同様である。
［比較例２］
実施例１において、単量体：（ｍ２）を単量体：（ｍ７）８．４０質量部（４０モル％）に変更した。その他は実施例１と同様である。

表１に示されるように、比較例１に比べて実施例１、２の重合体は濁度の値が低下し、ＰＧＭＥＡに対する溶解性が向上した。
また、比較例２に比べて実施例３、４の重合体は濁度の値が低下し、ＰＧＭＥＡに対する溶解性が向上した。

Claims

下記式（１）で表される構成単位を有するレジスト用重合体。

［式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は炭素数１〜６の１価の鎖式炭化水素基、Ｒ^３は炭素数１〜６の１価の鎖式炭化水素基、Ｚ^１は、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の２価の鎖式炭化水素基、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換の、ヘテロ原子を有していてもよい２価の環式炭化水素基、または単結合、Ｚ^２は、炭素数１〜１２の２価の鎖式炭化水素基、Ｚ^３は、Ｒ^２が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１２の単環の炭化水素基を形成する原子団、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜１８の整数である。］
前記Ｚ^３は、Ｒ^２が結合している炭素原子とともに炭素数３〜１０の単環の炭化水素基を形成する原子団であり、前記ｍが１〜１８の整数である、請求項１に記載のレジスト用重合体。
さらに、ラクトン骨格を含む構成単位を有する、請求項１または２に記載のレジスト用重合体。
前記式（１）で表される構成単位の含有量が、１５モル％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト用重合体。