JP6988655B2 - Method for manufacturing silica composite particles - Google Patents
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Description
本発明は、シリカ複合粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing silica composite particles.
特許文献１には、表面処理したシリカ微粒子の分散液を濃縮する工程を有する、多段階に疎水化処理した疎水化シリカ微粒子の製造方法が開示されている。 Patent Document 1 discloses a method for producing hydrophobic silica fine particles which have been subjected to a multi-step hydrophobic treatment, which comprises a step of concentrating a dispersion liquid of the surface-treated silica fine particles.
特許文献２には、アルコールを含む溶媒中にアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシラン及びアルカリ触媒を供給してシリカ粒子を生成する工程と、シリカ粒子が生成したアルカリ触媒溶液中に、アルミニウム原子に酸素原子を介して有機基が結合しているアルミニウム化合物とアルコールとの混合液を供給して、アルミニウム化合物によりシリカ粒子を表面処理する工程と、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を、超臨界二酸化炭素中で疎水化処理剤により表面処理する工程と、を有するシリカ複合粒子の製造方法が開示されている。 Patent Document 2 describes a step of preparing an alkaline catalyst solution containing an alkali catalyst in a solvent containing alcohol, a step of supplying tetraalkoxysilane and an alkali catalyst into the alkali catalyst solution to generate silica particles, and silica. A step of supplying a mixed solution of an aluminum compound having an organic group bonded to an aluminum atom to an aluminum atom and an alcohol into an alkaline catalyst solution in which the particles are generated, and surface-treating the silica particles with the aluminum compound. Disclosed is a method for producing silica composite particles, which comprises a step of surface-treating silica particles surface-treated with an aluminum compound with a hydrophobic treatment agent in supercritical carbon dioxide.
特許文献３には、アルコールを含む溶媒中にアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシランとアルミニウム原子に酸素原子を介して有機基が結合しているアルミニウム化合物との混合液を供給すると共に、アルカリ触媒を供給して、酸化ケイ素及びアルミニウムを含む粒子を生成する工程と、酸化ケイ素及びアルミニウムを含む粒子の表面を、超臨界二酸化炭素中で疎水化処理剤により疎水化処理する工程と、を有するシリカ複合粒子の製造方法が開示されている。 Patent Document 3 describes a step of preparing an alkali catalyst solution in which an alkali catalyst is contained in a solvent containing alcohol, and an organic group bonded to tetraalkoxysilane and aluminum atoms via oxygen atoms in the alkali catalyst solution. A step of supplying a mixed solution with an aluminum compound and an alkaline catalyst to generate particles containing silicon oxide and aluminum, and hydrophobizing the surface of the particles containing silicon oxide and aluminum in supercritical carbon dioxide. A method for producing a silica composite particle having a step of hydrophobizing with a treating agent is disclosed.
本開示の課題は、シリカ粒子を含む第一の懸濁液を準備する工程と、前記第一の懸濁液中のシリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理し第二の懸濁液を得る工程と、前記第二の懸濁液中の表面処理シリカ粒子を有機ケイ素化合物により表面処理し第三の懸濁液を得る工程と、前記第三の懸濁液から溶媒を除去する工程とを含む製造方法において、前記第一の懸濁液を濃縮する工程及び前記第二の懸濁液を濃縮する工程のいずれも含まない製造方法に比べて、粗大粒子の含有が低減されたシリカ複合粒子を製造する製造方法を提供することである。 The subject of the present disclosure is a step of preparing a first suspension containing silica particles and a step of surface-treating the silica particles in the first suspension with an aluminum compound to obtain a second suspension. , A production including a step of surface-treating the surface-treated silica particles in the second suspension with an organic silicon compound to obtain a third suspension, and a step of removing the solvent from the third suspension. In the method, silica composite particles having a reduced content of coarse particles are produced as compared with a production method in which neither the step of concentrating the first suspension nor the step of concentrating the second suspension is included. Is to provide a manufacturing method to be carried out.
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。 Specific means for solving the above-mentioned problems include the following aspects.
［１］
シリカ粒子を含む第一の懸濁液を準備する工程と、
前記第一の懸濁液中のシリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理し第二の懸濁液を得る工程と、
前記第二の懸濁液中の表面処理シリカ粒子を有機ケイ素化合物により表面処理し第三の懸濁液を得る工程と、
前記第三の懸濁液から溶媒を除去する工程と、
前記第一の懸濁液を濃縮する工程及び／又は前記第二の懸濁液を濃縮する工程と、
を含むシリカ複合粒子の製造方法。
[1]
The process of preparing the first suspension containing silica particles,
The step of surface-treating the silica particles in the first suspension with an aluminum compound to obtain a second suspension,
A step of surface-treating the surface-treated silica particles in the second suspension with an organosilicon compound to obtain a third suspension.
The step of removing the solvent from the third suspension and
The step of concentrating the first suspension and / or the step of concentrating the second suspension,
A method for producing silica composite particles containing.
［２］
前記第三の懸濁液を得る工程に供される前記第二の懸濁液の固形分濃度が２０質量％以上６０質量％以下である、［１］に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
[2]
The method for producing silica composite particles according to [1], wherein the solid content concentration of the second suspension to be subjected to the step of obtaining the third suspension is 20% by mass or more and 60% by mass or less.
［３］
前記第三の懸濁液を得る工程に供される前記第二の懸濁液の固形分濃度が３０質量％以上５０質量％以下である、［２］に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
[3]
The method for producing silica composite particles according to [2], wherein the solid content concentration of the second suspension to be subjected to the step of obtaining the third suspension is 30% by mass or more and 50% by mass or less.
［４］
前記第二の懸濁液を得る工程において使用する前記アルミニウム化合物の質量が、前記第一の懸濁液の固形分の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
[4]
The mass of the aluminum compound used in the step of obtaining the second suspension is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the mass of the solid content of the first suspension [1]. ] To [3], the method for producing silica composite particles according to any one of the following items.
［５］
前記第三の懸濁液を得る工程において使用する前記有機ケイ素化合物の質量が、前記第二の懸濁液の固形分の質量に対して１質量％以上１００質量％以下である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
[5]
The mass of the organic silicon compound used in the step of obtaining the third suspension is 1% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the mass of the solid content of the second suspension [1]. The method for producing silica composite particles according to any one of [4].
［６］
前記第二の懸濁液を得る工程における前記アルミニウム化合物の使用量と、前記第三の懸濁液を得る工程における前記有機ケイ素化合物の使用量との比（質量基準）が、１：１乃至１：３０００の範囲である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
[6]
The ratio (mass basis) of the amount of the aluminum compound used in the step of obtaining the second suspension to the amount of the organic silicon compound used in the step of obtaining the third suspension is 1: 1 to 1. The method for producing a silica composite particle according to any one of [1] to [5], which is in the range of 1: 3000.
［７］
前記第一の懸濁液に含まれるシリカ粒子の平均一次粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
[7]
The method for producing silica composite particles according to any one of [1] to [6], wherein the silica particles contained in the first suspension have an average primary particle size of 10 nm or more and 300 nm or less.
［８］
前記第一の懸濁液を準備する工程が、ゾルゲル法によりシリカ粒子を造粒し、シリカ粒子を含む第一の懸濁液を得る工程である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
[8]
Any one of [1] to [7], wherein the step of preparing the first suspension is a step of granulating silica particles by a sol-gel method to obtain a first suspension containing silica particles. The method for producing silica composite particles according to the section.
［９］
前記有機ケイ素化合物が、ケイ素原子に直接結合した炭素数３以上１８以下の有機基とケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する化合物である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
[9]
Item 2. The method for producing a silica composite particle according to the above method.
［１０］
前記アルミニウム化合物が、アルミニウム原子に酸素原子を介して結合した有機基を有する化合物である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
[10]
The method for producing a silica composite particle according to any one of [1] to [9], wherein the aluminum compound is a compound having an organic group bonded to an aluminum atom via an oxygen atom.
［１１］
表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機基）なる原子団を含むシリカ複合粒子を製造する方法である、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
[11]
The item according to any one of [1] to [10], which is a method for producing silica composite particles containing an atomic group of −Si—O—Al—O—Si—R (R is an organic group) on the surface. A method for producing silica composite particles.
［１］、［８］、［１０］又は［１１］に係る発明によれば、シリカ粒子を含む第一の懸濁液を準備する工程と、前記第一の懸濁液中のシリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理し第二の懸濁液を得る工程と、前記第二の懸濁液中の表面処理シリカ粒子を有機ケイ素化合物により表面処理し第三の懸濁液を得る工程と、前記第三の懸濁液から溶媒を除去する工程とを含む製造方法において、前記第一の懸濁液を濃縮する工程及び前記第二の懸濁液を濃縮する工程のいずれも含まない製造方法に比べて、粗大粒子の含有が低減されたシリカ複合粒子を製造する製造方法が提供される。 According to the invention according to [1], [8], [10] or [11], the step of preparing the first suspension containing the silica particles and the silica particles in the first suspension are used. A step of surface-treating with an aluminum compound to obtain a second suspension, a step of surface-treating the surface-treated silica particles in the second suspension with an organic silicon compound to obtain a third suspension, and the above-mentioned step. In the production method including the step of removing the solvent from the third suspension, the production method including neither the step of concentrating the first suspension nor the step of concentrating the second suspension. In comparison, a production method for producing silica composite particles having a reduced content of coarse particles is provided.
［２］又は［３］に係る発明によれば、第三の懸濁液を得る工程に供される第二の懸濁液の固形分濃度が２０質量％未満又は６０質量％超である場合に比べて、粗大粒子の含有が低減されたシリカ複合粒子を製造する製造方法が提供される。 According to the invention according to [2] or [3], when the solid content concentration of the second suspension provided in the step of obtaining the third suspension is less than 20% by mass or more than 60% by mass. A method for producing silica composite particles having a reduced content of coarse particles is provided.
［４］に係る発明によれば、第一の懸濁液の固形分の質量に対するアルミニウム化合物の質量が０．０１質量％未満又は１０質量％超である場合に比べて、粗大粒子の含有が低減されたシリカ複合粒子を製造する製造方法が提供される。 According to the invention according to [4], the content of coarse particles is higher than that when the mass of the aluminum compound is less than 0.01% by mass or more than 10% by mass with respect to the mass of the solid content of the first suspension. A manufacturing method for producing reduced silica composite particles is provided.
［５］に係る発明によれば、第二の懸濁液の固形分の質量に対する有機ケイ素化合物の質量が１質量％未満又は１００質量％超である場合に比べて、粗大粒子の含有が低減されたシリカ複合粒子を製造する製造方法が提供される。 According to the invention according to [5], the content of coarse particles is reduced as compared with the case where the mass of the organic silicon compound with respect to the mass of the solid content of the second suspension is less than 1% by mass or more than 100% by mass. A production method for producing the resulting silica composite particles is provided.
［６］に係る発明によれば、アルミニウム化合物の使用量と有機ケイ素化合物の使用量との比が前記範囲を外れる場合に比べて、粗大粒子の含有が低減されたシリカ複合粒子を製造する製造方法が提供される。 According to the invention according to [6], the production of producing silica composite particles in which the content of coarse particles is reduced as compared with the case where the ratio of the amount of the aluminum compound used and the amount of the organosilicon compound used is out of the above range. The method is provided.
［７］に係る発明によれば、第一の懸濁液に含まれるシリカ粒子の平均一次粒径が３００ｎｍ超である場合に比べて、粗大粒子の含有が低減されたシリカ複合粒子を製造する製造方法が提供される。 According to the invention according to [7], silica composite particles having a reduced content of coarse particles are produced as compared with the case where the average primary particle size of the silica particles contained in the first suspension is more than 300 nm. A manufacturing method is provided.
［９］に係る発明によれば、有機ケイ素化合物がヘキサメチルジシラザンである場合に比べて、粗大粒子の含有が低減されたシリカ複合粒子を製造する製造方法が提供される。 According to the invention according to [9], there is provided a method for producing silica composite particles in which the content of coarse particles is reduced as compared with the case where the organosilicon compound is hexamethyldisilazane.
以下に、発明の実施形態を説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。 Hereinafter, embodiments of the invention will be described. These explanations and examples are illustrative of embodiments and do not limit the scope of the invention.
本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。 When referring to the amount of each component in the composition in the present disclosure, if a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified, the plurality of species present in the composition. It means the total amount of substances.
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。 The numerical range indicated by using "~" in the present disclosure indicates a range including the numerical values before and after "~" as the minimum value and the maximum value, respectively.
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。 In the present disclosure, the term "process" is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes.
本開示において、アクリル基とメタクリル基のどちらも含む事項又はどちらでもよい事項については、（メタ）アクリル基と記載する。（メタ）アクリル基を含む官能基についても同様である。 In the present disclosure, a matter containing both an acrylic group and a methacrylic group, or a matter which may be either of them, is referred to as a (meth) acrylic group. The same applies to functional groups including (meth) acrylic groups.
＜シリカ複合粒子の製造方法＞
本開示は、シリカ複合粒子を製造する製造方法（以下、単に「本実施形態に係る製造方法」ともいう。）を提供する。
<Manufacturing method of silica composite particles>
The present disclosure provides a manufacturing method for manufacturing silica composite particles (hereinafter, also simply referred to as "manufacturing method according to the present embodiment").
本実施形態に係る製造方法は、
シリカ粒子を含む第一の懸濁液を準備する工程（１）と、
前記第一の懸濁液中のシリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理し第二の懸濁液を得る工程（２）と、
前記第二の懸濁液中の表面処理シリカ粒子を有機ケイ素化合物により表面処理し第三の懸濁液を得る工程（３）と、
前記第三の懸濁液から溶媒を除去する工程（４）と、を含み、
さらに、前記第一の懸濁液を濃縮する工程（１’）及び前記第二の懸濁液を濃縮する工程（２’）の少なくとも一方の工程を含む。
The manufacturing method according to this embodiment is
Step (1) to prepare the first suspension containing silica particles,
The step (2) of surface-treating the silica particles in the first suspension with an aluminum compound to obtain a second suspension,
The step (3) of surface-treating the surface-treated silica particles in the second suspension with an organosilicon compound to obtain a third suspension,
Including the step (4) of removing the solvent from the third suspension.
Further, it comprises at least one step of concentrating the first suspension (1') and concentrating the second suspension (2').
本実施形態に係る製造方法は、工程（１’）を含む場合、工程（１’）によって濃縮された濃縮後の第一の懸濁液を工程（２）に供し、濃縮後の第一の懸濁液中のシリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理し第二の懸濁液を得る。 When the production method according to the present embodiment includes step (1'), the first suspension after concentration concentrated by step (1') is subjected to step (2), and the first post-concentration suspension is provided. The silica particles in the suspension are surface-treated with an aluminum compound to obtain a second suspension.
本実施形態に係る製造方法は、工程（２’）を含む場合、工程（２’）によって濃縮された濃縮後の第二の懸濁液を工程（３）に供し、濃縮後の第二の懸濁液中の表面処理シリカ粒子を有機ケイ素化合物により表面処理し第三の懸濁液を得る。 When the production method according to the present embodiment includes step (2'), the second suspension after concentration concentrated by step (2') is subjected to step (3), and the second after concentration is provided. Surface Treatment of Suspension Silica particles are surface-treated with an organic silicon compound to obtain a third suspension.
本実施形態に係る製造方法は、つまり、シリカ粒子懸濁液中のシリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理した後、有機ケイ素化合物によりさらに表面処理してシリカ複合粒子を得る製造方法であって、アルミニウム化合物によりシリカ粒子を表面処理する前及び後の少なくとも一方において懸濁液を濃縮する工程を含む。 The production method according to the present embodiment is a production method for obtaining silica composite particles by surface-treating the silica particles in the silica particle suspension with an aluminum compound and then further surface-treating with an organic silicon compound. It comprises the step of concentrating the suspension at least one before and after surface treatment of the silica particles with the compound.
本実施形態に係る製造方法は、例えば、表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機基）なる原子団を含むシリカ複合粒子を製造する方法として適用される。 The production method according to the present embodiment is applied, for example, as a method for producing silica composite particles containing an atomic group of —Si—O—Al—O—Si—R (R is an organic group) on the surface.
本実施形態に係る製造方法によれば、粗大粒子の含有が低減されたシリカ複合粒子が製造される。その機構は、必ずしも明らかではないが、下記に説明するような機構が推測される。下記の説明においては、表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機基）なる原子団を含むシリカ複合粒子を製造する場合を例にして説明する。 According to the production method according to the present embodiment, silica composite particles having a reduced content of coarse particles are produced. The mechanism is not always clear, but a mechanism as described below is presumed. In the following description, a case of producing silica composite particles containing an atomic group of —Si—O—Al—O—Si—R (R is an organic group) on the surface will be described as an example.
従来、表面改質されたシリカ粒子を製造する製造方法として、シリカ粒子をアルミニウム化合物で表面処理した後、さらに有機ケイ素化合物で表面処理する製造方法が知られている。アルミニウム化合物で表面改質されたシリカ粒子は有機ケイ素化合物と効率よく反応するので、この製造方法によれば、シリカ粒子の表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒなる原子団が相対的に多く、未反応のＯＨ基が相対的に少ないシリカ複合粒子を製造することができる。 Conventionally, as a production method for producing surface-modified silica particles, a production method in which silica particles are surface-treated with an aluminum compound and then surface-treated with an organosilicon compound is known. Since the silica particles surface-modified with the aluminum compound react efficiently with the organic silicon compound, according to this production method, the atomic group −Si—O—Al—O—Si—R is relative to the surface of the silica particles. It is possible to produce silica composite particles having a large amount of particles and relatively few unreacted OH groups.
本実施形態においては、シリカ粒子をアルミニウム化合物で表面処理する前及び後の少なくとも一方において懸濁液を濃縮する工程を行う。これによって、アルミニウム化合物で表面改質されたシリカ粒子を含む懸濁液の固形分濃度が上がり、アルミニウム化合物で表面改質されたシリカ粒子と有機ケイ素化合物とが更に効率よく反応し、−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒなる原子団が更に多く、未反応のＯＨ基が更に少ないシリカ複合粒子を製造することができると推測される。その結果、ＯＨ基同士の縮合による一次粒子同士の結合が抑制され、粗大粒子の発生量が低減されるものと推測される。 In the present embodiment, the step of concentrating the suspension is performed at least one before and after the surface treatment of the silica particles with the aluminum compound. As a result, the solid content concentration of the suspension containing the silica particles surface-modified with the aluminum compound is increased, and the silica particles surface-modified with the aluminum compound and the organic silicon compound react more efficiently, and -Si- It is presumed that silica composite particles having more atoms of O-Al-O-Si-R and less unreacted OH groups can be produced. As a result, it is presumed that the bonds between the primary particles due to the condensation of the OH groups are suppressed and the amount of coarse particles generated is reduced.
本実施形態に係る製造方法の形態例は、
ゾルゲル法によりシリカ粒子を造粒し、シリカ粒子を含む第一の懸濁液を得る工程（１）と、
前記第一の懸濁液を濃縮する工程（１’）と、
濃縮後の前記第一の懸濁液とアルミニウム化合物とを混合して、前記シリカ粒子を前記アルミニウム化合物により表面処理し、第二の懸濁液を得る工程（２）と、
前記第二の懸濁液と有機ケイ素化合物とを混合して、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を前記有機ケイ素化合物によりさらに表面処理し、シリカ複合粒子を含む第三の懸濁液を得る工程（３）と、
前記第三の懸濁液から溶媒を除去する工程（４）と、
を含む。
An example of the manufacturing method according to the present embodiment is
The step (1) of granulating silica particles by the sol-gel method to obtain a first suspension containing the silica particles, and
The step (1') of concentrating the first suspension and
The step (2) of mixing the concentrated first suspension with the aluminum compound and surface-treating the silica particles with the aluminum compound to obtain a second suspension.
The second suspension and the organosilicon compound are mixed, and the silica particles surface-treated with the aluminum compound are further surface-treated with the organosilicon compound to obtain a third suspension containing the silica composite particles. Step (3) and
The step (4) of removing the solvent from the third suspension and
including.
本実施形態に係る製造方法の別の形態例は、
ゾルゲル法によりシリカ粒子を造粒し、シリカ粒子を含む第一の懸濁液を得る工程（１）と、
前記第一の懸濁液とアルミニウム化合物とを混合して、前記シリカ粒子を前記アルミニウム化合物により表面処理し、第二の懸濁液を得る工程（２）と、
前記第二の懸濁液を濃縮する工程（２’）と、
濃縮後の前記第二の懸濁液と有機ケイ素化合物とを混合して、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を前記有機ケイ素化合物によりさらに表面処理し、シリカ複合粒子を含む第三の懸濁液を得る工程（３）と、
前記第三の懸濁液から溶媒を除去する工程（４）と、
を含む。
Another embodiment of the manufacturing method according to this embodiment is
The step (1) of granulating silica particles by the sol-gel method to obtain a first suspension containing the silica particles, and
The step (2) of mixing the first suspension and the aluminum compound and surface-treating the silica particles with the aluminum compound to obtain a second suspension.
The step (2') of concentrating the second suspension and
The second suspension after concentration is mixed with the organosilicon compound, and the silica particles surface-treated with the aluminum compound are further surface-treated with the organosilicon compound, and the third suspension containing the silica composite particles is contained. Step (3) to obtain liquid and
The step (4) of removing the solvent from the third suspension and
including.
本実施形態に係る製造方法の別の形態例は、
ゾルゲル法によりシリカ粒子を造粒し、シリカ粒子を含む第一の懸濁液を得る工程（１）と、
前記第一の懸濁液を濃縮する工程（１’）と、
濃縮後の前記第一の懸濁液とアルミニウム化合物とを混合して、前記シリカ粒子を前記アルミニウム化合物により表面処理し、第二の懸濁液を得る工程（２）と、
前記第二の懸濁液を濃縮する工程（２’）と、
濃縮後の前記第二の懸濁液と有機ケイ素化合物とを混合して、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を前記有機ケイ素化合物によりさらに表面処理し、シリカ複合粒子を含む第三の懸濁液を得る工程（３）と、
前記第三の懸濁液から溶媒を除去する工程（４）と、
を含む。
Another embodiment of the manufacturing method according to this embodiment is
The step (1) of granulating silica particles by the sol-gel method to obtain a first suspension containing the silica particles, and
The step (1') of concentrating the first suspension and
The step (2) of mixing the concentrated first suspension with the aluminum compound and surface-treating the silica particles with the aluminum compound to obtain a second suspension.
The step (2') of concentrating the second suspension and
The second suspension after concentration is mixed with the organosilicon compound, and the silica particles surface-treated with the aluminum compound are further surface-treated with the organosilicon compound, and the third suspension containing the silica composite particles is contained. Step (3) to obtain liquid and
The step (4) of removing the solvent from the third suspension and
including.
以下、本実施形態に係る製造方法の工程を詳細に説明する。 Hereinafter, the process of the manufacturing method according to the present embodiment will be described in detail.
［工程（１）］
工程（１）は、シリカ粒子を含む第一の懸濁液を準備する工程である。本開示において、第一の懸濁液をシリカ粒子懸濁液ともいう。
[Step (1)]
Step (1) is a step of preparing a first suspension containing silica particles. In the present disclosure, the first suspension is also referred to as a silica particle suspension.
工程（１）としては、例えば、（ｉ）アルコールを含む溶媒とシリカ粒子とを混合してシリカ粒子懸濁液を準備する工程、（ｉｉ）シリカ粒子をゾルゲル法により造粒してシリカ粒子懸濁液を得る工程が挙げられる。（ｉ）に用いるシリカ粒子としては、ゾルゲルシリカ粒子（ゾルゲル法により得られたシリカ粒子）、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフェームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子等が挙げられる。（ｉ）に用いるアルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、アルコールとその他の溶媒との混合溶媒であってもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。その他の溶媒としては、水；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。混合溶媒の場合、アルコールの割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。 The steps (1) include, for example, (i) a step of mixing a solvent containing alcohol and silica particles to prepare a silica particle suspension, and (ii) granulating the silica particles by a sol-gel method and suspending the silica particles. Examples include the step of obtaining a turbid liquid. Examples of the silica particles used in (i) include sol-gel silica particles (silica particles obtained by the sol-gel method), aqueous colloidal silica particles, alcoholic silica particles, fame silica particles obtained by the vapor phase method, molten silica particles, and the like. Can be mentioned. The solvent containing alcohol used in (i) may be a solvent of alcohol alone or a mixed solvent of alcohol and other solvents. Examples of the alcohol include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and butanol. Examples of other solvents include water; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve and cellosolve acetate; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; and the like. In the case of the mixed solvent, the proportion of alcohol is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
工程（１）は、シリカ粒子をゾルゲル法により造粒してシリカ粒子懸濁液を得る工程であることが好ましい。工程（１）は、例えば、下記のゾルゲル法により実施される。 The step (1) is preferably a step of granulating silica particles by a sol-gel method to obtain a silica particle suspension. Step (1) is carried out, for example, by the following sol-gel method.
アルコールを含む溶媒中にアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（アルカリ触媒溶液準備工程）と、
アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシラン及びアルカリ触媒を供給して、シリカ粒子を生成させる工程（シリカ粒子生成工程）と、
を含むゾルゲル法。
A step of preparing an alkaline catalyst solution containing an alkaline catalyst in a solvent containing alcohol (alkaline catalyst solution preparation step) and a step of preparing the alkaline catalyst solution.
A step of supplying tetraalkoxysilane and an alkaline catalyst into an alkaline catalyst solution to generate silica particles (silica particle generation step), and
Sol-gel method including.
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、この溶媒とアルカリ触媒とを混合して、アルカリ触媒溶液を得る工程であることが好ましい。 The alkaline catalyst solution preparation step is preferably a step of preparing a solvent containing alcohol and mixing the solvent with the alkaline catalyst to obtain an alkaline catalyst solution.
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、アルコールとその他の溶媒との混合溶媒であってもよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。その他の溶媒としては、水；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。混合溶媒の場合、アルコールの割合は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。 The solvent containing alcohol may be a solvent of alcohol alone or a mixed solvent of alcohol and other solvents. Examples of the alcohol include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and butanol. Examples of other solvents include water; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve and cellosolve acetate; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; and the like. In the case of the mixed solvent, the proportion of alcohol is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
アルカリ触媒は、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応と縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが好ましい。 The alkaline catalyst is a catalyst for accelerating the reaction of tetraalkoxysilane (hydrolysis reaction and condensation reaction), and examples thereof include basic catalysts such as ammonia, urea, monoamine, and quaternary ammonium salts, and in particular, ammonia is used. preferable.
アルカリ触媒溶液におけるアルカリ触媒の濃度は、生成されるシリカ粒子の粒径の均一性及び円形度を高める観点から、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．６５ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。 The concentration of the alkali catalyst in the alkali catalyst solution is preferably 0.5 mol / L or more and 1.0 mol / L or less, preferably 0.6 mol / L or more, from the viewpoint of improving the uniformity and circularity of the particle size of the generated silica particles. 0.8 mol / L or less is more preferable, and 0.65 mol / L or more and 0.75 mol / L or less is more preferable.
シリカ粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給し、アルカリ触媒溶液中でテトラアルコキシシランを反応（加水分解反応と縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。 The silica particle generation step is a step of supplying tetraalkoxysilane and an alkali catalyst into an alkaline catalyst solution and reacting the tetraalkoxysilane in the alkali catalyst solution (hydrolysis reaction and condensation reaction) to generate silica particles. Is.
シリカ粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期にテトラアルコキシシランの反応により核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ粒子が生成する。 In the silica particle generation step, after the nuclear particles are generated by the reaction of tetraalkoxysilane in the initial supply of tetraalkoxysilane (nuclear particle generation stage), the silica particles are generated through the growth of the nuclear particles (nuclear particle growth stage). do.
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。反応速度の制御性又は生成するシリカ粒子の形状の均一性の観点から、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。 Examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. Tetramethoxysilane or tetraethoxysilane is preferable from the viewpoint of controllability of the reaction rate or uniformity of the shape of the generated silica particles.
テトラアルコキシシランの供給量は、生産効率と、粒径及び形状の分布幅を狭くすることとのバランスから、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、例えば、０．０００５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下が好ましい。これは、アルカリ触媒溶液を準備する工程で用いたアルコール１ｍｏｌに対して、１分間当たり０．０００５ｍｏｌ以上０．０１ｍｏｌ以下の供給量でテトラアルコキシシランを供給することを意味する。 The amount of tetraalkoxysilane supplied is, for example, 0.0005 mol / (mol · min) or more with respect to the alcohol in the alkaline catalyst solution from the viewpoint of the balance between production efficiency and narrowing the distribution width of the particle size and shape. It is preferably 0.01 mol / (mol · min) or less. This means that tetraalkoxysilane is supplied in a supply amount of 0.0005 mol or more and 0.01 mol or less per minute with respect to 1 mol of the alcohol used in the step of preparing the alkaline catalyst solution.
テトラアルコキシシランの総供給量は、テトラアルコキシシランの種類又は反応条件にもよるが、例えば、反応液１Ｌに対し０．５ｍｏｌ以上５．０ｍｏｌ以下が好ましい。 The total amount of tetraalkoxysilane supplied depends on the type of tetraalkoxysilane or the reaction conditions, but is preferably 0.5 mol or more and 5.0 mol or less per 1 L of the reaction solution.
アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒としては、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが好ましい。テトラアルコキシシランと共に供給されるアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることがよい。 Examples of the alkaline catalyst supplied in the alkaline catalyst solution include basic catalysts such as ammonia, urea, monoamine, and quaternary ammonium salts, and ammonia is particularly preferable. The alkaline catalyst supplied together with the tetraalkoxysilane may be of the same type as the alkaline catalyst previously contained in the alkaline catalyst solution, or may be of a different type, but of the same type. That's good.
アルカリ触媒の供給量は、生産効率と、粒径及び形状の分布幅を狭くすることとのバランスから、テトラアルコキシシランの１分間当たりの総供給量に対して、０．１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．４ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下が好ましい。これは、テトラアルコキシシランの１分間当たりの供給量（ｍｏｌ）に対して、１分間当たり０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下の供給量で、アルカリ触媒を供給することを意味する。 The supply amount of the alkaline catalyst is 0.1 mol / (mol · min) with respect to the total supply amount of tetraalkoxysilane per minute from the balance between production efficiency and narrowing the distribution width of the particle size and shape. ) Or more and preferably 0.4 mol / (mol · min) or less. This means that the alkaline catalyst is supplied in an amount of 0.1 mol or more and 0.4 mol or less per minute with respect to the supply amount (mol) of tetraalkoxysilane per minute.
アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給する供給方式は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。 The supply method for supplying the tetraalkoxysilane and the alkaline catalyst to the alkaline catalyst solution may be a continuous supply method or an intermittent supply method.
シリカ粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液の温度（供給時の温度）は、５℃以上５０℃以下が好ましく、１５℃以上４０℃以下がより好ましい。 In the silica particle forming step, the temperature of the alkaline catalyst solution (temperature at the time of supply) is preferably 5 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, and more preferably 15 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
第一の懸濁液に含まれるシリカ粒子の平均一次粒径は、粗大粒子の含有を低減する観点から、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下が更に好ましい。 The average primary particle size of the silica particles contained in the first suspension is preferably 10 nm or more and 300 nm or less, more preferably 20 nm or more and 200 nm or less, still more preferably 30 nm or more and 180 nm or less, from the viewpoint of reducing the content of coarse particles. ..
第一の懸濁液に含まれるシリカ粒子の一次粒径の変動係数は、粒径の均一性を高める観点から、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。 The coefficient of variation of the primary particle size of the silica particles contained in the first suspension is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less, from the viewpoint of enhancing the uniformity of the particle size.
第一の懸濁液に含まれるシリカ粒子の一次粒子の平均円形度は、粗大粒子の含有を低減する観点から、０．７以上１．０以下が好ましく、０．８以上１．０以下がより好ましく、０．９以上１．０以下が更に好ましい。 The average circularity of the primary particles of the silica particles contained in the first suspension is preferably 0.7 or more and 1.0 or less, preferably 0.8 or more and 1.0 or less, from the viewpoint of reducing the content of coarse particles. More preferably, it is more preferably 0.9 or more and 1.0 or less.
第一の懸濁液に含まれるシリカ粒子の平均一次粒径、一次粒径の変動係数、一次粒子の平均円形度は、以下の方法によって求める。
懸濁液をよく攪拌した後、一部を採取し乾燥させ、乾燥粉末を得る。乾燥粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮像し、画像解析によって、任意に選んだ一次粒子１００個それぞれの円相当径（ｎｍ）と、円形度（＝４π×（粒子像の面積）÷（粒子像の周囲長）２）とを求める。
平均一次粒径（ｎｍ）は、円相当径の分布における小径側から累積５０％（５０個目）の円相当径である。
一次粒径の変動係数は、粒子１００個の円相当径の算術平均（ｎｍ）と標準偏差（ｎｍ）とを求め、標準偏差を算術平均で除算した値である。
平均円形度は、円形度の分布における小さい側から累積５０％（５０個目）の円形度である。
The average primary particle size of the silica particles contained in the first suspension, the coefficient of variation of the primary particle size, and the average circularity of the primary particles are determined by the following methods.
After stirring the suspension well, a portion is collected and dried to obtain a dry powder. The dry powder is imaged with a scanning electron microscope (SEM), and the equivalent circle diameter (nm) and circularity (= 4π × (area of particle image) ÷ of each of 100 primary particles arbitrarily selected by image analysis). (Peripheral length of particle image) 2 ) and is obtained.
The average primary particle size (nm) is the cumulative 50% (50th) circle-equivalent diameter from the small diameter side in the distribution of the circle-equivalent diameter.
The coefficient of variation of the primary particle size is a value obtained by obtaining the arithmetic mean (nm) and the standard deviation (nm) of the circle equivalent diameter of 100 particles and dividing the standard deviation by the arithmetic mean.
The average circularity is a cumulative 50% (50th) circularity from the smaller side in the distribution of circularity.
［工程（１’）］
工程（１’）は、第一の懸濁液を濃縮して、第一の懸濁液の固形分濃度を高める工程である。
[Process (1')]
Step (1') is a step of concentrating the first suspension to increase the solid content concentration of the first suspension.
工程（１’）は、例えば、第一の懸濁液を遠心分離し上澄み液を除去すること、第一の懸濁液を減圧下で加熱し溶媒を気化させること、等により実施される。 The step (1') is carried out, for example, by centrifuging the first suspension to remove the supernatant, heating the first suspension under reduced pressure to vaporize the solvent, and the like.
工程（１’）により、第一の懸濁液の固形分濃度は、２倍以上２０倍以下に濃縮されることが好ましく、２倍以上１０倍以下に濃縮されることがより好ましく、２倍以上５倍以下に濃縮されることが更に好ましい。 By the step (1'), the solid content concentration of the first suspension is preferably concentrated 2 times or more and 20 times or less, more preferably 2 times or more and 10 times or less, and 2 times. It is more preferable that the concentration is 5 times or more.
工程（１’）後の第一の懸濁液の固形分濃度は、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上５５質量％以下がより好ましく、３０質量％以上５０質量％以下が更に好ましい。工程（１’）前の第一の懸濁液の固形分濃度が２０質量％未満である場合、工程（１’）を実施することが好ましい。 The solid content concentration of the first suspension after the step (1') is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 55% by mass or less, and 30% by mass or more and 50%. More preferably, it is by mass or less. When the solid content concentration of the first suspension before the step (1') is less than 20% by mass, it is preferable to carry out the step (1').
［工程（２）］
工程（２）は、第一の懸濁液中のシリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理し第二の懸濁液を得る工程である。
[Step (2)]
Step (2) is a step of surface-treating the silica particles in the first suspension with an aluminum compound to obtain a second suspension.
工程（２）を経ることによって、アルミニウム化合物の官能基（例えば、アルコキシ基等の有機基）とシリカ粒子表面のシラノール基とが反応し、アルミニウム結合シリカ粒子が生成する。本開示において、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を、アルミニウム結合シリカ粒子ともいう。 By going through the step (2), the functional group of the aluminum compound (for example, an organic group such as an alkoxy group) reacts with the silanol group on the surface of the silica particles to form aluminum-bonded silica particles. In the present disclosure, silica particles surface-treated with an aluminum compound are also referred to as aluminum-bonded silica particles.
工程（２）は、例えば、第一の懸濁液とアルミニウム化合物とを混合し、攪拌下において、例えば５℃以上５０℃以下の温度範囲で反応させる方法により実施される。 The step (2) is carried out by, for example, a method in which the first suspension and the aluminum compound are mixed and reacted under stirring, for example, in a temperature range of 5 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
アルミニウム化合物としては、アルミニウム原子に酸素原子を介して結合した有機基を有する化合物が好ましい。該化合物としては、例えば、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｎ−プロポキシド、アルミニウムｉ−プロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｉ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類；アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等のキレート類；アルミニウムオキサイド２−エチルヘキサノエート、アルミニウムオキサイドラウレート等のアルミニウムオキサイドアシレート類；アセチルアセトナート等のβ−ジケトン類とアルミニウムの錯体；エチルアセトアセテート等のβ−ケトエステル類とアルミニウムの錯体；トリエタノールアミン等のアミン類とアルミニウムの錯体；酢酸、酪酸、乳酸、クエン酸等のカルボン酸類とアルミニウムの錯体；などが挙げられる。 As the aluminum compound, a compound having an organic group bonded to an aluminum atom via an oxygen atom is preferable. Examples of the compound include aluminum methoxydo, aluminum ethoxydo, aluminum n-propoxide, aluminum i-propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum i-butoxide, aluminum sec-butoxide, aluminum tert-butoxide and the like. Classes; chelate such as aluminum ethyl acetoacetate diisopropyrate, aluminum trisethyl acetoacetate, aluminum bisethyl acetoacetate monoacetyl acetonate, aluminum tris acetyl acetonate; aluminum oxide 2-ethylhexanoate, aluminum oxide laurate. Aluminum oxide acylates such as; β-diketones such as acetylacetonate and aluminum complex; β-ketoesters such as ethylacetacetate and aluminum complex; amines such as triethanolamine and aluminum complex; acetic acid, Examples thereof include a complex of aluminum with carboxylic acids such as butyric acid, lactic acid, and citric acid.
アルミニウム化合物は、反応速度の制御性又は生成するアルミニウム結合シリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の観点から、アルコキシ基を１個以上（好ましくは２個以上）有するアルミニウム化合物であることが好ましい。つまり、アルミニウム化合物は、アルコキシ基（酸素原子１個を介してアルミニウム原子に結合するアルキル基）がアルミニウム原子に１個以上（好ましくは２個以上）結合しているアルミニウム化合物であることが好ましい。アルコキシ基の炭素数は、反応速度の制御性又は生成するアルミニウム結合シリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の観点から、８以下が好ましく、２以上４以下がより好ましい。 The aluminum compound is preferably an aluminum compound having one or more (preferably two or more) alkoxy groups from the viewpoint of controllability of the reaction rate or the shape, particle size, particle size distribution, etc. of the aluminum-bonded silica particles to be produced. .. That is, the aluminum compound is preferably an aluminum compound in which one or more (preferably two or more) alkoxy groups (alkyl groups bonded to aluminum atoms via one oxygen atom) are bonded to aluminum atoms. The number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 8 or less, more preferably 2 or more and 4 or less, from the viewpoint of controllability of the reaction rate or the shape, particle size, particle size distribution and the like of the aluminum-bonded silica particles to be produced.
アルミニウム化合物の好ましい具体例としては、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等のキレート類が挙げられる。 Preferred specific examples of the aluminum compound include chelates such as aluminum ethyl acetoacetate diisopropyrate, aluminum tris ethyl acetoacetate, aluminum bisethyl acetoacetate / monoacetyl acetonate, and aluminum tris acetyl acetonate.
工程（２）は、第一の懸濁液と、アルコール中にアルミニウム化合物が含まれるアルコール液とを混合することにより実施されることが好ましい。したがって、本実施形態に係る製造方法は、アルコール中にアルミニウム化合物が含まれるアルコール液を準備する工程をさらに含み、予め該工程を実施しておくことが好ましい。 The step (2) is preferably carried out by mixing the first suspension with an alcohol solution containing an aluminum compound in the alcohol. Therefore, it is preferable that the production method according to the present embodiment further includes a step of preparing an alcohol solution containing an aluminum compound in the alcohol, and the step is carried out in advance.
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。 Examples of the alcohol include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and butanol.
アルミニウム化合物がアルコキシ基を有する化合物である場合、反応速度の制御性又は生成するアルミニウム結合シリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の観点から、アルコールは、アルミニウム化合物のアルコキシ基の炭素数よりも小さい炭素数（具体的には、例えば、炭素数差が２以上４以下）のアルコールであることが好ましい。 When the aluminum compound is a compound having an alkoxy group, the alcohol is more than the number of carbon atoms of the alkoxy group of the aluminum compound from the viewpoint of controllability of the reaction rate or the shape, particle size, particle size distribution, etc. of the aluminum-bonded silica particles produced. Alcohols having a small number of carbon atoms (specifically, for example, a carbon number difference of 2 or more and 4 or less) are preferable.
アルコールは、第一の懸濁液に含まれるアルコールと同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよいが、同じ種類であることがより好ましい。 The alcohol may be of the same type as the alcohol contained in the first suspension or may be of a different type, but it is more preferable that the alcohol is of the same type.
アルコール中にアルミニウム化合物が含まれるアルコール液において、アルミニウム化合物濃度は２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。 In the alcohol solution containing the aluminum compound in the alcohol, the aluminum compound concentration is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less.
工程（２）において使用するアルミニウム化合物の総量は、反応速度の制御性又は生成するアルミニウム結合シリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の観点から、第一の懸濁液の固形分に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上５質量％以下が更に好ましい。 The total amount of the aluminum compound used in the step (2) is based on the solid content of the first suspension from the viewpoint of controllability of the reaction rate or the shape, particle size, particle size distribution, etc. of the aluminum-bonded silica particles produced. , 0.01% by mass or more and 10% by mass or less is preferable, 0.1% by mass or more and 10% by mass or less is more preferable, and 0.3% by mass or more and 5% by mass or less is further preferable.
アルミニウム化合物によるシリカ粒子の表面処理条件は、特に制限はなく、例えば、攪拌下において５℃以上５０℃以下の温度範囲で、アルミニウム化合物を反応させることで行う。 The surface treatment conditions for the silica particles with the aluminum compound are not particularly limited, and are, for example, reacted by reacting the aluminum compound in a temperature range of 5 ° C. or higher and 50 ° C. or lower under stirring.
［工程（２’）］
工程（２’）は、第二の懸濁液を濃縮して、第二の懸濁液の固形分濃度を高める工程である。
[Process (2')]
Step (2') is a step of concentrating the second suspension to increase the solid content concentration of the second suspension.
工程（２’）は、例えば、第二の懸濁液を遠心分離し上澄み液を除去すること、第二の懸濁液を減圧下で加熱し溶媒を気化させること、等により実施される。 The step (2') is carried out, for example, by centrifuging the second suspension to remove the supernatant, heating the second suspension under reduced pressure to vaporize the solvent, and the like.
工程（２’）により、第二の懸濁液の固形分濃度は、２倍以上２０倍以下に濃縮されることが好ましく、２倍以上１０倍以下に濃縮されることがより好ましく、２倍以上５倍以下に濃縮されることが更に好ましい。 By the step (2'), the solid content concentration of the second suspension is preferably concentrated 2 times or more and 20 times or less, more preferably 2 times or more and 10 times or less, and 2 times. It is more preferable that the concentration is 5 times or more.
工程（２’）後の第二の懸濁液に含まれるアルミニウム結合シリカ粒子の比表面積（単位体積の懸濁液に含まれる粒子の総表面積）は、６．２×１０３ｍ２／Ｌ以上５．５×１０４ｍ２／Ｌ以下が好ましく、７．７×１０３ｍ２／Ｌ以上５．１×１０４ｍ２／Ｌ以下がより好ましく、９．２×１０３ｍ２／Ｌ以上４．６×１０４ｍ２／Ｌ以下が更に好ましい。 The specific surface area of the aluminum-bonded silica particles contained in the second suspension after the step (2') (total surface area of the particles contained in the unit volume suspension) is 6.2 × 10 3 m 2 / L. More than 5.5 × 10 4 m 2 / L is preferable, 7.7 × 10 3 m 2 / L or more and 5.1 × 10 4 m 2 / L or less are more preferable, and 9.2 × 10 3 m 2 /. It is more preferably L or more and 4.6 × 10 4 m 2 / L or less.
工程（２’）後の第二の懸濁液の固形分濃度は、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上５５質量％以下がより好ましく、３０質量％以上５０質量％以下が更に好ましい。本実施形態に係る製造方法においては、上記固形分濃度の第二の懸濁液を、工程（３）に供することが好ましい。工程（２’）前の第二の懸濁液の固形分濃度が２０質量％未満である場合、工程（２’）を実施することが好ましい。 The solid content concentration of the second suspension after the step (2') is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 55% by mass or less, and 30% by mass or more and 50. More preferably, it is by mass or less. In the production method according to the present embodiment, it is preferable that the second suspension having the solid content concentration is subjected to the step (3). When the solid content concentration of the second suspension before the step (2') is less than 20% by mass, it is preferable to carry out the step (2').
［工程（３）］
工程（３）は、第二の懸濁液中のアルミニウム結合シリカ粒子を有機ケイ素化合物により表面処理し、シリカ複合粒子を含む第三の懸濁液を得る工程である。
[Step (3)]
The step (3) is a step of surface-treating the aluminum-bonded silica particles in the second suspension with an organosilicon compound to obtain a third suspension containing the silica composite particles.
工程（３）を経ることによって、有機ケイ素化合物の官能基とアルミニウム結合シリカ粒子表面のＯＨ基とが反応し、例えば、表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機基）なる原子団を含むシリカ複合粒子が生成する。 By going through the step (3), the functional group of the organic silicon compound reacts with the OH group on the surface of the aluminum-bonded silica particles, and for example, -Si-O-Al-O-Si-R (R is an organic group) on the surface. ) Silica composite particles containing atomic groups are generated.
工程（３）は、例えば、第二の懸濁液と有機ケイ素化合物とを混合し、攪拌下において、例えば２０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させる方法により実施される。 The step (3) is carried out by, for example, a method in which the second suspension and the organosilicon compound are mixed and reacted under stirring, for example, in a temperature range of 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
工程（３）に用いる有機ケイ素化合物としては、ケイ素原子に直接結合した有機基を有する化合物が好ましく、ケイ素原子に直接結合した有機基と、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する化合物がより好ましい。有機基は、アルキレン鎖を含んでおり、アルキレン鎖によってケイ素原子に直接結合していることが好ましい。有機基としては、ビニル基、アルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（別名、（メタ）アクリロキシアルキル基）、エポキシ基、スチリル基、アミノアルキル基、イソシアネートアルキル基等が挙げられる。 As the organic silicon compound used in the step (3), a compound having an organic group directly bonded to the silicon atom is preferable, and a compound having an organic group directly bonded to the silicon atom and an alkoxy group directly bonded to the silicon atom is more preferable. preferable. The organic group contains an alkylene chain, and it is preferable that the organic group is directly bonded to the silicon atom by the alkylene chain. Examples of the organic group include a vinyl group, an alkyl group, a (meth) acryloyloxyalkyl group (also known as a (meth) acryloxyalkyl group), an epoxy group, a styryl group, an aminoalkyl group, an isocyanatealkyl group and the like.
工程（３）に用いる有機ケイ素化合物としては、表面処理された粒子が分散性に優れる観点と、表面処理する際の反応性の高さの観点とから、ケイ素原子に直接結合した炭素数３以上１８以下の有機基と、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する化合物が好ましい。炭素数３以上１８以下の有機基は、炭素数４以上１２以下の有機基がより好ましく、炭素数４以上１０以下の有機基が更に好ましい。炭素数３以上１８以下の有機基は、アルキレン鎖を含んでおり、アルキレン鎖によってケイ素原子に直接結合していることが好ましい。 As the organosilicon compound used in the step (3), the number of carbon atoms directly bonded to the silicon atom is 3 or more from the viewpoint that the surface-treated particles have excellent dispersibility and the high reactivity at the time of surface treatment. A compound having 18 or less organic groups and an alkoxy group directly bonded to a silicon atom is preferable. The organic group having 3 or more and 18 or less carbon atoms is more preferably an organic group having 4 or more and 12 or less carbon atoms, and further preferably an organic group having 4 or more and 10 or less carbon atoms. The organic group having 3 or more carbon atoms and 18 or less carbon atoms contains an alkylene chain, and is preferably directly bonded to a silicon atom by the alkylene chain.
工程（３）に用いる有機ケイ素化合物として、下記の一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the organosilicon compound used in the step (3) include a compound represented by the following general formula (1) or a compound represented by the general formula (2).
一般式（１）において、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数３以上１８以下のアルキル基を表し、ｍは１以上３以下の整数を表し、ｎは０以上２以下の整数を表し、ｐは１以上３以下の整数を表し、但しｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。ｍが２又は３の場合、Ｒ１は全て同一でもよく、一部が異なっていてもよく、全て互いに異なっていてもよい。ｎが２の場合、Ｒ２は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。ｐが２又は３の場合、Ｒ３は全て同一でもよく、一部が異なっていてもよく、全て互いに異なっていてもよい。 In the general formula (1), R 1 represents a methyl group or an ethyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group having 3 or more and 18 or less carbon atoms. , M represents an integer of 1 or more and 3 or less, n represents an integer of 0 or more and 2 or less, p represents an integer of 1 or more and 3 or less, where m + n + p = 4. When m is 2 or 3, R 1 may be all the same, partly different, or all different from each other. When n is 2, R 2 may be all the same or different from each other. When p is 2 or 3, R 3 may be all the same, partly different, or all different from each other.
一般式（１）において、Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、メチル基が好ましい。 In the general formula (1), R 1 represents a methyl group or an ethyl group, and a methyl group is preferable.
一般式（１）において、ｍは、１以上３以下の整数を表し、２又は３がより好ましく、３が更に好ましい。 In the general formula (1), m represents an integer of 1 or more and 3 or less, 2 or 3 is more preferable, and 3 is further preferable.
一般式（１）において、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。 In the general formula (1), R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms, and a methyl group or an ethyl group is more preferable, and a methyl group is further preferable.
一般式（１）において、ｎは、０以上２以下の整数を表し、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。 In the general formula (1), n represents an integer of 0 or more and 2 or less, 0 or 1 is more preferable, and 0 is further preferable.
一般式（１）において、Ｒ３は、炭素数３以上１８以下のアルキル基を表し、炭素数４以上１２以下のアルキル基がより好ましく、炭素数４以上１０以下のアルキル基が更に好ましい。Ｒ３としては、例えば、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。 In the general formula (1), R 3 represents an alkyl group having 3 or more and 18 or less carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 or more and 12 or less carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 4 or more and 10 or less carbon atoms. The R 3, for example, propyl group, n- butyl group, sec- butyl group, an isobutyl group, tert- butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, n- octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, an octadecyl group, etc. Can be mentioned.
一般式（２）において、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１以上３以下の整数を表し、ｎは０以上２以下の整数を表し、但しｍ＋ｎ＝３であり、ｑは１以上６以下の整数を表す。ｍが２又は３の場合、Ｒ１は全て同一でもよく、一部が異なっていてもよく、全て互いに異なっていてもよい。ｎが２の場合、Ｒ２は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。 In the general formula (2), R 1 represents a methyl group or an ethyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 3 or less, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and m is 1. It represents an integer of 3 or more and 3 or less, n represents an integer of 0 or more and 2 or less, where m + n = 3, and q represents an integer of 1 or more and 6 or less. When m is 2 or 3, R 1 may be all the same, partly different, or all different from each other. When n is 2, R 2 may be all the same or different from each other.
一般式（２）において、Ｒ１は、メチル基又はエチル基を表し、メチル基が好ましい。 In the general formula (2), R 1 represents a methyl group or an ethyl group, and a methyl group is preferable.
一般式（２）において、ｍは、１以上３以下の整数を表し、２又は３がより好ましく、３が更に好ましい。 In the general formula (2), m represents an integer of 1 or more and 3 or less, 2 or 3 is more preferable, and 3 is further preferable.
一般式（２）において、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。 In the general formula (2), R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms, and a methyl group or an ethyl group is more preferable, and a methyl group is further preferable.
一般式（２）において、ｎは、０以上２以下の整数を表し、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。 In the general formula (2), n represents an integer of 0 or more and 2 or less, 0 or 1 is more preferable, and 0 is further preferable.
一般式（２）において、ｑは、１以上６以下の整数を表し、２以上４以下の整数がより好ましく、３が更に好ましい。 In the general formula (2), q represents an integer of 1 or more and 6 or less, and an integer of 2 or more and 4 or less is more preferable, and 3 is further preferable.
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のアルキルトリメトキシシラン；
プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリエトキシシラン；が挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include
Alkyltrimethoxysilanes such as propyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, and octadecyltrimethoxysilane;
Alkyltriethoxysilanes such as propyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, and decyltriethoxysilane; can be mentioned.
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxylpropyltriethoxysilane, and 3- (meth) acryloxylpropylmethyldimethoxy. Examples thereof include silane and 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane.
有機ケイ素化合物としては、上記化合物のほかに、
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等の低級アルキル基を有するシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシラン化合物；
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物；
ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基を有するシラン化合物；
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基を有するシラン化合物；
３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートアルキル基を有するシラン化合物；
ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン化合物；なども挙げられる。
In addition to the above compounds, organosilicon compounds include
Silane compounds having lower alkyl groups such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane;
Silane compounds having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane;
2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycid Silane compounds having an epoxy group such as xipropyltriethoxysilane;
Silane compounds having a styryl group such as p-styryltrimethoxysilane and p-styryltriethoxysilane;
N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, A silane compound having an aminoalkyl group such as 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane;
Silane compounds having isocyanate alkyl groups such as 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane;
Cilazan compounds such as hexamethyldisilazane and tetramethyldisilazane; and the like can also be mentioned.
工程（３）において使用する有機ケイ素化合物の質量は、第二の懸濁液の固形分に対して、１質量％以上１００質量％以下が好ましく、５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が更に好ましい。 The mass of the organic silicon compound used in the step (3) is preferably 1% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, based on the solid content of the second suspension. It is more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less.
工程（２）におけるアルミニウム化合物の使用量と、工程（３）における有機ケイ素化合物の使用量との比（前者：後者）は、質量基準で、１：１乃至１：１００００が好ましく、１：１乃至１：３０００がより好ましく、１：１乃至１：５００が更に好ましく、１：１乃至１：１００が更に好ましい。 The ratio of the amount of the aluminum compound used in the step (2) to the amount of the organosilicon compound used in the step (3) (the former: the latter) is preferably 1: 1 to 1: 10000 on a mass basis, 1: 1. From 1: 3000 is more preferable, 1: 1 to 1: 500 is more preferable, and 1: 1 to 1: 100 is even more preferable.
［工程（４）］
工程（４）は、第三の懸濁液から溶媒を除去する工程である。工程（４）を経ることによって、第三の懸濁液からシリカ複合粒子の粉体が得られる。
[Step (4)]
Step (4) is a step of removing the solvent from the third suspension. By going through the step (4), a powder of silica composite particles is obtained from the third suspension.
工程（４）は、例えば、濾別、遠心分離又は減圧下の加熱により溶媒の少なくとも一部を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機等により乾燥する方法；流動層乾燥機、スプレードライヤー等により懸濁液を直接乾燥する方法；などにより実施される。乾燥温度は、特に限定されないが、２００℃以下が好ましい。２００℃より高いと、残留ＯＨ基同士の縮合によって一次粒子同士が結合し粗大粒子が発生しやすいので、乾燥温度は２００℃以下が好ましい。 Step (4) is a method of removing at least a part of the solvent by, for example, filtration, centrifugation or heating under reduced pressure, and then drying with a vacuum dryer, a shelf dryer, or the like; a fluidized layer dryer, a spray dryer. It is carried out by a method of directly drying the suspension by or the like; The drying temperature is not particularly limited, but is preferably 200 ° C. or lower. If the temperature is higher than 200 ° C., the primary particles are likely to be bonded to each other due to the condensation of the residual OH groups to generate coarse particles. Therefore, the drying temperature is preferably 200 ° C. or lower.
第三の懸濁液から溶媒を除去する方法としては、超臨界二酸化炭素を第三の懸濁液に接触させて溶媒を除去する方法も挙げられる。具体的には、例えば、密閉反応容器に第三の懸濁液を投入後、液化二酸化炭素を導入して加熱し、高圧ポンプにより反応容器内を昇圧させ、二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応容器内の温度及び圧力を二酸化炭素の臨界点以上に維持しながら、密閉反応容器内に超臨界二酸化炭素を導入すると共に排出することで、第三の懸濁液に超臨界二酸化炭素を流通させる。第三の懸濁液の溶媒を同伴した超臨界二酸化炭素が、第三の懸濁液の外部（密閉反応容器内の外部）へと排出され、溶媒が除去される。 As a method for removing the solvent from the third suspension, there is also a method in which supercritical carbon dioxide is brought into contact with the third suspension to remove the solvent. Specifically, for example, after the third suspension is put into a closed reaction vessel, liquefied carbon dioxide is introduced and heated, and the inside of the reaction vessel is pressurized by a high-pressure pump to bring carbon dioxide into a supercritical state. Then, while maintaining the temperature and pressure in the closed reaction vessel above the critical point of carbon dioxide, supercritical carbon dioxide is introduced into the closed reaction vessel and discharged to the third suspension. Distribute carbon. The supercritical carbon dioxide accompanied by the solvent of the third suspension is discharged to the outside of the third suspension (outside in the closed reaction vessel), and the solvent is removed.
乾燥されたシリカ複合粒子に対しては、解砕又は篩分を行って、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕は、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミル等の乾式粉砕装置により行う。篩分は、例えば、振動篩、風力篩分機等により行う。 The dried silica composite particles may be crushed or sieved to remove coarse particles and agglomerates. The crushing is performed by a dry crushing device such as a jet mill, a vibration mill, a ball mill, or a pin mill. The sieving is performed by, for example, a vibration sieving machine, a wind sieving machine, or the like.
＜シリカ複合粒子＞
本実施形態に係る製造方法によって得られるシリカ複合粒子は、コーティング材料に好適に適用される。ただし、本実施形態に係る製造方法によって得られるシリカ複合粒子の用途は、コーティング材料に限定されず、トナー、化粧品、研磨剤等の種々の分野に適用し得る。
<Silica composite particles>
The silica composite particles obtained by the production method according to the present embodiment are suitably applied to a coating material. However, the use of the silica composite particles obtained by the production method according to the present embodiment is not limited to the coating material, and can be applied to various fields such as toners, cosmetics, and abrasives.
本実施形態に係る製造方法によって得られるシリカ複合粒子は、下記の特性を有することが好ましい。 The silica composite particles obtained by the production method according to the present embodiment preferably have the following characteristics.
シリカ複合粒子は、表面に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機基）なる原子団を含むことが望ましい。Ｒ（有機基）としては、ビニル基、アルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（別名、（メタ）アクリロキシアルキル基）、エポキシ基、スチリル基、アミノアルキル基、イソシアネートアルキル基等が挙げられる。Ｒ（有機基）としては、炭素数３以上１８以下の有機基が好ましく、炭素数４以上１２以下の有機基がより好ましく、炭素数４以上１０以下の有機基が更に好ましい。Ｒ（有機基）は、アルキレン鎖を含んでおり、アルキレン鎖によってケイ素原子に直接結合していることが好ましい。 It is desirable that the silica composite particles contain an atomic group of -Si-O-Al-O-Si-R (R is an organic group) on the surface. Examples of the R (organic group) include a vinyl group, an alkyl group, a (meth) acryloyloxyalkyl group (also known as a (meth) acryloxyalkyl group), an epoxy group, a styryl group, an aminoalkyl group, an isocyanatealkyl group and the like. .. As the R (organic group), an organic group having 3 or more and 18 or less carbon atoms is preferable, an organic group having 4 or more and 12 or less carbon atoms is more preferable, and an organic group having 4 or more and 10 or less carbon atoms is further preferable. The R (organic group) contains an alkylene chain, and is preferably directly bonded to a silicon atom by the alkylene chain.
Ｒ（有機基）の形態例として、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、炭素数３以上１８以下のアルキル基が好ましく、炭素数４以上１２以下のアルキル基がより好ましく、炭素数４以上１０以下のアルキル基が更に好ましい。Ｒの具体例としては例えば、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。 An alkyl group is mentioned as an example of the form of R (organic group). As the alkyl group, an alkyl group having 3 or more and 18 or less carbon atoms is preferable, an alkyl group having 4 or more and 12 or less carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 4 or more and 10 or less carbon atoms is further preferable. Specific examples of R include, for example, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an n-octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group and an octadecyl group. And so on.
Ｒ（有機基）の形態例として、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（別名、（メタ）アクリロキシアルキル基）が挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、アルキレン鎖の炭素数１以上６以下の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が好ましく、アルキレン鎖の炭素数２以上４以下の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基がより好ましく、アルキレン鎖の炭素数３の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（つまり、３−（メタ）アクリロキシプロピル基）が更に好ましい。Ｒの具体例としては例えば、アクリロキシメチル基、２−アクリロキシエチル基、３−アクリロキシプロピル基、４−アクリロキシブチル基、メタクリロキシメチル基、２−メタクリロキシエチル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−メタクリロキシブチル基等が挙げられる。 Examples of the form of R (organic group) include (meth) acryloyloxyalkyl group (also known as (meth) acryloyloxyalkyl group). As the (meth) acryloyloxyalkyl group, a (meth) acryloyloxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the alkylene chain is preferable, and a (meth) acryloyloxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene chain is more preferable. , A (meth) acryloyloxyalkyl group having 3 carbon atoms in the alkylene chain (that is, a 3- (meth) acrylooxypropyl group) is more preferable. Specific examples of R include, for example, an acryloxymethyl group, a 2-acryloxyethyl group, a 3-acryloxypropyl group, a 4-acryloxybutyl group, a methaloxymethyl group, a 2-methacryloxyethyl group, and a 3-methacryloxy. Examples thereof include a propyl group and a 4-methacryloxybutyl group.
シリカ複合粒子の平均一次粒径は、粗大粒子の含有を低減する観点から、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下が更に好ましい。 The average primary particle size of the silica composite particles is preferably 10 nm or more and 300 nm or less, more preferably 20 nm or more and 200 nm or less, and further preferably 30 nm or more and 180 nm or less from the viewpoint of reducing the content of coarse particles.
シリカ複合粒子の一次粒径の変動係数は、粒径の均一性を高める観点から、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。 The coefficient of variation of the primary particle size of the silica composite particles is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less, from the viewpoint of enhancing the uniformity of the particle size.
シリカ複合粒子の一次粒子の平均円形度は、粗大粒子の含有を低減する観点から、０．７以上１．０以下が好ましく、０．８以上１．０以下がより好ましく、０．９以上１．０以下が更に好ましい。 The average circularity of the primary particles of the silica composite particles is preferably 0.7 or more and 1.0 or less, more preferably 0.8 or more and 1.0 or less, and 0.9 or more and 1 from the viewpoint of reducing the content of coarse particles. It is more preferably 0.0 or less.
シリカ複合粒子の平均一次粒径、一次粒径の変動係数、一次粒子の平均円形度は、以下の方法によって求める。
シリカ複合粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮像し、画像解析によって、任意に選んだ一次粒子１００個それぞれの円相当径（ｎｍ）と、円形度（＝４π×（粒子像の面積）÷（粒子像の周囲長）２）とを求める。
平均一次粒径（ｎｍ）は、円相当径の分布における小径側から累積５０％（５０個目）の円相当径である。
一次粒径の変動係数は、粒子１００個の円相当径の算術平均（ｎｍ）と標準偏差（ｎｍ）とを求め、標準偏差を算術平均で除算した値である。
平均円形度は、円形度の分布における小さい側から累積５０％（５０個目）の円形度である。
The average primary particle size of the silica composite particles, the coefficient of variation of the primary particle size, and the average circularity of the primary particles are obtained by the following methods.
The silica composite particles are imaged with a scanning electron microscope (SEM), and the equivalent circle diameter (nm) and circularity (= 4π × (area of particle image) of each of 100 primary particles arbitrarily selected by image analysis). ÷ (peripheral length of particle image) 2 ) and.
The average primary particle size (nm) is the cumulative 50% (50th) circle-equivalent diameter from the small diameter side in the distribution of the circle-equivalent diameter.
The coefficient of variation of the primary particle size is a value obtained by obtaining the arithmetic mean (nm) and the standard deviation (nm) of the circle equivalent diameter of 100 particles and dividing the standard deviation by the arithmetic mean.
The average circularity is a cumulative 50% (50th) circularity from the smaller side in the distribution of circularity.
シリカ複合粒子に含まれる炭素量は、粗大粒子の発生を抑制する観点から、シリカ複合粒子の質量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましく、３質量％以上１５質量％以下が更に好ましい。 The amount of carbon contained in the silica composite particles is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less, based on the mass of the silica composite particles from the viewpoint of suppressing the generation of coarse particles. It is preferable, and it is more preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less.
シリカ複合粒子に含まれる炭素量（質量％）は、以下の方法によって求める。
酸素循環燃焼方式元素分析装置ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＣＨ−２２Ｆ（住化分析センター社製）を用い、燃焼法にて、シリカ複合粒子の元素分析を行う。具体的には、シリカ複合粒子約４０ｍｇを石英ボート上に載せ、炉内温度８３０℃で３３０秒間加熱して元素分析を行い、炭素量を求める。検量線は、元素分析用標準試薬アセトアニリドを標準物質として作成する。
The amount of carbon (mass%) contained in the silica composite particles is determined by the following method.
Elemental analysis of silica composite particles is performed by the combustion method using the oxygen cycle combustion type elemental analyzer SUMIGRAPH NCH-22F (manufactured by Sumika Chemical Analysis Service, Inc.). Specifically, about 40 mg of silica composite particles are placed on a quartz boat and heated at a furnace temperature of 830 ° C. for 330 seconds for elemental analysis to determine the amount of carbon. The calibration curve is prepared using acetanilide, a standard reagent for elemental analysis, as a standard substance.
シリカ複合粒子の表面におけるアルミニウムの比率は、シリカ複合粒子の硬度の観点からは、０．１原子％以上が好ましく、０．３原子％以上がより好ましく、０．５原子％以上が更に好ましく、シリカ複合粒子を疎水化する観点からは、１０原子％以下が好ましく、５原子％以下がより好ましく、３原子％以下が更に好ましい。 The ratio of aluminum on the surface of the silica composite particles is preferably 0.1 atomic% or more, more preferably 0.3 atomic% or more, still more preferably 0.5 atomic% or more, from the viewpoint of the hardness of the silica composite particles. From the viewpoint of making the silica composite particles hydrophobic, 10 atomic% or less is preferable, 5 atomic% or less is more preferable, and 3 atomic% or less is further preferable.
シリカ複合粒子表面のアルミニウムの比率（原子％）は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって求める。測定方法は、ＸＰＳであれば特に制限はないが、具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置（ＪＰＳ９０００ＭＸ、日本電子（株））を用いて、加速電圧１０ｋＶ、電流値３０ｍＡの測定条件にて、Ｓｉ原子とＡｌ原子とを定量する。得られたＳｉ原子量とＡｌ原子量とから（Ａｌ原子量÷Ｓｉ原子量×１００）を算出し、これをアルミニウムの比率（原子％）とする。 The ratio (atomic%) of aluminum on the surface of the silica composite particle is determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The measuring method is not particularly limited as long as it is XPS, but specifically, using an X-ray photoelectron spectroscopic analyzer (JPS9000MX, JEOL Ltd.), the measurement conditions are an acceleration voltage of 10 kV and a current value of 30 mA. , Si atom and Al atom are quantified. (Al atomic weight ÷ Si atomic weight × 100) is calculated from the obtained Si atomic weight and Al atomic weight, and this is taken as the ratio of aluminum (atomic%).
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り、「％」はすべて質量基準である。 Hereinafter, embodiments of the invention will be described in detail with reference to Examples, but the embodiments of the invention are not limited to these Examples. In the following description, all "%" are based on mass unless otherwise specified.
＜シリカ複合粒子の製造＞
［実施例１］
−アルカリ触媒溶液の準備−
金属製攪拌棒、滴下ノズル及び温度計を備えたガラス製反応容器にメタノール５００質量部、１０％アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）７５質量部を入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液を得た。
<Manufacturing of silica composite particles>
[Example 1]
-Preparation of alkaline catalyst solution-
500 parts by mass of methanol, 75 parts by mass of 10% ammonia water (NH 4 OH) was placed in a glass reaction vessel equipped with a metal stirring rod, a dropping nozzle and a thermometer, and the mixture was stirred and mixed to obtain an alkaline catalyst solution.
−ゾルゲル法によるシリカ粒子の造粒−
アルカリ触媒溶液の温度を２５℃に調整し、アルカリ触媒溶液を窒素置換した。次いで、アルカリ触媒溶液を攪拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１８０質量部と、触媒（ＮＨ３）濃度４．４％のアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）１４４質量部とを、同時に滴下を開始して滴下し、第一の懸濁液を得た。この際、ＴＭＯＳの流量は２．５ｇ／ｍｉｎ、アンモニア水の流量は２ｇ／ｍｉｎとした。
-Granulation of silica particles by sol-gel method-
The temperature of the alkaline catalyst solution was adjusted to 25 ° C., and the alkali catalyst solution was replaced with nitrogen. Next, while stirring the alkaline catalyst solution, 180 parts by mass of tetramethoxysilane (TMS) and 144 parts by mass of aqueous ammonia (NH 4 OH) having a catalyst (NH 3 ) concentration of 4.4% were started to be added dropwise at the same time. And dropped to obtain the first suspension. At this time, the flow rate of TMOS was 2.5 g / min, and the flow rate of ammonia water was 2 g / min.
−第一の懸濁液の濃縮−
第一の懸濁液を、遠心分離機（日立工機製ＣＲ２２Ｇ、回転ロータ：Ｒ２０Ａ２）を用いて、温度１０℃、回転数１３０００ｒｐｍ、４０分間の条件にて遠心分離し、上澄み液を取り除き、第一の懸濁液の濃縮液を得た。
-Concentration of the first suspension-
The first suspension was centrifuged using a centrifuge (Hitachi Koki CR22G, rotary rotor: R20A2) at a temperature of 10 ° C., a rotation speed of 13000 rpm, and 40 minutes to remove the supernatant liquid. A concentrate of one suspension was obtained.
−アルミニウム化合物を含むアルコール液の準備−
アルミニウム化合物（アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、和光純薬工業社製）の濃度が５０％となるようにブタノールで希釈したアルコール液を作製した。
-Preparation of alcohol solution containing aluminum compound-
An alcohol solution diluted with butanol was prepared so that the concentration of the aluminum compound (aluminum ethylacetate acetate diisopropyrate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was 50%.
−アルミニウム化合物によるシリカ粒子の表面処理−
第一の懸濁液（濃縮液）の温度を２５℃に調整し、２５℃に調整した前記アルコール液を添加した。この際、アルコール液の添加は、第一の懸濁液の固形分１００質量部に対してアルミニウム化合物が１質量部となるように行った。次いで、３０分間攪拌することにより、シリカ粒子の表面にアルミニウム化合物を反応させて表面処理を行い、第二の懸濁液を得た。
-Surface treatment of silica particles with aluminum compound-
The temperature of the first suspension (concentrated solution) was adjusted to 25 ° C., and the alcohol solution adjusted to 25 ° C. was added. At this time, the alcohol solution was added so that the amount of the aluminum compound was 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the first suspension. Then, by stirring for 30 minutes, the surface of the silica particles was reacted with an aluminum compound to perform surface treatment, and a second suspension was obtained.
−有機ケイ素化合物によるシリカ粒子の表面処理−
第二の懸濁液に、デシルトリメトキシシランを添加した。この際、懸濁液の固形分１００質量部に対してデシルトリメトキシシランを１０質量部添加した。次いで、５０℃に昇温して５時間攪拌し、アルミニウム結合シリカ粒子の表面にデシルトリメトキシシランを反応させて表面処理を行い、第三の懸濁液を得た。
-Surface treatment of silica particles with organosilicon compounds-
Decyltrimethoxysilane was added to the second suspension. At this time, 10 parts by mass of decyltrimethoxysilane was added to 100 parts by mass of the solid content of the suspension. Then, the temperature was raised to 50 ° C. and the mixture was stirred for 5 hours, and the surface of the aluminum-bonded silica particles was reacted with decyltrimethoxysilane to perform surface treatment to obtain a third suspension.
−溶媒の除去−
第三の懸濁液をスプレードライ法により乾燥し、シリカ複合粒子の粉体を得た。
-Removal of solvent-
The third suspension was dried by a spray-drying method to obtain a powder of silica composite particles.
［実施例２〜３５、比較例１〜３５］
表１に従って、材料、使用量又は処理条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、シリカ複合粒子の粉体を得た。
[Examples 2-35, Comparative Examples 1-5]
A powder of silica composite particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the material, the amount used, and the treatment conditions were changed according to Table 1.
［実施例３６］
−アルカリ触媒溶液の準備−
金属製攪拌棒、滴下ノズル及び温度計を備えたガラス製反応容器にメタノール５００質量部、１０％アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）７５質量部を入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液を得た。
[Example 36]
-Preparation of alkaline catalyst solution-
500 parts by mass of methanol, 75 parts by mass of 10% ammonia water (NH 4 OH) was placed in a glass reaction vessel equipped with a metal stirring rod, a dropping nozzle and a thermometer, and the mixture was stirred and mixed to obtain an alkaline catalyst solution.
−ゾルゲル法によるシリカ粒子の造粒−
アルカリ触媒溶液の温度を２５℃に調整し、アルカリ触媒溶液を窒素置換した。次いで、アルカリ触媒溶液を攪拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１８０質量部と、触媒（ＮＨ３）濃度４．４％のアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）１４４質量部とを、同時に滴下を開始して滴下し、第一の懸濁液を得た。この際、ＴＭＯＳの流量は２．５ｇ／ｍｉｎ、アンモニア水の流量は２ｇ／ｍｉｎとした。
-Granulation of silica particles by sol-gel method-
The temperature of the alkaline catalyst solution was adjusted to 25 ° C., and the alkali catalyst solution was replaced with nitrogen. Next, while stirring the alkaline catalyst solution, 180 parts by mass of tetramethoxysilane (TMS) and 144 parts by mass of aqueous ammonia (NH 4 OH) having a catalyst (NH 3 ) concentration of 4.4% were started to be added dropwise at the same time. And dropped to obtain the first suspension. At this time, the flow rate of TMOS was 2.5 g / min, and the flow rate of ammonia water was 2 g / min.
−アルミニウム化合物を含むアルコール液の準備−
アルミニウム化合物（アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、和光純薬工業社製）の濃度が５０％となるようにブタノールで希釈したアルコール液を作製した。
-Preparation of alcohol solution containing aluminum compound-
An alcohol solution diluted with butanol was prepared so that the concentration of the aluminum compound (aluminum ethylacetate acetate diisopropyrate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was 50%.
−アルミニウム化合物によるシリカ粒子の表面処理−
第一の懸濁液の温度を２５℃に調整し、２５℃に調整した前記アルコール液を添加した。この際、アルコール液の添加は、第一の懸濁液の固形分１００質量部に対してアルミニウム化合物が１質量部となるように行った。次いで、３０分間攪拌することにより、シリカ粒子の表面にアルミニウム化合物を反応させて表面処理を行い、第二の懸濁液を得た。
-Surface treatment of silica particles with aluminum compound-
The temperature of the first suspension was adjusted to 25 ° C., and the alcohol solution adjusted to 25 ° C. was added. At this time, the alcohol solution was added so that the amount of the aluminum compound was 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the first suspension. Then, by stirring for 30 minutes, the surface of the silica particles was reacted with an aluminum compound to perform surface treatment, and a second suspension was obtained.
−第二の懸濁液の濃縮−
第二の懸濁液を、遠心分離機（日立工機製ＣＲ２２Ｇ、回転ロータ：Ｒ２０Ａ２）を用いて、温度１０℃、回転数１３０００ｒｐｍ、４０分間の条件にて遠心分離し、上澄み液を取り除き、第二の懸濁液の濃縮液を得た。
-Concentration of the second suspension-
The second suspension was centrifuged using a centrifuge (Hitachi Koki CR22G, rotary rotor: R20A2) at a temperature of 10 ° C., a rotation speed of 13000 rpm, and 40 minutes to remove the supernatant liquid. A concentrate of the second suspension was obtained.
−有機ケイ素化合物によるシリカ粒子の表面処理−
第二の懸濁液（濃縮液）に、デシルトリメトキシシランを添加した。この際、懸濁液の固形分１００質量部に対してデシルトリメトキシシランを１０質量部添加した。次いで、５０℃に昇温して５時間攪拌し、アルミニウム結合シリカ粒子の表面にデシルトリメトキシシランを反応させて表面処理を行い、第三の懸濁液を得た。
-Surface treatment of silica particles with organosilicon compounds-
Decyltrimethoxysilane was added to the second suspension (concentrate). At this time, 10 parts by mass of decyltrimethoxysilane was added to 100 parts by mass of the solid content of the suspension. Then, the temperature was raised to 50 ° C. and the mixture was stirred for 5 hours, and the surface of the aluminum-bonded silica particles was reacted with decyltrimethoxysilane to perform surface treatment to obtain a third suspension.
−溶媒の除去−
第三の懸濁液をスプレードライ法により乾燥し、シリカ複合粒子の粉体を得た。
-Removal of solvent-
The third suspension was dried by a spray-drying method to obtain a powder of silica composite particles.
［実施例３７〜７０、比較例３６〜７０］
表２に従って、材料、使用量又は処理条件を変更した以外は、実施例３６と同様にして、シリカ複合粒子の粉体を得た。
[Examples 37 to 70, Comparative Examples 36 to 70]
A powder of silica composite particles was obtained in the same manner as in Example 36, except that the material, the amount used, or the treatment conditions were changed according to Table 2.
＜シリカ複合粒子の性能評価＞
［粗大粒子の割合］
ガラス容器に、ブタノールを１００質量部、シリカ複合粒子の粉体を５質量部入れ、超音波洗浄器（アズワン製）にて２８ｋＨｚの超音波を１時間印加し、粒子分散液を得た。粒子分散液を２０μｍメッシュの篩分網でふるい、網に残った残渣を乾燥させ、２０μｍ以上の粒子割合（質量％）を求めた。
<Performance evaluation of silica composite particles>
[Ratio of coarse particles]
100 parts by mass of butanol and 5 parts by mass of powder of silica composite particles were placed in a glass container, and 28 kHz ultrasonic waves were applied for 1 hour with an ultrasonic washer (manufactured by AS ONE) to obtain a particle dispersion. The particle dispersion was sifted through a 20 μm mesh sieve net, and the residue remaining on the net was dried to determine the particle ratio (mass%) of 20 μm or more.
［シリカ複合粒子の炭素量］
先述の測定方法により、シリカ複合粒子の炭素量（質量％）を測定した。この炭素量（質量％）を、炭素量ａとする。
[Carbon content of silica composite particles]
The carbon content (mass%) of the silica composite particles was measured by the above-mentioned measuring method. This carbon content (mass%) is defined as the carbon content a.
１００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに５０ｍＬのトルエンを入れ、そこに、シリカ複合粒子の粉体を１ｇ入れて、マグネチックスターラーにて１時間攪拌した。次いで、遠心分離し、上澄み液を取り除き、固形分を濾紙にひろげて乾燥させた。乾燥後の粉体を試料として、先述の測定方法により炭素量（質量％）を測定した。この炭素量（質量％）を、炭素量ｂとする。 50 mL of toluene was placed in a 100 mL glass beaker, 1 g of silica composite particle powder was placed therein, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 1 hour. Then, the mixture was centrifuged, the supernatant was removed, and the solid content was spread on a filter paper and dried. Using the dried powder as a sample, the carbon content (mass%) was measured by the above-mentioned measuring method. This carbon content (mass%) is defined as the carbon content b.
トルエンを用いた洗浄によってシリカ複合粒子から除去された炭素の割合（％）を下記の式から算出した。この割合は、シリカ複合粒子に未反応で残存する有機ケイ素化合物の量が多いほど高いと推測されるので、工程（３）の処理効率の指標となる。
式：（炭素量ａ−炭素量ｂ）÷炭素量ａ×１００
The percentage of carbon removed from the silica composite particles by washing with toluene was calculated from the following formula. This ratio is presumed to be higher as the amount of the organosilicon compound remaining unreacted on the silica composite particles is larger, and is therefore an index of the treatment efficiency of the step (3).
Formula: (carbon amount a-carbon amount b) ÷ carbon amount a × 100
各実施例及び各比較例の製造条件、特性及び評価結果を表１〜表２に示す。表１〜表２中の略称はそれぞれ下記の化合物を指す。 Tables 1 and 2 show the manufacturing conditions, characteristics, and evaluation results of each Example and each Comparative Example. The abbreviations in Tables 1 and 2 refer to the following compounds, respectively.
・ＡＬＣＨ：アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート
・ＡＬＣＨ-ＴＲ：アルミニウムトリスエチルアセトアセテート
・ＡＬＴＡＡ：アルミニウムトリスアセチルアセトネート
・ＡＬｎＰ：アルミニウムｎ−プロポキシド
・ＡＳＢＤ：アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド（別名アルミニウムｓｅｃ−ブチレート）
・ＤＴＭＳ：デシルトリメトキシシラン
・ｉＢＴＭＳ：イソブチルトリメトキシシラン
・ＨＴＭＳ：ヘキシルトリメトキシシラン
・ＡＰＴＭＳ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
・ＨＭＤＳ：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン
-ALCH: Aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate-ALCH-TR: Aluminum tris ethyl acetoacetate-ALTAA: Aluminum tris acetyl acetonate-ALnP: Aluminum n-propoxide-ASBD: Aluminum sec-butoxide (also known as aluminum sec-butyrate)
DTMS: decyltrimethoxysilane, iBTMS: isobutyltrimethoxysilane, HTMS: hexyltrimethoxysilane, APTMS: 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, HMDS: 1,1,1,3,3,3-hexamethyldi Silane
Claims (11)
前記第一の懸濁液中のシリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理し第二の懸濁液を得る工程と、
前記第二の懸濁液中の表面処理シリカ粒子を有機ケイ素化合物により表面処理し第三の懸濁液を得る工程と、
前記第三の懸濁液から溶媒を除去する工程と、
前記第一の懸濁液を濃縮する工程及び／又は前記第二の懸濁液を濃縮する工程と、
を含むシリカ複合粒子の製造方法。 The process of preparing the first suspension containing silica particles,
The step of surface-treating the silica particles in the first suspension with an aluminum compound to obtain a second suspension,
A step of surface-treating the surface-treated silica particles in the second suspension with an organosilicon compound to obtain a third suspension.
The step of removing the solvent from the third suspension and
The step of concentrating the first suspension and / or the step of concentrating the second suspension,
A method for producing silica composite particles containing.
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