JP6988736B2

JP6988736B2 - オルガノポリシロキサン組成物

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Publication number: JP6988736B2
Application number: JP2018152651A
Authority: JP
Inventors: 晃打它; 隆文坂本
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-08-14
Filing date: 2018-08-14
Publication date: 2022-01-05
Anticipated expiration: 2038-08-14
Also published as: JP2020026496A

Description

本発明は、常温硬化により優れたマグネシウム合金接着性と樹脂接着性を発現するシリコーンゴム硬化物を与えるオルガノポリシロキサン組成物に関する。

近年、ＡＺ−９１Ｄに代表されるマグネシウム合金は、その軽量高強度、耐食性、意匠性、リサイクル性という特徴から、携帯電話、デジタルビデオ、デジタルカメラ、液晶プロジェクター、プラズマディスプレイ、パソコン、ＭＤプレーヤー、ＤＶＤレコーダー等の情報電子機器、電装部品、自動車オイルパン、インテークマニホールド、ロックハウジング部品、ステアリングアッパーブラケット、ステアリングホイール等の輸送機器部材に多く用いられており、これら部材に対して良好な自己接着性を有するマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物が必要とされている。

しかしながら、これらマグネシウム合金は非常に難接着な被着体であるため、接着には化成処理が必須であり、処理なしでマグネシウム合金に対する自己接着性を有するオルガノポリシロキサン組成物に関しては、これまで数例の手法が提案されているのみである。特表２００３−５３５１５２号公報（特許文献１）では、硬化性シリコーン、充填剤にアミノ基含有シラン接着促進剤を用いた組成物が提案されている。また、特許第３８１８３６５号公報（特許文献２）には、シリコーンオイル、硬化剤にマグネシウムよりもイオン化傾向の小さい金属元素を含む無機化合物を用いた組成物が提案されている。また、特許第４５５３１１０号公報（特許文献３）では、シランカップリング剤の５質量％水溶液のｐＨが７以下である酸性シランカップリング剤を使用することでマグネシウム合金への接着を達成している。更に、特開２００７−２０４５７５号公報（特許文献４）では、ベースオイルに末端シルエチレン結合を有するオルガノポリシロキサンと亜鉛化合物を充填剤として用いることでマグネシウム合金への接着を報告している。しかし、特許文献１では、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、トリアルコキシプロピルエチレンジアミン等のアミノ基含有シラン接着促進剤の有効性が不十分であり、特許文献２、４については、使用される充填剤やベースオイルに制限されるため、材料設計の自由度に欠けるものである。特許文献３では、例示されている酸性シランカップリング剤を用いるとマグネシウム合金接着性は向上するが、樹脂に対する接着性についての記述はない。

また、近年では軽量化、リサイクル性の観点から、金属を一部樹脂化する試みが行われている。それらの部材として採用される樹脂は、一般的に機械特性や各種耐久試験に対し変化率が少ない樹脂、即ち力学的及び化学的に非常に安定な樹脂が選択される。化学的に安定性が高い樹脂は、活性基を有していない、もしくは非常に少ないため、良好な接着性を得ること、更にはその接着性を安定して保持することが難しいとされている。樹脂への接着性を改善させる手法としては、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、アミノシランカップリング剤のオリゴマーを添加する方法（特許第３７１４８６１号公報：特許文献５）などが知られているが、マグネシウム合金接着性と樹脂接着性を両立した例は報告されていない。

マグネシウム合金接着性と樹脂接着性を両立可能であれば、一種類の接着剤で多用な用途への展開が可能であり、複数の接着剤を使い分ける必要性がなくなり、製造工程の省略化や製品の管理が簡便になる。

特表２００３−５３５１５２号公報特許第３８１８３６５号公報特許第４５５３１１０号公報特開２００７−２０４５７５号公報特許第３７１４８６１号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、大気中の湿気（縮合反応による架橋）により常温硬化してマグネシウム合金及び樹脂に対して良好な自己接着性を有するシリコーンゴム硬化物を与えるオルガノポリシロキサン組成物、特には、マグネシウム合金及び樹脂接着用のオルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため、マグネシウム合金被着体及び樹脂の特殊性に着目して鋭意検討を行った結果、（Ａ）後述する一般式（１）及び／又は（２）で示されるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、（Ｃ）カルボン酸シリルエステル結合を有する特定分子構造のシランカップリング剤、（Ｄ）窒素原子を含む官能性基を有するシランカップリング剤、及び好ましくは（Ｅ）少なくとも１種の充填剤を含有するオルガノポリシロキサン組成物が、大気中の湿気（縮合反応による架橋）により常温（２３℃±１０℃）で硬化してマグネシウム合金及び樹脂に対して良好な自己接着性を有するシリコーンゴム硬化物を与えることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記のオルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
［１］
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
ＨＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_nＨ（１）
（式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換もしくはハロゲン原子置換の一価炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の、下記一般式（５）で示される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：０．１〜５０質量部、
Ｒ ⁷ _d ＳｉＲ ⁸ _4-d （５）
（式中、Ｒ ⁷ は一価炭化水素基であり、Ｒ ⁸ は独立に加水分解性基である。ｄは０又は１である。）
（Ｃ）下記一般式（３）で示されるシランカップリング剤：０．１〜１５質量部、

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一又は異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｋは３〜１４の整数であり、ａは０〜２の整数であり、ｂは０〜３の整数である。）
（Ｄ）下記一般式（４）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物０．１〜１５質量部
Ｒ⁴Ｓｉ（Ｒ⁶）_c（ＯＲ⁵）_3-c （４）
（式中、Ｒ⁴は少なくとも１個の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基から選ばれる窒素原子を含む官能性基を有する炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｃは０、１又は２である。）
を含有してなるオルガノポリシロキサン組成物。
［２］
（Ｄ）成分が、下記一般式（６）

（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ¹¹は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ¹²は芳香環を含む炭素数７〜１０の二価炭化水素基であり、ｅは１〜３の整数である。但し、ＮＨ基及びＮＨ₂基の少なくとも一方はＲ¹²の芳香環に直結していない。）
で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物である［１］に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
［３］
更に、（Ｅ）成分として少なくとも１種の充填剤を（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５００質量部含有してなる［１］又は［２］に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
［４］
マグネシウム合金及び樹脂接着用である［１］〜［３］のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、常温硬化により優れたマグネシウム合金接着性及び樹脂接着性を発現するシリコーンゴム硬化物を与えるものであり、特に、マグネシウム合金及び樹脂接着用のオルガノポリシロキサン組成物として有用である。

［（Ａ）成分］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物に用いられる（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものであり、下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるものである。
ＨＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_nＨ（１）
（式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換もしくはハロゲン原子置換の一価炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）

（式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換もしくはハロゲン原子置換の一価炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数であり、Ｘは独立に酸素原子又は炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｍは独立に０又は１である。）

一般式（１）、（２）中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン原子置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；及びこれらの基の炭素原子に結合している水素原子が部分的にハロゲン原子で置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。一般式（１）、（２）中の複数のＲは同一の基であっても異種の基であってもよい。

またｎは１０以上の整数であり、特にこのオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となる整数である。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定した２５℃における値である。このような粘度を与えるｎの値としては、具体的には、通常、１０〜２，０００、好ましくは２０〜１，５００、より好ましくは５０〜１，０００程度の整数であればよい。

また、一般式（２）中、Ｘは独立に酸素原子又は炭素数２〜５のアルキレン基であり、炭素数２〜５のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示される。Ｘとしては、これらの中でも、酸素原子、エチレン基が好ましい。
ｍは独立に０又は１である。

［（Ｂ）成分］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物に用いる（Ｂ）成分は、架橋剤（硬化剤）として作用するものであり、一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の、加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物であり、この（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は、通常、加水分解可能な基以外には、分子中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を分子中に含有しないものである。該有機ケイ素化合物としては、下記一般式（５）で示される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、該オルガノシラン化合物を部分的に加水分解縮合して生成する分子中に残存加水分解性基を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノシロキサンオリゴマー）が好ましい。
Ｒ⁷ _dＳｉＲ⁸ _4-d （５）
（式中、Ｒ⁷は一価炭化水素基であり、Ｒ⁸は独立に加水分解性基である。ｄは０又は１であり、好ましくは１である。）

一般式（５）中、加水分解性基Ｒ⁸としては、例えば、ケトオキシム基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。具体的には、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、メチルイソブチルケトオキシム基等の炭素数３〜８のケトオキシム基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４、特に炭素数１又は２のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基等の炭素数２〜４のアシロキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基等の炭素数２〜４のアルケニルオキシ基などが例示できる。
また、加水分解性基以外のケイ素原子に結合した残余の基Ｒ⁷は、一価炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などの炭素数１〜１０の一価炭化水素基が例示される。これらの中でも、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。

このような（Ｂ）成分の具体例としては、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン［別名：ビニルトリブタノキシムシラン］などのケトオキシムシラン類、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシラン類、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアセトキシシラン類、及びメチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシランなどのイソプロペノキシシラン類、並びにこれらシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲、好ましくは５〜３０質量部の範囲で使用される。０．１質量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難く、５０質量部を超えると得られる硬化物は機械特性が低下し易い。

なお、（Ｂ）成分は、分子中に（ＳｉＲ₂Ｏ）_nで示される２官能性のジオルガノシロキサン単位の繰り返し構造を有さないものである点において（Ａ）成分とは明確に差別化されるものであり、また、（Ｂ）成分は、分子中にカルボン酸シリルエステル結合や少なくとも１個の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基から選ばれる窒素原子を含む官能性基を有さないものである点において後述する（Ｃ）成分や（Ｄ）成分のシランカップリング剤とも明確に差別化されるものである。

［（Ｃ）成分］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物に用いる（Ｃ）成分のシランカップリング剤は、分子中に１〜４個のカルボン酸シリルエステル結合を有するものであり、本発明の組成物を常温硬化して得られる硬化物（シリコーンゴム）に良好なマグネシウム合金接着性を付与するために必須のものである。特許文献３でも述べられているが、マグネシウム合金への接着性向上には酸系シランカップリング剤が有効である。本発明で使用するカルボン酸シリルエステル基を有するシランカップリング剤は、未硬化時にはカルボキシル基はシリル基で保護されているが、硬化時に加水分解によってシリル基が脱離することでカルボキシル基が発現することにより、マグネシウム合金への接着力向上を実現する。また、高活性のカルボキシル基をシリル基で保護することによって、従来の酸系シランカップリング剤では困難であった、アミノ基含有シランカップリング剤との併用を可能としている。

本発明に係るカルボン酸シリルエステル基含有シランカップリング剤は、下記一般式（３）で示される構造である。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一又は異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｋは３〜１４の整数であり、ａは０〜２の整数であり、ｂは０〜３の整数である。）

一般式（３）中、ＯＲ¹はシランカップリング剤中の加水分解性基であり、Ｒ¹は、炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基等の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が好ましい。
また、式中ａの値は０〜２の整数であり、好ましくは０である。

また一般式（３）中、Ｒ²は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基等の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。

一般式（３）中、Ｒ³はカルボキシル基を保護するシリル基に由来するものであり、炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基等の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基等の芳香族炭化水素基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニル基などの保護基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニル基などの保護基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニル基が好ましい。
また、式中ｂの値は０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数、更に好ましくは３であり、ｂの値が２及び３の場合は、Ｒ³の構造は互いに同一でも異種であってもよい。

一般式（３）中、ｋはシランカップリング剤の加水分解性アルコキシシリル基とカルボン酸シリルエステル基をつなぐスペーサーの飽和炭化水素基の繰り返し数を表す。式中ｋの値は３〜１４の整数であり、好ましくは５〜１３の整数であり、より好ましくは８〜１１の整数である。ｋの値が３よりも少ない場合、合成が困難になり、ｋの値が１４よりも大きい場合、分子量が大きくなりすぎ、接着性が低下するおそれがある。

このようなカルボン酸シリルエステル基含有シランカップリング剤の具体例としては、以下の化合物が例示される。なお、式中ⁱＰｒはイソプロピル基、^tＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。

なお、（Ｃ）成分は、分子中に（ＳｉＲ₂Ｏ）_nで示される２官能性のジオルガノシロキサン単位の繰り返し構造を有さないものである点において（Ａ）成分とは明確に差別化されるものであり、また、（Ｃ）成分は、分子中にカルボン酸シリルエステル結合を必須に有するものであると共に、少なくとも１個の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基から選ばれる窒素原子を含む官能性基を有さないものである点において、（Ｂ）成分や後述する（Ｄ）成分のシランカップリング剤とも明確に差別化されるものである。

［（Ｄ）成分］
次に、（Ｄ）成分は、下記一般式（４）で示されるシランカップリング剤（即ち、官能性基含有一価炭化水素基を有する加水分解性オルガノシラン化合物）及び／又はその部分加水分解縮合物であり、本組成物に良好な樹脂接着性を発現させるための必須成分である。
Ｒ⁴Ｓｉ（Ｒ⁶）_c（ＯＲ⁵）_3-c （４）
（式中、Ｒ⁴は少なくとも１個の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基から選ばれる窒素原子を含む官能性基を有する炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｃは０、１又は２である。）

上記式（４）中、Ｒ⁴は少なくとも１個の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基から選ばれる窒素原子を含む官能性基（例えば、非置換又は置換アミノ基、非置換又は置換イミノ基、アミド基、ウレイド基等）を少なくとも１個有する炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、具体的には、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基、γ−ウレイドプロピル基、γ-アセトアミドプロピル基等の窒素原子の少なくとも１つを含む炭素数３〜２０、特に炭素数８〜１４の一価炭化水素基が挙げられる。

また、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６の非置換又は置換一価炭化水素基であり、上述した式（１）のＲ¹と同様のものが例示でき、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。

（Ｄ）成分の加水分解性シランカップリング剤の更なる具体例としては、少なくとも１個の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基から選ばれる窒素原子を含む官能性基を有する炭素数１〜２０の一価炭化水素基を１つ含み、オルガノオキシ基を１〜３個含むシラン化合物であれば、いずれのものも使用可能であるが、その中でも下記一般式（６）で示されるシランカップリング剤（加水分解性オルガノシラン化合物）及び／又はその部分加水分解縮合物を使用すると、接着性が更に向上する。

（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ¹¹は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ¹²は芳香環を含む炭素数７〜１０の二価炭化水素基であり、ｅは１〜３の整数である。但し、ＮＨ基及びＮＨ₂基の少なくとも一方はＲ¹²の芳香環に直結していない。）

上記式（６）で示されるシランカップリング剤は、ＮＨ基（イミノ基）とＮＨ₂基（アミノ基）とを有し、ＮＨ基とＮＨ₂基との間に芳香環を含み、更にＮＨ基とＮＨ₂基の少なくとも一方が芳香環を構成する炭素原子に直結していないようなアルコキシシラン化合物であり、詳しくは特開平５−１０５６８９号公報に記載されている。

上記式（６）中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰の炭素数１〜１０、特に炭素数１〜８の非置換一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられ、Ｒ⁹としては、メチル基又はエチル基が好ましく、Ｒ¹⁰としては、メチル基が好ましい。

また、Ｒ¹¹の炭素数１〜１０の二価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、２−メチルプロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基などが挙げられるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基であり、特に好ましくはプロピレン基である。

また、Ｒ¹²の芳香環を含む炭素数７〜１０の二価炭化水素基としては、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基が好ましく、例えば下記式で示されるものが挙げられる。
−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−
−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−
−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−
−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−
これらの中で、特に好ましくは−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−である。

この場合、フェニレン基の右側（式（６）においてＮＨ₂側）に結合するアルキレン基（アルキレン基がない場合は−ＮＨ₂基となる）は、オルト位、メタ位、パラ位であってもよい。

上記一般式（６）で示されるシランカップリング剤としては、下記のものが例示される。

（Ｄ）成分のシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
上記（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。０．１質量部未満では、硬化物が十分な接着性能を示さないものとなり、１５質量部を超えて配合すると、硬化後のゴム強度が低下したり、硬化性が低下したりする。

［（Ｅ）成分］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物においては、（Ｅ）充填剤を配合することができ、該充填剤としては、本組成物にゴム物性を付与するための補強性、非補強性充填剤を用いることができる。このような充填剤として、具体的には、表面処理又は無処理の煙霧質シリカ、沈降性シリカ、湿式シリカ、カーボン粉、タルク、ベントナイト、表面処理又は無処理の炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、表面処理又は無処理の酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が例示され、これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

（Ｅ）成分の充填剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５００質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは５〜４５０質量部の範囲である。１質量部未満ではゴム強度の不足から目的とするマグネシウム合金及び樹脂に対する十分な接着強度が得られない場合があり、５００質量部を超えると材料の粘度が高くなり、作業性に劣る場合がある。

［その他の成分］
また、本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、室温での硬化性やマグネシウム合金及び樹脂への自己接着性等に悪影響を与えない限り、上記成分以外に一般に知られている添加剤、触媒（特に、縮合反応触媒）などを使用しても差し支えない。添加剤としては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、顔料、染料などの着色剤、ベンガラ及び酸化セリウムなどの耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、防錆剤、可塑剤、メタクリル酸カリウムなどの耐油性向上剤等が挙げられ、必要に応じて防かび剤、抗菌剤なども添加される。触媒（縮合反応触媒）としては、有機スズエステル化合物、有機スズキレート化合物、アルコキシチタン化合物、チタンキレート化合物などの有機金属化合物やグアニジル基を有するケイ素化合物などが挙げられる。

また、本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、室温での硬化性やマグネシウム合金及び樹脂への自己接着性等に悪影響を与えない限り、上記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分以外の、一般に知られているシランカップリング剤（即ち、分子中に官能性基含有一価炭化水素基と少なくとも２個の加水分解性基とを有する、いわゆるカーボンファンクショナルシラン化合物）を併用してもよい。２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のメタクリロキシ基含有アルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等のイソシアネート基含有アルコキシシランなどが例示できる。

［オルガノポリシロキサン組成物の調製］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物の調製方法は特に限定されず、上記各成分の所定量を常法に準じて混合することにより得ることができる。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、マグネシウム合金及び樹脂接着用として用いた場合、常温（２３℃±１０℃）において大気中の湿気によって縮合反応により硬化（架橋）することによって、マグネシウム合金及び樹脂に対して良好な自己接着性を示すシリコーンゴム硬化物を与えるものである。
また、上記オルガノポリシロキサン組成物は、室温（２３℃±１０℃）で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値である。

［実施例１］
（Ａ成分）粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、（Ｅ成分）表面を脂肪酸で処理した重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム製）１００質量部を加えて混合機で混合した後、（Ｂ成分）ビニルトリブタノキシムシラン１０質量部、ジオクチルスズジラウレート０．１質量部、（Ｃ−１成分）１１−トリメトキシシリルウンデカン酸トリメチルシリルエステル１質量部、（Ｄ−１成分）３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン（製品名；ＫＢＭ−９０３、信越化学工業社製）１質量部を加えて減圧下で完全に混合し、組成物１を得た。

［実施例２］
（Ａ成分）粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、（Ｅ成分）表面を脂肪酸で処理した重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム製）１００質量部を加えて混合機で混合した後、（Ｂ成分）ビニルトリブタノキシムシラン１０質量部、ジオクチルスズジラウレート０．１質量部、（Ｃ−１成分）１１−トリメトキシシリルウンデカン酸トリメチルシリルエステル１質量部、（Ｄ−２成分）Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名；ＫＢＭ−６０３、信越化学工業社製）１質量部を加えて減圧下で完全に混合し、組成物２を得た。

［実施例３］
（Ａ成分）粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、（Ｅ成分）表面を脂肪酸で処理した重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム製）１００質量部を加えて混合機で混合した後、（Ｂ成分）ビニルトリブタノキシムシラン１０質量部、ジオクチルスズジラウレート０．１質量部、（Ｃ−１成分）１１−トリメトキシシリルウンデカン酸トリメチルシリルエステル１質量部、（Ｄ−３成分）Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ベンゼンジメタナミン（製品名；ＣＦ−７３、信越化学工業社製）１質量部を加えて減圧下で完全に混合し、組成物３を得た。

［実施例４］
（Ａ成分）粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、（Ｅ成分）表面を脂肪酸で処理した重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム製）１００質量部を加えて混合機で混合した後、（Ｂ成分）ビニルトリブタノキシムシラン１０質量部、ジオクチルスズジラウレート０．１質量部、（Ｃ−２成分）１１−トリメトキシシリルウンデカン酸トリエチルシリルエステル１．２質量部、（Ｄ−３成分）Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ベンゼンジメタナミン（製品名；ＣＦ−７３、信越化学工業社製）１質量部を加えて減圧下で完全に混合し、組成物４を得た。

［実施例５］
（Ａ成分）粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、（Ｅ成分）表面を脂肪酸で処理した重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム製）１００質量部を加えて混合機で混合した後、（Ｂ成分）ビニルトリブタノキシムシラン１０質量部、ジオクチルスズジラウレート０．１質量部、（Ｃ−３成分）１１−トリメトキシシリルウンデカン酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエステル１．２質量部、（Ｄ−３成分）Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ベンゼンジメタナミン（製品名；ＣＦ−７３、信越化学工業社製）１質量部を加えて減圧下で完全に混合し、組成物５を得た。

［実施例６］
（Ａ成分）粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、（Ｅ成分）表面を脂肪酸で処理した重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム製）１００質量部を加えて混合機で混合した後、（Ｂ成分）ビニルトリブタノキシムシラン１０質量部、ジオクチルスズジラウレート０．１質量部、（Ｃ−４成分）１１−トリメトキシシリルウンデカン酸トリイソプロピルシリルエステル１．４質量部、（Ｄ−３成分）Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ベンゼンジメタナミン（製品名；ＣＦ−７３、信越化学工業社製）１質量部を加えて減圧下で完全に混合し、組成物６を得た。

［実施例７］
（Ａ成分）粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、（Ｅ成分）表面を脂肪酸で処理した重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム製）１００質量部を加えて混合機で混合した後、（Ｂ成分）ビニルトリブタノキシムシラン１０質量部、ジオクチルスズジラウレート０．１質量部、（Ｃ−５成分）１１−トリメトキシシリルウンデカン酸ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルエステル１．７質量部、（Ｄ−３成分）Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ベンゼンジメタナミン（製品名；ＣＦ−７３、信越化学工業社製）１質量部を加えて減圧下で完全に混合し、組成物７を得た。

［比較例１］
（Ａ成分）粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、（Ｅ成分）表面を脂肪酸で処理した重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム製）１００質量部を加えて混合機で混合した後、（Ｂ成分）ビニルトリブタノキシムシラン１０質量部、ジオクチルスズジラウレート０．１質量部、（Ｃ−１成分）１１−トリメトキシシリルウンデカン酸トリメチルシリルエステル１質量部を加えて減圧下で完全に混合し、組成物８を得た。

［比較例２］
（Ａ成分）粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、（Ｅ成分）表面を脂肪酸で処理した重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム製）１００質量部を加えて混合機で混合した後、（Ｂ成分）ビニルトリブタノキシムシラン１０質量部、ジオクチルスズジラウレート０．１質量部、（Ｄ−３成分）Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ベンゼンジメタナミン（製品名；ＣＦ−７３、信越化学工業社製）１質量部を加えて減圧下で完全に混合し、組成物９を得た。

［比較例３］
（Ａ成分）粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、（Ｅ成分）表面を脂肪酸で処理した重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム製）１００質量部を加えて混合機で混合した後、（Ｂ成分）ビニルトリブタノキシムシラン１０質量部、ジオクチルスズジラウレート０．１質量部、３−トリメトキシシリルアリルコハク酸無水物（製品名；Ｘ−１２−９６７Ｃ、信越化学工業社製）１質量部を加えて減圧下で完全に混合し、組成物１０を得た。

［比較例４］
（Ａ成分）粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、（Ｅ成分）表面を脂肪酸で処理した重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム製）１００質量部を加えて混合機で混合した後、（Ｂ成分）ビニルトリブタノキシムシラン１０質量部、ジオクチルスズジラウレート０．１質量部、３−トリメトキシシリルアリルコハク酸無水物（製品名；Ｘ−１２−９６７Ｃ、信越化学工業社製）１質量部、（Ｄ−３成分）Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ベンゼンジメタナミン（製品名；ＣＦ−７３、信越化学工業社製）１質量部を加えて減圧下で完全に混合し、組成物１１を得た。

これら実施例及び比較例の組成物を２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃，５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚のゴムシートを得た。ＪＩＳＫ６２４９に準じて２ｍｍ厚シートより、ゴム物性（硬さ（デュロメーターＡ）、切断時伸び、引張強さ）を測定した。
また、これら実施例及び比較例の組成物により、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのマグネシウム合金板（ＡＺ−９１Ｄ）、ナイロン６６、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレンの各種テストピースを用いて接着面積２．５ｍｍ²、接着厚さ１ｍｍのせん断接着試験体を作製した。２３℃，５０％ＲＨで７日間養生した後、せん断接着強さと凝集破壊率をＪＩＳＫ６２４９に規定する方法に準じて測定し、凝集破壊率を比較した。
以上の結果を表１及び２に示す。

本発明のカルボン酸シリルエステル基含有シランカップリング剤及びアミノ基含有シランカップリング剤を有する、実施例１〜７の組成物においては、ＡＺ−９１Ｄ（マグネシウム合金板）及び汎用樹脂に対して高い接着性（凝集破壊）を有していることが分かる。一方で、カルボン酸シリルエステル基含有シランカップリング剤を単独使用した比較例１の組成物では、ＡＺ−９１Ｄに対して高い接着性を有するものの、樹脂に対する接着性は低い。また、アミノ基含有シランカップリング剤を単独使用した比較例２の組成物では、ＡＺ−９１Ｄに対して接着性を発現しない。カルボン酸シリルエステル基含有シランカップリング剤及びアミノ基含有シランカップリング剤を使用せず、アリルコハク酸無水物シランカップリング剤を使用した比較例３の組成物では、ＡＺ−９１Ｄには接着するものの、樹脂に対する接着性が十分ではない。更に、カルボン酸シリルエステル基含有シランカップリング剤の代わりにアリルコハク酸無水物シランカップリング剤を使用し、アミノ基含有シランカップリング剤と併用した比較例４の組成物では、接着性が著しく低下してしまった。
以上の結果から、本発明の組成物は、マグネシウム合金及び樹脂への高い接着性を有することが示された。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
ＨＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_nＨ（１）
（式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換もしくはハロゲン原子置換の一価炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の、下記一般式（５）で示される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：０．１〜５０質量部、
Ｒ ⁷ _d ＳｉＲ ⁸ _4-d （５）
（式中、Ｒ ⁷ は一価炭化水素基であり、Ｒ ⁸ は独立に加水分解性基である。ｄは０又は１である。）
（Ｃ）下記一般式（３）で示されるシランカップリング剤：０．１〜１５質量部、

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一又は異種の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｋは３〜１４の整数であり、ａは０〜２の整数であり、ｂは０〜３の整数である。）
（Ｄ）下記一般式（４）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物０．１〜１５質量部
Ｒ⁴Ｓｉ（Ｒ⁶）_c（ＯＲ⁵）_3-c （４）
（式中、Ｒ⁴は少なくとも１個の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基から選ばれる窒素原子を含む官能性基を有する炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｃは０、１又は２である。）
を含有してなるオルガノポリシロキサン組成物。
（Ｄ）成分が、下記一般式（６）

（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ¹¹は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ¹²は芳香環を含む炭素数７〜１０の二価炭化水素基であり、ｅは１〜３の整数である。但し、ＮＨ基及びＮＨ₂基の少なくとも一方はＲ¹²の芳香環に直結していない。）
で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物である請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
更に、（Ｅ）成分として少なくとも１種の充填剤を（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５００質量部含有してなる請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
マグネシウム合金及び樹脂接着用である請求項１〜３のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。