JP6988882B2

JP6988882B2 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料

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Publication number: JP6988882B2
Application number: JP2019505897A
Authority: JP
Inventors: 和真福田; 由高竹澤; 直樹丸山; 優香吉田; 智子東内
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2017-03-15
Filing date: 2018-03-05
Publication date: 2022-01-05
Anticipated expiration: 2038-03-05
Also published as: JPWO2018168556A1; EP3597687A1; TWI751299B; WO2018168556A1; KR20190122720A; EP3597687A4; US11466119B2; US20210130537A1; CN110418810A; TW201838821A; CA3056564A1; KR102505872B1; EP3597687B1; CN110418810B

Description

本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料に関する。

エポキシ樹脂は、その優れた耐熱性を活かして種々の用途に用いられている。近年では、エポキシ樹脂を用いたパワーデバイスの実使用温度の高温化等を受けて、熱伝導性に優れるエポキシ樹脂の検討が進められている。

分子内にメソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂（以下、メソゲン含有エポキシ樹脂ともいう）は、硬化物としたときに高い熱伝導率を示すエポキシ樹脂として知られている。しかしながら、メソゲン含有エポキシ樹脂は一般に他のエポキシ樹脂に比べて粘度が高く、作業時に充分な流動性が得られない場合がある。

メソゲン含有エポキシ樹脂の流動性を向上する方法としては、溶剤を添加して粘度を下げることが考えられる。また、流動性及び熱伝導性に優れるメソゲン含有エポキシ樹脂として、メソゲン構造を有するエポキシモノマーと２価フェノール化合物とを反応させて得られ、特定範囲の分子量を有するエポキシ樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第２０１６−１０４７７２号

メソゲン含有エポキシ樹脂に溶剤を添加する方法では、硬化の際に溶剤に起因するボイドが発生して製品の品質に影響を及ぼすおそれがある。また、特許文献１に記載されたメソゲン含有エポキシ樹脂では軟化点の低下が達成されているが、粘度が高く取り扱い性の観点から改善の余地がある。
本発明は上記状況に鑑み、取り扱い性に優れるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含み、前記メソゲン構造を有するエポキシ化合物が分子中に１つのビフェニル構造を有する第一のエポキシ化合物と、前記第一のエポキシ化合物と異なる第二のエポキシ化合物と、を含み、前記メソゲン構造を有するエポキシ化合物における、第一のエポキシ化合物と第二のエポキシ化合物との質量比（第一のエポキシ化合物：第二のエポキシ化合物）が１０：１００〜５０：１００である、エポキシ樹脂。
＜２＞第一のエポキシ化合物が下記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物を含む、＜１＞に記載のエポキシ樹脂。

［一般式（Ａ）において、Ｚはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
＜３＞第二のエポキシ化合物が下記一般式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシ樹脂。

［一般式（Ｂ）において、Ｘは下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種を含む連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。］

［２価の基からなる群（Ｉ）において、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜７の整数を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を示す。］

＜４＞第一のエポキシ化合物と第二のエポキシ化合物との質量比（第一のエポキシ化合物：第二のエポキシ化合物）が１０：１００〜２５：１００である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。

＜５＞６０℃における粘度が２００Ｐａ・ｓ未満である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。

＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含むエポキシ樹脂組成物。

＜７＞前記硬化剤が、ベンゼン環又はナフタレン環を有するアミン化合物を含む、＜６＞に記載のエポキシ樹脂組成物。

＜８＞前記アミン化合物が、前記ベンゼン環又は前記ナフタレン環に直接結合したアミノ基を有する、＜７＞に記載のエポキシ樹脂組成物。

＜９＞硬化物としたときの架橋密度が７ｍｍｏｌ／ｃｍ^３以下である、＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

＜１０＞硬化物としたときの破壊靭性値が１．２ＭＰａ・ｍ^１／２以上である、＜６＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。

＜１１＞＜６＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物。

＜１２＞＜１１＞に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。

＜１３＞前記エポキシ樹脂硬化物を含む少なくとも１つの硬化物含有層と、前記強化材を含む少なくとも１つの強化材含有層とが積層された構造を有する、＜１２＞に記載の複合材料。

本発明によれば、取り扱い性に優れるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料が提供される。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。

本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、組成物に含まれる各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。
組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示において「エポキシ化合物」とは、分子中にエポキシ基を有する化合物を意味する。「エポキシ樹脂」とは、複数のエポキシ化合物を集合体として捉える概念であって硬化していない状態のものを意味する。

＜エポキシ樹脂＞
本実施形態のエポキシ樹脂は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含み、前記メソゲン構造を有するエポキシ化合物が、分子中に１つのビフェニル構造を有する第一のエポキシ化合物と、前記第一のエポキシ化合物と異なる第二のエポキシ化合物と、を含み、前記メソゲン構造を有するエポキシ化合物における、第一のエポキシ化合物と第二のエポキシ化合物との質量比（第一のエポキシ化合物：第二のエポキシ化合物）が１０：１００〜５０：１００である。

本発明者らの検討により、メソゲン構造を有するエポキシ化合物としてビフェニル構造を有するエポキシ化合物と、前記第一のエポキシ化合物と異なるエポキシ化合物との両方を含むエポキシ樹脂は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂であっても昇温時に粘度が低下しやすく取り扱い性に優れていることがわかった。その理由は明らかではないが、両エポキシ化合物が相似した構造であるために相溶性が高いことによるものと推測される。

なお、前記メソゲン構造を有するエポキシ化合物における、第一のエポキシ化合物と第二のエポキシ化合物との質量比（第一のエポキシ化合物：第二のエポキシ化合物）は１０：１００〜２９：１００であってもよく、１０：１００〜２５：１００であってもよく、１０：１００〜２０：１００であってもよい。

本開示において「メソゲン構造を有するエポキシ化合物」とは、これを硬化して得られる硬化物中に高次構造が形成されるエポキシ化合物を意味する。メソゲン構造としては、例えば、ビフェニル構造、フェニルベンゾエート構造、シクロヘキシルベンゾエート構造、アゾベンゼン構造、スチルベン構造、ターフェニル構造、アントラセン構造、これらの誘導体、及びこれらのメソゲン構造の２つ以上が結合基を介して結合した構造が挙げられる。「ビフェニル構造」とは、２つのベンゼン環が単結合で結合した構造を意味する。

本開示において「高次構造」とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体の存在の有無は、偏光顕微鏡によって判断することができる。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られることで判別可能である。この高次構造体は、通常はエポキシ樹脂組成物の硬化物中に島状に存在してドメイン構造を形成しており、その島の一つが一つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は、一般には共有結合により形成されている。

硬化物中に形成される高次構造としては、ネマチック構造とスメクチック構造とが挙げられる。ネマチック構造とスメクチック構造はそれぞれ液晶構造の一種である。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみをもつ液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する液晶構造である。秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。従って、硬化物の熱伝導性の観点からは、スメクチック構造の高次構造を形成することがより好ましい。

硬化物中にスメクチック構造が形成されているか否かは、硬化物のＸ線回折測定により判断できる。Ｘ線回折測定は、例えば、株式会社リガク製のＸ線回折装置を用いて行うことができる。本開示では、ＣｕＫα１線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、測定範囲を２θ°＝１°〜３０°としてＸ線回折測定を行ったとき、２θ°＝２°〜１０°の範囲内に回折ピークが現れる場合は硬化物中にスメクチック構造を有していると判断する。

エポキシ樹脂の粘度を低減する観点からは、メソゲン構造を有するエポキシ化合物全体に占める第一のエポキシ化合物の割合は、大きい方が好ましい。硬化物の破壊じん性の観点からは、メソゲン構造を有するエポキシ化合物全体に占める第一のエポキシ化合物の割合は、小さい方が好ましい。

エポキシ樹脂は、メソゲン構造を有するエポキシ化合物に該当しないエポキシ化合物を含んでもよい。この場合、硬化物の熱伝導性の観点からは、エポキシ樹脂全体に占めるメソゲン構造を有するエポキシ化合物の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

エポキシ樹脂の粘度は、エポキシ樹脂の用途に応じて選択できる。取り扱い性の観点からは、例えば、エポキシ樹脂の６０℃における粘度が２００Ｐａ・ｓ未満であることが好ましい。エポキシ樹脂の６０℃における粘度は、後述する実施例に記載した方法で測定される。

（第一のエポキシ化合物）
第一のエポキシ化合物は、分子中に１つのビフェニル構造を有する。すなわち、分子中に２つ以上のビフェニル構造を有するものは第一のエポキシ化合物に該当しないものとする。また、第一のエポキシ化合物が有する「ビフェニル構造」には、３つ以上のベンゼン環が単結合で結合した構造（ターフェニル構造等）は含まないものとする。エポキシ樹脂に含まれる第一のエポキシ化合物は、１種でも２種以上であってもよい。

第一のエポキシ化合物は、ビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環のそれぞれにグリシジルエーテル基が結合しているエポキシ化合物であることが好ましく、下記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物であることがより好ましい。

一般式（Ａ）において、Ｚはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。

一般式（Ａ）において、Ｚはそれぞれ独立に炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、Ｚはそれぞれ独立にビフェニル構造の単結合の位置に対してメタ位にあることが好ましい。
ｎはそれぞれ独立に１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。

（第二のエポキシ化合物）
第二のエポキシ化合物は、メソゲン構造を有し、かつ第一のエポキシ化合物と異なるものであれば、その構造は特に制限されない。エポキシ樹脂に含まれる第二のエポキシ化合物は、１種でも２種以上であってもよい。

第二のエポキシ化合物は、下記一般式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物を含むことが好ましい。

一般式（Ｂ）において、Ｘは下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種を含む連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示す。

２価の基からなる群（Ｉ）において、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜７の整数を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を示す。

一般式（Ｂ）及び２価の基からなる群（Ｉ）において、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基であることが好ましい。ｎ、ｋ、ｍ及びｌはそれぞれ独立に０であることが好ましい。

第二のエポキシ化合物は、一般式（Ｂ）においてＸが群（Ｉ）中の下記構造で表される２価の基をそれぞれ含む連結基である化合物であってもよい。

第二のエポキシ化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を１つ以上有するエポキシ化合物であってもよい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの２個〜４個が水素原子であることが好ましく、３個又は４個が水素原子であることがより好ましく、４個すべてが水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^４のいずれかが炭素数１〜３のアルキル基である場合、Ｒ^１及びＲ^４の少なくとも一方が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。

一般式（Ｉ）で表される構造を１つ有するエポキシ化合物としては、下記一般式（Ｍ）で表されるエポキシ化合物が挙げられる。

一般式（Ｍ）中におけるＲ^１〜Ｒ^４の具体例は、一般式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^４の具体例と同様であり、その好ましい範囲も同様である。

一般式（Ｍ）で表されるエポキシ化合物としては、特開２０１１−７４３６６号公報に記載されている化合物が挙げられる。具体的には、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート及び４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。

一般式（Ｉ）で表される構造を２つ以上有するエポキシ化合物としては、下記一般式（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）で表される構造からなる群より選択される少なくとも１つを有するエポキシ化合物が挙げられる。

一般式（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）におけるＲ^１〜Ｒ^４の具体例は、一般式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^４の具体例と同様であり、その好ましい範囲も同様である。Ｒ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｘはそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。

一般式（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）において、ｎはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示し、０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。

硬化物中に高次構造を形成する観点からは、一般式（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）で表される構造の中でも下記一般式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）で表される構造を有するエポキシ化合物が好ましい。

一般式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）におけるＲ^１〜Ｒ^５、ｎ及びＸの定義及び好ましい例は、一般式（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）におけるＲ^１〜Ｒ^５、ｎ及びＸの定義及び好ましい例と同様である。

一般式（Ｉ）で表される構造を２つ有するエポキシ化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ−Ａ）〜（ＩＩＩ〜Ｃ）で表されるエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。

一般式（ＩＩＩ−Ａ）〜（ＩＩＩ〜Ｃ）におけるＲ^１〜Ｒ^５、ｎ及びＸの定義は、一般式（ＩＩ−Ａ）及び（ＩＩ−Ｂ）におけるＲ^１〜Ｒ^５、ｎ及びＸの定義と同様であり、その好ましい範囲も同様である。

硬化物中に高次構造を形成する観点からは、一般式（ＩＩＩ−Ａ）〜（ＩＩＩ〜Ｃ）で表されるエポキシ化合物の中でも下記一般式（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ〜ｃ）で表されるエポキシ化合物が好ましい。

一般式（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ〜ｃ）におけるＲ^１〜Ｒ^５、ｎ及びＸの定義は、一般式（ＩＩＩ−Ａ）〜（ＩＩＩ−Ｃ）におけるＲ^１〜Ｒ^５、ｎ及びＸの定義と同様であり、その好ましい範囲も同様である。

第二のエポキシ化合物は、メソゲン構造を１つ有するエポキシ化合物と、メソゲン構造を２つ以上有するエポキシ化合物との組み合わせを含んでもよい。例えば、一般式（Ｉ）で表される構造を１つ有するエポキシ化合物と、一般式（Ｉ）で表される構造を２つ以上有するエポキシ化合物との組み合わせを含んでもよい。

上記の組み合わせにおいて、メソゲン構造の数（１つ又は２つ以上）は、メソゲン構造を１つ有するエポキシ化合物と、メソゲン構造を２つ以上有するエポキシ化合物に共通して存在するメソゲン構造の数を意味し、両化合物に共通しないメソゲン構造の存在は考慮しないものとする。

メソゲン構造を１つ有するエポキシ化合物と、メソゲン構造を２つ以上有するエポキシ化合物の組み合わせの例としては、メソゲン構造を１つ有するエポキシ化合物（以下、エポキシモノマーともいう）と、これを反応させて得られるメソゲン構造を２つ以上有するエポキシ化合物（以下、多量体ともいう）の組み合わせが挙げられる。

エポキシモノマーを反応させて多量体を得る方法は、特に制限されない。例えば、エポキシモノマーの自己重合により合成する方法、エポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを反応させて合成する方法等が挙げられる。エポキシモノマーを反応させて多量体を得る場合、エポキシモノマーの一部が未反応のまま反応物中に残存するように合成条件を調節して、反応物中に未反応のエポキシモノマーと多量体の両方を存在させてもよい。

合成される多量体の分子量、反応物における多量体とエポキシモノマーの比率等を制御する観点からは、エポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを反応させて多量体を合成する方法が好ましい。

エポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを反応させる方法は、特に制限されない。例えば、エポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを、溶媒中に溶解し、加熱しながら撹拌することで行うことができる。
あるいは、例えば、エポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを、溶媒を用いずに混合し、加熱しながら撹拌することで行うことができる。

溶媒を用いる場合の溶媒の種類は、エポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを溶解でき、かつ両化合物が反応するのに必要な温度にまで加温できる溶媒であれば、特に制限されない。具体的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。

溶媒を用いる場合の溶媒の量は、エポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを反応温度において溶解できる量であれば特に制限されない。反応前の原料の種類、溶媒の種類等によって溶解性が異なるものの、例えば、仕込み固形分濃度が２０質量％〜６０質量％となる量であれば、反応後の溶液の粘度が好ましい範囲となる傾向にある。

エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の種類は、特に制限されない。硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物は、２つの水酸基が１つのベンゼン環に結合した構造を有するジヒドロキシベンゼン化合物、及び２つのアミノ基が１つのベンゼン環に結合した構造を有するジアミノベンゼン化合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、特定芳香族化合物とも称する）であることが好ましい。

ジヒドロキシベンゼン化合物としては、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）、これらの誘導体等が挙げられる。
ジアミノベンゼン化合物としては、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、これらの誘導体等が挙げられる。
特定芳香族化合物の誘導体としては、特定芳香族化合物のベンゼン環に炭素数１〜８のアルキル基等の置換基が結合した化合物が挙げられる。特定芳香族化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エポキシ化合物を硬化させて得られる硬化物中におけるスメクチック構造の形成し易さの観点からは、特定芳香族化合物は１，４−ジヒドロキシベンゼン及び１，４−ジアミノベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。これらの化合物は、ベンゼン環上の２つの水酸基又はアミノ基がパラ位の位置関係となっているため、これをエポキシモノマーと反応させて得られるエポキシ化合物は、分子が直線構造となり易い。このため、分子のスタッキング性が高く、硬化物中にスメクチック構造を形成し易いと考えられる。

反応触媒の種類は特に限定されず、反応速度、反応温度、貯蔵安定性等の観点から適切なものを選択できる。具体的には、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。反応触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

硬化物の耐熱性の観点からは、反応触媒としては有機リン化合物が好ましい。
有機リン化合物の好ましい例としては、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体などが挙げられる。

有機ホスフィン化合物として具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。

キノン化合物として具体的には、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等が挙げられる。

有機ボロン化合物として具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−トリルボレート、テトラ−ｎ−ブチルボレート等が挙げられる。

反応触媒の量は特に制限されない。反応速度及び貯蔵安定性の観点からは、エポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との合計質量１００質量部に対し、０．１質量部〜１．５質量部であることが好ましく、０．２質量部〜１質量部であることがより好ましい。

エポキシモノマーを用いて多量体を合成する場合、エポキシモノマーのすべてが反応して多量体の状態になっていても、エポキシモノマーの一部が反応せずにそのままの状態で反応物中に残存していてもよい。

多量体の合成は、少量スケールであればフラスコ、大量スケールであれば合成釜等の反応容器を使用して行うことができる。具体的な合成方法は、例えば以下の通りである。
まず、エポキシモノマーを反応容器に投入し、必要に応じて溶媒を入れ、オイルバス又は熱媒により反応温度まで加温し、エポキシモノマーを溶解する。そこにエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物を投入し、次いで必要に応じて反応触媒を投入し、反応を開始させる。次いで、必要に応じて減圧下で溶媒を留去することで、多量体を含む反応物が得られる。

反応温度は、エポキシモノマーのエポキシ基と、エポキシ基と反応しうる官能基との反応が進行する温度であれば特に制限されない。例えば、１００℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１００℃〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度を１００℃以上とすることで、反応が完結するまでの時間をより短くできる傾向にある。一方、反応温度を１８０℃以下とすることで、ゲル化する可能性を低減できる傾向にある。

多量体の合成に用いるエポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の配合比は、特に制限されない。例えば、エポキシ基の当量数（Ａ）と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が１００／１００〜１００／１の範囲となる配合比としてもよい。硬化物の破壊靭性及び耐熱性の観点からは、Ａ／Ｂが１００／５０〜１００／１の範囲となる配合比が好ましい。

多量体の構造は、例えば、合成に使用したエポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との反応より得られると推定される多量体の分子量と、ＵＶ及びマススペクトル検出器を備える液体クロマトグラフを用いて実施される液体クロマトグラフィーにより求めた目的化合物の分子量とを照合させることで決定することができる。

エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されず、エポキシ樹脂の所望の特性に応じて選択できる。

＜エポキシ樹脂組成物＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述した実施形態のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む。

（硬化剤）
硬化剤は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂と硬化反応を生じることができる化合物であれば、特に制限されない。例えば、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂組成物の硬化物中に高次構造を形成する観点からは、硬化剤は、エポキシ基と反応する官能基としてアミノ基を有するアミン硬化剤、及びエポキシ基と反応する官能基として水酸基を有するフェノール硬化剤であることが好ましく、アミン硬化剤がより好ましい。硬化に要する時間の観点からは、芳香環に直接結合しているアミノ基を２つ以上有する化合物（芳香族アミン化合物）であることがさらに好ましい。芳香環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましい例として挙げられる。

アミン硬化剤として具体的には、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、トリメチレン−ビス−４−アミノベンゾアート等が挙げられる。

エポキシ樹脂組成物の硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びトリメチレン−ビス−４−アミノベンゾアートが好ましい。ガラス転移温度が高い硬化物を得る観点からは、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドがより好ましい。

エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は、特に制限されない。硬化反応の効率性の観点からは、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の活性水素の当量数Ａとエポキシ樹脂のエポキシ当量数Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．３〜３．０となる量であることが好ましく、０．５〜２．０となる量であることがより好ましい。

（その他の成分）
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂と硬化剤以外のその他の成分を含んでもよい。例えば、硬化触媒、フィラー等を含んでもよい。硬化触媒の具体例としては、多量体の合成に使用しうる反応触媒として例示した化合物が挙げられる。

エポキシ樹脂組成物は、硬化物としたときの架橋密度が７ｍｍｏｌ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。硬化物の架橋密度は、後述する実施例に記載した方法で測定される。

エポキシ樹脂組成物は、硬化物としたときの破壊靭性値が１．２ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることが好ましい。硬化物の破壊靭性値は、後述する実施例に記載した方法で測定さ
れる。

（用途）
エポキシ樹脂組成物の用途は特に制限されないが、エポキシ樹脂組成物の比較的急速な加温を伴う加工方法にも好適に用いることができる。例えば、繊維間の空隙にエポキシ樹脂組成物を加温しながら含浸する工程を伴うＦＲＰ（Fiber-Reinforced Plastics、繊維強化プラスチック）の製造、エポキシ樹脂組成物を加温しながらスキージ等で広げる工程を伴うシート状物の製造などにも好適に用いることができる。また、硬化物中のボイドの発生を抑制する観点から、粘度低下のための溶剤の添加を省略又は低減することが望まれる加工方法にも好適に用いることができる。

＜エポキシ樹脂硬化物及び複合材料＞
本実施形態のエポキシ樹脂硬化物は、上記実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。本実施形態の複合材料は、本実施形態のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む。

複合材料に含まれる強化材の材質は特に制限されず、複合材料の用途等に応じて選択できる。強化材として具体的には、炭素材料、ガラス、芳香族ポリアミド系樹脂（例えば、ケブラー（登録商標））、超高分子量ポリエチレン、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、マイカ、シリコン等が挙げられる。強化材の形状は特に制限されず、繊維状、粒子状（フィラー）等が挙げられる。複合材料に含まれる強化材は、１種のみでも２種以上であってもよい。

複合材料の形態は、特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂硬化物を含む少なくとも１つの硬化物含有層と、強化材を含む少なくとも１つの強化材含有層とが積層された構造を有するものであってもよい。

以下、上記実施形態を実施例により具体的に説明するが、上記実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

（エポキシ樹脂Ａの合成）
５００ｍＬの三口フラスコに、下記構造で示されるエポキシ化合物（特許第５４７１９７５号公報参照）：５０質量部を量り取り、そこに合成溶媒（シクロヘキサノン）：８０質量部を添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、合成溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１６０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。数分後にエポキシ化合物が溶解し、透明な溶液になったことを確認した後に、特定芳香族化合物（ヒドロキノン）：３．１質量部をフラスコに添加し、さらに反応触媒（トリフェニルホスフィン）：０．５質量部を添加し、１６０℃のオイルバス温度で加熱を継続した。５時間加熱を継続した後に、反応溶液からシクロヘキサノンを減圧留去し、残渣を室温（２５℃）まで冷却して、エポキシ樹脂Ａを得た。エポキシ樹脂Ａには、エポキシ化合物と特定芳香族化合物の反応物と、未反応のエポキシ化合物と、合成溶媒の一部とが含まれていた。

（エポキシ樹脂Ｂの合成）
特定芳香族化合物（ヒドロキノン）の添加量を３．１質量部から３．７質量部に変更した以外はエポキシ樹脂Ａの合成と同様の条件で、エポキシ樹脂Ｂを合成した。エポキシ樹脂Ｂには、エポキシ化合物と特定芳香族化合物の反応物と、未反応のエポキシ化合物と、合成溶媒の一部とが含まれていた。

［実施例１］
エポキシ樹脂Ａ：７３．６質量部（不揮発分）と、下記構造で示されるエポキシ化合物（商品名「ＹＸ４０００Ｈ」、三菱化学株式会社製）：９．２質量部とを混合して、エポキシ樹脂混合物を得た。このエポキシ樹脂混合物に、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和光純薬工業株式会社製）：１７．２質量部を加えてエポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成物をステンレスシャーレに入れ、ホットプレートで１８０℃に加熱した。ステンレスシャーレ内のエポキシ樹脂組成物が溶融した後に、１８０℃で１時間加熱した。常温（２５℃）に冷却した後にステンレスシャーレから試料を取り出し、オーブンにて２３０℃で１時間加熱してエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。

得られた硬化物を３．７５ｍｍ×７．５ｍｍ×３３ｍｍの直方体に切出し、破壊靱性の評価用の試験片を作製した。さらに、硬化物を２ｍｍ×０．５ｍｍ×４０ｍｍの短冊状に切出し、ガラス転移温度の評価用の試験片を作製した。

［実施例２］
エポキシ樹脂Ａ：７１．８質量部（不揮発分）と、エポキシ化合物（ＹＸ４０００Ｈ）：１０．８質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：１７．４質量部とを使用し、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物及び試験片を得た。

［実施例３］
エポキシ樹脂Ａ：７０．２質量部（不揮発分）と、エポキシ化合物（ＹＸ４０００Ｈ）：１２．３質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：１７．５質量部とを使用し、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物及び試験片を得た。

［実施例４］
エポキシ樹脂Ａ：６８．３質量部（不揮発分）と、下記構造で示されるエポキシ化合物（商品名「ＹＬ６１２１Ｈ、三菱化学株式会社製、Ｒ＝水素原子とメチル基の１：１混合物）１３．７質量部、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：１８．１質量部とを使用し、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物及び試験片を得た。

［実施例５］
エポキシ樹脂Ｂ：７６．２質量部（不揮発分）とエポキシ化合物（ＹＸ４０００Ｈ）７．６質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：１６．２質量部とを使用し、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物及び試験片を得た。

［実施例６］
エポキシ樹脂Ａ：６２．９質量部（不揮発分）と、エポキシ化合物（ＹＸ４０００Ｈ）：１８．９質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：１８．２質量部とを使用し、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物及び試験片を得た。

［比較例１］
エポキシ樹脂Ａ：８３．８質量部（不揮発分）と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：１６．２質量部とを使用し、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物及び試験片を得た。

［比較例２］
エポキシ樹脂Ａ：７９．４質量部（不揮発分）と、エポキシ化合物（ＹＸ４０００Ｈ）：４．０質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：１６．７質量部とを使用し、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物及び試験片を得た。

［比較例３］
エポキシ樹脂Ａ：６６．２質量部（不揮発分）と、下記構造で示されるエポキシ化合物（商品名「ＹＨ４３４、新日鉄住金化学株式会社製）：１３．２質量部とを混合して、エポキシ樹脂混合物を得た。このエポキシ樹脂混合物に、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：２０．６質量部を加えてエポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成物をステンレスシャーレに入れ、ホットプレートで１８０℃に加熱した。ステンレスシャーレ内のエポキシ樹脂組成物が溶融した後に、１５０℃で１時間加熱した。常温（２５℃）に冷却した後にステンレスシャーレから試料を取り出し、オーブンにて２３０℃で１時間加熱してエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。得られた硬化物から実施例１と同様の方法を用いて試験片を作製した。

（６０℃における粘度）
実施例１〜６及び比較例１〜３において、エポキシ樹脂組成物の調製に用いたエポキシ樹脂混合物の６０℃における粘度を、レオメータＭＣＲ３０１（アントンパール社製）で測定した。具体的には、エポキシ樹脂混合物の温度を１５０℃から３０℃まで降下させる降温過程と、エポキシ樹脂混合物の温度を３０℃から１５０℃まで上昇させる昇温過程をこの順に実施し、昇温過程での６０℃における粘度をエポキシ樹脂混合物の６０℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。測定条件は、振動数：１Ｈｚ、プレート：φ１２ｍｍ、ギャップ：０．２ｍｍ、降温過程における降温速度：２℃／ｍｉｎ、昇温過程における昇温速度：２℃／ｍｉｎとした。

（高次構造の有無及び状態）
実施例１〜６及び比較例１〜３で作製した試験片について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製）を用いて分析することにより、高次構造の有無と状態（スメクチック構造であるか否か）を確認した。Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα１線を用い、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、測定範囲：２θ＝１°〜３０°の条件で行った。

（破壊靱性値）
実施例１〜６及び比較例１〜３で作製した試験片について、ＡＳＴＭＤ５０４５に基づいて３点曲げ測定を行って破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ^１／２）を算出した。評価装置としては、インストロン５９４８（インストロン社製）を用いた。

（ガラス転移温度）
実施例１〜６及び比較例１〜３で作製した試験片について、引張りモードによる動的粘弾性測定を行ってガラス転移温度（℃）を算出した。測定条件は、振動数：１０Ｈｚ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、歪み：０．１％とした。得られたｔａｎδチャートのピークをガラス転移温度とみなした。評価装置としては、ＲＳＡ−Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いた。

（架橋密度）
実施例１〜６及び比較例１〜３の試験片について、引っ張りモードによる動的粘弾性測定を行って２８０℃における貯蔵弾性率を測定し、得られた測定値から下記式により架橋密度（ｍｍｏｌ／ｃｍ^３）を算出した。貯蔵弾性率の測定条件は、振動数：１０Ｈｚ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、歪み：０．１％とした。下記式において、フロント定数は１とし、気体定数は８．３１とした。

式：架橋密度＝貯蔵弾性率／（３×フロント定数×気体定数×絶対温度）

実施例１〜６及び比較例１〜３におけるエポキシ樹脂混合物の６０℃における粘度、並びに試験片の高次構造の有無と状態、破壊靱性値、ガラス転移温度及び架橋密度を表１に示す。

表１に示す結果より、第一のエポキシ化合物を含む実施例のエポキシ樹脂混合物は、第一のエポキシ化合物を含まない比較例１のエポキシ樹脂混合物に比べ、６０℃における粘度が低かった。
第一のエポキシ化合物の割合が実施例よりも小さい比較例２のエポキシ樹脂混合物は、実施例に比べ、６０℃における粘度が高かった。
第一のエポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物を含む比較例３のエポキシ樹脂混合物は、６０℃における粘度が実施例よりも高く、かつ破壊靱性値が実施例よりも小さかった。

日本国特許出願第２０１７−０９２７号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims

メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含み、前記メソゲン構造を有するエポキシ化合物が分子中に１つのビフェニル構造を有する第一のエポキシ化合物と、前記第一のエポキシ化合物と異なる第二のエポキシ化合物とのみを含み、前記メソゲン構造を有するエポキシ化合物における、第一のエポキシ化合物と第二のエポキシ化合物との質量比（第一のエポキシ化合物：第二のエポキシ化合物）が１０：１００〜５０：１００であり、エポキシ樹脂全体に占めるメソゲン構造を有するエポキシ化合物の割合が８０質量％以上であり、第二のエポキシ化合物が下記一般式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物を含む、エポキシ樹脂。

［一般式（Ｂ）において、Ｘは下記構造で表される２価の基をそれぞれ含む連結基であり、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。］

［上記２価の基において、Ｙは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｍは０〜４の整数を示す。］
第一のエポキシ化合物が下記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂。

［一般式（Ａ）において、Ｚはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
第二のエポキシ化合物が下記一般式（Ｉ）で表される構造を１つ以上有するエポキシ化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂。

［一般式（Ｉ）において、Ｒ ^１〜Ｒ ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
前記第一のエポキシ化合物と第二のエポキシ化合物との質量比（第一のエポキシ化合物：第二のエポキシ化合物）が１０：１００〜２５：１００である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
６０℃における粘度が２００Ｐａ・ｓ未満である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含むエポキシ樹脂組成物。
前記硬化剤が、ベンゼン環又はナフタレン環を有するアミン化合物を含む、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
前記アミン化合物が、前記ベンゼン環又は前記ナフタレン環に直接結合したアミノ基を有する、請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。