JP6992436B2 - リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いことから、ノート型のパーソナルコンピューターなどの携帯型電子機器や携帯電話機などの通信機器の電源として幅広く応用されている。このリチウムイオン二次電池は、一般に、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、電解液から構成されている。

リチウムイオン二次電池の電解液としては、従来より、リチウム塩を溶解させた有機溶媒が利用されている。近年では、リチウム塩としてリチウムイミド塩を用い、このリチウムイミド塩と溶媒の混合比を１：０．８～１：２程度と、リチウムイミド塩の濃度をこれまでよりも大幅に高くしたリチウムイミド塩高濃度電解液が多く報告されている（例えば、特許文献１）。このリチウムイミド塩高濃度電解液は、硫黄系正極を用いた際の懸念点の一つだった硫黄の溶解を抑制することから期待されている。

国際公開２０１６／０７９９１９号公報

しかしながら、リチウムイミド塩高濃度電解液は、リチウムイオン二次電池において広く用いられている正極、負極、セパレータに含浸させにくい。特に、セパレータとして広く用いられている微多孔質のポリオレフィンセパレータに含浸させることが極めて困難である。このため、リチウムイミド塩高濃度電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、空孔率の高い繊維状の不織布を用いることが検討されている。しかしながら、この場合、不織布は通常、厚さが３０～５００μｍと厚いために、セルにした時の体積エネルギー密度の点で、空孔率が高いため必要以上に電解液が必要となり重量エネルギー密度の点でも不利となる。さらに、このセパレータへ含浸できたとしても、高エネルギー密度のためには正極・負極の目付量を高くする必要がある。このような場合、正極・負極の膜厚が大きいため、正極・負極の集電箔近傍まで電解液を含浸させることが難しく、目付量が少ないときには容易に得られる充放電効率が得られなかった。

本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイミド塩を高濃度で含みながらも、正極、負極、セパレータに含浸させ易く、電池の充放電効率を向上させることができるリチウムイオン二次電池用電解液、およびその電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明者は、リチウムイミド塩と、所定の溶媒と、第１族、第２族の元素とを、所定の量にて含む電解液は、正極、負極、セパレータに含浸させ易く、そして、その電解液を用いることによって、リチウムイオン二次電池の充放電効率が向上することを見出した。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池用電解液は、リチウムイミド塩と、カーボネート、エステル、エーテルおよび常温溶融塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒と、第１族、第２族の元素と、を含有し、前記リチウムイミド塩と前記溶媒の含有量比が、モル比で１：０．８～１：２．０の範囲にある。

（２）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用電解液は、前記第１族、第２族の元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓから選ばれる少なくとも一種である。

（３）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用電解液は、前記溶媒が常温溶融塩である。

（４）第２の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池用電解液と、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池である。

（５）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池は、前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを有し、前記負極活物質層がシリコンおよび金属リチウムのうち少なくとも１種を含有していてもよい。

（６）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池は、前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の上に設けられた正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２以上であってもよい。

本発明によれば、リチウムイミド塩を高濃度で含みながらも、正極、負極、セパレータに含浸させ易く、電池の充放電効率を向上させることができるリチウムイオン二次電池用電解液、およびその電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容する外装体５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また、図示されていないが、積層体４０とともに電解液が、外装体５０内に収容されている。

積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。

正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部は外装体５０の外部にまで延びている。図１では、外装体５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。

（電解液）
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、電解液は、リチウムイミド塩と、カーボネート、エステル、エーテルおよび常温溶融塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒と、第１族、第２族の元素と、を含有する。リチウムイミド塩と溶媒の含有量比は、モル比で１：０．８～１：２．０の範囲にある。

本実施形態の電解液は、第１族、第２族の元素を含むことによって、正極、負極、セパレータに含浸させ易くなり、これによって電池の充放電効率が向上したと考えられる。
本実施形態の電解液において用いる第１族、第２族の元素は特定の溶媒が配位することで錯形成することができる。さらに、正極活物質である複合金属酸化物、フッ化物、硫化物のいずれとも弱い相互作用を形成することができる。つまり、本実施形態の電解液が正極などに含浸させ易くなった理由としては次のように考えられる。すなわち、電池内に、第１族、第２族の元素を含む電解液を注入した場合には、第１族、第２族の元素が溶媒との相互作用し、また同時に正極活物質とも相互作用を形成する。これによって、電解液が電極（特に正極）やセパレータに浸み込み易くなったと考えられる。

（リチウムイミド塩）
リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２（ＬｉＢＥＴＩ：リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）を使用することができる。これらのリチウムイミド塩は１種を単独で使用してもよいが、２種以上を組合せて使用することが好ましい。ポリオレフィンセパレータへ含浸させやすくなり、より好適にサイクル特性を得ることができる。

（溶媒）
溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテルおよび常温溶融塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用する。蒸気圧がなく、引火性がないことから、常温溶融塩が安全の観点で好ましい。

カーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネートを挙げることができる。

エステルの例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、メチルγ－ブチロラクトン、エチルγ－ブチロラクトン、エチルδ－バレロラクトン、β－プロピオラクトンを挙げることができる。

エーテルの例としては、１，２－ジメトキシエタン（Ｇ１）、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ２）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

常温溶融塩は、カチオン成分とアニオン成分とを含む液体である。ただし、本発明において、常温溶融塩は、リチウムイミド塩および第１族、第２族の元素を含む電解液の状態において、常温で液体であればよい。例えば、ＳＢＰ－ＦＳＩ（５－アゾニアスピロ［４，４］ノナンビス（フルオロスルホニル）イミド）は、単体では常温で固体であるが、リチウムイミド塩および高蒸気圧溶媒を含む本実施形態の電解液の状態では常温で液体となる。なお、常温とは、リチウムイオン二次電池が通常使用される温度であり、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ ８７０３）では５℃以上３５℃以下とされている。

カチオン成分としては、窒素を含む窒素系カチオン、リンを含むリン系カチオン、硫黄を含む硫黄系カチオンを含むことができる。これらのカチオン成分は１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上を組合せて含んでいてもよい。
窒素系カチオンの例としては、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アゾニアスピロカチオンなど鎖状または環状のアンモニウムカチオンを挙げることができる。リン系カチオンの例としては、鎖状または環状のホスホニウムカチオンが挙げられる。硫黄系カチオンの例としては、鎖状または環状のスルホニウムカチオンが挙げられる。

アニオン成分としては、ＡｌＣｌ_４ ^－、ＮＯ_２ ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｉ^－、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＮｂＦ_６ ^－、ＴａＦ_６ ^－、Ｆ（ＨＦ）_２．３ ^－、ｐ－ＣＨ_３ＰｈＳＯ_３ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－（ビス（フルオロスルホニル）イミド）、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ^－（ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ^－（（トリフルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンカルボニル）イミド）、（ＣＮ）_２Ｎ^－（ジシアノイミド）等が挙げられる。これらのアニオン成分は１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上を組合せて含んでいてもよい。

アニオン成分は、イミドのアニオンを含むことが好ましい。この場合、リチウムイミド塩との親和性が向上する。また、アニオン成分がイミドのアニオンを含む場合は、カチオン成分は窒素系カチオンであることが好ましく、特にピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アゾニアスピロカチオンであることが好ましい。

本実施形態において、電解液中のリチウムイミド塩と溶媒との含有量は、モル比で１：０．８～１：２．０の範囲にあることが好ましい。この場合、好適に高い充放電効率を実現することができる。

第１族、第２族の元素は、周期表において第１族、第２族に属する元素のことで、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａが挙げられる。

第１族、第２族の元素は、電解液に微量に溶解させることができる化合物であればなんでもよく、例えば、塩化物やフッ化物、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ＦＳＩやＴＦＳＩなどのイミド塩などが挙げられる。また、金属の小片をあらかじめ電解液と接触させるだけでも、リチウムイミド塩と相互作用することで溶解し、導入することができる。

本実施形態において、第１族、第２族の元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

Ｍｇの含有量は、前記リチウムイミド塩と、前記溶媒と、前記第１族、第２族の元素の総量に対して０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、０．１５ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ以下の範囲であることがより好ましい。この範囲のＭｇを使用することによって、さらに好適に高い充放電効率を実現することができる。

Ｃａの含有量は、前記リチウムイミド塩と、前記溶媒と、前記第１族、第２族の元素の総量に対して０．２ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、０．２ｐｐｍ以上３．２ｐｐｍ以下の範囲であることがより好ましい。この範囲のＣａを使用することによって、さらに好適に高い充放電効率を実現することができる。

Ｃｓの含有量は、前記リチウムイミド塩と、前記溶媒と、前記第１族、第２族の元素の総量に対して０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以上４．５ｐｐｍ以下の範囲であることがより好ましい。この範囲のＣｓを使用することによって、さらに好適に高い充放電効率を実現することができる。

第１族、第２族の元素は２種以上含有されることが好ましい。

（電解液の調製方法）
本実施形態の電解液は、例えば、リチウムイミド塩と溶媒を混合し、次いで得られた混合物に第１族、第２族の元素を加えて、混合することによって調製することができる。得られた電解液の組成は、ガスクロマトグラフィー、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析またはＩＣＰ質量分析を用いて測定することができる。

「負極」
負極３０は、負極集電体３２と、負極集電体３２の上に設けられた負極活物質層３４とを有する。

（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

（負極活物質層）
負極活物質層３４は、負極活物質と負極バインダーとを有し、必要に応じて負極導電材を有する。

（負極活物質）
負極活物質の材料としては、公知のリチウム二次電池用の負極活物質として利用されている各種の材料を使用できる。負極活物質の材料の例としては、例えば、炭素材料、ケイ素、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表されるケイ素酸化物などのケイ素含有化合物、金属リチウム、リチウムと合金を形成する金属およびこれらの合金、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を挙げることができる。炭素材料の例としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素などを挙げることができる。金属リチウムと合金を形成する金属の例としては、アルミニウム、シリコン、スズなどを挙げることができる。

（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボン粉末が特に好ましい。負極活物質３６のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。

（負極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と負極集電体３２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、リチウムイミド塩、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。

またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。

負極活物質層３４中の負極活物質３６、導電材及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質３６の構成比率は、質量比で９０％以上９８％以下であることが好ましい。また負極活物質層３４における導電材の構成比率は、質量比で０％以上３．０％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で２．０％以上５．０％以下であることが好ましい。

負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなることを防ぐことができる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。

なお、負極活物質層３４を設ける代わりに、充電時は負極集電体３２の表面にリチウムイオンを金属リチウムとして析出させ、放電時に析出した金属リチウムをリチウムイオンとして溶解させる構成としてもよい。この場合は、負極活物質層３４が不要となるので、電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。負極集電体３２としては、銅箔を用いることができる。

「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に設けられた正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、目付量が一般に１３ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ^２以上である。目付量とは、単位面積当たりの正極集電体２２の表面に担持された正極活物質層２４の質量を意味する。従って、目付量が多いと、単位面積当たりの正極活物質の量が増えるので、電池の容量は大きくなり、同じ容量となるセル同士を比較した場合には、セルのエネルギー密度を向上させることができる。ただし、目付量が多くなりすぎて、正極活物質層２４の厚さが厚くなりすぎると、電解液が正極活物質層２４に含浸されずに、正極活物質として作用する領域が少なくなるおそれがあるため、目付量は３０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。これらの中でも、重量が軽いアルミニウムの金属薄板が好ましい。

（正極活物質層）
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（イミドイオン）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。

また、正極活物質として、リチウム非含有の材料、例えば、ＦｅＦ_３、有機導電性物質を含む共役系ポリマー、シェブレル相化合物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物を用いることができる。これらのリチウム非含有の材料は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。放出可能なリチウムを含まないリチウム非含有の正極活物質を用いる場合には、負極活物質として金属リチウムまたはリチウム合金を用いて、最初に放電を行うことで正極活物質にリチウムが挿入され、充放電可能な電池となる。また、これらリチウム非含有の正極活物質は、金属リチウムなどを用いて化学的にリチウムを挿入してもよいし、電気化学的にリチウムを挿入（プレドープ）してもよい。

（導電材）
導電材は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。

（正極バインダー）
正極に用いるバインダーは負極と同様のものを使用できる。

正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で８０％以上９６％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電材の構成比率は、質量比で２．０％以上１０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で２．０％以上１０％以下であることが好ましい。

「セパレータ」
セパレータ１０は、正極２０と負極３０の電気絶縁を保ちながら、電解液を補液するシート状の微多孔膜である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。空孔率が低く、電解液量を減らすことができ、エネルギー密度を高めることができるため、ポリオレフィンフィルムが好ましい。
また、高温での安全性のために、ＰＶＤＦやＣＭＣなど樹脂とアルミナやシリカなどの無機物の混合物を表面に塗布した無機コートセパレータもある。高濃度リチウムイミド塩電解液を用いた場合、セパレータへの含浸がさらによくなることから、無機コートセパレータが好ましい。

「外装体」
外装体５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては、例えば、アルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールする。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、リチウムイオン二次電池１００を製造する方法について具体的に説明する。

まず、負極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を用いることができる。負極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で９０ｗｔ％～９８ｗｔ％：０ｗｔ％～３．０ｗｔ％：２．０ｗｔ％～５．０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。

塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、負極集電体３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。正極についても、同様に正極集電体２２上に正極用の塗料を塗布する。

続いて、正極集電体２２及び負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２及び負極集電体３２を、８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。

次いで、正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、電解液と、を外装体５０内に封入する。

例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、正極２０及び負極３０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状の外装体５０に、積層体４０を入れる。

最後に電解液を外装体５０内に注入することにより、リチウムイオン二次電池が作製される。なお、外装体に電解液を注入するのではなく、積層体４０を電解液に含浸させてもよい。

上述のように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用電解液は、常温溶融塩を含みながらも、正極、負極、セパレータに含浸させ易い。このため、このリチウムイオン二次電池用電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電効率が向上する。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

［実施例１］
（電解液の調製）
リチウムイミド塩ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）と溶媒ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とを、モル比で１：１．１の割合で混合した。得られた混合物に対して第１族、第２族の元素としてＮａＴＦＳＩを加えて、混合して電解液を調製した。添加量はＮａ成分が電解液全体の１０ｐｐｍとなるようにした。

（正極の作製）
正極活物質としてＮＣＡ（組成：ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）を９７質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を２質量部、及びＮ－メチル－２－ピロリドン７０質量部を混合し、正極活物質層形成用の塗料を調製した。調製した正極合剤塗料を、アルミニウム箔（厚さ：１２μｍ）に、正極活物質の目付量が１５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、次いで１００℃で乾燥して正極活物質層を形成した。形成した正極活物質をロールプレスにより加圧処理した。こうして、正極を作製した。

（負極の作製）
負極活物質としてグラファイトを９７質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２質量部、及びＮ－メチル－２－ピロリドン７０質量部を混合し、負極活物質層形成用の塗料を調製した。調製した負極合剤塗料を、銅箔（厚さ：８μｍ）に、負極活物質の目付量が９ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、次いで１００℃で乾燥して負極活物質層を形成した。形成した負極活物質層をロールプレスにより加圧成形処理した。こうして、負極を作製した。

（リチウムイオン二次電池の作製）
上記の正極と負極とを、正極活物質層と負極活物質層とが互いに対向するように、セパレータ（多孔質ポリエチレンシート）を介して積層して積層体を得た。上記積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。この積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。そして、最後に、外装体内に上記電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封して、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、リチウムイオン二次電池は、電解液組成分析用と充放電特性評価用の２個作製した。電解液組成分析用のリチウムイオン二次電池から電解液を採取した。次いで、採取した電解液の組成を、ＩＣＰ発光を用いて分析した結果、電解液中のＮａの含有量は電解液調製時の含有量（１０ｐｐｍ）と同じであることが確認された。

作製したリチウムイオン二次電池の電解液の組成を表１に示す。

（０．２Ｃ－初期放電容量）
作製したリチウムイオン二次電池について、０．２Ｃ（５時間で満充電となる電流密度＝正極活物質１ｃｍ^２当たり０．６ｍＡ）の定電流密度で、４．４Ｖまで定電流充電した。その後、０．２Ｃの定電流密度で３．０Ｖまで放電し、その放電量を初期放電容量とした。得られた初期放電容量（ｍＡｈ）を、正極活物質の質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。その結果を表１に示す。

［実施例２～２５、比較例１～９］
電解液のリチウムイミド塩の材料、リチウムイミド塩と溶媒の混合比、第１族、第２族の元素、その含有量を、それぞれ下記表１に示すようにしたことを除いて、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

また、作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に電解液を採取し、採取した電解液の組成を分析した。その結果、いずれのリチウムイオン二次電池においても電解液中の第１族、第２族の元素の含有量は電解液調製時と同じであることが確認された。

作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に０．２Ｃ－初期放電容量を測定した。その結果を、表１に示す。

表１中、リチウムイミド塩の「ＬｉＴＦＳＩ」はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＬｉＢＥＴＩ」はリチウムビス（ペンタルフルオロエタンスルホニル）イミドである。

表１の結果から、第１族、第２族の元素を含む電解液を用いた実施例１～２５のリチウムイオン二次電池は、０．２Ｃでの初期放電容量がいずれも高い値を示すことがわかる。特に、正極活物質の目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２以上の実施例３４～３６は、実施例１～３３と比較して、正極活物質層の厚さが厚く、０．２Ｃでの初期放電容量が高い値を示しており、セルのエネルギー密度が向上していることがわかる。

これに対して、第１族、第２族の元素を含まない電解液を用いた比較例１のリチウムイオン二次電池は、０．２Ｃでの初期放電容量が低かった。また、第１族、第２族以外の元素を含む電解液を用いた比較例２～９のリチウムイオン二次電池は、０．２Ｃでの初期放電容量がいずれも低くなった。また、リチウムイミド塩と前記溶媒の含有量比が、溶媒を本発明の範囲よりも少ない量で含む電解液を用いた比較例１０のリチウムイオン二次電池、溶媒を本発明の範囲よりも多い量で含む電解液を用いた比較例１１のリチウムイオン二次電池のいずれについても０．２Ｃでの初期放電容量が低くなった。

［実施例２６～３６］
電解液のリチウムイミド塩の材料、溶媒の材料を、それぞれ下記表２に示すようにしたこと、正極の正極活物質の目付量、負極活物質の材料を、それぞれ下記表３に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に電解液を採取し、採取した電解液の組成を分析した。その結果、いずれのリチウムイオン二次電池においても電解液中の第１族、第２族の元素の含有量は電解液調製時と同じであることが確認された。
また、作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして初期放電容量を測定し、得られた初期放電容量（ｍＡｈ）を、正極活物質の質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。その結果を、表３に示す。

なお、表２中、負極活物質の「シリコン」は、金属シリコン粉末を用いた。負極は、下記のようにして作製した。
金属シリコン粉末８３質量部、アセチレンブラック２質量部、ポリアミドイミド１５質量部、及びＮ－メチル－２－ピロリドン８２質量部を混合し、負極活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、銅箔（厚さ：８μｍ）に、負極活物質の目付量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより負極を加圧成形し、次いで、真空中、３５０℃で３時間熱処理して、負極活物質層の厚さが１９μｍである負極を得た。

表２中、負極活物質の「金属リチウム」は、金属リチウム箔（厚さ：２０μｍ）を用いた。負極は、金属リチウム箔を、銅箔（厚さ：８μｍ）に加圧圧着させて作製した。

表２中、負極活物質の「－」は、負極活物質を用いなかった。リチウムイオン二次電池は、正極の正極活物質層と負極集電体である銅箔（厚さ：８μｍ）とが互いに対向するように、セパレータを介して積層したこと以外は実施例１と同様にして作製した。このリチウムイオン二次電池では、充電時は負極集電体の表面にリチウムイオンを金属リチウムとして析出させ、放電時に析出した金属リチウムをリチウムイオンとして溶解させる。

表３の結果から、負極活物質として、金属シリコンを使用した実施例２６～２８、３４、金属リチウムを使用した２９～３１、３５、集電体にリチウムを析出させた実施例３２、３３、３６のいずれについても負極活物質としてグラファイトを用いた実施例１～２５と比較してさらに０．２Ｃでの正極活物質の初期放電容量が高くなることがわかる。

１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、２６…正極活物質、２８…導電材、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…外装体、６０，６２…リード、１００…リチウム二次電池

Claims (5)

1. リチウムイミド塩と、
   常温溶融塩からなる溶媒と、
   Ｍｇ、Ｃａのいずれか一種の元素と、を含有し、
   前記常温溶融塩は、アニオン成分としてイミドのアニオンと、カチオン成分として窒素系カチオンと、を含有し、
   前記リチウムイミド塩と前記溶媒の含有量比が、モル比で１：０．８～１：２．０の範囲であるリチウムイオン二次電池用電解液。
2. 前記常温溶融塩は、アニオン成分としてビス（フルオロスルホニル）イミドと、カチオン成分としてピロリジニウムカチオンと、を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
3. 請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電解液と、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池。
4. 前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを有し、
   前記負極活物質層がシリコンおよび金属リチウムのうち少なくとも１種を含有する請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に設けられた正極活物質層とを有し、
   前記正極活物質層は、目付量が２０ｍｇ／ｃｍ ^２ 以上である請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池。

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