JP6992808B2 - 超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法に関する。本出願は、２０１７年４月１９日に出願した日本特許出願である特願２０１７－０８２６２３号および２０１７年１１月２７日に出願した国際出願であるＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０４２３６４に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載されたすべての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。

Ｔｉを含む硬質材料として超硬合金、サーメットなどが知られている。これらの硬質材料は、耐摩耗性に優れるため、切削工具、耐摩耗性工具などに好適に用いられている。たとえば国際公開第２０１１／１３６１９７号（特許文献１）には、複炭窒化物固溶体からなる第１硬質相と、ＷＣからなる第２硬質相と、ＣｏおよびＮｉの両方またはいずれか一方を主成分とする結合相とからなるサーメットが開示されている。

国際公開第２０１１／１３６１９７号

本開示の一態様に係る超硬合金は、ＷＣを含む第１硬質相粒子と、少なくともＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む第２硬質相粒子と、鉄族元素を含む金属結合相とを含む超硬合金であって、上記第２硬質相粒子は、粒状の芯部と、上記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部とを含み、上記芯部は、Ｔｉ_1-X-YＮｂ_XＷ_YＣ_1-ZＮ_Zで示される複合炭窒化物を含み、上記Ｙは、０以上０．０５以下であり、上記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、上記周辺部は、上記芯部と組成が相違する。

本開示の一態様に係る切削工具は、上記超硬合金を含む。
本開示の一態様に係る超硬合金の製造方法は、Ｔｉ_1-X-YＮｂ_XＷ_YＣ_1-ZＮ_Zで示される複合炭窒化物の粉末を得る第１工程と、上記複合炭窒化物の粉末と、ＷＣ粉末と、鉄族元素の粉末とを混合することにより、混合粉末を得る第２工程と、上記混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る第３工程と、上記成形体を焼結することにより焼結体を得る第４工程とを含む超硬合金の製造方法であって、上記Ｙは、０以上０．０５以下であり、上記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、上記第１工程は、ＴｉとＮｂとの２者またはＴｉとＮｂとＷとの３者を含む第１粉末と、少なくともグラファイトを含む第２粉末とを混合することにより、第３粉末を得る第１操作と、上記第３粉末を造粒することにより造粒体を得る第２操作と、上記造粒体を、窒素ガスを含む雰囲気下かつ１８００℃以上で熱処理することにより上記複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得る第３操作と、上記粉末前駆体を解砕することにより上記複合炭窒化物の粉末を得る第４操作とを含む。

図１は、本実施形態に係る超硬合金の断面を模式的に示した模式図である。

［本開示が解決しようとする課題］
特許文献１の硬質材料において複炭窒化物固溶体は、（Ｔｉ_1-x-yＬ_xＭｏ_y）（Ｃ_1-zＮ_z）で表されるコアを有する。この化学式において、ＬはＺｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０．０１以上０．５以下であり、ｙは０．０３以上０．０５以下であり、ｚは０．０５以上０．７５以下である。したがって、上記複炭窒化物固溶体は、全金属元素（Ｔｉ、Ｌ、Ｍｏ）に占めるＭｏの原子比が０．０３以上である。しかしながらＭｏは、炭窒化物そのものの耐鋼反応性を劣化させるので、その含有量が少ないことが好ましい。このため、未だ優れた耐鋼反応性を備えた所望の硬質材料は得られておらず、その開発が切望されている。

上記実情に鑑み、本開示は、優れた耐鋼反応性を備えた超硬合金、それを含む切削工具、超硬合金の製造方法を提供することを目的とする。

［本開示の効果］
上記によれば、優れた耐鋼反応性を備えた超硬合金、それを含む切削工具、超硬合金の製造方法を提供することができる。

［本願発明の実施形態の説明］
本発明者らは、ＴｉＮｂＷＣＮおよびＴｉＮｂＣＮを新たな原料として適用した超硬合金を開発した。このＴｉＮｂＷＣＮおよびＴｉＮｂＣＮは、従来のＴｉ系化合物に比べ、耐鋼反応性に優れていることを見出した。特に、Ｎｂ、ＷおよびＮの組成を適切に制御することにより機械的強度および耐鋼反応性を両立可能であることを見出し、本開示に到達した。

最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
［１］本開示の一態様に係る超硬合金は、ＷＣを含む第１硬質相粒子と、少なくともＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む第２硬質相粒子と、鉄族元素を含む金属結合相とを含む超硬合金であって、上記第２硬質相粒子は、粒状の芯部と、上記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部とを含み、上記芯部は、Ｔｉ_1-X-YＮｂ_XＷ_YＣ_1-ZＮ_Zで示される複合炭窒化物を含み、上記Ｙは、０以上０．０５以下であり、上記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、上記周辺部は、上記芯部と組成が相違する。このような構成を有する超硬合金は、優れた耐鋼反応性を備えることができる。さらに、優れた機械的強度も備えることができる。

［２］上記周辺部は、上記芯部よりＷの含有量が多い組成を有することが好ましい。これにより耐鋼反応性に特に優れることができる。

［３］上記Ｘは、０．１以上０．６以下であることが好ましい。これにより耐鋼反応性に特に優れ、耐摩耗性および耐欠損性においても顕著な特性を得ることができる。

［４］上記Ｘは、０．１以上０．２以下であることが好ましい。これにより耐鋼反応性に特に優れ、耐摩耗性においてより顕著な特性を得ることができる。

［５］上記Ｘは、０．４以上０．６以下であることが好ましい。これにより耐鋼反応性に特に優れ、耐欠損性においてより顕著な特性を得ることができる。

［６］上記芯部は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計量が２原子％未満であることが好ましい。これにより、超硬合金の特性に影響のある元素であるＶ、ＣｒおよびＭｏを十分に抑制することができるので、より優れた機械的強度および耐鋼反応性を得ることができる。

［７］上記芯部は、その５０％累積個数粒径が１．５μｍ以下であることが好ましい。これにより、機械的強度の中でも、特に曲げ強さおよび耐欠損性を向上させることができる。

［８］上記芯部は、上記超硬合金に占める体積比率が２体積％以上２０体積％以下であることが好ましい。これにより、さらに優れた機械的強度および耐鋼反応性を得ることができる。

［９］本開示の一態様に係る切削工具は、上記超硬合金を含む。このような切削工具は、超硬合金の優れた機械的強度および耐鋼反応性により、耐摩耗性および耐欠損性、曲げ強さなどの諸特性を同時に向上することができる。

［１０］上記切削工具は、上記超硬合金からなる基材と、上記基材を被覆する被膜とを含むことが好ましい。このような切削工具も、超硬合金の優れた機械的強度および耐鋼反応性により、耐摩耗性および耐欠損性、曲げ強さなどの諸特性を同時に向上することができる。

［１１］本開示の一態様に係る超硬合金の製造方法は、Ｔｉ_1-X-YＮｂ_XＷ_YＣ_1-ZＮ_Zで示される複合炭窒化物の粉末を得る第１工程と、上記複合炭窒化物の粉末と、ＷＣ粉末と、鉄族元素の粉末とを混合することにより、混合粉末を得る第２工程と、上記混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る第３工程と、上記成形体を焼結することにより焼結体を得る第４工程とを含む超硬合金の製造方法であって、上記Ｙは、０以上０．０５以下であり、上記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、上記第１工程は、ＴｉとＮｂとの２者またはＴｉとＮｂとＷとの３者を含む第１粉末と、少なくともグラファイトを含む第２粉末とを混合することにより、第３粉末を得る第１操作と、上記第３粉末を造粒することにより造粒体を得る第２操作と、上記造粒体を、窒素ガスを含む雰囲気下かつ１８００℃以上で熱処理することにより上記複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得る第３操作と、上記粉末前駆体を解砕することにより上記複合炭窒化物の粉末を得る第４操作とを含む。このような超硬合金の製造方法により、優れた機械的強度および耐鋼反応性を両立させることができる超硬合金を得ることができる。

［本願発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」とも記す）についてさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。以下では図面を参照しながら説明する。

ここで、本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。さらに、本明細書において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるものではない。たとえば「ＴｉＡｌＮ」と記載されている場合、ＴｉＡｌＮを構成する原子数の比はＴｉ：Ａｌ：Ｎ＝０．５：０．５：１に限られず、従来公知のあらゆる原子比が含まれる。このことは、「ＴｉＡｌＮ」以外の化合物の記載についても同様である。本実施形態において、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）などの金属元素と、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）などの非金属元素とは、必ずしも化学量論的な組成を構成している必要がない。本明細書において「機械的強度」とは、超硬合金の耐摩耗性および耐欠損性、曲げ強さなどの諸特性を含む機械的な強さを意味する。

［超硬合金］
本実施形態に係る超硬合金は、図１に示すように、ＷＣを含む第１硬質相粒子ａと、少なくともＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む第２硬質相粒子ｂと、鉄族元素を含む金属結合相ｃとを含む。第２硬質相粒子ｂは、粒状の芯部ｂａと、芯部ｂａの少なくとも一部を被覆する周辺部ｂｂとを含む。芯部ｂａは、Ｔｉ_1-X-YＮｂ_XＷ_YＣ_1-ZＮ_Zで示される複合炭窒化物を含み、Ｙは、０以上０．０５以下であり、Ｚは、０．３以上０．６以下である。周辺部ｂｂは、芯部ｂａと組成が相違する。特に周辺部ｂｂは、芯部ｂａよりＷの含有量が多い組成を有することが好ましい。このような構成を有する超硬合金は、優れた耐鋼反応性を備えることができる。さらに、優れた機械的強度も備えることができる。

＜第１硬質相粒子＞
第１硬質相粒子ａは、ＷＣを含む。すなわち第１硬質相粒子ａは、その主成分がＷＣ（炭化タングステン）である。第１硬質相粒子ａは、ＷＣの他、ＷＣの製造過程で混入する不可避元素、微量の不純物元素などを含むことができる。第１硬質相粒子ａにおけるＷＣの含有量は、本開示の効果を奏する観点から、９９質量％以上が好ましく、実質的に１００質量％であることがより好ましい。第１硬質相粒子ａに含み得るＷおよびＣ以外の元素には、たとえばモリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）などが可能性として挙げられる。

＜第２硬質相粒子＞
第２硬質相粒子ｂは、少なくともＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む。特に第２硬質相粒子ｂは、粒状の芯部ｂａと、芯部ｂａの少なくとも一部を被覆する周辺部ｂｂとを含む。芯部ｂａは、Ｔｉ_1-X-YＮｂ_XＷ_YＣ_1-ZＮ_Zで示される複合炭窒化物を含み、Ｙは、０以上０．０５以下であり、Ｚは、０．３以上０．６以下である。周辺部ｂｂは、芯部ｂａと組成が相違する。特に周辺部ｂｂは、芯部ｂａよりＷの含有量が多い組成を有することが好ましい。超硬合金は、第２硬質相粒子ｂにおける粒状の芯部ｂａの組成（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＣおよびＮ）が上述した範囲の原子比である場合に、優れた機械的強度および耐鋼反応性を両立させることができる。

ここで芯部ｂａのＴｉ_1-X-YＮｂ_XＷ_YＣ_1-ZＮ_Zで示される複合炭窒化物において、Ｘは、０．１以上０．６以下であることが好ましい。さらにＸは、０．１以上０．２以下であることがより好ましい。Ｘは、０．４以上０．６以下であることもより好ましい。これにより耐鋼反応性に優れるとともに、耐摩耗性および耐欠損性においてもより顕著な特性を得ることができる。

（芯部）
芯部ｂａは、Ｔｉ_{１－Ｘ－Ｙ}Ｎｂ_ＸＷ_ＹＣ_１－ＺＮ_Ｚで示される複合炭窒化物を含む。Ｘは、０を超え１未満であり、Ｙは、０以上０．０５以下であり、Ｚは、０．３以上０．６以下である。すなわち、芯部ｂａは、Ｔｉが主成分であり、かつ副成分としてＮｂを含む。さらに第３成分としてＷを含む場合がある。ＸおよびＹの値が上述の範囲である場合に、複合炭窒化物の機械的強度および耐鋼反応性をバランスよく向上させることができる。さらに、Ｎｂの原子比Ｘは、０．１以上０．６以下であることが好ましく、０．１以上０．２以下であることがより好ましく、０．１３以上０．１７以下であることが最も好ましい。Ｘは、０．４以上０．６以下であることもより好ましい。Ｗの原子比Ｙは、０以上０．０３以下であることが好ましい。一方、Ｔｉの原子比（１－Ｘ－Ｙ）は、副成分および第３成分の添加量を固溶限以下とし、かつ添加金属元素の効果を十分に引き出す観点から、０．７５以上０．９以下であることが好ましい。複合炭窒化物中の炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）の原子比を表すＺは、０．４以上０．６以下であることが好ましい。芯部ｂａの組成は、本開示の効果を奏し、周辺部ｂｂと組成が相違している限り、特に制限されるべきではないが、たとえばＴｉ_０．８５Ｎｂ_０．１５Ｃ_０．５Ｎ_０．５、Ｔｉ_０．８Ｎｂ_０．１７Ｗ_０．０３Ｃ_０．４５Ｎ_０．５５などを挙げることができる。

芯部ｂａは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計量が２原子％未満であることが好ましい。芯部ｂａのＴｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計の含有量は、１原子％以下であることがより好ましい。上記含有量は、０であることが最も好ましい。

芯部ｂａは、主成分であるＴｉ、副成分であるＮｂ、第３成分であるＷに加え、不純物または微量元素として上述したＶ、Ｃｒ、Ｍｏなどの元素を含む可能性がある。本実施形態では、上記元素のうち、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの合計の含有量をこれらすべての金属元素に対して２原子％未満とすることが好ましい。これにより、より優れた機械的強度および耐鋼反応性を得ることができる。上記含有量が２原子％以上の場合、これらの不純物によって炭窒化物そのものの機械的強度および耐鋼反応性に影響が及ぶ傾向がある。

ここで芯部ｂａに含まれる複合炭窒化物の組成およびその原子比は、超硬合金を任意の面で切断した切断面に対し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付帯したエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）または電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて分析することにより同定することができる。１つの超硬合金から上記切断面を準備した上で、この切断面に現れた第２硬質相粒子に含まれる芯部ｂａを上記装置で測定することにより、複合炭窒化物の組成およびその原子比を求めることができる。第１硬質相粒子におけるＷＣの含有量、後述する金属結合相における鉄族元素の含有量も、上記切断面に現れた第１硬質相粒子、金属結合相を対象にすることにより、同じ測定方法によって同定することができる。芯部ｂａに含まれる複合炭窒化物のより詳細な組成は、上記切断面から集束イオンビーム（ＦＩＢ）により試料片を採取し、その試料片の断面に対して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付帯したＥＤＸを用いることで同定することができる。

芯部ｂａは、粒状であり、その５０％累積個数粒径（以下、「芯部のＤ５０」とも記す）が１．５μｍ以下であることが好ましい。すなわち上記切断面に現れた複数の芯部ｂａのＤ５０が１．５μｍ以下であることが好ましい。これにより機械的強度の中でも、特に曲げ強さおよび耐欠損性を向上させることができる。芯部ｂａのＤ５０は、１μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以下であることがさらに好ましい。その下限値は、０．１μｍである。

芯部ｂａの粒径は、超硬合金の断面（上記切断面）から取得したＳＥＭ像を画像解析することにより求めることができる。画像解析に使用するソフトウェアとしては、たとえばＩｍａｇｅＪ（https://imagej.nih.gov/ij/）を用いることができる。ここで芯部ｂａの「粒径」とは、最大フェレ径を意味する。芯部ｂａのＤ５０を求めるための母数は、少なくとも５０個以上とし、１００個以上とすることが好ましい。さらに、画像解析を行うための上記ＳＥＭ画像は、解析精度の観点からその倍率を３０００～５０００倍で撮像することとし、複数視野により上記母数を満足する数の芯部ｂａを準備することが好ましい。

芯部ｂａは、上記超硬合金に占める体積比率が２体積％以上２０体積％以下であることが好ましい。これにより、さらに優れた機械的強度および耐鋼反応性を得ることができる。超硬合金に占める芯部ｂａの体積比率は、１０体積％以上２０体積％以下であることがより好ましい。

超硬合金に占める芯部ｂａの体積比率は、粒径の解析の場合と同様にして求めることができる。より具体的には、上述した切断面を準備し、その切断面をＳＥＭを用いて３０００～５０００倍の倍率で観察し、上述したソフトウェアなどを用いて画像解析することにより、観察視野における芯部ｂａの面積比率を求めることができる。次に、この面積比率が上記切断面の奥行き方向にも連続するものとみなすことにより、上記面積比率を超硬合金に占める芯部ｂａの体積比率とみなす。これにより、超硬合金に占める芯部ｂａの体積比率を求めることができる。超硬合金に占める芯部ｂａの体積比率は、１つの上記切断面から３以上の視野で撮像したＳＥＭ像を準備した上で、これらの平均値とすることが好ましい。

（周辺部）
第２硬質相粒子ｂは、芯部ｂａの少なくとも一部を被覆する周辺部ｂｂを含む。周辺部ｂｂは、後述する超硬合金の焼結工程（第４工程）において形成される。周辺部ｂｂは、液相焼結時に複合炭窒化物の粒子と周囲のＷＣ粒子とが相互固溶および溶解再析出することにより、複合炭窒化物（すなわち、ＴｉＮｂＣＮあるいはＴｉＮｂＷＣＮ）にＷＣが富化された組成として芯部ｂａの周囲に形成される。このため周辺部ｂｂは、芯部ｂａと組成が相違する。

周辺部ｂｂは、第２硬質相粒子ｂと金属結合相ｃとの密着強度を高める密着層として機能する。これにより、第２硬質相粒子ｂと金属結合相ｃとの界面強度が低下することを抑制することができ、もって超硬合金の機械的特性を向上させることができる。周辺部ｂｂは、本開示の効果を奏する限り、芯部ｂａを被覆するのが一部であってもよく、全部であってもよく、その厚みも限定されるべきではない。周辺部ｂｂの組成は、本開示の効果を奏し、かつ芯部ｂａと組成が相違する限り、特に制限されるべきではないが、たとえばＴｉ_0.77Ｎｂ_0.13Ｗ_0.1Ｃ_0.5Ｎ_0.5、Ｔｉ_0.67Ｎｂ_0.13Ｗ_0.2Ｃ_0.65Ｎ_0.35などを挙げることができる。このように周辺部ｂｂは、芯部ｂａよりＷの含有量が多い組成を有することが好ましい。

＜金属結合相＞
金属結合相ｃは、鉄族元素を含む。すなわち金属結合相ｃは、その主成分が鉄族元素である。金属結合相ｃは、鉄族元素の他、第１硬質相粒子ａおよび第２硬質相粒子ｂから混入する不可避元素、微量の不純物元素などを含むことができる。金属結合相ｃにおける鉄族元素の含有量は、金属である状態を維持して脆性的な中間化合物の形成を避ける観点から、９０原子％以上が好ましく、９５原子％以上がより好ましい。金属結合相ｃにおける鉄族元素の含有量の上限は、１００原子％である。ここで鉄族元素とは、第４周期の第８族、第９族および第１０族の元素、すなわち、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）をいう。金属結合相ｃに含有される鉄族元素以外の元素には、たとえば、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）などが挙げられる。

本実施形態の超硬合金において金属結合相ｃは、その主成分がＣｏであることが好ましい。金属結合相ｃにおけるＣｏを除く鉄族元素の含有量は、１体積％未満が好ましく、０．５体積％未満がより好ましい。

［超硬合金の製造方法］
本実施形態に係る超硬合金の製造方法は、特に制限されるべきないが、次の方法とすることが好ましい。すなわち、超硬合金の製造方法は、Ｔｉ_1-X-YＮｂ_XＷ_YＣ_1-ZＮ_Zで示される複合炭窒化物の粉末を得る第１工程と、複合炭窒化物の粉末と、ＷＣ粉末と、鉄族元素の粉末とを混合することにより、混合粉末を得る第２工程と、混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る第３工程と、成形体を焼結することにより焼結体を得る第４工程とを含む。上記Ｔｉ_1-X-YＮｂ_XＷ_YＣ_1-ZＮ_ZにおいてＹは、０以上０．０５以下であり、Ｚは、０．３以上０．６以下である。このような製造方法により、優れた機械的強度および耐鋼反応性を両立することができる超硬合金を得ることができる。なお上記Ｔｉ_1-X-YＮｂ_XＷ_YＣ_1-ZＮ_Zにおいて、Ｘは、０を超え１未満である。

＜第１工程＞
第１工程は、Ｔｉ_1-X-YＮｂ_XＷ_YＣ_1-ZＮ_Zで示される複合炭窒化物の粉末を得る工程である。第１工程は、ＴｉとＮｂとの２者またはＴｉとＮｂとＷとの３者を含む第１粉末と、少なくともグラファイトを含む第２粉末とを混合することにより、第３粉末を得る第１操作と、この第３粉末を造粒することにより造粒体を得る第２操作と、この造粒体を、窒素ガスを含む雰囲気下かつ１８００℃以上で熱処理することにより上記複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得る第３操作と、この粉末前駆体を解砕することにより上記複合炭窒化物の粉末を得る第４操作とを含む。

（第１操作）
第１操作では、ＴｉとＮｂとの２者またはＴｉとＮｂとＷとの３者を含む第１粉末と、少なくともグラファイトを含む第２粉末とを混合することにより、第３粉末を得る。

第１粉末は、ＴｉとＮｂとの２者またはＴｉとＮｂとＷとの３者を含む。第１粉末は、ＴｉとＮｂとの２者またはＴｉとＮｂとＷとの３者を含有する酸化物であることが好ましい。第１粉末が酸化物である場合、後述する第４操作によって得る複合炭窒化物の粉末の一次粒径を微細にすることが容易となり、もって芯部の５０％累積個数粒径（Ｄ５０）を、たとえば１．５μｍ以下に小さくすることができる。さらに第１粉末は、製造に用いる設備などからの混入成分としてＶ、Ｃｒ、Ｍｏからなる群から選ばれる１種類以上の元素を含む場合がある。この場合において第１粉末は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏの総量に対し、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの合計の含有量が２原子％未満であることが好ましい。第１粉末としては、具体的にはＴｉ_0.9Ｎｂ_0.1Ｏ₂、Ｔｉ_0.9Ｎｂ_0.05Ｗ_0.05Ｏ₂などの複合酸化物を挙げることができる。第１粉末は、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃などの酸化物の粉末を含有する混合粉末であってもよい。各元素の酸化数、不純物の含有量などは、目的に反しない限り変更が可能である。

第２粉末は、少なくともグラファイトを含む。第１操作では、この第２粉末および上記第１粉末を混合することにより、第３粉末を得る。これにより後述する第３操作において、上記酸化物の還元反応、還元された酸化物におけるＴｉ、ＮｂおよびＷの相互拡散による固溶化反応、ならびに固溶化されたＴｉ、ＮｂおよびＷの炭窒化反応を同時かつ連続して進行させることができる。その結果、複合炭窒化物を効率的に得ることができる。

第１粉末および第２粉末を混合する混合方法は、従来公知の方法を用いることができる。ただし、第３粉末のＤ５０（５０％累積個数粒子径）を小さくする観点から、粉砕作用の高い乾式ボールミルによる混合方法、湿式ボールミルによる混合方法を好適に用いることができる。さらに粉砕作用の低い回転羽式流動混合機などを用いた混合方法も適用することができる。第３粉末のＤ５０は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて１００００倍の倍率で観察した外観観察像に現れた１００個以上の粒子に基づいて求める。この観察像に現れたすべての粒子について、画像解析ソフト（たとえばＩｍａｇｅＪ）を用いて粒子の面積と等しい面積をもつ円の直径（円相当径）を算出し、その５０％累積個数となる粒子の円相当径を第３粉末のＤ５０とする。

（第２操作）
第２操作では、上記第３粉末を造粒することにより造粒体を得る。第２操作における造粒方法は、従来公知の造粒方法を用いることができる。たとえば、スプレードライヤー、押出し造粒機などの既知の装置を用いた方法を挙げることができる。さらに造粒に際し、たとえば、蝋材のようなバインダー成分を結合材として適宜使用することができる。造粒体の形状および寸法は特に限定されるべきではない。造粒体は、たとえば直径が０．５～５ｍｍ、長さが５～２０ｍｍの円柱形状とすることができる。

（第３操作）
第３操作では、上記造粒体を窒素ガスを含む雰囲気下かつ１８００℃以上で熱処理することにより上記複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得る。第３操作では、窒素ガスを含む雰囲気下において、上記造粒体に含まれる第１粉末における酸化物中の酸素が、第２粉末中のグラファイトと反応し、第１粉末中のＴｉ、ＮｂおよびＷが還元される。さらに還元されたＴｉ、ＮｂおよびＷに対し、相互拡散によって相互に固溶化反応が進む。これと同時に還元されたＴｉ、ＮｂおよびＷに対し、雰囲気中の窒素および第２粉末中のグラファイトと反応する炭窒化反応も起こる。これにより上述したＴｉ_1-X-YＮｂ_XＷ_YＣ_1-ZＮ_Zで示される複合炭窒化物からなる粉末前駆体が形成される。

ここで第３操作において、第１粉末に代えて、Ｔｉ、ＮｂおよびＷを含む金属粉末またはＴｉ、ＮｂおよびＷを含む炭窒化物粉末を第２粉末と混合した混合粉末を熱処理しても、上記複合炭窒化物からなる粉末前駆体は得られない。なぜならＴｉ、ＮｂおよびＷを含む金属粉末は、熱処理によって早々と炭窒化反応が進行するため、Ｔｉ、ＮｂおよびＷの相互拡散による固溶化反応が進行しないからである。さらに、Ｔｉ、ＮｂおよびＷを含む炭窒化物粉末は、２０００℃を超える高温領域においても化学的に安定であるため、Ｔｉ、ＮｂおよびＷの相互拡散による固溶化反応が進行しないからである。

第３操作における熱処理の雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気である限り、特に限定されるべきではない。純粋なＮ₂ガスであってもよく、Ｎ₂ガスに、水素ガス（Ｈ₂ガス）、アルゴンガス（Ａｒガス）、ヘリウムガス（Ｈｅガス）、一酸化炭素ガス（ＣＯガス）などが混合された混合ガスでもよい。

第３操作における熱処理の温度は、第１粉末の還元反応、固溶化反応および炭窒化反応を進行させ、かつこれを促進させる観点から、１８００℃以上であり、２０００℃以上であることが好ましい。ただし熱処理により得られる粉末前駆体の過度の凝集を防ぐ観点から、２４００℃以下であることが好ましい。

第３操作における熱処理の時間は、第１粉末および第２粉末のＤ５０（５０％累積個数粒子径）によって調整することが好ましい。たとえば、第１粉末および第２粉末を混合した第３粉末のＤ５０が０．３～０．５μｍである場合、上述の熱処理の時間は１５～６０分が好適である。Ｄ５０の値が小さい程、第３操作における熱処理の時間を短くし、Ｄ５０の値が大きい程、第３操作における熱処理の時間を長くすることが好ましい。

第３操作では、ロータリーキルンなどの回転式の連続的な熱処理装置を用いることが好ましい。この熱処理装置は、傾斜した回転式反応管を備えている。さらに回転式反応管を加熱する加熱機構、窒素を含むガスを回転式反応管へ導入するためのガス導入口、窒素を含むガスを回転式反応管から排出するためのガス排出口、回転式反応管内に造粒体を入れるための投入口および粉末前駆体を回転式反応管から取り出すための取出口なども備える。このような熱処理装置は、造粒体を一定条件の下で熱処理することができるため、品質が安定した複合炭窒化物の粉末前駆体を連続的に効率よく製造できるので好ましい。

第３操作では、上記熱処理装置を用いる場合、まず加熱機構を用いて回転式反応管を１８００℃以上に加熱するとともに、窒素ガスを含むガスをガス導入口から導入することにより、回転式反応管の内部を窒素雰囲気とする。さらに回転式反応管の上部の投入口から造粒体を連続的に供給し、回転式反応管を回転させ、造粒体に回転式反応管の内部を移動させることにより、造粒体を熱処理する。これにより、複合炭窒化物粉末からなる粉末前駆体を形成することができる。この粉末前駆体は、回転式反応管の下部の取出口から取り出すことができる。

（第４操作）
第４操作では、上記で得られた粉末前駆体を解砕することにより上記複合炭窒化物の粉末を得る。粉末前駆体を解砕する方法は、従来公知の解砕方法を用いることができる。これによりＴｉ_1-X-YＮｂ_XＷ_YＣ_1-ZＮ_Zで示される複合炭窒化物の粉末を得ることができる。上記Ｔｉ_1-X-YＮｂ_XＷ_YＣ_1-ZＮ_ZにおいてＸは、０を超え１未満であり、Ｙは、０以上０．０５以下であり、Ｚは、０．３以上０．６以下である。

＜第２工程＞
第２工程は、上述の複合炭窒化物の粉末と、ＷＣ粉末と、鉄族元素の粉末とを混合することにより、混合粉末を得る工程である。これらの粉末の混合方法は、従来公知の混合方法を用いることができる。たとえば、粉砕作用の高い乾式ボールミルによる混合方法、湿式ボールミルによる混合方法、粉末の凝集が弱い場合には粉砕作用の低い回転羽式流動混合機を用いた混合方法などを挙げることができる。

＜第３工程＞
第３工程は、上述の混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程である。上記混合粉末の加圧成形方法は、従来公知の加圧成形方法を用いることができる。たとえば、混合粉末を金型に充填し、所定の圧力で所定の形状に成形することができる。成形方法としては、乾式加圧成形法、冷間静水圧成形法、射出成形法、押出成形法などが挙げられる。この成形時の圧力は、０．５ｔｏｎ重／ｃｍ²（約５０ＭＰａ）以上２．０ｔｏｎ重／ｃｍ²（約２００ＭＰａ）以下程度が好ましい。成形体の形状は、求められる製品の形状に応じればよく、過度に複雑形状とならない形状を選択する。

＜第４工程＞
第４工程は、上述の成形体を焼結することにより焼結体を得る工程である。成形体を焼結する焼結方法は、液相の生じる温度域で成形体を所定時間保持して行うことが好ましい。焼結温度は１３００℃以上１６００℃以下であることが好ましい。保持時間は０．５時間以上２時間以下であることが好ましく、１時間以上１．５時間以下であることがより好ましい。焼結時の雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気または真空（０．５Ｐａ以下程度）とすることが好ましい。これにより焼結体を得た後、機械加工を必要に応じて行うことにより、最終的な製品として超硬合金を得ることができる。このような製造方法により得られる超硬合金は、優れた機械的強度および耐鋼反応性を両立することができる。

ここで複合炭窒化物の粉末における組成およびその原子比は、従来公知の成分分析技術により求めることができる。たとえば、誘導プラズマ発光分光法、高周波燃焼法、熱伝導度法を用いることにより、それぞれ粉末中の組成（金属、炭素および窒素など）およびその含有量を同定することができる。

複合炭窒化物の粉末のＤ５０（５０％累計個数粒子径）は、ハンドリングしやすさ、ならびに後述する切削工具として適用する場合に硬度および破壊靱性の両方を良好とする観点から、０．３μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。複合炭窒化物の粉末のＤ５０は、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名：「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ」、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、粒子の屈折率を２．４として測定することにより求めることができる。

［切削工具］
本実施形態に係る切削工具は、上記超硬合金を含む。本実施形態の切削工具は、優れた機械的強度および耐鋼反応性を両立させた超硬合金を含むことから、耐摩耗性および耐欠損性といった機械的強度に優れ、耐鋼反応性にも優れる。

上記切削工具の用途としては、ドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型チップ、フライス加工用スローアウェイチップ、旋削加工用スローアウェイチップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ、切削バイト、耐摩工具、摩擦撹拌接合用ツールなどを挙げることができる。

切削工具が刃先交換型切削チップなどである場合、基材は、チップブレーカを有するものも、有さないものも含まれる。さらに被削材を切削する際に切削の中心部となる刃先稜線部は、その形状がシャープエッジ（すくい面と逃げ面とが交差する稜）、ホーニング（シャープエッジに対してアールを付与したもの）、ネガランド（面取りをしたもの）、ホーニングとネガランドとを組み合わせたもののいずれのものも含まれる。

さらに本実施形態に係る切削工具は、上記超硬合金からなる基材と、この基材を被覆する被膜とを含む。この切削工具は、被膜をさらに含むことから、耐摩耗性および耐欠損性においてより優れる。ここで被膜は、基材の全面に被覆されていてもよく、一部（たとえば切削性能に大きく寄与する領域である刃先）のみに被覆されていてもよい。さらに、基材を被覆する被膜の組成は、特に限定されるべきではなく、従来公知の被膜を任意に採用することができる。

超硬合金からなる基材に被膜を被覆する方法は、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、物理気相成長（ＰＶＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法により被覆することができる。特にＰＶＤ法としては、たとえば抵抗加熱蒸着法、電子線（ＥＢ）蒸着法、分子線成長（ＭＢＥ）法、イオンめっき法、イオンビーム堆積法、スパッタ法などを用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
＜試料１～試料９、ならびに試料Ａおよび試料Ｂの作製＞
（第１工程）
第１粉末として、ＴｉＯ_２粉末（サイズ約０．５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）およびＮｂ_２Ｏ_５粉末（サイズ約１μｍ、株式会社高純度化学研究所製）を準備した。第２粉末としてグラファイト粉末（サイズ約５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）を準備した。これらを表１の試料１～試料９に示す複合炭窒化物の設計組成、ならびに試料Ａおよび試料Ｂに示す炭窒化物の設計組成となるような配合比でそれぞれ混合することにより第３粉末を得た（第１操作）。混合は、ボールミル法により行なった。

次に、第３粉末を押出し造粒機（押出し穴径：φ２．５ｍｍ）を用いて造粒することにより、平均直径が２．４ｍｍで平均長さが１０ｍｍ程度の円柱形状の造粒体を得た（第２操作）。造粒体の平均直径および平均長さは、マイクロメータにより測定した。

次に、造粒体を上述したロータリーキルンを用いて窒素雰囲気中、１８００℃で熱処理することにより複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得た（第３操作）。造粒体がロータリーキルン内の加熱区間を通過する通過時間は約３０分であった。

最後に、粉末前駆体を公知の解砕機（転動ボールミル、粉砕メディアとしてφ４．５ｍｍの超硬ボールを使用）を用いて乾式解砕することにより表１に示す設計組成を有する試料１～試料９の複合炭窒化物の粉末、ならびに試料Ａおよび試料Ｂの炭窒化物の粉末をそれぞれ得た（第４操作）。複合炭窒化物および炭窒化物の粉末の組成は、上述した方法によりＥＤＸを用いて測定した。

（第２工程）
上述の複合炭窒化物または炭窒化物の粉末２０体積％と、市販のＷＣ粉末（商品名：「ＷＣ－２５」、日本新金属株式会社製）６５体積％と、鉄族元素の粉末として市販のＣｏ粉末（サイズ約５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）１５体積％とを混合することにより混合粉末を得た。この混合は、ボールミル法により５時間行なった。

（第３工程）
上記の混合粉末を樟脳とエタノールとを用いて造粒し、１ｔｏｎ重／ｃｍ²（約９８ＭＰａ）の圧力でプレス成形することにより、成形体を得た。

（第４工程）
成形体を、液相焼結法を用いて真空（０．１Ｐａ）雰囲気の下、１４１０℃かつ保持時間１時間の条件で焼結することにより焼結体を得た。続いて、この焼結体の焼肌を番号（♯）４００（番号（＃）は砥粒の細かさを意味し、数字が大きくなるほど砥粒が細かくなる）のダイヤモンドホイールを用いて切削除去することにより、ＳＮＧＮ１２０４０８の形状とした超硬合金からなる切削工具（試料１～試料９ならびに試料Ａおよび試料Ｂ）を得た。

これらの切削工具（超硬合金）における第２硬質相粒子の芯部に対し、その組成を上述の方法によりＥＤＸを用いて分析したところ、表１に示した複合炭窒化物および炭窒化物の粉末の組成と一致した。さらにＥＤＸにより、周辺部は芯部の組成（すなわち、ＴｉＮｂＣＮ）よりＷの含有量が多い組成を有し、上記芯部の少なくとも一部を被覆していることを確認した。表１に試料１～試料９ならびに試料Ａおよび試料Ｂにおける周辺部の組成を示す。なお、後述する切削試験に対応するため、試料１～試料９ならびに試料Ａおよび試料Ｂの切削工具を、それぞれ２つずつ作製した。試料１～試料９の切削工具が実施例に該当し、試料Ａ、試料Ｂの切削工具が比較例に該当する。

＜切削試験＞
試料１～試料９、および試料Ａ、試料Ｂの切削工具に対し、下記の条件の下で耐摩耗性試験および耐欠損性試験をそれぞれ行なった。これらの結果を表１に示す。

（耐摩耗性試験）
被削材：ＳＣＭ４３５
周速 ：３００ｍ／ｍｉｎ
送り ：０．１５ｍｍ／ｒｅｖ
切込み：１ｍｍ
切削油：あり。

耐摩耗性試験では、各試料の切削工具における刃先の逃げ面摩耗幅が０．２ｍｍ以上となるまでの切削時間（単位は、分）を寿命として判定した。この時間が長い程、耐摩耗性に優れると評価される。

（耐欠損性試験）
被削材：ＳＣＭ４３５スロット溝付き
周速 ：２００ｍ／ｍｉｎ
送り ：０．３ｍｍ／ｒｅｖ
切込み：２ｍｍ
切削油：なし。

耐欠損性試験では、各試料の切削工具における刃先の欠損が動力計および切削音で確認されるまでに刃先に掛かった衝撃回数（単位は、回）を寿命として判定した。この回数が多い程、耐欠損性に優れると評価される。

＜考察＞
表１によれば、実施例（試料１～試料９）の切削工具は、比較例（試料Ａ、試料Ｂ）の切削工具に比べ、耐摩耗性および耐欠損性の機械的強度に優れ、これらの特性に基づいて耐鋼反応性に優れることが理解される。

［実施例２］
＜試料１１～試料１９、および試料１１１～試料１１６の作製＞
（第１工程）
第１粉末として、ＴｉＯ_２粉末（サイズ約０．５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）およびＮｂ_２Ｏ_５粉末（サイズ約１μｍ、株式会社高純度化学研究所製）、ＷＯ_３粉末（純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を準備した。第２粉末としてグラファイト粉末（サイズ約５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）を準備した。これらを表２の試料１１～試料１９および試料１１１～試料１１６に示す複合炭窒化物の設計組成となるような配合比でそれぞれ混合することにより第３粉末を得た（第１操作）。混合は、ボールミル法により行なった。

次に、第３粉末を押出し造粒機（押出し穴径：φ２．５ｍｍ）を用いて造粒することにより、平均直径が２．４ｍｍで平均長さが１０ｍｍ程度の円柱形状の造粒体を得た（第２操作）。造粒体の平均直径および平均長さは、マイクロメータにより測定した。

次に、造粒体を上述したロータリーキルンを用いて窒素雰囲気中、１８００℃で熱処理することにより複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得た（第３操作）。造粒体がロータリーキルン内の加熱区間を通過する通過時間は約３０分であった。

最後に、粉末前駆体を公知の解砕機（転動ボールミル、粉砕メディアとしてφ４．５ｍｍの超硬ボールを使用）を用いて乾式解砕することにより表２の試料１１～試料１９および試料１１１～試料１１６に示す設計組成を有する複合炭窒化物の粉末を得た（第４操作）。複合炭窒化物の粉末の組成は、上述した方法によりＥＤＸを用いて測定した。

（第２工程）
上述の複合炭窒化物の粉末５体積％と、市販のＷＣ粉末（商品名：「ＷＣ－２５」、日本新金属株式会社製）８５体積％と、鉄族元素の粉末として市販のＣｏ粉末（サイズ約５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）１０体積％とを混合することにより混合粉末を得た。この混合は、ボールミル法により５時間行なった。

（第３工程）
上記の混合粉末を樟脳とエタノールとを用いて造粒し、１ｔｏｎ重／ｃｍ²（約９８ＭＰａ）の圧力でプレス成形することにより、成形体を得た。

（第４工程）
成形体を、液相焼結法を用いて真空（０．１Ｐａ）雰囲気の下、１４１０℃かつ保持時間１時間の条件で焼結することにより焼結体を得た。続いて、この焼結体の焼肌を番号（♯）４００（番号（＃）は砥粒の細かさを意味し、数字が大きくなるほど砥粒が細かくなる）のダイヤモンドホイールを用いて切削除去することにより、ＳＮＧＮ１２０４０８の形状とした超硬合金からなる切削工具（試料１１～試料１９および試料１１１～試料１１６）を得た。

これらの切削工具（超硬合金）における第２硬質相粒子の芯部に対し、その組成を上述の方法によりＥＤＸを用いて分析したところ、表２の複合炭窒化物の粉末の組成と一致した。さらにＥＤＸにより、芯部の組成（すなわち、ＴｉＮｂＣＮあるいはＴｉＮｂＷＣＮ）にＷＣが富化された組成を有する周辺部が、上記芯部の少なくとも一部を被覆していることを確認した。表２に試料１１～試料１９および試料１１１～試料１１６における周辺部の組成を示す。なお、後述する切削試験に対応するため、試料１１～試料１９および試料１１１～試料１１６の切削工具を、それぞれ３つずつ作製した。試料１１～試料１９ならびに試料１１１および試料１１２の切削工具が実施例に該当し、試料１１３～試料１１６の切削工具が比較例に該当する。

＜切削試験＞
試料１１～試料１９、および試料１１１～試料１１６の切削工具に対し、下記の条件の下で耐摩耗性試験、耐欠損性試験および耐鋼反応性試験をそれぞれ行なった。これらの結果を表２に示す。

（耐摩耗性試験）
被削材：ＳＣＭ４３５
周速 ：２３０ｍ／ｍｉｎ
送り ：０．２ｍｍ／ｒｅｖ
切込み：２ｍｍ
切削油：あり。

耐摩耗性試験では、各試料の切削工具における刃先の逃げ面摩耗幅が０．２ｍｍ以上となるまでの切削時間（単位は、分）を寿命として判定した。この時間が長い程、耐摩耗性に優れると評価される。

（耐欠損性試験）
被削材：ＳＣＭ４３５スロット溝付き
周速 ：１００ｍ／ｍｉｎ
送り ：０．５ｍｍ／ｒｅｖ
切込み：２ｍｍ
切削油：なし。

耐欠損性試験では、各試料の切削工具における刃先の欠損が動力計および切削音で確認されるまでに刃先に掛かった衝撃回数（単位は、回）を寿命として判定した。この回数が多い程、耐欠損性に優れると評価される。

（耐鋼反応性試験）
被削材：ＳＣＭ４３５
周速 ：１５０ｍ／ｍｉｎ
送り ：０．１５ｍｍ／ｒｅｖ
切込み：１．５ｍｍ
切削油：なし。

耐鋼反応性試験では、各試料の切削工具における刃先の逃げ面摩耗幅が０．２ｍｍ以上となるまでの切削時間（単位は、分）を寿命として判定した。この時間が長い程、耐鋼反応性に優れると評価される。

＜考察＞
表２によれば、実施例（試料１１～試料１９ならびに試料１１１および試料１１２）の切削工具は、比較例（試料１１３～試料１１６）の切削工具に比べ、耐摩耗性および耐欠損性の機械的強度、ならびに耐鋼反応性に優れ、これらが両立していることが理解される。

［実施例３］
＜試料２１～試料２７の作製＞
試料２１～試料２７については、その複合炭窒化物の設計組成において、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占める合計の含有量（原子％）が表３に示すとおりとなる不純物（Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ）が含まれるように、Ｖ₂Ｏ₅（純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）、Ｃｒ₂Ｏ₃（サイズ約３μｍ、株式会社高純度化学研究所製）、ＭｏＯ₃（純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を添加した第１粉末を準備し、それ以外は試料１１と同じとして超硬合金をそれぞれ作製した。ただし実施例３では、その製品形状をＣＮＧＮ１２０４０４とした。

さらに、試料２１～試料２７の超硬合金を基材とし、この基材を以下のＰＶＤ条件によりＴｉＡｌＮからなる被膜で被覆することにより試料２１～試料２７の切削工具を作製した。

（ＰＶＤ条件）
ＡｌＴｉターゲット（ターゲット組成、Ａｌ：Ｔｉ＝５０：５０）
アーク電流：１００Ａ
バイアス電圧：－１００Ｖ
チャンバ内圧力：４．０Ｐａ
反応ガス：窒素。

試料２１～試料２７の切削工具に対し、次の条件により切削試験（耐欠損性試験）を行なった。その結果を表３に示す。

（耐欠損性試験）
被削材：ＳＣＭ４１５スロット溝付き
周速 ：１２０ｍ／ｍｉｎ
送り ：０．４ｍｍ／ｒｅｖ
切込み：２ｍｍ
切削油：なし。

この耐欠損性試験では、切削時間を５分とし、５分経過時点で欠損が確認されないものを良品と判定した。表３において、５分が経過するまでに欠損が目視で確認された試料については、その確認された時間を記載した。

＜考察＞
表３によれば、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計の含有量が２原子％未満である試料２１～試料２３の切削工具は、試料２４～試料２７の切削工具に比べ、耐欠損性により優れることが理解される。

［実施例４］
＜試料３１～試料３６の作製＞
試料３１～試料３６については、まず試料２１と同じ不純物（Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ）量であって、かつ同じ複合炭窒化物の設計組成である粉末を用い、これを表４に示す芯部のＤ５０（５０％累積個数粒径）となるように、予めボールミル法によって粉砕加工することにより粉末粒度をそれぞれ調製した。その上で、実施例２の第２工程、第３工程および第４工程を行なうことにより、ＳＮＧＮ１２０４０８の形状とした超硬合金からなる試料３１～試料３６の切削工具を作製した。これらの切削工具に対し、実施例２と同じ耐欠損性試験を行なった。これらの結果を表４に示す。

＜考察＞
表４によれば、芯部のＤ５０が１．５μｍ以下である試料３１～試料３４の切削工具は、試料３５～試料３６の切削工具に比べ、耐欠損性により優れることが理解される。

［実施例５］
＜試料４１～試料４６の作製＞
試料４１～試料４６については、上述した試料１１の複合炭窒化物の粉末、ＷＣ粉末およびＣｏ粉末を、表５に示す超硬合金に占める芯部の体積比率（％）となるように調整して第１操作を行ない、それ以外は試料１１と同じとして超硬合金からなる切削工具をそれぞれ作製した。ただし実施例５では、その製品形状をＴＮＧＮ１６０４０４とした。さらに、後述する切削試験に対応するため、試料４１～試料４６の切削工具をそれぞれ３つずつ作製した。

試料４１～試料４６の切削工具に対し、実施例２と同じ条件の下で耐摩耗性試験、耐欠損性試験および耐鋼反応性試験をそれぞれ行なった。これらの結果を表５に示す。

＜考察＞
表５によれば、超硬合金に占める芯部の体積比率（％）が２～２０体積％である試料４１～試料４４の切削工具は、試料４５～試料４６の切削工具に比べ、耐摩耗性および耐欠損性の機械的強度、ならびに耐鋼反応性に優れ、これらが両立していることが理解される。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

ａ 第１硬質相粒子、ｂ 第２硬質相粒子、ｂａ 芯部、ｂｂ 周辺部、ｃ 金属結合相。

Claims (10)

1. ＷＣを含む第１硬質相粒子と、少なくともＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む第２硬質相粒子と、鉄族元素を含む金属結合相とを含む超硬合金であって、
   前記第２硬質相粒子は、粒状の芯部と、前記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部とを含み、
   前記芯部は、Ｔｉ_1-X-YＮｂ_XＷ_YＣ_1-ZＮ_Zで示される複合炭窒化物を含み、
   前記Ｙは、０以上０．０５以下であり、
   前記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、
   前記周辺部は、前記芯部と組成が相違し、
   前記芯部は、前記超硬合金に占める体積比率が２体積％以上２０体積％以下である、超硬合金。
2. 前記周辺部は、前記芯部よりＷの含有量が多い組成を有する、請求項１に記載の超硬合金。
3. 前記Ｘは、０．１以上０．６以下である、請求項１または請求項２に記載の超硬合金。
4. 前記Ｘは、０．１以上０．２以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の超硬合金。
5. 前記Ｘは、０．４以上０．６以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の超硬合金。
6. 前記芯部は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計量が２原子％未満である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の超硬合金。
7. 前記芯部は、その５０％累積個数粒径が１．５μｍ以下である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の超硬合金。
8. 請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の超硬合金を含む、切削工具。
9. 前記超硬合金からなる基材と、前記基材を被覆する被膜とを含む、請求項８に記載の切削工具。
10. Ｔｉ_1-X-YＮｂ_XＷ_YＣ_1-ZＮ_Zで示される複合炭窒化物の粉末を得る第１工程と、
    前記複合炭窒化物の粉末と、ＷＣ粉末と、鉄族元素の粉末とを混合することにより、混合粉末を得る第２工程と、
    前記混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る第３工程と、
    前記成形体を焼結することにより焼結体を得る第４工程とを含む超硬合金の製造方法であって、
    前記Ｙは、０以上０．０５以下であり、
    前記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、
    前記第１工程は、ＴｉとＮｂとの２者またはＴｉとＮｂとＷとの３者を含む第１粉末と、少なくともグラファイトを含む第２粉末とを混合することにより、第３粉末を得る第１操作と、
    前記第３粉末を造粒することにより造粒体を得る第２操作と、
    前記造粒体を、窒素ガスを含む雰囲気下かつ１８００℃以上で熱処理することにより前記複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得る第３操作と、
    前記粉末前駆体を解砕することにより前記複合炭窒化物の粉末を得る第４操作とを含む、超硬合金の製造方法。

Images