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JP6992966B2 - リチウムリン系複合酸化物の前駆体ガラス及びその製造方法、リチウムリン系複合酸化物の前駆体結晶化ガラスの製造方法、並びに、リチウムリン系複合酸化物粉末及びその製造方法 - Google Patents
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リチウムリン系複合酸化物の前駆体ガラス及びその製造方法、リチウムリン系複合酸化物の前駆体結晶化ガラスの製造方法、並びに、リチウムリン系複合酸化物粉末及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムリン系複合酸化物の前駆体ガラス及びその製造方法、リチウムリン系複合酸化物の前駆体結晶化ガラスの製造方法、並びに、リチウムリン系複合酸化物粉末及びその製造方法に関する。
リチウムリン系複合酸化物の結晶は、化学的に安定で、室温で高いリチウムイオン伝導性を示すことから、リチウムイオン二次電池の固体電解質材料として期待されている。固体電解質材料に用いられ得る代表的なリチウムリン系複合酸化物としては、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１．０）で表されるものが挙げられ、このうち、ｘ＝０のものは「ＬＴＰ」、０＜ｘ≦１．０のものは「ＬＡＴＰ」とも呼ばれる。
また、固体電解質材料に用いられるリチウムリン系複合酸化物は、形状自由度が高い全固体電池など、様々な形態及び形状の電池に用いるためには、微粉末化されていることが望まれる。
ここで、上述したリチウムリン系複合酸化物の結晶の一般的な製造方法としては、固相法及びゾルゲル法が挙げられる。また、その他にも、上述したような結晶を製造する技術として、特許文献１は、所定の構成成分を含有する原ガラスを溶融成形後、８００～１０００℃の温度で熱処理することで、主結晶相としてＬｉ１＋ｘ（Ａｌ、Ｇａ）ｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（ｘ＝０～０．８）を析出させることを開示している。
しかしながら、固相法やゾルゲル法によりリチウムリン系複合酸化物の結晶を製造した場合、微粉末化のためには、物理的な粉砕が更に必要となる。そして、物理的な粉砕を行うと、異物の混入や、応力による結晶構造における歪みの発生などの問題が生じる虞がある。加えて、粉砕品の粒子径分布をシャープにするためには、高度な技術や高額な装置が必要となる。
また、特許文献１に開示の技術では、ガラスの耐失透安定性が低いため、ガラス作製の時点で結晶が析出する。この結晶は、後の熱処理によって析出させる結晶に比べ、粒子径が非常に大きい。そのため、最終的に、均一に微粉末化された結晶を得ることができない。
一方、特許文献２は、リチウムリン系複合酸化物を構成する成分に加えて、ＺｎＯを必須成分として用いてガラスを作製した後、所定の処理を行うことで、ＬＴＰ又はＬＡＴＰの結晶を粒子状で得られることを開示している。
特開平９－１４２８７４号公報 特開２０１６－１５５０５７号公報
しかしながら、特許文献２に開示の技術は、粉砕を行うことなく結晶粒子を得ることができるものの、一定量のＺｎ成分が当該結晶粒子中に固溶し、不純物として残存し得る。そのため、当該技術においても、製造する粒子を高品質化する点で、改良の余地があった。
本発明は、上記の観点に鑑みてなされたもので、高品質なリチウムリン系複合酸化物粉末を得ることが可能な前駆体ガラスを製造するための方法、及び、当該前駆体ガラスを提供することを目的とする。また、本発明は、上記前駆体ガラスを用いた、高品質なリチウムリン系複合酸化物粉末を得ることが可能な前駆体結晶化ガラスを製造するための方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、上記前駆体結晶化ガラスを用いた、高品質なリチウムリン系複合酸化物粉末を製造するための方法、及び、当該リチウムリン系複合酸化物粉末を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討した結果、リチウムリン系複合酸化物を調製するに当たり、その構成元素を含む原料に加え、所定比率のリチウム及びリンを付加的な原料として用いることで、第１中間製品（前駆体ガラス）及び第２中間製品（前駆体結晶化ガラス）を経て、最終的に高品質な粉末状のリチウムリン系複合酸化物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、本発明のリチウムリン系複合酸化物の前駆体ガラスの製造方法は、
製造しようとするリチウムリン系複合酸化物の構成元素を含む原料を、リチウム及びリンを含む付加的な原料とともに熔解する工程を含み、
前記付加的な原料における、リンに対するリチウムのモル比が、１を超え、且つ３未満である、ことを特徴とする。
本発明のリチウムリン系複合酸化物の前駆体ガラスの製造方法は、前記前駆体ガラスにおけるＬｉ２Ｏの割合が３０モル％以上であることが好ましい。
また、本発明のリチウムリン系複合酸化物の前駆体結晶化ガラスの製造方法は、上記の前駆体ガラスの製造方法により製造された前駆体ガラスを加熱して、リチウムリン系複合酸化物の結晶と、ピロリン酸リチウムの結晶とを析出させる工程を含む、ことを特徴とする。
また、本発明のリチウムリン系複合酸化物粉末の製造方法は、上記の前駆体結晶化ガラスの製造方法により製造された前駆体結晶化ガラスを酸処理して、ピロリン酸リチウムを溶出させる工程を含む、ことを特徴とする。
また、本発明のリチウムリン系複合酸化物の前駆体ガラスは、モル比で、
Ｌｉ２Ｏ：１＋ｘ＋ｙを超え、且つ１＋ｘ＋３ｙ未満
ＭＩＩＩ ２Ｏ３：０．９ｘ以上、１．１ｘ以下
ＭＩＶＯ２：４－２．２ｘ以上、４－１．８ｘ以下
Ｐ２Ｏ５：３＋ｙ
（ここで、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦５であり、ＭＩＩＩは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ及びＩｎから選択される元素を表し、ＭＩＶは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＺｒから選択される元素を表す）からなる、ことを特徴とする。
そして、本発明のリチウムリン系複合酸化物粉末は、
Ｌｉ１＋ｘＭＩＩＩ ｘＭＩＶ ２－ｘ(ＰＯ４)３
（ここで、０≦ｘ≦１であり、ＭＩＩＩは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ及びＩｎから選択される元素を表し、ＭＩＶは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＺｒから選択される元素を表す）からなり、不純物としてのＺｎの濃度が１００ｐｐｍ未満である、ことを特徴とする。
本発明によれば、高品質なリチウムリン系複合酸化物粉末を得ることが可能な前駆体ガラスを製造するための方法、及び、当該前駆体ガラスを提供することができる。また、本発明によれば、上記前駆体ガラスを用いた、高品質なリチウムリン系複合酸化物粉末を得ることが可能な前駆体結晶化ガラスを製造するための方法を提供することができる。更に、本発明によれば、上記前駆体結晶化ガラスを用いた、高品質なリチウムリン系複合酸化物粉末を製造するための方法、及び、当該リチウムリン系複合酸化物粉末を提供することができる。
実施例１における前駆体結晶化ガラスのＸ線回折パターンを示した図である。 実施例２における前駆体結晶化ガラスのＸ線回折パターンを示した図である。 実施例３における前駆体結晶化ガラスのＸ線回折パターンを示した図である。 実施例４における前駆体結晶化ガラスのＸ線回折パターンを示した図である。 実施例５における前駆体結晶化ガラスのＸ線回折パターンを示した図である。 実施例６における前駆体結晶化ガラスのＸ線回折パターンを示した図である。 比較例１における前駆体結晶化ガラスのＸ線回折パターンを示した図である。 比較例２における前駆体結晶化ガラスのＸ線回折パターンを示した図である。 比較例３における前駆体結晶化ガラスのＸ線回折パターンを示した図である。 実施例１における粉末のＸ線回折パターンを示した図である。 実施例２における粉末のＸ線回折パターンを示した図である。 実施例３における粉末のＸ線回折パターンを示した図である。 実施例４における粉末のＸ線回折パターンを示した図である。 実施例５における粉末のＸ線回折パターンを示した図である。 実施例６における粉末のＸ線回折パターンを示した図である。 比較例１における粉末のＸ線回折パターンを示した図である。 比較例２における粉末のＸ線回折パターンを示した図である。 比較例３における粉末のＸ線回折パターンを示した図である。 実施例１における粉末のＳＥＭ画像を示した図である。 実施例４における粉末のＳＥＭ画像を示した図である。
（リチウムリン系複合酸化物の前駆体ガラスの製造方法）
まず、本発明の一実施形態に係るリチウムリン系複合酸化物の前駆体ガラスの製造方法（以下、「本実施形態に係る前駆体ガラス製法」と称することがある。）を具体的に説明する。
本実施形態に係る前駆体ガラス製法は、高品質なリチウムリン系複合酸化物粉末を製造する際の第１中間製品として位置づけることができる、前駆体ガラスを製造するための方法である。そして、本実施形態に係る前駆体ガラス製法は、製造しようとするリチウムリン系複合酸化物の構成元素を含む原料（以下、「構成的原料」と称することがある。）を、リチウム及びリンを含む付加的な原料（以下、「付加的原料」と称することがある。）とともに熔解する工程（熔解工程）を含み、また、付加的原料における、リンに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｐ）が、１を超え、且つ３未満である。
なお、本明細書において「リチウムリン系複合酸化物」とは、リチウム、リン及び酸素を少なくとも含む化合物を指すものとし、製造しようとするリチウムリン系複合酸化物の具体的な組成としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。
熔解工程で準備する「リチウムリン系複合酸化物の構成元素を含む原料」（構成的原料）は、その組成上、リチウム及びリンを含む化合物、或いは、リチウムを含む化合物及びリンを含む化合物を含み、更に、製造しようとするリチウムリン系複合酸化物の組成に応じて、他の元素を含む化合物を含むことができる。また、上記の他の元素としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、後述するＭＩＩＩ及びＭＩＶの他、＋Ｉの酸化数をとる元素、＋ＩＩの酸化数をとる元素なども挙げられる。そして、上記の構成的原料は、特に制限されず、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、及びリン酸塩から選択される１種以上とすることができる。
また、構成的原料は、通常は複数の化合物からなり、構成的原料における各元素のモル比は、製造しようとするリチウムリン系複合酸化物における当該元素のモル比に対応させる（但し、酸素は除く）。例えば、製造しようとするリチウムリン系複合酸化物がＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３である場合には、Ｌｉ：Ａｌ：Ｔｉ：Ｐ＝１＋ｘ：ｘ：２－ｘ：３（モル比）となるように、これらの元素を含む構成的原料を準備する。
また、熔解工程では、上述した構成的原料に加え、更に、リチウム及びリンを含む付加的な原料（付加的原料）を準備し、混合して混合物を得る。本発明者らは、驚くべきことに、リチウムリン系複合酸化物粉末を調製するに当たり、当該粉末を構成するリチウム及びリンなどの原料に加えて、リチウム及びリンを所定比率で含む原料を付加的に用いて混合し、適切な工程を経て処理することにより、得られるリチウムリン系複合酸化物粉末の高品質化を達成できることを見出した。
具体的な作用としては、所定比率のリチウム及びリンを付加的に導入することにより、それらが、ガラス化を促進するとともに、酸に溶け得る相を形成することができる。そして、形成した相は、酸により容易に溶出除去が可能である。また、リチウム及びリンは、リチウムリン系複合酸化物の構成元素に相当するので、付加的に導入したとしても、製造の過程で不純物の固溶を実質的に生じさせない。従って、最終的に得られるリチウムリン系複合酸化物粉末は、不純物の混入が低減されるものと考えられる。
熔融工程で準備する「リチウム及びリンを含む付加的な原料」（付加的原料）は、リチウム及びリンを含む化合物、或いは、リチウムを含む化合物及びリンを含む化合物を含むことができる。また、上記の付加的原料は、特に制限されず、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、及びリン酸塩から選択される１種以上とすることができる。
上述の通り、付加的原料において、リンに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｐ）は、１を超え、且つ３未満である。上記のモル比が１以下であると、安定的にガラス化することができない虞がある上、酸では溶出することができない相が形成されて、所望の品質を有するリチウムリン系複合酸化物粉末を得ることができない虞がある。また、上記のモル比が３以上であると、酸では溶出することができない相が形成されて、所望の品質を有するリチウムリン系複合酸化物粉末を得ることができない虞がある。また、上記のモル比は、得られるリチウムリン系複合酸化物粉末をより確実に高品質化する観点から、１．５以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましく、また、２．５以下であることが好ましく、２．２以下であることがより好ましい。
構成的原料及び付加的原料からなる混合物において、全てのリチウムのうち付加的原料のリチウムが占める割合は、特に制限されないが、５３モル％以上であることが好ましく、また、９３モル％以下であることが好ましい。上記の割合が５３モル％以上であることにより、酸では溶出しない不所望な相（例えば、ピロリン酸チタンの相）の形成をより十分に抑制することができ、また、９３モル％以下であることにより、歩留まりの悪化をより十分に抑制することができる。同様の観点から、全てのリチウムのうち付加的原料のリチウムが占める割合は、５８モル％以上であることがより好ましく、また、８８モル％以下であることがより好ましい。
そして、熔解工程では、所定の割合となるように秤量した構成的原料、及び、所定の割合となるように秤量した付加的原料の混合物を熔解し、ガラス化する。具体的には、例えば、反応性のない白金坩堝等の容器に混合物を投入し、電気炉にて１２００～１５００℃に加熱して熔融しながら適時撹拌した後、電気炉で清澄、均質化する。そして、十分に水を貯めた水槽内に熔解液を流し込み、水砕急冷する等により、第１中間製品としての前駆体ガラスを得ることができる。
ここで、混合物及び得られる前駆体ガラスにおけるＬｉ２Ｏの割合は、特に制限されないが、３０モル％以上であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの割合が３０モル％以上であることにより、前駆体ガラスの調製時に結晶化するのを回避して、より安定的にガラス化することができるとともに、最終的に得られるリチウムリン系複合酸化物粉末の粒子径をより均一化することができる。なお、上記の「Ｌｉ２Ｏ」には、付加的原料中のリチウムに由来するＬｉ２Ｏだけでなく、構成的原料中のリチウムに由来するＬｉ２Ｏも含まれるものとする。
（リチウムリン系複合酸化物の前駆体ガラス）
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムリン系複合酸化物の前駆体ガラス（以下、「本実施形態に係る前駆体ガラス」と称することがある。）を具体的に説明する。本実施形態に係る前駆体ガラスは、モル比で、
Ｌｉ２Ｏ：１＋ｘ＋ｙを超え、且つ１＋ｘ＋３ｙ未満
ＭＩＩＩ ２Ｏ３：０．９ｘ以上、１．１ｘ以下
ＭＩＶＯ２：４－２．２ｘ以上、４－１．８ｘ以下
Ｐ２Ｏ５：３＋ｙ
からなる。ここで、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦５であり、ＭＩＩＩは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ及びＩｎから選択される元素を表し、ＭＩＶは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＺｒから選択される元素を表す。本実施形態に係る前駆体ガラスによれば、リチウムリン系複合酸化物、具体的には、Ｌｉ１＋ｘＭＩＩＩ ｘＭＩＶ ２－ｘ(ＰＯ４)３で表されるリチウムリン系複合酸化物の粉末を、高い品質をもって得ることができる。
なお、本実施形態に係る前駆体ガラスは、高品質なリチウムリン系複合酸化物粉末を製造する際の第１中間製品として位置づけることができ、また、例えば、上述した本実施形態に係る前駆体ガラス製法により、製造することができる。
また、本実施形態に係る前駆体ガラスは、モル比で、
Ｌｉ２Ｏ：１＋ｘ＋ｙを超え、且つ１＋ｘ＋３ｙ未満
ＭＩＩＩ ２Ｏ３：ｘ
ＭＩＶＯ２：４－２ｘ
Ｐ２Ｏ５：３＋ｙ
からなることが好ましい。
なお、ｘは、前駆体ガラスにおけるＬｉ２Ｏ、ＭＩＩＩ ２Ｏ３及びＭＩＶＯ２のモル比に寄与し、製造しようとするリチウムリン系複合酸化物の組成に関係する変数であり、０以上１以下である。また、ｘは、結晶構造の崩れをより確実に回避する観点から、０．８以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましい。
一方、ｙは、前駆体ガラスにおけるＬｉ２Ｏ及びＰ２Ｏ５のモル比に寄与し、最終的に製造されるリチウムリン系複合酸化物粉末の品質に影響し得る変数であり、１以上５以下である。また、ｙは、最終的に得られるリチウムリン系複合酸化物の粉末の品質をより高める観点から、１．５以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、また、４．５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る前駆体ガラスにおけるＬｉ２Ｏのモル比は、１＋ｘ＋ｙを超え、且つ１＋ｘ＋３ｙ未満である。Ｌｉ２Ｏの原料としては、例えば、ＬｉＰＯ３等のリン酸塩、Ｌｉ２ＣＯ３等の炭酸塩などが挙げられる。
本実施形態に係る前駆体ガラスにおけるＭＩＩＩ ２Ｏ３のモル比は、０．９ｘ以上１．１ｘ以下である。ＭＩＩＩは、上述の通り、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ及びＩｎから選択される元素を表し、＋ＩＩＩの酸化数をとることができる。また、ＭＩＩＩは、これらの元素の中でも、Ａｌ、Ｃｒ及びＦｅから選択される元素であることが好ましい。ＭＩＩＩ ２Ｏ３の原料としては、例えば、リン酸塩（Ａｌ（ＰＯ３）３等）、水酸化物（Ａｌ（ＯＨ）３等）、酸化物（Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３等）などが挙げられる。
本実施形態に係る前駆体ガラスにおけるＭＩＶＯ２のモル比は、４－２．２ｘ以上４－１．８ｘ以下である。ＭＩＶは、上述の通り、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＺｒから選択される元素を表し、＋ＩＶの酸化数をとることができる。また、ＭＩＶは、これらの元素の中でも、Ｔｉ及びＺｒから選択される元素であることが好ましい。ＭＩＶＯ２の原料としては、例えば、リン酸塩（ＴｉＰ２Ｏ７等）、酸化物（ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＺｒＯ２等）などが挙げられる。
本実施形態に係る前駆体ガラスにおけるＰ２Ｏ５のモル比は、３＋ｙである。Ｐ２Ｏ５の原料としては、例えば、任意のリン酸塩、Ｈ３ＰＯ４等の酸、Ｐ２Ｏ５等の酸化物などが挙げられる。
また、本実施形態に係る前駆体ガラスは、結晶化されていないことが好ましい。前駆体ガラスが結晶化されていないことにより、最終的に得られるリチウムリン系複合酸化物粉末の粒子径をより均一なものとすることができる。
（リチウムリン系複合酸化物の前駆体結晶化ガラスの製造方法）
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムリン系複合酸化物の前駆体結晶化ガラスの製造方法（以下、「本実施形態に係る前駆体結晶化ガラス製法」と称することがある。）を具体的に説明する。
本実施形態に係る前駆体結晶化ガラス製法は、高品質なリチウムリン系複合酸化物粉末を製造する際の第２中間製品として位置づけることができる、前駆体結晶化ガラスを製造するための方法である。そして、本実施形態に係る前駆体結晶化ガラス製法は、上述した前駆体ガラスを加熱して、リチウムリン系複合酸化物の結晶と、ピロリン酸リチウムの結晶とを析出させる工程（析出工程）を含む。
析出工程における前駆体ガラスの加熱は、例えば、４００～６００℃で１０～３０時間、及び、６００～９００℃で１０～３０時間の２段階加熱とすることができる。この加熱処理により、内部にリチウムリン系複合酸化物の結晶と、ピロリン酸リチウム（Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７）の結晶とが少なくとも析出した、第２中間製品としての前駆体結晶化ガラスを得ることができる。
なお、析出工程では、上述した結晶のみを析出させてもよく、例えば、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）やリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）などの結晶を更に析出させてもよい。但し、最終的に得られるリチウムリン系複合酸化物の粉末の品質をより高める観点から、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）やリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）などの結晶の析出量は、少ない方が好ましい。
（リチウムリン系複合酸化物粉末の製造方法）
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムリン系複合酸化物粉末の製造方法（以下、「本実施形態に係る粉末の製法」と称することがある。）を具体的に説明する。
本実施形態に係る粉末の製法は、上述した前駆体結晶化ガラスを酸処理して、ピロリン酸リチウムを溶出させる工程（酸処理工程）を含む。
酸処理工程では、例えば、前駆体結晶化ガラスを、３０～９０℃の１～５Ｎ硝酸又は１～５Ｎ塩酸に、２～２４時間浸漬することができる。また、浸漬時には、スターラー等で撹拌することが好ましい。この酸処理により、リチウムリン系複合酸化物の結晶以外の結晶、即ち、少なくともピロリン酸リチウムの結晶を含む結晶を選択的に溶出させることができる。そして、酸処理後には、ろ過等により、リチウムリン系複合酸化物の結晶と、溶出液とを分離し、結晶を乾燥させることにより、高品質なリチウムリン系複合酸化物粉末を得ることができる。
なお、ピロリン酸リチウムの結晶は、従来技術で析出させるピロリン酸亜鉛（Ｚｎ２Ｐ２Ｏ７）の結晶に比べ、酸に対する溶解度が高い。そのため、本実施形態に係る粉末の製法は、従来技術に比べ、不純物となり得る相の溶出除去効果が高い。
（リチウムリン系複合酸化物粉末）
そして、本発明の一実施形態に係るリチウムリン系複合酸化物粉末（以下、「本実施形態に係るリチウムリン系複合酸化物粉末」と称することがある。）を具体的に説明する。
本実施形態に係るリチウムリン系複合酸化物粉末は、Ｌｉ１＋ｘＭＩＩＩ ｘＭＩＶ ２－ｘ(ＰＯ４)３（ここで、０≦ｘ≦１であり、ＭＩＩＩは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ及びＩｎから選択される元素を表し、ＭＩＶは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＺｒから選択される元素を表す）からなり、不純物としてのＺｎの濃度が１００ｐｐｍ未満である。このように、本実施形態に係るリチウムリン系複合酸化物粉末は、不純物が低減されており、高品質である。
なお、本実施形態に係るリチウムリン系複合酸化物粉末は、例えば、上述した本実施形態に係る粉末の製法により、製造することができる。
また、Ｚｎの濃度は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。
ｘ、ＭＩＩＩ及びＭＩＶの好ましい態様は、リチウムリン系複合酸化物の前駆体ガラスについて既述したものと同様である。
リチウムリン系複合酸化物粉末は、レーザー回折・散乱法により測定される粒子径が０．１～１０μｍであることが好ましい。また、リチウムリン系複合酸化物粉末は、粒子径の標準偏差が２μｍ未満であることが好ましい。
更に、リチウムリン系複合酸化物粉末は、Ｚｎ以外の不純物の濃度も低いことが好ましく、例えば、リチウムリン系複合酸化物の構成元素以外の元素の濃度が２０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１：Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３の製造）
Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３で表されるリチウムリン系複合酸化物を、以下の手順で製造した。
モル比でＬｉ：Ａｌ：Ｔｉ：Ｐ＝１．４：０．４：１．６：３（酸化物換算でＬｉ２Ｏ：１．４、Ａｌ２Ｏ３：０．４、ＴｉＯ２：３．２、Ｐ２Ｏ５：３）となるように、所定量に秤量されたＬｉＰＯ３、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｔｉ２Ｐ２Ｏ７、及びＴｉＯ２を構成的原料として準備した。また、酸化物換算のモル比でＬｉ２Ｏ：６、Ｐ２Ｏ５：３（Ｌｉ／Ｐ＝２）となるように、所定量に秤量されたＬｉＰＯ３及びＬｉ２ＣＯ３を付加的原料として準備した。これらを混合し、熔解して、Ｌｉ２Ｏ：７．４、Ａｌ２Ｏ３：０．４、ＴｉＯ２：３．２、Ｐ２Ｏ５：６（モル比）からなる前駆体ガラス（ｘ＝０．４、ｙ＝３）を作製した。なお、混合物及び前駆体ガラスにおけるＬｉ２Ｏの割合は、４３．５モル％と算出される。
次いで、この前駆体ガラスを５００℃で１０時間、７００℃で１０時間加熱して、前駆体結晶化ガラスを作製した。
その後、この前駆体結晶化ガラスを、３ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３水溶液に浸漬し、６０℃で２時間撹拌することで酸処理し、白濁溶液を得た。そして、この白濁溶液からろ過によって分散粒子を取り出し、それを１２０℃で乾燥させることで、白色粉末を得た。なお、ろ液には、少なくともピロリン酸リチウムが溶出していることを確認した。
（実施例２：ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３の製造）
ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３で表されるリチウムリン系複合酸化物を、以下の手順で製造した。
モル比でＬｉ：Ｔｉ：Ｐ＝１：２：３（酸化物換算でＬｉ２Ｏ：１、ＴｉＯ２：４、Ｐ２Ｏ５：３）となるように、所定量に秤量されたＬｉＰＯ３、Ｔｉ２Ｐ２Ｏ７、及びＴｉＯ２を構成的原料として準備した。また、酸化物換算のモル比でＬｉ２Ｏ：４．５、Ｐ２Ｏ５：３（Ｌｉ／Ｐ＝１．５）となるように、所定量に秤量されたＬｉＰＯ３及びＬｉ２ＣＯ３を付加的原料として準備した。これらを混合し、熔解して、Ｌｉ２Ｏ：５．５、ＴｉＯ２：４、Ｐ２Ｏ５：６（モル比）からなる前駆体ガラス（ｘ＝０、ｙ＝３）を作製した。なお、混合物及び前駆体ガラスにおけるＬｉ２Ｏの割合は、３５．５モル％と算出される。
次いで、この前駆体ガラスを５００℃で１０時間、７００℃で１０時間加熱して、前駆体結晶化ガラスを作製した。
その後、この前駆体結晶化ガラスを、３ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３水溶液に浸漬し、６０℃で２時間撹拌することで酸処理し、白濁溶液を得た。そして、この白濁溶液からろ過によって分散粒子を取り出し、それを１２０℃で乾燥させることで、白色粉末を得た。なお、ろ液には、少なくともピロリン酸リチウムが溶出していることを確認した。
（実施例３：Ｌｉ１．２Ｃｒ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３の製造）
Ｌｉ１．２Ｃｒ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３で表されるリチウムリン系複合酸化物を、以下の手順で製造した。
モル比でＬｉ：Ｃｒ：Ｔｉ：Ｐ＝１．２：０．２：１．８：３（酸化物換算でＬｉ２Ｏ：１．２、Ｃｒ２Ｏ３：０．２、ＴｉＯ２：３．６、Ｐ２Ｏ５：３）となるように、所定量に秤量されたＬｉＰＯ３、Ｔｉ２Ｐ２Ｏ７、Ｃｒ２Ｏ３及びＴｉＯ２を構成的原料として準備した。また、酸化物換算のモル比でＬｉ２Ｏ：５、Ｐ２Ｏ５：２（Ｌｉ／Ｐ＝２．５）となるように、所定量に秤量されたＬｉＰＯ３及びＬｉ２ＣＯ３を付加的原料として準備した。これらを混合し、熔解して、Ｌｉ２Ｏ：６．２、Ｃｒ２Ｏ３：０．２、ＴｉＯ２：３．６、Ｐ２Ｏ５：５（モル比）からなる前駆体ガラス（ｘ＝０．２、ｙ＝２）を作製した。なお、混合物及び前駆体ガラスにおけるＬｉ２Ｏの割合は、４１．３モル％と算出される。
次いで、この前駆体ガラスを５００℃で１０時間、７００℃で１０時間加熱して、前駆体結晶化ガラスを作製した。
その後、この前駆体結晶化ガラスを、３ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３水溶液に浸漬し、６０℃で２時間撹拌することで酸処理し、白濁溶液を得た。そして、この白濁溶液からろ過によって分散粒子を取り出し、それを１２０℃で乾燥させることで、白色粉末を得た。なお、ろ液には、少なくともピロリン酸リチウムが溶出していることを確認した。
（実施例４：Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３の製造）
Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３で表されるリチウムリン系複合酸化物を、以下の手順で製造した。
モル比でＬｉ：Ａｌ：Ｔｉ：Ｐ＝１．４：０．４：１．６：３（酸化物換算でＬｉ２Ｏ：１．４、Ａｌ２Ｏ３：０．４、ＴｉＯ２：３．２、Ｐ２Ｏ５：３）となるように、所定量に秤量されたＬｉＰＯ３、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｔｉ２Ｐ２Ｏ７及びＴｉＯ２を構成的原料として準備した。また、酸化物換算のモル比でＬｉ２Ｏ：１．５、Ｐ２Ｏ５：１（Ｌｉ／Ｐ＝１．５）となるように、所定量に秤量されたＬｉＰＯ３及びＬｉ２ＣＯ３を付加的原料として準備した。これらを混合し、熔解して、Ｌｉ２Ｏ：２．９、Ａｌ２Ｏ３：０．４、ＴｉＯ２：３．２、Ｐ２Ｏ５：４（モル比）からなる前駆体ガラス（ｘ＝０．４、ｙ＝１）を作製した。なお、作製した前駆体ガラスは、結晶化していた。また、混合物及び前駆体ガラスにおけるＬｉ２Ｏの割合は、２７．６モル％と算出される。
次いで、この前駆体ガラスを５００℃で１０時間、７００℃で１０時間加熱して、前駆体結晶化ガラスを作製した。
その後、この前駆体結晶化ガラスを、３ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３水溶液に浸漬し、６０℃で１２時間撹拌することで酸処理し、白濁溶液を得た。そして、この白濁溶液からろ過によって分散粒子を取り出し、それを１２０℃で乾燥させることで、白色粉末を得た。なお、ろ液には、少なくともピロリン酸リチウムが溶出していることを確認した。
（実施例５：Ｌｉ１．３Ｆｅ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の製造）
Ｌｉ１．３Ｆｅ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３で表されるリチウムリン系複合酸化物を、以下の手順で製造した。
モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｐ＝１．３：０．３：１．７：３（酸化物換算でＬｉ２Ｏ：１．３、Ｆｅ２Ｏ３：０．３、ＴｉＯ２：３．４、Ｐ２Ｏ５：３）となるように、所定量に秤量されたＬｉＰＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｐ２Ｏ７及びＴｉＯ２を構成的原料として準備した。また、酸化物換算のモル比でＬｉ２Ｏ：６、Ｐ２Ｏ５：３（Ｌｉ／Ｐ＝２）となるように、所定量に秤量されたＬｉＰＯ３及びＬｉ２ＣＯ３を付加的原料として準備した。これらを混合し、熔解して、Ｌｉ２Ｏ：７．３、Ｆｅ２Ｏ３：０．３、ＴｉＯ２：３．４、Ｐ２Ｏ５：６（モル比）からなる前駆体ガラス（ｘ＝０．３、ｙ＝３）を作製した。なお、混合物及び前駆体ガラスにおけるＬｉ２Ｏの割合は、４２．９モル％と算出される。
次いで、この前駆体ガラスを５００℃で１０時間、７００℃で１０時間加熱して、前駆体結晶化ガラスを作製した。
その後、この前駆体結晶化ガラスを、３ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３水溶液に浸漬し、６０℃で３時間撹拌することで酸処理し、白濁溶液を得た。そして、この白濁溶液からろ過によって分散粒子を取り出し、それを１２０℃で乾燥させることで、白色粉末を得た。なお、ろ液には、少なくともピロリン酸リチウムが溶出していることを確認した。
（実施例６：ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３の製造）
ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３で表されるリチウムリン系複合酸化物を、以下の手順で製造した。
モル比でＬｉ：Ｚｒ：Ｐ＝１：２：３（酸化物換算でＬｉ２Ｏ：１、ＺｒＯ２：４、Ｐ２Ｏ５：３）となるように、所定量に秤量されたＬｉＰＯ３、ＺｒＯ２およびＨ３ＰＯ４を構成的原料として準備した。また、酸化物換算のモル比でＬｉ２Ｏ：１０、Ｐ２Ｏ５：５（Ｌｉ／Ｐ＝２）となるように、所定量に秤量されたＬｉＰＯ３及びＬｉ２ＣＯ３を付加的原料として準備した。これらを混合し、熔解して、Ｌｉ２Ｏ：１１、ＺｒＯ２：４、Ｐ２Ｏ５：８（モル比）からなる前駆体ガラス（ｘ＝０、ｙ＝５）を作製した。なお、混合物及び前駆体ガラスにおけるＬｉ２Ｏの割合は、４７．８モル％と算出される。
次いで、この前駆体ガラスを４５０℃で１０時間、６５０℃で１０時間加熱して、前駆体結晶化ガラスを作製した。
その後、この前駆体結晶化ガラスを、３ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３水溶液に浸漬し、６０℃で３時間撹拌することで酸処理し、白濁溶液を得た。そして、この白濁溶液からろ過によって分散粒子を取り出し、それを１２０℃で乾燥させることで、白色粉末を得た。なお、ろ液には、少なくともピロリン酸リチウムが溶出していることを確認した。
（比較例１）
Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３で表されるリチウムリン系複合酸化物を、以下の手順で製造した。
モル比でＬｉ：Ａｌ：Ｔｉ：Ｐ＝１．４：０．４：１．６：３（酸化物換算でＬｉ２Ｏ：１．４、Ａｌ２Ｏ３：０．４、ＴｉＯ２：３．２、Ｐ２Ｏ５：３）となるように、所定量に秤量されたＬｉＰＯ３、Ａｌ（ＰＯ３）３、ＴｉＰ２Ｏ７及びＴｉＯ２を構成的原料として準備した。また、酸化物換算のモル比でＬｉ２Ｏ：３、Ｐ２Ｏ５：３（Ｌｉ／Ｐ＝１）となるように、所定量に秤量されたＬｉＰＯ３を付加的原料として準備した。これらを混合し、熔解して、Ｌｉ２Ｏ：４．４、Ａｌ２Ｏ３：０．４、ＴｉＯ２：３．２、Ｐ２Ｏ５：６（モル比）からなる前駆体ガラスを作製した。なお、混合物及び前駆体ガラスにおけるＬｉ２Ｏの割合は、３１．４モル％と算出される。
次いで、この前駆体ガラスを５００℃で１０時間、７００℃で１０時間加熱して、前駆体結晶化ガラスを作製した。
その後、この前駆体結晶化ガラスを、３ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３水溶液に浸漬し、６０℃で１０時間撹拌することで酸処理し、白濁溶液を得た。そして、この白濁溶液からろ過によって分散粒子を取り出し、それを１２０℃で乾燥させることで、白色粉末を得た。
（比較例２）
Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３で表されるリチウムリン系複合酸化物を、以下の手順で製造した。
モル比でＬｉ：Ａｌ：Ｔｉ：Ｐ＝１．４：０．４：１．６：３（酸化物換算でＬｉ２Ｏ：１．４、Ａｌ２Ｏ３：０．４、ＴｉＯ２：３．２、Ｐ２Ｏ５：３）となるように、所定量に秤量されたＬｉＰＯ３、Ａｌ（ＰＯ３）３、ＴｉＰ２Ｏ７及びＴｉＯ２を構成的原料として準備した。また、酸化物換算のモル比でＬｉ２Ｏ：９、Ｐ２Ｏ５：３（Ｌｉ／Ｐ＝３）となるように、所定量に秤量されたＬｉＰＯ３及びＬｉ２ＣＯ３を付加的原料として準備した。これらを混合し、熔解して、Ｌｉ２Ｏ：１０．４、Ａｌ２Ｏ３：０．４、ＴｉＯ２：３．２、Ｐ２Ｏ５：６（モル比）からなる前駆体ガラスを作製した。なお、混合物及び前駆体ガラスにおけるＬｉ２Ｏの割合は、５２．０モル％と算出される。
次いで、この前駆体ガラスを５００℃で１０時間、７００℃で１０時間加熱して、前駆体結晶化ガラスを作製した。
その後、この前駆体結晶化ガラスを、３ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３水溶液に浸漬し、６０℃で２時間撹拌することで酸処理し、白濁溶液を得た。そして、この白濁溶液からろ過によって分散粒子を取り出し、それを１２０℃で乾燥させることで、白色粉末を得た。
（比較例３）
Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３で表されるリチウムリン系複合酸化物を、以下の手順で製造した。
所定量に秤量されたＬｉＰＯ３、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｚｎ（ＰＯ３）２、ＴｉＯ２、及びＺｎＯを準備し、これらを混合し、熔解して、Ｌｉ２Ｏ：１．４、Ａｌ２Ｏ３：０．４、ＴｉＯ２：３．２、Ｐ２Ｏ５：６、ＺｎＯ：６（モル比）からなる前駆体ガラスを作製した。なお、混合物及び前駆体ガラスにおけるＬｉ２Ｏの割合は、８．２モル％と算出される。
次いで、この前駆体ガラスを５００℃で１０時間、８００℃で１０時間加熱して、前駆体結晶化ガラスを作製した。
その後、この前駆体結晶化ガラスを、３ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３水溶液に浸漬し、６０℃で１０時間撹拌することで酸処理し、白濁溶液を得た。そして、この白濁溶液からろ過によって分散粒子を取り出し、それを１２０℃で乾燥させることで、白色粉末を得た。
（前駆体結晶化ガラスのＸ線回折スペクトル）
各実施例・比較例のリチウムリン系複合酸化物粉末の製造の過程で得られた前駆体結晶化ガラスについて、Ｘ線回折スペクトルを、Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＶ（株式会社リガク製）で測定した。実施例１～６及び比較例１～３の前駆体結晶化ガラスについてのＸ線回折スペクトルを、図１～９にそれぞれ示す。
図１～６に示すように、実施例１～６に係るＸ線回折スペクトルでは、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３又はＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と仮判定されるピークと、ピロリン酸リチウムのピークとが主として見られた。一方、図７に示すように、比較例１に係るＸ線回折スペクトルでは、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）のピークが比較的多く見られた。また、図８に示すように、比較例２に係るＸ線回折スペクトルでは、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）のピークが比較的多く見られた。また、図９に示すように、比較例３に係るＸ線回折スペクトルでは、ピロリン酸亜鉛（Ｚｎ２Ｐ２Ｏ７）のピークが見られた。
（白色粉末のＸ線回折スペクトル）
各実施例・比較例で得られた白色粉末についてのＸ線回折スペクトルを、Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＶ（株式会社リガク製）で測定した。実施例１～６及び比較例１～３の白色粉末についてのＸ線回折スペクトルを、図１０～１８にそれぞれ示す。
図１０～１５に示すように、実施例１～６に係るＸ線回折スペクトルでは、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３又はＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３と仮判定されるピーク以外に、主なピークが見られなかった。一方、図１６、１７に示すように、比較例１，２に係るＸ線回折スペクトルでは、副相のピークが見られた。
（白色粉末の元素分析）
各実施例・比較例で得られた白色粉末について、エネルギー分散型Ｘ線分析を、ＪＥＤ－２３００Ｔ（日本電子株式会社製）を用いて行った。その結果、いずれの例においても、目的のリチウムリン系複合酸化物の結晶がそれぞれ形成されていると判断された。
また、各実施例・比較例で得られた白色粉末について、蛍光Ｘ線分析を、ＥＡ１０００ＶＸ（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて行った。具体的には、粉末中に不純物として含まれ得るＺｎの濃度を測定した。結果を表１に示す。
Figure 0006992966000001
表１の結果から、実施例１～６の白色粉末は、Ｚｎの濃度が１００ｐｐｍ未満であり、不純物が著しく少ないことが分かる。なお、比較例３では、多量のＺｎが残存しており、Ｚｎが不純物として固溶しているものと考えられる。
（白色粉末のＳＥＭ画像）
電子顕微鏡ＩＴ－３００（日本電子株式会社製）を用い、実施例１、４の白色粉末のＳＥＭ画像を得た。結果をそれぞれ図１９、２０に示す。これらの図から、実施例１の白色粉末は、実施例４の白色粉末に比べ、粒子径が小さく、且つ均一になっていることが分かる。このことは、実施例１において前駆体ガラスを作製する際、混合物におけるＬｉ２Ｏの割合を比較的高くしたこと等に因るものと考えられる。
（白色粉末の粒子径及びその標準偏差）
粒子径分布測定装置ＬＡ－３００（株式会社堀場製作所製）を用い、実施例１～３，５の白色粉末の粒子径及びその標準偏差を測定した。その結果、これら全ての白色粉末において、粒子径が０．１～１０μｍの範囲内であること、及び、標準偏差が２μｍ未満であることが少なくとも確認できた。
本発明によれば、高品質なリチウムリン系複合酸化物粉末を得ることが可能な前駆体ガラスを製造するための方法、及び、当該前駆体ガラスを提供することができる。また、本発明によれば、上記前駆体ガラスを用いた、高品質なリチウムリン系複合酸化物粉末を得ることが可能な前駆体結晶化ガラスを製造するための方法を提供することができる。更に、本発明によれば、上記前駆体結晶化ガラスを用いた、高品質なリチウムリン系複合酸化物粉末を製造するための方法、及び、当該リチウムリン系複合酸化物粉末を提供することができる。

Claims (5)

  1. Ｌｉ １＋ｘ Ｍ ＩＩＩ ｘ Ｍ ＩＶ ２－ｘ (ＰＯ ４ ) ３ （ここで、０≦ｘ≦１であり、Ｍ ＩＩＩ は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ及びＩｎから選択される元素を表し、Ｍ ＩＶ は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＺｒから選択される元素を表す）で表されるリチウムリン系複合酸化物の前駆体ガラスの製造方法であって、
    製造しようとするリチウムリン系複合酸化物の構成元素であるＬｉ、Ｍ ＩＩＩ 、Ｍ ＩＶ 及びＰを含み、Ｌｉ：Ｍ ＩＩＩ ：Ｍ ＩＶ ：Ｐ＝１＋ｘ：ｘ：２－ｘ：３（モル比）を満たす原料を、リチウム及びリンを含み、リンに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｐ）が、１を超え、且つ３未満である付加的な原料とともに熔解して、モル比で、
    Ｌｉ ２ Ｏ：１＋ｘ＋ｙを超え、且つ１＋ｘ＋３ｙ未満
    Ｍ ＩＩＩ ２ Ｏ ３ ：０．９ｘ以上、１．１ｘ以下
    Ｍ ＩＶ Ｏ ２ ：４－２．２ｘ以上、４－１．８ｘ以下
    Ｐ ２ Ｏ ５ ：３＋ｙ
    （ここで、１≦ｙ≦５である）からなる前駆体ガラスを得る工程を含む、ことを特徴とする、リチウムリン系複合酸化物の前駆体ガラスの製造方法。
  2. 前記前駆体ガラスにおけるＬｉ２Ｏの割合が３０モル％以上である、請求項１に記載の前駆体ガラスの製造方法。
  3. Ｌｉ １＋ｘ Ｍ ＩＩＩ ｘ Ｍ ＩＶ ２－ｘ (ＰＯ ４ ) ３ （ここで、０≦ｘ≦１であり、Ｍ ＩＩＩ は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ及びＩｎから選択される元素を表し、Ｍ ＩＶ は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＺｒから選択される元素を表す）で表されるリチウムリン系複合酸化物の前駆体結晶化ガラスの製造方法であって、
    請求項１又は２に記載の方法により製造された前駆体ガラスを加熱して、リチウムリン系複合酸化物の結晶と、ピロリン酸リチウムの結晶とを析出させる工程を含む、ことを特徴とする、リチウムリン系複合酸化物の前駆体結晶化ガラスの製造方法。
  4. Ｌｉ １＋ｘ Ｍ ＩＩＩ ｘ Ｍ ＩＶ ２－ｘ (ＰＯ ４ ) ３ （ここで、０≦ｘ≦１であり、Ｍ ＩＩＩ は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ及びＩｎから選択される元素を表し、Ｍ ＩＶ は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＺｒから選択される元素を表す）で表されるリチウムリン系複合酸化物の粉末の製造方法であって、
    請求項３に記載の方法により製造された前駆体結晶化ガラスを酸処理して、ピロリン酸リチウムを溶出させる工程を含む、ことを特徴とする、リチウムリン系複合酸化物粉末の製造方法。
  5. モル比で、
    Ｌｉ２Ｏ：１＋ｘ＋ｙを超え、且つ１＋ｘ＋３ｙ未満
    ＭＩＩＩ ２Ｏ３：０．９ｘ以上、１．１ｘ以下
    ＭＩＶＯ２：４－２．２ｘ以上、４－１．８ｘ以下
    Ｐ２Ｏ５：３＋ｙ
    （ここで、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦５であり、ＭＩＩＩは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ及びＩｎから選択される元素を表し、ＭＩＶは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒから選択される元素を表す）からなる、ことを特徴とする、リチウムリン系複合酸化物の前駆体ガラス。
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