JP6994755B2 - 蛍光ｘ線分析装置及び蛍光ｘ線分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、食品や医療品等の試料中に含まれる金属元素等の検出が可能な蛍光Ｘ線分析装置及び蛍光Ｘ線分析方法に関する。

蛍光Ｘ線分析は、Ｘ線源から出射されたＸ線を試料に照射し、試料から放出される元素固有のエネルギーを持つ蛍光Ｘ線をＸ線検出器で検出することで、そのエネルギーからスペクトルを取得し、試料の定性分析若しくは定量分析を行うものである。この蛍光Ｘ線分析は、試料を非破壊で迅速に分析可能なため、工程・品質管理などで広く用いられている。近年では、食品中のカドミウム（Ｃｄ）等の検出や定量などにも蛍光Ｘ線分析を用いることが検討されている。

米粒や米粉等の軽元素を主成分とする試料では、微量に含有されるカドミウム等の重金属を検出する場合、従来、ＩＣＰ（誘導プラズマ発光分析）等が行われていたが、試料を溶液化する前処理が必要であり、測定するまでに手間と時間とがかかる上に、分析者によって分析結果にばらつきが生じてしまう問題があった。しかしながら、蛍光Ｘ線分析は、前処理せずとも測定が可能であり、分析結果もＩＣＰに比べて分析者によるばらつきが小さいという利点がある。このような蛍光Ｘ線分析でも、食品中のカドミウム含有量が規制値（例えば、米の場合は０．４ｍｇ／ｋｇ以下）に対して、蛍光Ｘ線分析の検出限界は１ｍｇ／ｋｇ程度であり、十分な検出限界が得られていない。

そこで、従来、食品等の軽元素を主成分とする試料の測定で、特にカドミウム等の比較的高エネルギーの蛍光Ｘ線を発生させる元素の規制値となる０．１ｍｇ／ｋｇオーダーの検出限界を実現するために、試料容器に対してＸ線源及びＸ線検出器を対向するように配置させた蛍光Ｘ線分析装置が開発されている（特許文献１参照）。
この蛍光Ｘ線分析装置は、Ｘ線源及びＸ線検出器を試料容器により近づけることで取得するＸ線の感度を増加させ、さらに試料自体がＸ線を吸収しづらい軽元素を主成分としているため、試料容器の中でも最も感度良く測定できるＸ線検出器前面の領域にも十分な励起Ｘ線を照射すると共に試料容器全体も照射することで、比較的分析深さが深いカドミウム等の高エネルギーの蛍光Ｘ線を試料容器の奥側にある試料からも検出し、感度及び検出限界の向上を実現している。ここで、分析深さとは試料中の着目元素の蛍光Ｘ線が検出される深さであり、着目元素（定量しようとする元素）の蛍光Ｘ線エネルギーと試料中の主成分となるマトリックス（共存元素）とに密接に関係しており、一般的に、着目元素の蛍光Ｘ線エネルギーが高いほど、また試料中のマトリックスの平均原子番号が低いほど、分析深さが深くなる。例えば、米粒や米粉が主成分としたときの分析深さは、カドミウムで数１０ ｍｍ、ヒ素で１ｍｍ程度となる。

また、カドミウム等よりも比較的低エネルギーの蛍光Ｘ線を発生させるヒ素（Ａｓ）等の元素を測定する場合、試料容器の奥側の試料で発生した蛍光Ｘ線は試料容器内で吸収されて感度向上に寄与しない上、その蛍光Ｘ線より高エネルギーの散乱Ｘ線は吸収されずにＸ線検出器に入射してバックグラウンド強度を増加させてしまうノイズとなることから、試料容器及び配置を変更することで、カドミウム等よりも比較的低エネルギーの蛍光Ｘ線を発生させる元素を感度良く測定する蛍光Ｘ線分析装置が開発されている（特許文献２参照）。

特許第４８７４１１８号公報 特許第４８５４００５号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、上記従来の蛍光Ｘ線分析装置では、例えば分析深さの異なる元素（例えば、カドミウムとヒ素）をどちらも感度良く測定しようとすると、互いに形状の異なるカドミウム用の試料容器とヒ素用の試料容器とを別々用意して、これら異なる試料容器に試料を充填して別々に測定する必要があった。そのため、必要となる試料量が多くなると共に、試料作製や測定試料の交換等の準備時間もかかってしまうという不都合があった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、同一の試料容器で配置の変更無く分析深さの異なる元素を測定可能な蛍光Ｘ線分析装置及び蛍光Ｘ線分析方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係る蛍光Ｘ線分析装置は、試料を収納可能な試料容器と、前記試料に対して一次Ｘ線を照射するＸ線源と、前記一次Ｘ線を照射された前記試料から発生する蛍光Ｘ線を検出する検出器と、前記試料容器内の前記試料に対して前記一次Ｘ線を照射する範囲を変更可能な照射範囲変更機構とを備え、前記照射範囲変更機構が、少なくとも前記検出器に対向する前記試料容器の壁面寄りの前記試料に前記一次Ｘ線を照射する部分照射と、前記部分照射よりも広い領域で前記試料容器内の前記試料に前記一次Ｘ線を照射する広範囲照射とに変更可能であることを特徴とする。

この蛍光Ｘ線分析装置では、照射範囲変更機構が、少なくとも検出器に対向する試料容器の壁面寄りの試料に一次Ｘ線を照射する部分照射と、部分照射よりも広い領域で試料容器内の試料に一次Ｘ線を照射する広範囲照射とに変更可能であるので、着目元素の分析深さに応じて照射領域を広範囲照射と部分照射とに調整可能である。すなわち、蛍光Ｘ線エネルギーが高い着目元素を測定するときは、その分析深さに合わせた広範囲照射で行い、高エネルギーの蛍光Ｘ線を試料容器の奥側にある試料からも検出し、蛍光Ｘ線エネルギーが低い着目元素を測定するときは、分析深さが浅くなるので、それに合わせて試料容器の検出器寄りの試料に部分照射を行うことで、低エネルギーの蛍光Ｘ線を検出器に近い試料から検出し、試料容器の奥側にある試料からのノイズ成分となる散乱Ｘ線を抑制し、着目元素の蛍光Ｘ線を効率よく検出することができる。

第２の発明に係る蛍光Ｘ線分析装置は、第１の発明において、前記照射範囲変更機構が、前記Ｘ線源と前記試料容器との間に配され前記一次Ｘ線を透過可能な複数の透過窓を有するコリメータと、複数の前記透過窓のうち任意の一つに前記一次Ｘ線を透過可能に前記コリメータを前記Ｘ線源に対して相対的に移動可能なコリメータ移動機構とを備え、前記コリメータが、前記透過窓として、前記部分照射の際に前記検出器に近い領域に前記一次Ｘ線を照射可能な部分用透過窓と、前記広範囲照射の際に前記部分照射よりも広い領域で前記試料容器内の前記試料に前記一次Ｘ線を照射可能な広範囲用透過窓とを有していることを特徴とする。
すなわち、この蛍光Ｘ線分析装置では、コリメータが、部分照射の際に検出器に近い領域に一次Ｘ線を照射可能な部分用透過窓と、広範囲照射の際に部分照射よりも広い領域で試料容器内の試料に一次Ｘ線を照射可能な広範囲用透過窓とを有しているので、コリメータ移動機構でコリメータを移動させ、一次Ｘ線を通す透過窓として広範囲用透過窓又は部分用透過窓を選択することで、広範囲照射と部分照射とを容易に切り替えることができる。

第３の発明に係る蛍光Ｘ線分析装置は、第１の発明において、前記照射範囲変更機構が、前記Ｘ線源と前記試料容器との間に配され前記一次Ｘ線を透過可能な透過窓を有するコリメータと、前記一次Ｘ線を透過可能に前記コリメータを前記Ｘ線源に対して相対的に移動可能なコリメータ移動機構とを備え、前記コリメータ移動機構が、前記広範囲照射の際に前記部分照射よりも広い領域で前記試料容器内の前記試料に前記一次Ｘ線を照射可能な位置に前記透過窓を移動可能であると共に、前記部分照射の際に前記検出器に近い前記試料容器内の前記試料に前記広範囲照射よりも狭い範囲で前記一次Ｘ線を照射可能な位置に前記透過窓を移動可能であることを特徴とする。
すなわち、この蛍光Ｘ線分析装置では、コリメータ移動機構が、広範囲照射の際に部分照射よりも広い領域で一次Ｘ線を照射可能な位置に透過窓を移動可能であると共に、部分照射の際に検出器に近く広範囲照射よりも狭い範囲で一次Ｘ線を照射可能な位置に透過窓を移動可能であるので、透過窓の位置を調整するだけで、広範囲照射と部分照射とを容易に行うことが容易にできる。

第４の発明に係る蛍光Ｘ線分析装置は、第１から第３の発明のいずれかにおいて、前記照射範囲変更機構が、前記蛍光Ｘ線のうち着目する元素の分析深さに応じて前記広範囲照射と前記部分照射との前記一次Ｘ線の照射領域を調整可能であることを特徴とする。
すなわち、この蛍光Ｘ線分析装置では、照射範囲変更機構が、蛍光Ｘ線のうち着目する元素の分析深さに応じて広範囲照射と部分照射との一次Ｘ線の照射領域を調整可能であるので、着目元素に適した照射範囲により、広範囲照射と部分照射とで高精度な分析が可能になる。

第５の発明に係る蛍光Ｘ線分析装置は、第１から第４の発明のいずれかにおいて、前記試料容器が、前記一次Ｘ線が透過可能な第１の壁面と前記蛍光Ｘ線が透過可能な第２の壁面とを有し、前記Ｘ線源が、前記第１の壁面に隣接配置されていると共に、前記検出器が、前記第２の壁面に隣接配置され、前記照射範囲変更機構が、前記部分照射の際に、前記第２の壁面の内面近傍に前記一次Ｘ線を照射することを特徴とする。
すなわち、この蛍光Ｘ線分析装置では、検出器が、第２の壁面に隣接配置され、照射範囲変更機構が、部分照射の際に、第２の壁面の内面近傍に一次Ｘ線を照射するので、試料容器の奥側の試料から散乱Ｘ線を発生させずに、第２の壁面の内面近傍にある試料から放射状に発生する蛍光Ｘ線のみを検出器が効率的に測定することができる。

第６の発明に係る蛍光Ｘ線分析装置は、第１から第５の発明のいずれかにおいて、前記試料が、軽元素を主成分とし、前記照射範囲変更機構が、前記試料中の元素のうちＣｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂａの少なくとも一つを検出する際に前記広範囲照射に切り替え、前記試料中の元素のうちＡｓ，Ｐｂ，Ｈｇ，Ｂｒの少なくとも一つを検出する際に前記部分照射に切り替え可能であることを特徴とする。
すなわち、この蛍光Ｘ線分析装置では、照射範囲変更機構が、試料中の元素のうち比較的高エネルギーのＣｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂａの少なくとも一つを検出する際に広範囲照射に切り替え、試料中の元素のうち前記Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂａよりも低エネルギーであるＡｓ，Ｐｂ，Ｈｇ，Ｂｒの少なくとも一つを検出する際に部分照射に切り替え可能であるので、Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂａの少なくとも一つと、Ａｓ，Ｐｂ，Ｈｇ，Ｂｒの少なくとも一つとを同一の試料容器で配置を変更することなく、感度良く測定することができる。

第７の発明に係る蛍光Ｘ線分析装置は、第１から第６の発明のいずれかにおいて、前記試料が、米粒，米粉，又は流動性の固体若しくは液体であることを特徴とする。
すなわち、この蛍光Ｘ線分析装置では、試料が、米粒，米粉，又は流動性の固体若しくは液体（例えば、お粥）である場合、米粒，米粉，又は流動性の固体若しくは液体に含まれる重金属のうち分析深さの異なる複数の元素を試料容器及び配置を変更することなく、感度良く測定することができる。

第８の発明に係る蛍光Ｘ線分析方法は、試料容器内の試料に対してＸ線源から一次Ｘ線を照射し前記試料から発生する蛍光Ｘ線を検出器で検出する蛍光Ｘ線分析方法であって、少なくとも前記検出器に対向する前記試料容器の壁面寄りの前記試料に前記一次Ｘ線を照射する部分照射工程と、前記部分照射よりも広い領域で前記試料容器内の前記試料に前記一次Ｘ線を照射する広範囲照射工程とを有していることを特徴とする。
すなわち、この蛍光Ｘ線分析方法では、少なくとも検出器に対向する試料容器の壁面寄りの試料に一次Ｘ線を照射する部分照射工程と、部分照射よりも広い領域で試料容器内の試料に一次Ｘ線を照射する広範囲照射工程とを有しているので、同一の試料容器のまま、広範囲照射工程で分析深さの深い元素を感度良く測定することができると共に、部分照射工程で分析深さの浅い元素を感度良く測定することができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置及び蛍光Ｘ線分析方法によれば、少なくとも検出器に対向する試料容器の壁面寄りの試料に一次Ｘ線を照射する部分照射と、部分照射よりも広い領域で試料容器内の試料に一次Ｘ線を照射する広範囲照射とに変更可能であるので、分析深さの深い元素を測定するときは広範囲照射を行うことで、高エネルギーの蛍光Ｘ線を試料容器の奥側にある試料からも検出し、分析深さの浅い元素を測定するときは部分照射を行うことで、低エネルギーの蛍光Ｘ線を検出器に最も近い試料から検出し、試料容器の奥側からの高エネルギーの散乱Ｘ線の発生によるノイズを抑制して効率的に低エネルギーの蛍光Ｘ線を検出することができる。
したがって、本発明の蛍光Ｘ線分析装置及び蛍光Ｘ線分析方法では、試料容器及び配置の変更なく、分析深さの異なる複数の元素の測定が良好な感度で可能になり、必要となる試料量や測定の準備時間等を約半分に低減することができる。

本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置及び蛍光Ｘ線分析方法の第１実施形態において、広範囲照射工程（ａ）及び部分照射工程（ｂ）を示すＸ線光学系の模式図である。 第１実施形態において、コリメータを示す斜視図である。 本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置及び蛍光Ｘ線分析方法の第２実施形態において、広範囲照射工程（ａ）及び部分照射工程（ｂ）を示すＸ線光学系の模式図である。

以下、本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置及び蛍光Ｘ線分析方法の第１実施形態を、図１及び図２を参照しながら説明する。

本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１は、図１に示すように、粒体状又は粉体状の試料Ｓを収納可能な試料容器４と、試料Ｓに対して一次Ｘ線Ｘ１を照射するＸ線源２と、一次Ｘ線Ｘ１を照射された試料Ｓから発生する蛍光Ｘ線Ｘ２を検出する検出器３と、試料容器４内の試料Ｓに対して一次Ｘ線Ｘ１を照射する範囲を変更可能な照射範囲変更機構５とを備えている。

上記照射範囲変更機構５は、図１の（ｂ）に示すように、少なくとも検出器３に対向する試料容器４の第２の壁面４ｂ寄りの試料Ｓに一次Ｘ線Ｘ１を照射する部分照射と、図１の（ａ）に示すように、部分照射よりも広い領域Ａ１で試料容器４内の試料Ｓに一次Ｘ線Ｘ１を照射する広範囲照射とに変更可能である。
なお、上記部分照射の際は、試料容器４内の試料Ｓのうち検出器３に近い領域Ａ２に一次Ｘ線Ｘ１を照射する。

すなわち、照射範囲変更機構５は、図１及び図２に示すように、Ｘ線源２と試料容器４との間に配され一次Ｘ線Ｘ１を透過可能な複数の透過窓６ａ～６ｃを有するコリメータ６と、複数の透過窓６ａ～６ｃのうち任意の一つに一次Ｘ線Ｘ１を透過可能にコリメータ６をＸ線源２に対して相対的に移動可能なコリメータ移動機構７とを備えている。

上記コリメータ６は、一次Ｘ線Ｘ１が透過しないような元素や厚さの金属板で形成され、透過窓として、部分照射の際に検出器３に近い領域Ａ２に一次Ｘ線Ｘ１を照射可能な部分用透過窓６ｂと、広範囲照射の際に部分照射よりも広い領域Ａ１で試料容器４内の試料Ｓに一次Ｘ線Ｘ１を照射可能な広範囲用透過窓６ａとを有している。なお、本実施形態では、部分照射よりも広い領域Ａ１が試料容器２内の試料Ｓ全体に設定されている。

上記広範囲用透過窓６ａは、Ｘ線源２からの一次Ｘ線Ｘ１が大きな立体角で試料容器４内の試料Ｓ全体に照射されるように開口径が設定され、上記部分用透過窓６ｂは、試料容器４内の試料Ｓに小さな立体角で部分的に一次Ｘ線Ｘ１が照射されるように広範囲用透過窓６ａに比べて開口径が小さく設定されている。
広範囲用透過窓６ａは、コリメータ６の軸線Ｃに中心軸が一致しているが、部分用透過窓６ｂは、中心軸を軸線Ｃからずらして形成されている。なお、コリメータ６の軸線Ｃは、一次Ｘ線Ｘ１の光軸と一致するように設定されている。また、コリメータ６の軸線Ｃは、図１の紙面上に対して垂直方向に広範囲用透過窓６ａが奥側になるように設定されている。

また、コリメータ６は、広範囲用透過窓６ａ及び部分用透過窓６ｂの他に、軸線Ｃからずれた位置に開口した透過窓６ｃが形成されている。
上記透過窓６ａ～６ｃは、いずれも一次Ｘ線Ｘ１の照射領域や照射方向に対応して開口形状及び開口径や配置を設定した貫通孔である。
なお、これら透過窓６ａ～６ｃに、バックグランド強度を低下させるためにバックグランドとなるエネルギー帯域の一次Ｘ線を吸収するＭｏやＺｒ等の一次フィルタを設置しても構わない。

上記コリメータ６は、試料容器４とＸ線源２との間で移動可能に設置されている。
上記コリメータ移動機構７は、モータ等で構成され、コリメータ６を軸線Ｃ方向に移動可能であると共に、コリメータ６とＸ線源２との距離を調整可能である。すなわち、コリメータ移動機構７は、コリメータ６を移動させて透過窓６ａ～６ｃのいずれかをＸ線源２に対向配置することができる。

上記試料容器４は、一次Ｘ線Ｘ１が透過可能な第１の壁面４ａと蛍光Ｘ線Ｘ２が透過可能な第２の壁面４ｂとを有している。これら第１の壁面４ａと第２の壁面４ｂとは、試料容器４のＶ字状の底面を構成している。
試料容器４は、比較的Ｘ線が透過し易いプラスチック等の有機材料やアルミニウム，シリコン，マグネシウム等の材質で形成されている。
なお、試料容器４は、図示しない試料台によって支持されている。例えば、試料台に開けられた設置孔に、試料容器４を上から挿入し、試料容器４の上部が設置孔に当接することで、第１の壁面４ａ及び第２の壁面４ｂが下方に露出した状態で試料容器４が設置される。

上記Ｘ線源２は、第１の壁面４ａに対向で隣接配置されていると共に、検出器３が、第２の壁面４ｂに隣接配置されている。すなわち、Ｘ線源２は、第１の壁面４ａの外面に近接して対向配置されていると共に、検出器３は、第２の壁面４ｂの外面に近接して対向配置され、それぞれ試料容器４の下方に配置されている。
このように第２の壁面４ｂに対向で検出器３が隣接配置されているので、照射範囲変更機構５は、部分照射の際に、第２の壁面４ｂの内面近傍に一次Ｘ線Ｘ１を照射するように設定されている。特に、第１の壁面４ａと第２の壁面４ｂとがＶ字状底面を構成しているので、Ｘ線源２と検出器３とが干渉しないので、試料容器４の各壁面に近接して配置することができる。さらに、部分照射の際に、第１の壁面４ａ側から第２の壁面４ｂの内面近傍に向けて一次Ｘ線Ｘ１を部分的に照射し易い。

本実施形態では、試料Ｓが、Ｃ，Ｏ，Ｈ，Ｎ等の軽元素を主成分としたものであり、例えば米粒又は米粉，小麦粉等の穀物や豆類等の食品，医療品，化学工業製品等である。
なお、軽元素は、一次Ｘ線Ｘ１が透過しやすい元素であり、原子番号が小さい元素ほどＸ線の透過率が高く、Ｃ，Ｏ，Ｈ，Ｎ又はＡｌ，Ｍｇ等の元素や、有機材料も含むものである。

上記照射範囲変更機構５は、特に、試料Ｓ中の元素のうち蛍光Ｘ線のエネルギーが比較的高い、例えば、２０～３０ ＫｅＶあたりのエネルギーを発生させるＣｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂａ等の元素の微量重金属を検出する際に広範囲に照射し、試料Ｓ中の元素のうち前記Ｃｄ等より低エネルギーである、例えば、１０ ＫｅＶあたりのエネルギーを発生させるＡｓ，Ｐｂ，Ｈｇ，Ｂｒ等の元素の微量重金属を検出する際に検出器３寄りに狭めて部分照射することが可能である。
これらの検出対象である着目元素は、少なくとも主成分とする元素よりも大きなエネルギーの蛍光Ｘ線を発生する元素である。

上記Ｘ線源２は、一次Ｘ線Ｘ１を照射可能なＸ線管球２ａを備え、管球２ａ内のフィラメント（陰極）から発生した熱電子がフィラメント（陰極）とターゲット（陽極）との間に印加された電圧により加速されターゲットのＷ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｃｒ（クロム）などに衝突して発生したＸ線を一次Ｘ線Ｘ１としてベリリウム箔などの出射窓（図示略）から出射するものである。

上記検出器３は、Ｘ線入射窓（図示略）を介して半導体検出素子（例えば、ｐｉｎ構造ダイオードであるＳｉ（シリコン）素子）（図示略）を備え、蛍光Ｘ線Ｘ２が半導体検出素子にＸ線光子１個が入射すると、このＸ線光子１個に対応する電流パルスが発生するものである。この電流パルスの瞬間的な電流値が、入射した特性Ｘ線のエネルギーに比例している。また、検出器３は、半導体検出素子で発生した電流パルスを電圧パルスに変換、増幅し、信号として出力するように設定されている。
なお、試料容器４と検出器３との間には、Ｘ線源２からの一次Ｘ線Ｘ１が直接検出器３に入射しないようにシールド板８を備えている。

また、本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１は、他に分析器（図示略）と制御部（図示略）とをさらに備えている。
上記分析器は、上記信号から電圧パルスの波高を得てエネルギースペクトルを生成する波高分析器（マルチチャンネルアナライザー）である。
上記制御部は、ＣＰＵ等で構成されたコンピュータであり、ディスプレイ等にも接続され、分析結果をディスプレイに表示する機能を有している。

次に、本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１を用いた蛍光Ｘ線分析方法について、以下に説明する。

まず、上記試料容器４内に粒体状又は粉体状の試料Ｓ（例えば、米粒又は米粉）を適量充填し、試料Ｓが充填された試料容器４を試料台にセットする。
本実施形態の蛍光Ｘ線分析方法では、試料容器４内の試料Ｓのうち検出器３に最も近い領域Ａ２に一次Ｘ線Ｘ１を照射する部分照射工程と、部分照射よりも広い領域Ａ１で試料容器４内の試料Ｓに一次Ｘ線Ｘ１を照射する広範囲照射工程とを有し、部分照射工程と広範囲照射工程とを切り替えて分析を行う。

試料Ｓ中の元素のうち分析深さの深い元素、例えば、Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂａ等を着目元素として検出する際には、図１の（ａ）に示すように、広範囲照射工程により測定を行う。
すなわち、広範囲照射工程では、照射範囲変更機構５によりＸ線源２に広範囲用透過窓６ａが対向し、出射窓を通して出射される一次Ｘ線Ｘ１の光軸ＸＣが広範囲用透過窓６ａの中心軸と同軸になるようにコリメータ６を移動させる。なお、検出器３の中心軸は、一次Ｘ線Ｘ１の光軸ＸＣと直角に交差するように設定されている。

この状態で、Ｘ線源２から一次Ｘ線Ｘ１が出射されると、一次Ｘ線Ｘ１が広範囲用透過窓６ａを通して第１の壁面４ａ全体に広い立体角を持って放射され、試料容器４内の試料Ｓ全体に照射される。特に、米粒などの軽元素を主成分とする試料Ｓでは、一次Ｘ線Ｘ１が内部深くまで透過され試料Ｓの内部全体に着目元素を含めて励起させて、蛍光Ｘ線Ｘ２を発生させる。そのため、試料容器４内の試料Ｓ全体から発生した蛍光Ｘ線Ｘ２が第２の壁面４ｂに隣接した検出器３に入射可能である。このとき、検出器３は、高エネルギーの蛍光Ｘ線Ｘ２を試料容器４の奥側にある試料Ｓからも検出することができる。

次に、試料Ｓ中の元素のうち分析深さの浅い元素、特にＡｓ，Ｐｂ，Ｈｇ，Ｂｒの少なくとも一つを着目元素として検出する際には、図１の（ｂ）に示すように、部分照射工程により測定を行う。
すなわち、部分照射工程では、照射範囲変更機構５によりＸ線源２に部分用透過窓６ｂが対向し、一次Ｘ線Ｘ１の光軸ＸＣに対して部分用透過窓６ｂの中心軸がずれるようにコリメータ６を移動させる。このとき、コリメータ６とＸ線源２との位置関係は、広範囲照射工程と同じであるが、試料容器４に対して一次Ｘ線Ｘ１の照射方向と照射の立体角とが変わり、一次Ｘ線Ｘ１の照射方向は、部分用透過窓６ｂによって第２の壁面４ｂの内面近傍に向けられると共に、照射径は広範囲照射工程よりも絞られる。

この状態で、Ｘ線源２から一次Ｘ線Ｘ１が出射窓を通して出射されると、一次Ｘ線Ｘ１が部分用透過窓６ｂを通して第１の壁面４ａの第２の壁面４ｂ寄りに狭い立体角を持って出射され、試料容器４内の第２の壁面４ｂから着目元素の分析深さに応じた領域Ａ２にある試料Ｓに照射される。そのため、第２の壁面４ｂの内面近傍（領域Ａ２）にある試料Ｓから発生した蛍光Ｘ線Ｘ２が、第２の壁面４ｂに隣接した検出器３に入射される。このとき、検出器３は、低エネルギーの蛍光Ｘ線Ｘ２を検出器３に近い試料Ｓから検出することができる。また、第２の壁面４ｂから離れた試料容器４の奥側には一次Ｘ線Ｘ１が照射されないので、その領域からの蛍光Ｘ線が発生せず、ノイズとなる高エネルギーの散乱Ｘ線を抑制することができる。

このように本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１では、照射範囲変更機構５が、少なくとも検出器３に対向する試料容器４の第２の壁面４ｂ寄りの試料Ｓに一次Ｘ線Ｘ１を照射する部分照射と、部分照射よりも広い領域Ａ１で試料容器４内の試料Ｓに一次Ｘ線Ｘ１を照射する広範囲照射とに変更可能であるので、着目元素の分析深さに応じて照射領域を広範囲照射と部分照射とに調整可能である。

すなわち、蛍光Ｘ線エネルギーが高い着目元素を測定するときは、その分析深さに合わせた広範囲照射で行い、高エネルギーの蛍光Ｘ線を試料容器４の奥側にある試料Ｓからも検出し、蛍光Ｘ線エネルギーが低い着目元素を測定するときは、分析深さが浅くなるので、それに合わせて試料容器４の検出器３寄りの試料Ｓに部分照射を行うことで、低エネルギーの蛍光Ｘ線Ｘ２を検出器３に近い試料Ｓから検出し、試料容器４の奥側にある試料Ｓからのノイズ成分となる散乱Ｘ線を抑制し、着目元素の蛍光Ｘ線Ｘ２を効率よく検出することができる。
このように、測定する元素の分析深さに合わせて照射領域を切り替えて一次Ｘ線Ｘ１のビームを照射することで、効率よく着目元素の蛍光Ｘ線Ｘ２を検出器３で効率的に検出することができる。

特に、照射範囲変更機構５が、試料Ｓ中の元素のうちＣｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂａ等を検出する際に広範囲照射に切り替え、試料Ｓ中の元素のうちＡｓ，Ｐｂ，Ｈｇ，Ｂｒ等を検出する際に部分照射に切り替え可能であるので、Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂａ等と、Ａｓ，Ｐｂ，Ｈｇ，Ｂｒ等を同一の試料容器４で配置を変更することなく、感度良く測定することができる。

このように照射範囲変更機構５が、蛍光Ｘ線Ｘ２のうち着目する元素の分析深さに応じて広範囲照射と部分照射との一次Ｘ線Ｘ１の照射領域を調整可能であるので、着目元素に適した照射範囲により、広範囲照射と部分照射とで高精度な分析が可能になる。
また、試料Ｓが、米粒，米粉，又は流動性の固体若しくは液体（例えば、お粥）である場合、米粒，米粉，又は流動性の固体若しくは液体に含まれる重金属のうち分析深さの異なる上記複数の元素を試料容器４及び配置を変更することなく、感度良く測定することができる。

また、コリメータ６が、部分照射の際に検出器３に最も近い領域Ａ２に一次Ｘ線Ｘ１を照射可能な部分用透過窓６ｂと、広範囲照射の際に部分照射よりも広い領域で試料容器４内の試料Ｓに一次Ｘ線Ｘ１を照射可能な広範囲用透過窓６ａとを有しているので、コリメータ移動機構７でコリメータ６を移動させ、一次Ｘ線Ｘ１を通す透過窓として広範囲用透過窓６ａ又は部分用透過窓６ｂを選択することで、広範囲照射と部分照射とを容易に切り替えることができる。

また、検出器３が、第２の壁面４ｂに隣接配置され、照射範囲変更機構５が、部分照射の際に、第２の壁面４ｂの内面近傍に一次Ｘ線Ｘ１を照射するので、第２の壁面４ｂの内面近傍にある試料Ｓから放射状に発生する蛍光Ｘ線Ｘ２を検出器３が効率的に測定することができる。
このように本実施形態の蛍光Ｘ線分析方法では、試料容器４内の試料Ｓのうち検出器３に最も近い領域Ａ２に一次Ｘ線Ｘ１を照射する部分照射工程と、部分照射よりも広い領域で試料容器４内の試料Ｓに一次Ｘ線Ｘ１を照射する広範囲照射工程とを有し、部分照射工程と広範囲照射工程とを切り替えて分析を行うので、同一の試料容器４のまま、広範囲照射工程で分析深さの深い元素を感度良く測定することができると共に、部分照射工程で分析深さの浅い元素を感度良く測定することができる。

次に、本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置及び蛍光Ｘ線分析方法の第２実施形態について、図３を参照して以下に説明する。なお、以下の実施形態の説明において、上記実施形態において説明した同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。

第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、着目元素の分析深さに合わせた複数の透過窓６ａ～６ｃを切り替える構成であるのに対し、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置２１では、図３に示すように、コリメータ２６が透過窓として一つの広範囲用透過窓６ａだけを有し、コリメータ移動機構２５が、広範囲用透過窓６ａの位置を変更して広範囲照射と部分照射との変更を行っている点である。

すなわち、第２実施形態では、コリメータ移動機構２５が、広範囲照射の際に部分照射よりも広い領域で試料容器４内の試料Ｓに一次Ｘ線Ｘ１を照射可能な位置に透過窓６ａを移動可能であると共に、部分照射の際に検出器３に近い試料容器４内の試料Ｓに広範囲照射よりも狭い範囲で一次Ｘ線Ｘ１を照射可能な位置に透過窓６ａを移動可能である。

分析深さの深い元素を着目元素として広範囲照射を行う場合は、コリメータ移動機構２５が、図３の（ａ）に示すように、広範囲用透過窓６ａの中心軸がＸ線源２の光軸ＸＣに一致するようにコリメータ２６を移動させる。また、分析深さの浅い元素を着目元素として部分照射を行う場合は、コリメータ移動機構２５が、図３の（ｂ）に示すように、広範囲用透過窓６ａの中心軸がＸ線源２の光軸ＸＣからずれるように、図中の矢印Ｙ方向にコリメータ２６を移動させる。このとき、位置がずれた広範囲用透過窓６ａによって一次Ｘ線Ｘ１の一部が遮断され、第２の壁面４ｂから離れた試料容器４の奥側にある試料Ｓには一次Ｘ線Ｘ１が照射されない。

なお、この際、Ｘ線源２からの一次Ｘ線Ｘ１が試料容器４を通過しないで直接検出器３に入射しないように、Ｘ線源２と検出器３の間に障害板（図示略）を設けてもよい。
また、第２実施形態では、透過窓として一つの広範囲用透過窓６ａだけを有したコリメータ２６を用いているが、第１実施形態のように、複数の透過窓を有したコリメータを用い、複数の透過窓のうち広範囲用透過窓６ａの位置を変更して広範囲照射だけでなく部分照射も行えるように設定しても構わない。

このように第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置２１では、コリメータ移動機構２５が、広範囲照射の際に部分照射よりも広い領域で一次Ｘ線Ｘ１を照射可能な位置に透過窓（広範囲用透過窓６ａ）を移動可能であると共に、部分照射の際に検出器３に近く広範囲照射よりも狭い範囲で一次Ｘ線Ｘ１を照射可能な位置に透過窓（広範囲用透過窓６ａ）を移動可能であるので、透過窓の位置を調整するだけで、広範囲照射と部分照射とを容易に行うことが容易にできる。

なお、本発明の技術範囲は上記各実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

例えば、上記各実施形態では、照射範囲変更機構として透過窓を有するコリメータを用いたが、照射範囲の異なるキャピラリを用いて照射範囲を変更可能にした照射範囲変更機構を採用しても構わない。例えば、着目元素が分析深さの深い元素の場合は、出射側で一次Ｘ線が平行になるような平行型ポリキャピラリを用い、分析深さの浅い元素の場合は、出射側で一次Ｘ線が試料容器の検出器に対向する壁面に向けて集束する集束型ポリキャピラリを用いてもよい。

また、上記実施形態では、波高分析器でＸ線のエネルギーと強度とを測定するエネルギー分散方式の蛍光Ｘ線分析装置に適用したが、蛍光Ｘ線を分光結晶により分光し、Ｘ線の波長と強度を測定する波長分散方式の蛍光Ｘ線分析装置に適用しても構わない。

１，２１…蛍光Ｘ線分析装置、２…Ｘ線源、３…検出器、４…試料容器、４ａ…第１の壁面、４ｂ…第２の壁面、５，２５…照射範囲変更機構、６，２６…コリメータ、６ａ…広範囲用透過窓、６ｂ…部分用透過窓、７…コリメータ移動機構、Ｓ…試料、Ｘ１…一次Ｘ線、Ｘ２…蛍光Ｘ線

Claims (8)

1. 試料を収納可能な試料容器と、
   前記試料に対して一次Ｘ線を照射するＸ線源と、
   前記一次Ｘ線を照射された前記試料から発生する蛍光Ｘ線を検出する検出器と、
   前記試料容器内の前記試料に対して前記一次Ｘ線を照射する範囲を変更可能な照射範囲変更機構とを備え、
   前記照射範囲変更機構が、少なくとも前記検出器に対向する前記試料容器の壁面寄りの前記試料に前記一次Ｘ線を照射する部分照射と、
   前記部分照射よりも広い領域で前記試料容器内の前記試料に前記一次Ｘ線を照射する広範囲照射とに変更可能であり、
   前記試料容器が、前記一次Ｘ線が透過可能な第１の壁面と前記蛍光Ｘ線が透過可能な第２の壁面とを有し、
   前記Ｘ線源が、前記第１の壁面に隣接配置されていると共に、前記検出器が、前記第２の壁面に隣接配置され、
   前記照射範囲変更機構が、前記部分照射の際に、前記第２の壁面の内面近傍に前記一次Ｘ線を照射することを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
2. 試料を収納可能な試料容器と、
   前記試料に対して一次Ｘ線を照射するＸ線源と、
   前記一次Ｘ線を照射された前記試料から発生する蛍光Ｘ線を検出する検出器と、
   前記試料容器内の前記試料に対して前記一次Ｘ線を照射する範囲を変更可能な照射範囲変更機構とを備え、
   前記照射範囲変更機構が、少なくとも前記検出器に対向する前記試料容器の壁面寄りの前記試料に前記一次Ｘ線を照射する部分照射と、
   前記部分照射よりも広い領域で前記試料容器内の前記試料に前記一次Ｘ線を照射する広範囲照射とに変更可能であり、
   前記試料が、軽元素を主成分とし、
   前記照射範囲変更機構が、前記試料中の元素のうちＣｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂａの少なくとも一つを検出する際に前記広範囲照射に切り替え、前記試料中の元素のうちＡｓ，Ｐｂ，Ｈｇ，Ｂｒの少なくとも一つを検出する際に前記部分照射に切り替え可能であることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
3. 請求項１又は２に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
   前記照射範囲変更機構が、前記Ｘ線源と前記試料容器との間に配され前記一次Ｘ線を透過可能な複数の透過窓を有するコリメータと、
   複数の前記透過窓のうち任意の一つに前記一次Ｘ線を透過可能に前記コリメータを前記Ｘ線源に対して相対的に移動可能なコリメータ移動機構とを備え、
   前記コリメータが、前記透過窓として、前記部分照射の際に前記検出器に近い領域に前記一次Ｘ線を照射可能な部分用透過窓と、
   前記広範囲照射の際に前記部分照射よりも広い領域で前記試料容器内の前記試料に前記一次Ｘ線を照射可能な広範囲用透過窓とを有していることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
4. 請求項１又は２に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
   前記照射範囲変更機構が、前記Ｘ線源と前記試料容器との間に配され前記一次Ｘ線を透過可能な透過窓を有するコリメータと、
   前記一次Ｘ線を透過可能に前記コリメータを前記Ｘ線源に対して相対的に移動可能なコリメータ移動機構とを備え、
   前記コリメータ移動機構が、前記広範囲照射の際に前記部分照射よりも広い領域で前記試料容器内の前記試料に前記一次Ｘ線を照射可能な位置に前記透過窓を移動可能であると共に、
   前記部分照射の際に前記検出器に近い前記試料容器内の前記試料に前記広範囲照射よりも狭い範囲で前記一次Ｘ線を照射可能な位置に前記透過窓を移動可能であることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
   前記照射範囲変更機構が、前記蛍光Ｘ線のうち着目する元素の分析深さに応じて前記広範囲照射と前記部分照射との前記一次Ｘ線の照射領域を調整可能であることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
   前記試料が、米粒，米粉，又は流動性の固体若しくは液体であることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
7. 試料容器内の試料に対してＸ線源から一次Ｘ線を照射し前記試料から発生する蛍光Ｘ線を検出器で検出する蛍光Ｘ線分析方法であって、
   少なくとも前記検出器に対向する前記試料容器の壁面寄りの前記試料に前記一次Ｘ線を照射する部分照射工程と、
   前記部分照射工程よりも広い領域で前記試料容器内の前記試料に前記一次Ｘ線を照射する広範囲照射工程とを有し、
   前記試料容器が、前記一次Ｘ線が透過可能な第１の壁面と前記蛍光Ｘ線が透過可能な第２の壁面とを有し、
   前記Ｘ線源を、前記第１の壁面に隣接配置すると共に、前記検出器を、前記第２の壁面に隣接配置し、
   前記部分照射工程で、前記第２の壁面の内面近傍に前記一次Ｘ線を照射することを特徴とする蛍光Ｘ線分析方法。
8. 試料容器内の試料に対してＸ線源から一次Ｘ線を照射し前記試料から発生する蛍光Ｘ線を検出器で検出する蛍光Ｘ線分析方法であって、
   少なくとも前記検出器に対向する前記試料容器の壁面寄りの前記試料に前記一次Ｘ線を照射する部分照射工程と、
   前記部分照射工程よりも広い領域で前記試料容器内の前記試料に前記一次Ｘ線を照射する広範囲照射工程とを有し、
   前記試料が、軽元素を主成分とし、
   前記試料中の元素のうちＣｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂａの少なくとも一つを検出する際に前記広範囲照射工程に切り替え、
   前記試料中の元素のうちＡｓ，Ｐｂ，Ｈｇ，Ｂｒの少なくとも一つを検出する際に前記部分照射工程に切り替えることを特徴とする蛍光Ｘ線分析方法。
   

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