JP7002835B2

JP7002835B2 - シリコーングリース組成物

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Publication number: JP7002835B2
Application number: JP2016148283A
Authority: JP
Inventors: 祐樹竹山; 岩樹廣岡; 照吉成
Original assignee: Kyodo Yushi Co Ltd
Current assignee: Kyodo Yushi Co Ltd
Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2016-07-28
Publication date: 2022-02-04
Anticipated expiration: 2036-07-28
Also published as: JP2018016725A

Description

本発明は、シリコーングリース組成物に関する。詳しくは、高い摩擦係数と優れた耐摩耗性を要求される潤滑部、具体的にはクラッチやトルクリミッタ機構の潤滑部等に好適に使用できるシリコーングリース組成物に関する。

地球の環境問題を考慮して自動車の軽量化が実施されてきており、それに伴って従来よりも多様な箇所にクラッチやトルクリミッタ機構の適用が行われてきている。グリース組成物が使用されているクラッチまたはトルクリミッタ機構のうち、もっともトルクが大きく、使用条件の厳しい箇所は、自動車のエンジンスタータのクラッチである。
エンジンスタータのクラッチは、クラッチアウタとクラッチインナ、クラッチアウタの回転をクラッチインナへ伝達するためにクラッチアウタとクラッチインナとの間に形成されたくさび状空間に配置されたローラ、ローラをくさび状空間の狭い方に付勢するためのスプリングで構成される。クラッチアウタが回転するとローラはくさび状空間の狭い方に移動し、クラッチアウタとクラッチインナの間に挟まることでクラッチインナへ回転が伝達される（トルク伝達状態）。従ってこの箇所に使用されるグリース組成物は、クラッチアウタとクラッチインナとローラが滑らないように高い摩擦係数が求められる。
これまでに、摩擦係数０.１８以上の基油としてシリコーン油を含むオーバーランニングクラッチ用グリース（特許文献１）や、所定割合のフェニル基又はメチル基を有するオルガノポリシロキサンを基油としたグリース組成物（特許文献２，３）、所定の動粘度を有するジメチルシリコーン基油を１～４０重量％の割合で含む基油と、金属酸化物の微粒子と、増ちょう剤とを含むトラクショングリース組成物（特許文献４）が知られている。これは、シリコーン油の摩擦係数が高いことによるが、シリコーン油の表面張力は２０～２５ｄｙｎ/ｃｍ²と他の油に比べ小さいため、潤滑膜を形成しにくく、そして境界潤滑状態に成り易いという特徴があるためである。
また、クラッチインナの回転速度がクラッチアウタに比べて高くなると、ローラはスプリングを圧縮しながらくさび状空間の広い方へ自動的に移動するので回転は伝達されなくなる（トルク非伝達状態）。この際クラッチアウタ、クラッチインナ、ローラの間で相対回転が発生するので滑り状態となる。従ってこの箇所に使用されるグリース組成物は、耐摩耗性も求められる。

特公平７－３５８２４号公報特開平５－２３０４８６号公報特開平６－２７９７７７号公報特開２００３－１７６４８９号公報

既述のとおり、近年の自動車の軽量化に伴い、クラッチやトルクリミッタ機構も小型化、軽量化が求められ、使用条件も過酷化している。特にトルク伝達性については、より厳しい使用条件でも十分にトルクを伝達することが求められるので、グリース組成物にはより高い摩擦係数が要求される。クラッチやトルクリミッタ機構には、同時に、耐摩耗性も要求される。
従って、本発明は、高い摩擦係数と耐摩耗性を要求される潤滑部に使用した場合でも、耐摩耗性を低下することなく、高摩擦性を向上させたシリコーングリース組成物を提供することを課題とする。

本発明者らはこの課題に対し、摩擦調整剤として、硫黄-窒素系添加剤を含むシリコーングリース組成物を使用することで、高摩擦性を低下させることなく、摩耗を抑制するグリース組成物を発明した。
すなわち、本発明により、以下のグリース組成物を提供する：
１．増ちょう剤、基油としてシリコーンオイル、添加剤として摩擦調整剤を含み、摩擦調整剤が硫黄-窒素系添加剤を含むシリコーングリース組成物。
２．更に硫化油脂、硫化オレフィン、硫化エステル、及びサルファイドの群からなる群から選ばれる１種類以上の硫黄系添加剤を含む前記１項記載のシリコーングリース組成物。
３．前記硫黄-窒素系添加剤が、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオカルバミン酸塩系化合物、及びイミダゾール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１又は２項記載のシリコーングリース組成物。
４．前記硫黄-窒素系添加剤の含有量が、組成物の全質量を基準として、０.１～１５．０質量％である前記１～３のいずれか１項記載のシリコーングリース組成物。
５．増ちょう剤がリチウム石けんである前記１～４のいずれか１項記載のシリコーングリース組成物。
６．クラッチまたはトルクリミッタ機構用である、前記１～５のいずれか１項記載のシリコーングリース組成物。

本発明によれば、高い摩擦係数と耐摩耗性を要求される潤滑部に使用した場合でも、耐摩耗性を低下することなく、高摩擦性を向上させることができる。

＜基油＞
本発明のグリース組成物に使用する基油はシリコーン油である。
シリコーン油としては、具体的にはジメチルシリコーン油、メチルフェニルシリコーン油（フェニル変性シリコーン油）、メチルハイドロジェンシリコーン油、ポリエーテル変性シリコーン油、アラルキル変性シリコーン油、フロロアルキル変性シリコーン油、アルキル変性シリコーン油、脂肪酸エステル変性シリコーン油等が挙げられる。好ましくはジメチルシリコーン油、メチルフェニルシリコーン油である。特に好ましいのは下記一般式（１）で表されるシリコーン油である。
(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ-[-Ｓｉ(Ｒ１)(Ｒ２)-Ｏ-]ｎ -Ｓｉ(ＣＨ₃)₃ （１）
（式中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立してメチル基またはフェニル基を示す。全有機基に占めるメチル基の割合は、５０～１００モル％である。）

シリコーン油の動粘度は特に限定されないが、２５℃において２０～１００００ｍｍ²/ｓ、好ましくは５０～２０００ｍｍ²/ｓ、より好ましくは５０～１５０ｍｍ²/ｓの範囲のものが適当である。２５℃における動粘度がこのような範囲にあると、基油がグリースから分離し難く、粘性抵抗による低温でのトルク増大を抑制することができるため好ましい。
上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立してメチル基またはフェニル基を示し、全有機基に占めるメチル基の割合は、５０～１００モル％である。メチル基の割合がこのような範囲にあると、温度による粘度変化が小さく、流動点上昇を抑制でき、低温でのトルク増大を抑制することができるため好ましい。好ましくは６０～１００モル％、より好ましくは８０～９８％、より好ましくは９０～９５％の範囲とすることが良い。
シリコーン油の含有量は、組成物の全質量に対して５５～９０質量％であるのが好ましい。７０～９０質量％であるのがより好ましい。このような量でシリコーン油が含まれると、高い摩擦係数を示すため好ましい。

また、シリコーン油にはその性能を低下させない範囲で他の基油を混合しても良い。他の基油としては、鉱物油、ポリα－オレフィン、ポリブテン、アルキルベンゼン、動植物油、有機酸エステル、ジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、ポリビニールエーテル、ポリフェニルエーテル、アルキルフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上があげられる。併用するその他の基油の量は、本発明の基油であるシリコーン油に対して０～５０質量％が好ましく、高い摩擦係数を損なわないためには本発明の潤滑油基油に対して０～２０質量％であることが好ましい。０～１０質量％であることが特に好ましい。他の基油を含まないのが最も好ましい。

＜増ちょう剤＞
本発明のグリース組成物に使用する増ちょう剤は特に限定されない。具体的には、リチウム石けんや複合リチウム石けんに代表される石けん系増ちょう剤、ジウレアに代表されるウレア系増ちょう剤、有機化クレイやシリカに代表される無機系増ちょう剤、ポリテトラフルオロエチレン及びメラミンシアヌレートに代表される有機系増ちょう剤等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種を使用することが出来る。好ましくは、シリカ、リチウム石けん、複合リチウム石けん及びウレア化合物からなる群から選ばれ、より好ましくはリチウム石けんである。リチウム石けんとしては、ステアリン酸リチウム又は１２－ヒドロキシステアリン酸リチウムが好ましく、ステアリン酸リチウムがさらに好ましい。リチウム石けんは、潤滑性が良好であり、耐摩耗性に優れる。また、欠点が少なく、且つ高価でないため、実用性のある増ちょう剤である。

増ちょう剤の含有量は目的のちょう度に合わせて適宜決定されるが、通常は２～３５質量％であり、好ましくは５～３０質量％であり、更に好ましくは１０～２５質量％である。
増ちょう剤の含有量がこのような範囲にあると、グリースとして使用するのに適度な硬さであって、低温トルク増大を抑制することができるので好ましい。

＜摩擦調整剤＞
本発明のグリース組成物は、摩擦調整剤として硫黄-窒素系化合物を含む。硫黄-窒素系化合物の具体例としては、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオカルバミン酸塩系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。
チアゾール系化合物としては、２-メルカプトベンゾチアゾール、ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド、ビス(ベンゾチアゾール-２-イルチオ)亜鉛、メルカプトチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２-（４'-モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、２-（ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ-オキシジエチレン-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ターシャリーブチルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミド、ジシクロヘキシルベンゾチアゾール-２-スルフェンアミド、メルカプトベンゾチアゾール誘導体等が挙げられる。

チアジアゾール系化合物としては、アセタゾラミド、４-アミノ-２,１,３-ベンゾチアジアゾール、２-アミノ-５-(ベンジルチオ)-１,３,４-チアジアゾール、４-アミノ-５-クロロ-２,１,３-ベンゾチアジアゾール、２-アミノ-５-メルカプト-１,３,４-チアジアゾール、２-アミノ-５-メチル-１,３,４-チアジアゾール、２-アミノ-５-[(５-ニトロ-２-チアゾリル)チオ]-１,３,４-チアジアゾール、２-アミノ-１,３,４-チアジアゾール、５-アミノ-１,２,３-チアジアゾール、２,１,３-ベンゾチアジアゾール、４,７-ビス(５-ブロモ-４-ドデシル-２-チエニル)-２,１,３-ベンゾチアジアゾール、４,７-ビス(５-ブロモ-４-ｎ-オクチル-２-チエニル)-２,１,３-ベンゾチアジアゾール、４,７-ビス(５-ブロモ-２-チエニル)-２,１,３-ベンゾチアジアゾール、ビスムチオール、ビスムチオールＩＩ水和物、５,６-ビス(ｎ-オクチルオキシ)-２,１,３-ベンゾチアジアゾール、４,７-ビス(５-ｎ-オクチル-２-チエニル)-２,１,３-ベンゾチアジアゾール、４,７-ビス(４,４,５,５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサボロラン-２-イル)-２,１,３-ベンゾチアジアゾール、４,７-ビス(５-トリメチルスタンニル-２-チエニル)-２,１,３-ベンゾチアジアゾール、４,８-ビス(１,３-ジチオール-２-イリデン)-４Ｈ,８Ｈ-ベンゾ、３-クロロ-４-モルホリノ-１,２,５-チアジアゾール、４,７-ジブロモ-２,１,３-ベンゾチアジアゾール、５,６-ジブロモ-２,１,３-ベンゾチアジアゾール、４,７-ジブロモ-５,６-ビス(ドデシルオキシ)-２,１,３-ベンゾチアジアゾール、４,７-ジ(２-チエニル)-２,１,３-ベンゾチアジアゾール、２-メルカプト-５-メチルチオ-１,３,４-チアジアゾール、(５-メルカプト-１,３,４-チアジアゾール-２-イルチオ)酢酸、４-ニトロ-２,１,３-ベンゾチアジアゾール、１,３,４-チアジアゾール-２-チオール、メルカプトチアジアゾール誘導体等が挙げられる。

チウラム系化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
チオカルバミン酸塩系化合物としては、下記の一般式（２）で表されるものが挙げられる。
［Ｒ³Ｒ⁴Ｎ－ＣＳ－Ｓ－］_mＭ（２）
（式中、Ｒ³及びＲ⁴は同一でも異なっていても良く、炭素数４～９のアルキル基または炭素数６～９のアリール基を示す。Ｍは亜鉛、ナトリウム、銅、鉄、テルルを示す。ｍはＭの価数を表す。）

イミダゾール系化合物としては、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトメチルベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩などが挙げられる。
本発明の硫黄-窒素系化合物としては、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、チオカルバミン酸塩系化合物が好ましく、チアゾール系化合物がより好ましい。
硫黄-窒素系化合物の含有量は、組成物の全質量を基準として、０．１～１５．０質量％が好ましい。１．０質量％～１０．０質量％がより好ましく、３．０質量％～５．０質量％がより好ましい。硫黄-窒素系化合物の含有量がこのような範囲にあると、所期の効果と経済性とを両立できる。

本発明のグリース組成物はさらに、硫化油脂、硫化オレフィン、硫化エステル、及びサルファイドからなる群から選ばれる１種類以上の硫黄系添加剤を含むことができる。
硫化オレフィンとサルファイドとしては、下記の一般式（３）で表されるものが挙げられる。なお、後述するように、硫化オレフィンはオレフィン類を硫化して得られ、サルファイドはオレフィン類以外の炭化水素原料を硫化して得られる。
Ｒ¹⁰－Ｓ_x－（Ｒ²⁰－Ｓ_x－）ｐ－Ｒ³⁰ （３）
上記一般式中、Ｒ¹⁰及びＲ³⁰は同一または異なる一価の炭化水素基である。Ｒ¹⁰及びＲ³⁰としては、炭素数２～２０の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数２～２６の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ノニル基、ドデシル基、プロペニル基、ブテニル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ヘキシルフェニル基などがある。Ｒ²⁰としては、炭素数２～２０の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２６の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基などがある。ｘは１以上の整数で、好ましくは１～８の整数であり、繰り返し単位中においてそれぞれｘは同一または異なる数である。ｘが小さいと極圧性が小さくなり、ｘが大きすぎると熱酸化安定性が低下する傾向にある。ｘは１～６の整数が好ましく、より好ましくは２～４の整数であり、特に好ましくは２～３の整数である。ｐは０または１以上の整数である。

硫化オレフィンとしては、ポリイソブチレンやテルペン類などのオレフィン類を硫黄その他の硫化剤で硫化して得られるものが挙げられる。サルファイド化合物の具体的としては、ジイソブチルジサルファイド、ジオクチルポリサルファイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルポリサルファイド、ジ－ｔｅｒｔ－ベンジルポリサルファイドなどが挙げられる。
硫化油脂は、油脂と硫黄との反応生成物であり、油脂としてラード、牛脂、鯨油、パーム油、ヤシ油、ナタネ油などの動植物油脂を使用し、これを硫化反応して得られるものである。この反応生成物は、単一のものではなく、種々の物質の混合物であり、化学構造そのものは明確でない。
硫化エステルは、上記油脂と各種アルコールとの反応により得られる脂肪酸エステルを硫化することにより得られ、硫化油脂と同様、化学構造そのものは明確でない。
硫黄系添加剤の含有量は、組成物の全質量を基準として、０．１～１５．０質量％が好ましい。１．０～１０．０質量％がより好ましく、３．０～５．０質量％がより好ましい。硫黄系添加剤の含有量がこのような範囲にあると、高い摩擦係数を維持しつつ耐摩耗性の一層の向上が可能であり、また経済性も両立できるので好ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明のシリコーングリース組成物はさらに、硫黄-窒素系摩擦調整剤以外の、グリース組成物に通常使用される添加剤を含むことができる。
その他の添加剤としては、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、極圧添加剤、消泡剤、抗乳化剤、油性向上剤、固体潤滑剤などが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。なお、これら添加剤は必要に応じて添加され、その添加量は、一般的には０．０１～１０質量％であるが、本発明の目的を損なわない程度であれば特に限定されるものではない。
＜ちょう度＞
本発明のグリース組成物の混和ちょう度は好ましくは２００～４００であり、さらに好ましくは２３０～３８０であり、最も好ましくは２５０～３５０である。

本発明のシリコーングリース組成物は、高い摩擦係数と優れた耐摩耗性を要求される潤滑部、詳しくはクラッチやトルクリミッタ機構の潤滑部に好適に使用される。より具体的には自動車スタータのオーバーランニングクラッチ、事務機器のワンウェイクラッチおよび各種トラクション駆動機構等に使用される。特に、潤滑部の表面が鋼である部材であるのが好ましい。

＜シリコーングリース組成物の製造＞
・基油
式（１）中、Ｒ１及びＲ２がメチル基またはフェニル基であり、全有機基に占めるメチル基の割合が９５モル％であるシリコーン油（動粘度：１１２ｍｍ²/ｓ＠２５℃）を用いた。基油の動粘度はＪＩＳＫ２２２０２３.に従って測定した。
・増ちょう剤
ステアリン酸と、水酸化リチウムとから合成される石けんを用いた。
・添加剤
摩擦調整剤
硫黄-窒素系化合物・・・Ｖａｎｌｕｂｅ６０１（Ｒ. Ｔ. Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製）
硫化オレフィン・・・ＡＮＧＬＡＭＯＬ３３（ザルーブリゾールコーポレーション社製）
硫化エステル・・・ＡＤＤＩＴＩＮＲＣ-８０００（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅＲｈｅｉｎａｕＧｍｂＨ社製）
リン酸エステル・・・Ｖａｎｌｕｂｅ６７２（Ｒ. Ｔ. Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製）
ＺｎＤＴＰ・・・Ｌｕｂｒｉｚｏｌ１３９５（ザルーブリゾールコーポレーション社製）
その他添加剤
コハク酸無水物（防錆剤）
酸化亜鉛（防錆剤）
ベンゾトリアゾール（金属不活性化剤）
基油にステアリン酸を投入し、加温した後、水酸化リチウム水溶液を添加し、再度加熱した後、急冷したものをベースグリースとし、そこに、残りの基油と添加剤を加え、混和ちょう度が３００(ＪＩＳＫ２２２０、６０回混和ちょう度)となるようにミル処理してグリースを調製した。

＜試験方法＞
・摩擦試験
この試験は、クラッチのトルク伝達状態の潤滑条件を想定したものである。
ＡＳＴＭＤ２６７０に規定されるＦａｌｅｘ試験機を用いて行った。ジャーナルおよびブロックに試験グリースを塗布し、あらかじめ既定の荷重で挟み込み、約１秒間ジャーナルを回転させる。発生する摩擦力を記録し、ここから起動０．００１秒後の初期摩擦係数を求める。試験片、試験条件は以下の通りである。
ジャーナル：外径φ１／４ｎ, ＳＡＥ３１３５ＳＴＥＥＬ, Ｒｂ８７～９１
ブロック：ＡＩＳＩ１１３７ＳＴＥＥＬ, Ｒｃ２０-２４
面圧：２００ｋｇｆ／ｍｍ²
周速：０．０９６ｍ／ｓｅｃ

・摩耗試験
この試験は、クラッチのトルク非伝達状態の潤滑条件を想定したものである。
ＡＳＴＭＤ２７１４に規定されるＬＦＷ#１試験機を用いる。リングにコロをあてがい、荷重を負荷し、リングを回転させてコロに生じた摩耗をマイクロメータで測定した。試験片、試験条件は以下の通りである。
リング：外径φ３５ｍｍ×幅８．７ｍｍ、ＳＡＥ４６２０ＳＴＥＥＬ, Ｒｃ５８～６３, ＲＭＳ６～１２
コロ：コロ軸受用円筒コロ，φ６ｍｍ×６ｍｍ，ＳＵＪ－２
面圧：１０ｋｇｆ／ｍｍ²
周速：１２.８ｍ／ｓｅｃ

＜評価基準＞
・摩擦試験摩擦係数
○：０.０２≦μ
×：μ＜０.０２

・摩耗試験摩耗幅
○：＜３ｍｍ
×：≧３ｍｍ
結果を表１及び表２に示す。なお、表中、増ちょう剤及び摩擦調節剤の質量％は、グリース組成物の全質量を基準とする値である。残部は基油である。

※コハク酸無水物（０.５ｍａｓｓ%）、酸化亜鉛（１.０ｍａｓｓ%）、ベンゾトリアゾール（０.１ｍａｓｓ%）

Claims

石けん系増ちょう剤又はウレア系増ちょう剤、基油としてシリコーンオイル、添加剤として摩擦調整剤を含み、摩擦調整剤がチアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である硫黄-窒素系添加剤を、組成物の全質量を基準として、１．０～１５．０質量％の量で含むシリコーングリース組成物であって、
前記シリコーンオイルが、下記一般式（１）で表されるシリコーンオイルである、前記シリコーングリース組成物。
(ＣＨ ₃ ) ₃ ＳｉＯ-[-Ｓｉ(Ｒ１)(Ｒ２)-Ｏ-]ｎ -Ｓｉ(ＣＨ ₃ ) ₃ （１）
（式中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立してメチル基またはフェニル基を示す。全有機基に占めるメチル基の割合は、５０～１００モル％である。）
更に硫化油脂、硫化オレフィン、硫化エステル、及びサルファイドの群からなる群から選ばれる１種類以上の硫黄系添加剤を含む請求項１記載のシリコーングリース組成物。
前記硫黄-窒素系添加剤の含有量が、組成物の全質量を基準として、３．０～１５．０質量％である請求項１又は２記載のシリコーングリース組成物。
増ちょう剤がリチウム石けんである請求項１～３のいずれか１項記載のシリコーングリース組成物。
クラッチまたはトルクリミッタ機構用である、請求項１～４のいずれか１項記載のシリコーングリース組成物。