JP7005367B2 - ボロン系膜の成膜方法および成膜装置 - Google Patents

Description

本発明は、ボロン系膜の成膜方法および成膜装置に関する。

近時、半導体製造技術の発展により、半導体装置の微細化が進み、１４ｎｍ以下、さらには１０ｎｍ以下のものが出現している。また、さらなる半導体装置の集積化のために半導体素子を立体的に構築する技術が進められている。このため、半導体ウエハ上に形成する薄膜の積層数が増加し、例えば３次元ＮＡＮＤを用いたフラッシュメモリにおいては、酸化珪素（ＳｉＯ_２）膜や窒化珪素（ＳｉＮ）膜等を含む、厚さが１μｍ以上の厚い積層膜をドライエッチングにより微細加工する工程が必要となっている。

微細加工を行うためのハードマスクとしては、従来、アモルファスシリコン膜やアモルファスカーボン膜が用いられているが、エッチング耐性が低い。したがって、これらの膜をハードマスクとして用いた場合は膜厚を厚くせざるを得ず、１μｍ以上もの厚い膜を形成する必要がある。

さらに次世代のハードマスク材料として、アモルファスシリコン膜やアモルファスカーボン膜よりもエッチング耐性が高いタングステン等の金属材料膜が検討されている。しかし、非常にエッチング耐性が高いタングステン膜等の金属材料膜は、ドライエッチング加工後の剥離やメタル汚染等への対策が難しい。

このため、アモルファスシリコン膜やアモルファスカーボン膜よりもドライエッチング耐性が高く、ＳｉＯ_２膜やＳｉＮ膜等に対して高い選択比を有する新たなハードマスク材料としてボロン系膜が検討されている。特許文献１には、ハードマスクとしてボロン系膜をＣＶＤにより成膜することが記載されている。

特表２０１３－５３３３７６号公報

ところで、ボロン系膜は、上述のように、ＳｉＯ_２膜やＳｉＮ膜等に対して高い選択比を有するため、ハードマスクの他、種々の膜の適用が検討されている。例えば、半導体デバイスにおいては、ＭＯＳＦＥＴにおけるキャリア移動度を向上させるため、Ｓｉ結晶格子を歪ませる歪エンジニアリングが用いられており、このときに用いられる歪誘起膜や、ストレスにより反りが発生したウエハのカウンター膜等、膜応力を利用した膜への適用も考えられる。しかし、ボロン系膜をハードマスク材料として用いる場合には、膜応力が小さいことが求められる。このため、ボロン系膜を上記種々の用途に適用するためには、膜応力の制御が求められる。

したがって、本発明は、膜応力を制御可能なボロン系膜の成膜方法および成膜装置を提供する。

上記課題を解決するため、本発明の第１の観点は、ボロン含有ガスを含む処理ガスのプラズマを用いたプラズマＣＶＤにより基板上にボロンを主体とするボロン系膜を成膜し、その際に、プロセスパラメータを調整することにより、成膜するボロン系膜に圧縮応力が付与されるように膜応力を制御し、調整する前記プロセスパラメータとして、前記処理ガスとして前記ボロン含有ガスとともに供給されるガスのガス種を用い、前記処理ガス中の前記ボロン含有ガスとともに供給されるガスは希ガスであり、前記希ガスはＨｅガスおよび／またはＡｒガスからなり、ＨｅガスとＡｒガスの比率により前記ボロン系膜の圧縮応力を制御することを特徴とするボロン系膜の成膜方法を提供する。

前記希ガス中のＡｒガスの割合が高くなるほど前記ボロン系膜の圧縮応力が低下し、ＨｅガスとＡｒガスの割合を調整することにより、圧縮応力を１２０ＭＰａ～１８００ＭＰａの範囲に制御することができる。

調整する前記プロセスパラメータとして、さらに、前記ボロン系膜を成膜する際に、前記基板に印加する高周波電力によるバイアス電圧を用いることができる。前記バイアス電圧を与えるための高周波電力のパワーを上昇させることにより、前記ボロン系膜の圧縮応力が増加し、前記高周波電力のパワーを０～９０Ｗまでの間で調整することにより、前記ボロン系膜の圧縮応力を２ＧＰａまでの所定値に制御することができる。

調整する前記プロセスパラメータとして、さらに、前記ボロン系膜を成膜する際の圧力および／または温度を用いることができる。この場合に、圧力が低いほど、また温度が高いほど、前記ボロン系膜の圧縮応力が大きくなる。圧力が３０ｍＴｏｒｒ（４Ｐａ）～１００ｍＴｏｒｒ（１３．３Ｐａ）の範囲、温度が２００℃～３００℃の範囲で、前記ボロン系膜の圧縮応力を１００ＭＰａ～１５００ＭＰａの範囲とすることができる。

前記ボロン系膜は、ボロンと不可避的不純物とからなるボロン膜であることが好ましい。前記ボロン含有ガスとしてＢ_２Ｈ_６ガスを用いることができる。前記プラズマＣＶＤは、マイクロ波プラズマにより行うことが好ましい。前記ボロン系膜の成膜は、圧力：５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）～２５０ｍＴｏｒｒ（３３．３Ｐａ）、温度：５００℃以下で行うことができる。

本発明の第２の観点は、基板上にボロンを主体とするボロン系膜を成膜する成膜装置であって、基板を収容するチャンバと、前記チャンバ内で基板を支持する載置台と、前記チャンバ内にボロン含有ガスと、希ガスであるＨｅガスおよび／またはＡｒガスとを供給するガス供給機構と、前記チャンバ内を排気する排気装置と、前記チャンバ内にプラズマを生成するプラズマ生成手段と、前記基板上に成膜するボロン系膜に圧縮応力が付与されるように膜応力を制御する制御部とを有し、前記制御部は、ＨｅガスとＡｒガスの比率を調整することにより前記ボロン系膜の圧縮応力を制御することを特徴とする成膜装置を提供する。

前記成膜装置は、前記載置台に高周波電力を印加し、前記載置台上の前記基板にバイアス電圧を印加するバイアス電圧印加用高周波電源を有し、前記制御部は、さらに、前記バイアス電圧印加用高周波電源のパワーを調整して前記ボロン系膜の圧縮応力を制御することができる。また、前記制御部は、前記バイアス電圧印加用高周波電源のパワーを０～９０Ｗまでの間で調整することにより、前記ボロン系膜の圧縮応力を２ＧＰａまでの所定値に制御することができる。

前記プラズマ生成手段は、マイクロ波によりプラズマを生成することが好ましい。前記ガス供給機構は、前記ボロン含有ガスとしてＢ_２Ｈ_６ガスを供給するものとすることができる。

本発明によれば、膜応力を制御可能なボロン系膜の成膜方法および成膜装置を得ることができる。

本発明の第１の実施形態に用いる成膜装置を示す断面図である。 プラズマＣＶＤにより成膜されたボロン膜のドライエッチング特性を示す図である。 プラズマＣＶＤにより成膜されたボロン膜のウエットエッチング特性を示す図である。 ボロン膜を成膜する際の高周波バイアスパワーと膜応力との関係を示す図である。 ボロン膜を成膜する際の圧力と膜応力との関係を示す図である。 ボロン膜を成膜する際の温度と膜応力との関係を示す図であり、温度：２００℃、３００℃、圧力：５０ｍＴｏｒｒ（６．６５Ｐａ）、１００ｍＴｏｒｒ（１３．４Ｐａ）の場合を示す図である。 処理ガスとしてＢ_２Ｈ_６ガスとともに供給される希ガスの中のＡｒガスの割合と膜応力との関係を示す図である。 Ｂ_２Ｈ_６ガスに添加したＨ_２ガスの量と膜応力との関係を示す図である。 ボロン膜中のＨ原子濃度および結合状態を評価するため、プロセス条件が異なるボロン膜のＦＴ－ＩＲ測定を行った結果を示す図である。 ボロン膜の膜応力が変化するメカニズムについて説明するための図である。 本発明の第２の実施形態に用いる成膜装置を示す断面図である。

以下、添付図面を参照して本発明を実施するための形態について説明する。

＜本発明に至った経緯＞
最初に、本発明に至った経緯について説明する。
ボロン系膜はハードマスクとして有望視されており、従来、ＣＶＤにより成膜されている。ボロン系膜の中でも、特に、ボロン単独のボロン膜が優れた特性を有することがわかっている。

一方、ボロン系膜は、ＳｉＯ_２膜やＳｉＮ膜等に対して高い選択比を有するため、ハードマスクの他、種々の膜の適用が検討されている。例えば、歪エンジニアリングに用いられる歪誘起膜や、ストレスにより反りが発生したウエハのカウンター膜等、膜応力を利用した膜への適用も考えられる。しかし、ボロン系膜をハードマスク材料として用いる場合には、膜応力が小さいことが求められる。このため、今後、ボロン膜に代表されるボロン系膜を広い用途に適用する場合は、膜応力の制御が望まれる。

そこで、本発明者らが検討した結果、ボロン系膜をプラズマＣＶＤにより成膜し、その際にプロセスパラメータを調整することにより、膜中のボロン原子の結合状態を変化させて、膜応力を制御可能であることに想到した。特に、被処理体に印加するバイアス電圧を変化させることが最も有効であることが見出された。

なお、本発明において、成膜対象であるボロン系膜は、ボロンを５０ａｔ．％以上有するボロンを主体とする膜であり、ボロンおよび不可避不純物からなるボロン膜であってもよいし、ボロンに意図的に窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）等の他の元素を添加した膜であってもよい。ただし、高いエッチング耐性を得る観点からは、他の添加元素を含まないボロン膜が好ましい。以下の実施形態においては、ボロン系膜として添加元素を含まないボロン膜を用いた例について説明する。

＜第１の実施形態＞
［成膜装置］
図１は、本発明の第１の実施形態に用いる成膜装置を示す断面図である。本例の成膜装置１００は、ボロン膜を成膜するマイクロ波プラズマＣＶＤ装置として構成される。

この成膜装置１００は、気密に構成され、接地された略円筒状のチャンバ１を有している。チャンバ１は、例えばアルミニウムおよびその合金等の金属材料によって構成されている。チャンバ１の上部にはマイクロ波プラズマ源２０が設けられている。マイクロ波プラズマ源２０は、例えばＲＬＳＡ（登録商標）マイクロ波プラズマ源として構成される。

チャンバ１の底壁の略中央部には円形の開口部１０が形成されており、底壁にはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。

チャンバ１内には、被処理体であるウエハＷを水平に支持するためのＡｌＮ等のセラミックスからなる円板状の載置台２が設けられている。この載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材３により支持されている。また、載置台２には抵抗加熱型のヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５はヒーター電源（図示せず）から給電されることにより発熱し、それにより載置台２を介してウエハＷが所定の温度に加熱される。また、載置台２には電極７が埋め込まれており、電極７には整合器８を介してバイアス電圧印加用高周波電源９が接続されている。バイアス電圧印加用高周波電源９は、３～１３．５６ＭＨｚ、例えば、３ＭＨｚの高周波電力（高周波バイアス）を載置台２に印加する。高周波バイアスのパワーは可変であり、例えば０～９０Ｗの範囲で変化させることができる。整合器８は、バイアス電圧印加用高周波電源９の内部（または出力）インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させるもので、チャンバ１内にプラズマが生成されているときにバイアス電圧印加用高周波電源９の内部インピーダンスと負荷インピーダンスとが見かけ上一致するように機能する。

載置台２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）が載置台２の表面に対して突没可能に設けられている。

排気室１１の側面には排気管２３が接続されており、この排気管２３には真空ポンプや自動圧力制御バルブ等を含む排気装置２４が接続されている。排気装置２４の真空ポンプを作動させることによりチャンバ１内のガスが、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に排出され、排気管２３を介して排気され、自動圧力制御バルブによりチャンバ１内が所定の真空度に制御される。

チャンバ１の側壁には、成膜装置１００に隣接する真空搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２５が設けられており、この搬入出口２５はゲートバルブ２６により開閉される。

チャンバ１の上部は開口部となっており、その開口部の周縁部がリング状の支持部２７となっている。マイクロ波プラズマ源２０はこの支持部２７に支持される。

マイクロ波プラズマ源２０は、誘電体、例えば石英やＡｌ_２Ｏ_３等のセラミックスからなる円板状のマイクロ波透過板２８と、複数のスロットを有する平面スロットアンテナ３１と、遅波材３３と、同軸導波管３７と、モード変換部３８と、導波管３９と、マイクロ波発生器４０とを有している。

マイクロ波透過板２８は、支持部２７にシール部材２９を介して気密に設けられている。したがって、チャンバ１は気密に保持される。

平面スロットアンテナ３１は、マイクロ波透過板２８に対応する円板状をなし、マイクロ波透過板２８に密着するように設けられている。この平面スロットアンテナ３１はチャンバ１の側壁上端に係止されている。平面スロットアンテナ３１は導電性材料からなる円板で構成されている。

平面スロットアンテナ３１は、例えば表面が銀または金メッキされた銅板またはアルミニウム板からなり、マイクロ波を放射するための複数のスロット３２が所定パターンで貫通するように形成された構成となっている。スロット３２のパターンは、マイクロ波が均等に放射されるように適宜設定される。例えば、パターンの例としては、Ｔ字状に配置された２つのスロット３２を一対として複数対のスロット３２が同心円状に配置されているものを挙げることができる。スロット３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の実効波長（λg）に応じて決定され、例えばスロット３２は、それらの間隔がλg／４、λg／２またはλgとなるように配置される。なお、スロット３２は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、スロット３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状に配置することもできる。

遅波材３３は、平面スロットアンテナ３１の上面に密着して設けられている。遅波材３３は、真空よりも大きい誘電率を有する誘電体、例えば石英、セラミックス（Ａｌ_２Ｏ_３）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの樹脂からなる。遅波材３３はマイクロ波の波長を真空中より短くして平面スロットアンテナ３１を小さくする機能を有している。

マイクロ波透過板２８および遅波材３３の厚さは、遅波板３３、平面スロットアンテナ３１、マイクロ波透過板２８、およびプラズマで形成される等価回路が共振条件を満たすように調整される。遅波材３３の厚さを調整することにより、マイクロ波の位相を調整することができ、平面スロットアンテナ３１の接合部が定在波の「はら」になるように厚さを調整することにより、マイクロ波の反射が極小化され、マイクロ波の放射エネルギーが最大となる。また、遅波材３３とマイクロ波透過板２８を同じ材質とすることにより、マイクロ波の界面反射を防止することができる。

なお、平面スロットアンテナ３１とマイクロ波透過板２８との間、また、遅波材３３と平面スロットアンテナ３１との間は、離間して配置されていてもよい。

チャンバ１の上面には、これら平面スロットアンテナ３１および遅波材３３を覆うように、例えばアルミニウムやステンレス鋼、銅等の金属材からなる冷却ジャケット３４が設けられている。冷却ジャケット３４には、冷却水流路３４ａが形成されており、そこに冷却水を通流させることにより、遅波材３３、平面スロットアンテナ３１、マイクロ波透過板２８を冷却するようになっている。

同軸導波管３７は、冷却ジャケット３４の上壁の中央形成された開口部の上方からマイクロ波透過板２８に向けて挿入されている。同軸導波管３７は、中空棒状の内導体３７ａと円筒状の外導体３７ｂが同心状に配置されてなる。内導体３７ａの下端は平面スロットアンテナ３１に接続されている。同軸導波管３７は上方に延びている。モード変換器３８は、同軸導波管３７の上端に接続されている。モード変換器３８には、水平に延びる断面矩形状の導波管３９の一端が接続されている。導波管３９の他端にはマイクロ波発生器４０が接続されている。導波管３９にはマッチング回路４１が介在されている。

マイクロ波発生器４０は、例えば周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生し、発生したマイクロ波はＴＥモードで導波管３９を伝播し、モード変換器３８でマイクロ波の振動モードがＴＥモードからＴＥＭモードへ変換され、同軸導波管３７を介して遅波材３３に向けて伝播する。そして、マイクロ波は、遅波材３３の内部を径方向外側に向かって放射状に広がり、平面スロットアンテナ３１のスロット３２から放射され、マイクロ波透過板２８を透過してチャンバ１内のマイクロ波透過板２８の直下領域に電界を生じさせ、マイクロ波プラズマを生成させる。マイクロ波透過板２８の下面の一部には、導入されたマイクロ波による定在波の発生を容易にするためのテーパ上に凹んだ環状の凹部２８ａが形成されており、マイクロ波プラズマが効率よく生成可能となっている。

なお、マイクロ波の周波数としては、２．４５ＧＨｚの他、８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ、８６０ＭＨｚ、９１５ＭＨｚ等、種々の周波数を用いることができる。また、マイクロ波パワーは２０００～５０００Ｗ、パワー密度は２．８～７．１Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。

成膜装置１００は、ボロン含有ガスを含む処理ガスを供給するためのガス供給機構６を有している。ボロン含有ガスとしては、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）ガス、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）ガス、アルキルボランガス、デカボランガス等を挙げることができる。アルキルボランガスとしては、トリメチルボラン（Ｂ（ＣＨ_３）_３）ガス、トリエチルボラン（Ｂ（Ｃ_２Ｈ_５）_３）ガスや、Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）、Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）Ｈ、Ｂ（Ｒ１）Ｈ_２（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はアルキル基）で表されるガス等を挙げることができる。これらの中ではＢ_２Ｈ_６ガスを好適に用いることができる。

また、処理ガスはプラズマ励起用の希ガスを含んでいる。さらにＨ_２ガス等を含んでいてもよい。希ガスとしてはＨｅガスやＡｒガスなどが用いられる。以下では、ボロン含有ガスとしてＢ_２Ｈ_６ガス、希ガスとしてＡｒガスおよびＨｅガスを含む処理ガスを用いる場合を例にして説明する。

ガス供給機構６は、ウエハＷの中央に向かってガスを吐出する第１のガス供給部６１と、ウエハＷの外方からガスを吐出する第２のガス供給部６２とを備えている。第１のガス供給部６１は、モード変換器３８および同軸導波管３７の内導体３７ａの内部に形成されたガス流路６３を含み、このガス流路６３の先端のガス供給口６４は、例えばマイクロ波透過板２８の中央部において、チャンバ１内に開口している。ガス流路６３には、配管６５、６６、および６７が接続されている。配管６５にはボロン含有ガスであるＢ_２Ｈ_６ガスを供給するＢ_２Ｈ_６ガス供給源６８が接続されており、配管６６には希ガスであるＡｒガスを供給するＡｒガス供給源６９が接続されおり、配管６７には希ガスであるＨｅガスを供給するＨｅガス供給源７０が接続されている。配管６５には、マスフローコントローラのような流量制御器６５ａおよび開閉バルブ６５ｂが設けられ、配管６６には、流量制御器６６ａおよび開閉バルブ６６ｂが設けられ、配管６７には、流量制御器６７ａおよび開閉バルブ６７ｂが設けられている。

第２のガス供給部６２は、チャンバ１の内壁に沿ってリング状に設けられたシャワーリング７１を備えている。シャワーリング７１には、環状に設けられたバッファ室７２と、バッファ室７２から等間隔でチャンバ１内に臨むように設けられた複数のガス吐出口７３とが設けられている。配管６５、６６、および６７からは、それぞれ配管７４、７５、および７６が分岐しており、配管７４、７５、および７６は合流してシャワーリング７１のバッファ室７２に接続されている。配管７４には、流量制御器７４ａおよび開閉バルブ７４ｂが設けられ、配管７５には、流量制御器７５ａおよび開閉バルブ７５ｂが設けられ、配管７６には、流量制御器７６ａおよび開閉バルブ７６ｂが設けられている。

本例では、第１のガス供給部６１および第２のガス供給部６２には、同じガス供給源６８、６９、７０から同じ種類のボロン含有ガスや希ガスが、それぞれ流量を調整された状態で供給され、それぞれ、マイクロ波透過板２８の中央およびチャンバ１の周縁からチャンバ１内に吐出される。なお、第１のガス供給部６１および第２のガス供給部６２から別個のガスを供給することもでき、それらの流量比等を個別に調整することもできる。

第１、第２のガス供給部６１、６２からは、例えば１０００～１００００ｓｃｃｍの範囲、ボロン膜の成膜速度を向上させるため、好適には２０００～１００００ｓｃｃｍの範囲の流量の処理ガスが供給される。

ガス供給機構６は、第１、第２のガス供給部６１、６２、Ｂ_２Ｈ_６ガス供給源６８、Ａｒガス供給源６９、Ｈｅガス供給源７０、配管、流量制御器、バルブ等を全て含む。

成膜装置１００は、制御部５０を有している。制御部５０は、成膜装置１００の各構成部、例えばバルブ類、流量制御器、マイクロ波発生器４０、ヒーター電源、バイアス電圧印加用高周波電源９等を制御する。制御部５０は、ＣＰＵを有する主制御部と、入力装置、出力装置、表示装置、および記憶装置を有している。記憶装置には、成膜装置１００で実行される処理を制御するためのプログラム、すなわち処理レシピが格納された記憶媒体がセットされ、主制御部は、記憶媒体に記憶されている所定の処理レシピを呼び出し、その処理レシピに基づいて成膜装置１００に所定の処理を行わせるように制御する。

［第１の実施形態におけるボロン系膜の成膜方法］
次に、以上のように構成される成膜装置１００において実施されるボロン系膜としてのボロン膜の成膜方法について説明する。

まず、ゲートバルブ２６を開け、ウエハＷをチャンバ１に搬入し、載置台２に載置するとともにゲートバルブ２６を閉じる。

載置台２の温度は、５００℃以下、好ましくは６０～５００℃、例えば３００℃に設定される。チャンバ１を真空排気した後、ＡｒガスおよびＨｅガスをチャンバ１内に流してサイクルパージを行い、ＡｒガスおよびＨｅガスによるチャンバ１内の圧力を例えば４００ｍＴｏｒｒ程度としてウエハＷの温度を安定化させる。そして、マイクロ波発生器４０から、２０００～５０００Ｗ（２．８～７．１Ｗ／ｃｍ^２）、例えば３５００Ｗ（５．０Ｗ／ｃｍ^２）のマイクロ波を導入してプラズマ着火を行い、その後、マイクロ波パワーを着火時と同じ値に維持したまま、チャンバ１内の圧力を５～２５０ｍＴｏｒｒ（０．６７～３３．３Ｐａ）、例えば５０ｍＴｏｒｒ（６．７Ｐａ）に調圧するとともに、第１のガス供給部６１および第２のガス供給部６２から、Ｂ_２Ｈ_６ガス（Ｂ_２Ｈ_６濃度：１０ｖｏｌ％）を１００～１０００ｓｃｃｍ、例えば５００ｓｃｃｍの流量で供給し、ＡｒガスおよびＨｅガスを、合計で１００～１０００ｓｃｃｍ、例えば５００ｓｃｃｍの流量で供給して、ボロン系膜としてボロン膜の成膜を行う。このとき成膜されるボロン膜は、通常、アモルファスボロン（ａ－Ｂ）である。ボロン膜の成膜時間は、膜厚に応じて適宜設定される。

プラズマＣＶＤにより成膜されたボロン膜（アモルファスボロンａ－Ｂ）は、ドライエッチングの際にＳｉＯ_２膜やＳｉＮ膜に対して高い選択比を有し、図２に示すように、ＣＦ系ガスをベースとして、Ａｒ、Ｏ_２、Ｎ_２、Ｈ_２などのガスを適宜添加したガスでエッチングしたときに従来ハードマスク材料として用いられているアモルファスカーボン膜（ａ－Ｃ）やアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）よりもエッチング耐性が高く、また、図３に示すように、ＳｉＯ_２膜やＳｉＮ膜のウエットエッチングに用いられる硝酸以外の多くの薬液に対しても高い耐性を有する。そのため、ボロン膜をハードマスク等に適用することにより、半導体装置の製造が容易になる。

以上のようなボロン膜の成膜において、成膜の際のプロセスパラメータを調整することにより、成膜されるボロン膜の膜応力を制御することができる。

ボロン膜の膜応力を制御する上で最も重要なプロセスパラメータは、バイアス電圧印加用高周波電源９からウエハＷに印加される高周波バイアスのパワーである。

図４は、ボロン膜を成膜する際の高周波バイアスパワーと膜応力（ストレス）との関係を示す図である。なお、他のプロセス条件は、温度：３００℃、圧力：５０ｍＴｏｒｒ（６．６７Ｐａ）、マイクロ波パワー：３ｋＷ、Ｂ_２Ｈ_６ガス（Ｂ_２Ｈ_６濃度：１０ｖｏｌ％、Ｈｅ／Ａｒガス希釈）流量：５００ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量：４００ｓｃｃｍ、Ｈｅガス流量：１００ｓｃｃｍとした。なお、応力は負の方向が圧縮方向である。この図に示すように、高周波バイアスのパワーが０Ｗのときは、圧縮応力が３００ＭＰａ程度であるのに対し、高周波バイアスパワーを増加させるに従って、圧縮応力が増加し、パワーが９０Ｗになると圧縮応力が２０００ＭＰａ（２ＧＰａ）を超える値になることがわかる。すなわち、高周波バイアスパワーを０～９０Ｗの範囲で制御することにより、ボロン膜の圧縮応力を２ＧＰａまでの所定値に制御することができる。

高周波バイアスを印加しないときは、成膜されたボロン膜の圧縮応力が３００ＭＰａ程度と小さいため、膜応力が小さく（０に近く）、ウエハの反り量が小さい条件が求められるハードマスクとして適したものとなり、高周波バイアスのパワーが５０Ｗ程度を超えると圧縮応力が１０００ＭＰａ（１ＧＰａ）を超え、歪有機膜として適したものとなり、また、０～９０Ｗの間でストレスにより反りが発生したウエハのカウンター膜として機能させることができる。

ボロン膜の膜応力を制御可能な他のパラメータとしては、圧力や温度を挙げることができる。図５は、ボロン膜を成膜する際の圧力と膜応力（ストレス）との関係を示す図である。なお、他のプロセス条件は、温度：３００℃、マイクロ波パワー：３ｋＷ、Ｂ_２Ｈ_６ガス（Ｂ_２Ｈ_６濃度：１０ｖｏｌ％、Ｈｅ／Ａｒガス希釈）流量：５００ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量：４００ｓｃｃｍ、Ｈｅガス流量：１００ｓｃｃｍとした。この図に示すように、圧力が７５ｍＴｏｒｒ（１．０Ｐａ）の場合は、３００ＭＰａ程度の圧縮応力となり、ハードマスクとして適したものとなるが、圧力が低下することにより圧縮応力の値が大きくなり、圧力が３０ｍＴｏｒｒ（４Ｐａ）では１５００ＭＰａ程度の圧縮応力となる。図６は、ボロン膜を成膜する際の温度と膜応力（ストレス）との関係を示す図であり、温度：２００～３００℃、圧力：５０ｍＴｏｒｒ（６．６５Ｐａ）、１００ｍＴｏｒｒ（１３．４Ｐａ）の場合を示すが、温度の変化によっても膜応力を制御可能であることがわかる。図５、図６を総合すると、圧力の範囲が３０ｍＴｏｒｒ（４Ｐａ）～１００ｍＴｏｒｒ（１３．３Ｐａ）の範囲、温度２００～３００℃の範囲で、前記ボロン系膜の圧縮応力が１００～１５００ＭＰａの範囲に制御可能なことがわかる。

ボロン膜の膜応力を制御可能なさらに他のパラメータとしては、処理ガスとしてＢ_２Ｈ_６ガスとともに供給されるガスのガス種を挙げることができる。図７は、処理ガスとしてＢ_２Ｈ_６ガスとともに供給される希ガスの中のＡｒガス濃度と膜応力（ストレス）との関係を示す図である。なお、希ガスとしてはＡｒガスとＨｅガスを用い、Ａｒガス０％のときＨｅガス１００％、Ａｒガス１００％のときＨｅガス０％である。なお、他のプロセス条件は、温度：３００℃、圧力：５０ｍＴｏｒｒ（６．６７Ｐａ）、マイクロ波パワー：３ｋＷとした。この図に示すように、Ｂ_２Ｈ_６ガスとともに供給される希ガス（Ａｒガス、Ｈｅガス）の中のＡｒガス濃度が増加すると圧縮応力が小さくなり、ＨｅガスとＡｒガスの割合を調整することにより、圧縮応力を１２０ＭＰａ～１８００ＭＰａの範囲で制御できることがわかる。

なお、Ｂ_２Ｈ_６ガスと反応しないガス、例えばＨ_２ガスを添加しても膜応力を制御することができる。図８は、Ｂ_２Ｈ_６ガスに添加したＨ_２ガスの量と膜応力との関係を示す図である。他のプロセス条件は、温度：３００℃、圧力：５０ｍＴｏｒｒ（６．６７Ｐａ）、マイクロ波パワー：３ｋＷ、Ｂ_２Ｈ_６ガス（Ｂ_２Ｈ_６濃度：１０ｖｏｌ％、Ｈｅ／Ａｒガス希釈）流量：５００ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量：４００ｓｃｃｍ、Ｈｅガス流量：１００ｓｃｃｍとした。この図に示すように、Ｈ_２ガスの添加量が増加するに従い、圧縮応力が緩和される。

以上のように、ボロン膜成膜の際のプロセス条件を調整することによって、ボロン膜の膜応力を１２０ＭＰａ～２ＧＰａの範囲の圧縮応力に制御することができる。これは、プラズマＣＶＤにより成膜されたボロン膜は、膜中に成膜原料等に由来する不可避不純物として主に水素（Ｈ）が５～１５ａｔ％程度含まれており、膜応力がこのＨ原子の濃度および結合状態に依存しているためと考えられる。

ボロン膜中のＨ原子濃度および結合状態を評価するため、プロセス条件が異なるボロン膜のＦＴ－ＩＲ測定を行った。その結果を図９に示す。図９（ａ）は、高周波バイアスパワーを変化させた際の測定結果であり、図９（ｂ）は圧力を変化させた結果であり、図９（ｃ）はＢ_２Ｈ_６ガスを希釈する希ガスをそれぞれＡｒガスおよびＨｅガスにした際の測定結果である。いずれも、膜応力が小さい場合にＢ－Ｈ結合のピークが大きくなっていることが判明した。また、膜応力が大きくなるに従ってＢ－Ｈ結合が減少し、Ｂ－Ｈ－Ｂ結合が増加する傾向があることが判明した。

この結果からボロン膜の膜応力が変化するメカニズムについて、図１０を参照しながら説明する。
膜中にＢ－Ｈ結合を多く含む膜はＨ終端されているため、膜構造緩和が起こりやすくなるが、Ｂ－Ｈ結合が減りＢ－Ｂ結合が増え、さらにウエハＷに高周波バイアスを印加すること等によって、Ｂ－Ｂ結合がＢ－Ｈ－Ｂ結合に変化することにより、Ｈ終端が減少し、膜の構造変化ができなくなり、膜応力が大きくなると考えられる。

以上のように、本実施形態によれば、プラズマＣＶＤによりボロン膜を成膜し、プラズマＣＶＤのプロセス条件を調整することにより、得られるボロン膜の膜応力を制御することができる。プラズマＣＶＤにより成膜されたボロン膜は、従来、ハードマスク材料として用いられていたａ－Ｃやａ－Ｓｉと比較して、ＳｉＯ_２膜やＳｉＮ膜に対して２～３倍の選択比を有するため、小さい膜応力に制御することによりハードマスクとして適したものとなる。また、大きい膜応力に制御することにより、ハードマスクのように機能させた後に除去するのではなく、その高いドライエッチング耐性およびウエットエッチング耐性を利用して、歪有機膜としても用いることができる。さらに、このように膜応力を制御可能なことから、適宜の膜応力に制御することにより、ストレスにより反りが発生したウエハのカウンター膜としても用いることができる。

＜第２の実施形態＞
［成膜装置］
図１１は、本発明の第２の実施形態に用いる成膜装置を示す断面図である。本例の成膜装置２００は、ボロン系膜としてボロン膜を成膜する容量結合型平行平板プラズマＣＶＤ装置として構成される。

この成膜装置２００は、気密に構成され、接地された略円筒状のチャンバ１０１を有している。チャンバ１０１は、例えばアルミニウムおよびその合金等の金属材料によって構成されている。

チャンバ１０１内の底部には、被処理基板であるウエハＷを水平に支持するための、下部電極として機能する載置台１０２が設けられている。載置台１０２は、チャンバ１０１の底面に配置された金属製の支持部材１０３および絶縁部材１０４を介して支持されている。また、載置台１０２には抵抗加熱型のヒーター１０５が埋め込まれており、このヒーター１０５はヒーター電源（図示せず）から給電されることにより発熱し、それにより載置台１０２を介してウエハＷが所定の温度に加熱される。

チャンバ１０１内の上部には、載置台１０２と対向するように、上部電極として機能するガスシャワーヘッド１１０が設けられている。ガスシャワーヘッド１１０は金属製であり、円板状をなしている。ガスシャワーヘッド１１０の内部にはガス拡散空間１１１が形成されている。ガスシャワーヘッド１１０の下面には多数のガス吐出孔１１２が形成されている。

ガスシャワーヘッド１１０の上面中央部には、ガス流路１１３が接続されている。ガス流路１１３を構成するガス配管１１３ａは絶縁部材１１４を介してチャンバ１０１に固定されており、ガスシャワーヘッド１１０はガス配管１１３ａによりチャンバ１０１に支持されている。

ガス流路１１３には、配管１６５、１６６、および１６７が接続されている。配管１６５にはボロン含有ガスであるＢ_２Ｈ_６ガスを供給するＢ_２Ｈ_６ガス供給源１６８が接続されており、配管１６６には希ガスであるＡｒガスを供給するＡｒガス供給源１６９が接続されおり、配管１６７には希ガスであるＨｅガスを供給するＨｅガス供給源１７０が接続されている。これらガス供給源１６８、１６９、１７０から配管１６５、１６６、１６７およびガス流路１１３を介してＢ_２Ｈ_６ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスがシャワーヘッド１１０のガス拡散空間１１１に至り、ガス吐出孔１１２からチャンバ１０１内のウエハＷに向けて吐出される。

配管１６５には、マスフローコントローラのような流量制御器１６５ａおよび開閉バルブ１６５ｂが設けられ、配管１６６には、流量制御器１６６ａおよび開閉バルブ１６６ｂが設けられ、配管１６７には、流量制御器１６７ａおよび開閉バルブ１６７ｂが設けられている。

ガスシャワーヘッド１１０、ガス供給源１６８、１６９、１７０、配管１６５、１６６、１６７は、ガス供給機構１３６を構成する。

チャンバ１０１の側壁下部には排気口１２２を有し、排気口には排気管１２３が接続されている。排気管１２３には真空ポンプや自動圧力制御バルブ等を含む排気装置１２４が接続されている。排気装置１２４の真空ポンプを作動させることによりチャンバ１０１内のガスが排気管１２３を介して排気され、自動圧力制御バルブによりチャンバ１０１内が所定の真空度に制御される。

チャンバ１０１の側壁には、成膜装置２００に隣接する真空搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１２５が設けられており、この搬入出口１２５はゲートバルブ１２６により開閉される。

載置台１０２には、プラズマ生成用の第１周波数の第１高周波電力を供給するプラズマ生成用高周波電源１０７と、バイアス電圧印加用の、第１周波数よりも低い第２周波数の第２高周波電力を供給するバイアス電圧印加用高周波電源１０９とを有する。プラズマ生成用高周波電源１０７は、第１整合器１０６を介して載置台１０２に電気的に接続される。バイアス電圧印加用高周波電源１０９は、第２整合器１０８を介して載置台１０２に電気的に接続される。プラズマ生成用高周波電源１０７は、４０ＭＨｚ以上、例えば６０ＭＨｚの第１高周波電力を載置台１０２に印加する。バイアス電圧印加用高周波電源１０９は、３～１３．５６ＭＨｚ、例えば、３ＭＨｚの第２高周波電力を載置台１０２に印加する。なお、第１高周波電力は、ガスシャワーヘッド１１０に印加してもよい。ガスシャワーヘッド１１０には、インピーダンス調整回路１３０が接続されている。

第１整合器１０６は、プラズマ生成用高周波電源１０７の内部（または出力）インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させるもので、チャンバ１０１内にプラズマが生成されている時にプラズマ生成用高周波電源１０７の出力インピーダンスと負荷インピーダンスが見かけ上一致するように機能する。第２整合器１０８は、バイアス電圧印加用高周波電源１０９の内部（または出力）インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させるもので、チャンバ１０１内にプラズマが生成されているときにバイアス電圧印加用高周波電源１０９の内部インピーダンスと負荷インピーダンスとが見かけ上一致するように機能する。

プラズマ生成用高周波電源１０７の周波数を４０ＭＨｚ以上と高くし、かつインピーダンス調整回路１３０を設けることにより、ウエハＷに対するイオンの衝撃を小さくすることができ、ボロン膜の表面粗さの増大を抑制することができる。

成膜装置２００は、制御部１５０を有している。制御部１５０は、成膜装置２００の各構成部、例えばバルブ類、流量制御器、ヒーター電源、高周波電源１０７、１０９等を制御する。制御部１５０は、ＣＰＵを有する主制御部と、入力装置、出力装置、表示装置、および記憶装置を有している。記憶装置には、成膜装置２００で実行される処理を制御するためのプログラム、すなわち処理レシピが格納された記憶媒体がセットされ、主制御部は、記憶媒体に記憶されている所定の処理レシピを呼び出し、その処理レシピに基づいて成膜装置２００に所定の処理を行わせるように制御する。

［第２の実施形態におけるボロン系膜の成膜方法］
次に、以上のように構成される成膜装置２００において実施されるボロン系膜としてのボロン膜の成膜方法について説明する。

まず、ゲートバルブ１２６を開け、ウエハＷをチャンバ１０１に搬入し、載置台１０２に載置するとともにゲートバルブ１２６を閉じる。

載置台１０２の温度は、５００℃以下、好ましくは６０～５００℃、例えば３００℃に設定される。チャンバ１０１を真空排気した後、ＡｒガスおよびＨｅガスをチャンバ１０１内に流してサイクルパージを行い、ＡｒガスおよびＨｅガスによるチャンバ１０１内の圧力を例えば４００ｍＴｏｒｒ程度としてウエハＷの温度を安定化させる。そして、Ｂ_２Ｈ_６ガス（Ｂ_２Ｈ_６濃度：１０ｖｏｌ％）を１００～１０００ｓｃｃｍ、例えば５００ｓｃｃｍの流量で供給し、ＡｒガスおよびＨｅガスを、合計で１００～１０００ｓｃｃｍ、例えば５００ｓｃｃｍの流量でチャンバ１０１内に供給し、チャンバ１０１内の圧力を５ｍＴｏｒｒ～２５０ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ～３３．３Ｐａ）に制御しつつ、プラズマ生成用高周波電源１０７から載置台１０２にプラズマ生成用の第１の高周波電力を印加して、上部電極であるガスシャワーヘッド１１０と下部電極である載置台１０２との間に高周波電界を形成し、容量結合プラズマを生成してプラズマＣＶＤによりボロン膜を成膜する。このとき成膜されるボロン膜は、通常、アモルファスボロン（ａ－Ｂ）である。ボロン膜の成膜時間は、膜厚に応じて適宜設定される。

本実施形態においても、プラズマＣＶＤにより成膜されたボロン膜（アモルファスボロンａ－Ｂ）は、ドライエッチングの際にＳｉＯ_２膜やＳｉＮ膜に対して高い選択比を有し、ＳｉＯ_２膜やＳｉＮ膜のウエットエッチングに用いられる多くの薬液に対しても高い耐性を有するので、ハードマスク等に適用することにより、半導体装置の製造を容易にすることができる。

本実施形態においても、第１の実施形態と同様、成膜の際のプロセスパラメータ、例えばバイアス電圧印加用高周波電源１０９からウエハＷに印加される高周波バイアスのパワー、圧力、温度、または処理ガスとしてＢ_２Ｈ_６ガスとともに供給されるガスのガス種を調整することにより、成膜されるボロン膜の膜応力を制御することができる。

＜他の適用＞
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されることなく本発明の思想の範囲内で種々変形可能である。

例えば、上記実施形態では、ボロン系膜として主にボロン膜について説明したが、本発明の原理上、例えばボロンリッチなＢＮ膜やボロンリッチなＢＣ膜等、ボロンに他の添加元素を意図的に加えた他のボロン系膜であっても適用可能なことはいうまでもない。他の添加元素を意図的に加えたボロン系膜を成膜する際には、成膜の際の処理ガスとして添加元素を含むガスを加えればよい。

また、上記実施の形態においては、成膜装置としてマイクロ波プラズマＣＶＤ装置、容量結合型平行平板プラズマＣＶＤ装置を例にとって説明したが、これに限るものでなく、他のプラズマ生成手段を用いたものであってもよい。

１，１０１；チャンバ
２，１０２；載置台
５，１０５；ヒーター
６，１３６；ガス供給機構
９，１０９；バイアス電圧印加用高周波電源
２０；マイクロ波プラズマ源
２４，１２４；排気装置
５０，１５０；制御部
６８，１６８；Ｂ_２Ｈ_６ガス供給源
６９，１６９；Ａｒガス供給源
７０，１７０；Ｈｅガス供給源
１００，２００；成膜装置
１０７；プラズマ生成用高周波電源
１１０；シャワーヘッド
Ｗ；半導体ウエハ（被処理基板）

Claims (16)

1. ボロン含有ガスを含む処理ガスのプラズマを用いたプラズマＣＶＤにより基板上にボロンを主体とするボロン系膜を成膜し、その際に、プロセスパラメータを調整することにより、成膜するボロン系膜に圧縮応力が付与されるように膜応力を制御し、
   調整する前記プロセスパラメータとして、前記処理ガスとして前記ボロン含有ガスとともに供給されるガスのガス種を用い、
   前記処理ガス中の前記ボロン含有ガスとともに供給されるガスは希ガスであり、
   前記希ガスはＨｅガスおよび／またはＡｒガスからなり、ＨｅガスとＡｒガスの比率により前記ボロン系膜の圧縮応力を制御することを特徴とするボロン系膜の成膜方法。
2. 前記希ガス中のＡｒガスの割合が高くなるほど前記ボロン系膜の圧縮応力が低下し、ＨｅガスとＡｒガスの割合を調整することにより、圧縮応力が１２０ＭＰａ～１８００ＭＰａの範囲に制御されることを特徴とする請求項１に記載のボロン系膜の成膜方法。
3. 調整する前記プロセスパラメータとして、さらに、前記ボロン系膜を成膜する際に、前記基板に印加する高周波電力によるバイアス電圧を用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のボロン系膜の成膜方法。
4. 前記バイアス電圧を与えるための高周波電力のパワーを上昇させることにより、前記ボロン系膜の圧縮応力が増加し、前記高周波電力のパワーを０～９０Ｗまでの間で調整することにより、前記ボロン系膜の圧縮応力が２ＧＰａまでの所定値に制御されることを特徴とする請求項３に記載のボロン系膜の成膜方法。
5. 調整する前記プロセスパラメータとして、さらに、前記ボロン系膜を成膜する際の圧力および／または温度を用いることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のボロン系膜の成膜方法。
6. 圧力が低いほど、また温度が高いほど、前記ボロン系膜の圧縮応力が大きくなることを特徴とする請求項５に記載のボロン系膜の成膜方法。
7. 圧力が３０ｍＴｏｒｒ（４Ｐａ）～１００ｍＴｏｒｒ（１３．３Ｐａ）の範囲、温度が２００℃～３００℃の範囲で、前記ボロン系膜の圧縮応力が１００ＭＰａ～１５００ＭＰａの範囲に制御されることを特徴とする請求項６に記載のボロン系膜の成膜方法。
8. 前記ボロン系膜は、ボロンと不可避的不純物とからなるボロン膜であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のボロン系膜の成膜方法。
9. 前記ボロン含有ガスとしてＢ_２Ｈ_６ガスを用いることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のボロン系膜の成膜方法。
10. 前記プラズマＣＶＤは、マイクロ波プラズマにより行うことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のボロン系膜の成膜方法。
11. 前記ボロン系膜の成膜は、圧力：５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）～２５０ｍＴｏｒｒ（３３．３Ｐａ）、温度：５００℃以下で行うことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のボロン系膜の成膜方法。
12. 基板上にボロンを主体とするボロン系膜を成膜する成膜装置であって、
    基板を収容するチャンバと、
    前記チャンバ内で基板を支持する載置台と、
    前記チャンバ内にボロン含有ガスと、希ガスであるＨｅガスおよび／またはＡｒガスとを供給するガス供給機構と、
    前記チャンバ内を排気する排気装置と、
    前記チャンバ内にプラズマを生成するプラズマ生成手段と、
    前記基板上に成膜するボロン系膜に圧縮応力が付与されるように膜応力を制御する制御部と
    を有し、
    前記制御部は、ＨｅガスとＡｒガスの比率を調整することにより前記ボロン系膜の圧縮応力を制御することを特徴とする成膜装置。
13. 前記成膜装置は、前記載置台に高周波電力を印加し、前記載置台上の前記基板にバイアス電圧を印加するバイアス電圧印加用高周波電源を有し、
    前記制御部は、さらに、前記バイアス電圧印加用高周波電源のパワーを調整して前記ボロン系膜の圧縮応力を制御することを特徴とする請求項１２に記載の成膜装置。
14. 前記制御部は、前記バイアス電圧印加用高周波電源のパワーを０～９０Ｗまでの間で調整することにより、前記ボロン系膜の圧縮応力を２ＧＰａまでの所定値に制御することを特徴とする請求項１３に記載の成膜装置。
15. 前記プラズマ生成手段は、マイクロ波によりプラズマを生成することを特徴とする請求項１２から請求項１４のいずれか１項に記載の成膜装置。
16. 前記ガス供給機構は、前記ボロン含有ガスとしてＢ_２Ｈ_６ガスを供給することを特徴とする請求項１２から請求項１５のいずれか１項に記載の成膜装置。

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