JP7006918B2

JP7006918B2 - Plasma CVD equipment and plastic container film formation method

Info

Publication number: JP7006918B2
Application number: JP2017203886A
Authority: JP
Inventors: 祐二本多
Original assignee: ジャパンクリエイト株式会社
Priority date: 2017-10-20
Filing date: 2017-10-20
Publication date: 2022-01-24
Anticipated expiration: 2037-10-20
Also published as: JP2019077903A

Description

本発明は、プラズマＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)装置及びプラスチック容器の成膜方法に関する。 The present invention relates to a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus and a method for forming a film of a plastic container.

ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）等からなるプラスチック容器はガスバリア性が缶と比較して劣る。そのため、プラスチック容器の内面に硬質炭素膜であるＤＬＣ(Diamond Like Carbon)膜をコーティングすることで、プラスチック容器におけるガスバリア性を向上させる方法が知られている。プラスチック容器の外側に外部電極を配置し、プラスチック容器の内側に原料ガス導入管を兼ねた内部電極を配置し、容器内に原料ガスとしてアセチレンガスを供給した状態で、外部電極に高周波電圧を印加する。これにより、原料ガスがプラズマ化され、プラスチック容器の内面にＤＬＣ膜が成膜される（例えば特許文献１参照)。 Plastic containers made of polyethylene terephthalate resin (PET) or the like are inferior in gas barrier properties to cans. Therefore, there is known a method of improving the gas barrier property in a plastic container by coating the inner surface of the plastic container with a DLC (Diamond Like Carbon) film which is a hard carbon film. An external electrode is placed on the outside of the plastic container, an internal electrode that also serves as a raw material gas introduction pipe is placed inside the plastic container, and a high-frequency voltage is applied to the external electrode while acetylene gas is supplied as the raw material gas inside the container. do. As a result, the raw material gas is turned into plasma, and a DLC film is formed on the inner surface of the plastic container (see, for example, Patent Document 1).

一方、プラスチック容器の原料コストを低減するために、プラスチック容器の厚さを薄くすることが求められている。しかし、プラスチック容器の厚さを薄くすると、プラスチック容器の内面にＤＬＣ膜を成膜できなくなることがある。その理由は、プラスチック容器の内面にＤＬＣ膜を成膜する際のプラズマにより容器が加熱されて容器の一部が溶けることがあるためである。 On the other hand, in order to reduce the raw material cost of the plastic container, it is required to reduce the thickness of the plastic container. However, if the thickness of the plastic container is reduced, it may not be possible to form a DLC film on the inner surface of the plastic container. The reason is that the container may be heated by the plasma when the DLC film is formed on the inner surface of the plastic container, and a part of the container may be melted.

また、現在、プラスチック容器は食品や薬品包装の他、多様な分野に展開されており、これにともない、容器の形状、厚さや大きさが多様化してきている。容器のガスバリア性や、耐久性については、より向上することが求められており、多様化する容器に合わせたバリア膜の成膜方法の検討が急務となっている。 At present, plastic containers are being developed in various fields other than food and drug packaging, and along with this, the shape, thickness and size of containers are diversifying. It is required to further improve the gas barrier property and durability of the container, and there is an urgent need to study a barrier membrane film forming method suitable for diversifying containers.

特許２７８８４１２号公報Japanese Patent No. 27884412

本発明の一態様は、プラスチック容器の厚さを薄くしても膜を成膜できるプラズマＣＶＤ装置またはプラスチック容器の成膜方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a plasma CVD apparatus or a method for forming a film of a plastic container, which can form a film even if the thickness of the plastic container is reduced.

以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］プラスチック容器の外側に配置された外部電極と、
前記プラスチック容器の内側に配置された内部電極と、
前記プラスチック容器内に原料ガスを供給するガス供給経路と、
前記プラスチック容器内を真空排気する排気経路と、
前記外部電極に、１００ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／１００ｍｓ以上１００ｍｓ以下の周期（１０Ｈｚ以上１００ｋＨｚ以下の周波数）で（好ましくは１／３０ｍｓ以上２０ｍｓ以下の周期（５０Ｈｚ以上３０ｋＨｚ以下の周波数）、より好ましくは１／２０ｍｓ以上２０ｍｓ以下の周期（５０Ｈｚ以上２０ｋＨｚ以下の周波数）で）１０％以上９０％以下（好ましくは５０％以上９０％以下）のＤＵＴＹ比のパルス状に供給する出力供給機構と、
を具備することを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
なお、前記外部電極は、前記プラスチック容器の外側を囲むように配置されることが好ましい。また、前記内部電極は、前記外部電極内に配置されることが好ましい。
Hereinafter, various aspects of the present invention will be described.
[1] An external electrode arranged on the outside of the plastic container and
With the internal electrodes placed inside the plastic container,
The gas supply path for supplying the raw material gas into the plastic container and
The exhaust path for vacuum exhausting the inside of the plastic container and
A high frequency output of 100 kHz or more and 10 MHz or less is applied to the external electrode in a cycle of 1/100 ms or more and 100 ms or less (frequency of 10 Hz or more and 100 kHz or less) (preferably a cycle of 1/30 ms or more and 20 ms or less (frequency of 50 Hz or more and 30 kHz or less). , More preferably 1/20 ms or more and 20 ms or less cycle (frequency of 50 Hz or more and 20 kHz or less), 10% or more and 90% or less (preferably 50% or more and 90% or less) of DUTY ratio pulsed output supply mechanism. When,
A plasma CVD apparatus comprising the above.
The external electrode is preferably arranged so as to surround the outside of the plastic container. Further, it is preferable that the internal electrode is arranged in the external electrode.

［２］プラスチック容器を収容するチャンバーと、
前記チャンバー内に配置され、前記プラスチック容器を保持する保持部と、
前記プラスチック容器内または前記チャンバー内に原料ガスを供給するガス供給経路と、
前記チャンバー内を真空排気する排気経路と、
前記チャンバーの側壁に沿って巻き付けられたコイルと、
前記コイルに、１００ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／１００ｍｓ以上１００ｍｓ以下の周期（１０Ｈｚ以上１００ｋＨｚ以下の周波数）で（好ましくは１／３０ｍｓ以上２０ｍｓ以下の周期（５０Ｈｚ以上３０ｋＨｚ以下の周波数）、より好ましくは１／２０ｍｓ以上２０ｍｓ以下の周期（５０Ｈｚ以上２０ｋＨｚ以下の周波数）で）１０％以上９０％以下（好ましくは５０％以上９０％以下）のＤＵＴＹ比のパルス状に供給する出力供給機構と、
を具備することを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
[2] A chamber for accommodating a plastic container and
A holding unit arranged in the chamber and holding the plastic container,
A gas supply path for supplying raw material gas into the plastic container or the chamber,
An exhaust path that evacuates the inside of the chamber and
A coil wound along the side wall of the chamber and
A high frequency output of 100 kHz or more and 10 MHz or less is applied to the coil in a cycle of 1/100 ms or more and 100 ms or less (frequency of 10 Hz or more and 100 kHz or less) (preferably a cycle of 1/30 ms or more and 20 ms or less (frequency of 50 Hz or more and 30 kHz or less). More preferably, with an output supply mechanism that supplies a pulse of 10% or more and 90% or less (preferably 50% or more and 90% or less) with a duty ratio of 1/20 ms or more and 20 ms or less (frequency of 50 Hz or more and 20 kHz or less). ,
A plasma CVD apparatus comprising the above.

［３］上記［２］において、
前記出力供給機構によって前記コイルに高周波出力を供給することで、前記チャンバー内に原料ガスの誘導結合プラズマを発生させることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
[3] In the above [2],
A plasma CVD apparatus characterized in that an inductively coupled plasma of a raw material gas is generated in the chamber by supplying a high frequency output to the coil by the output supply mechanism.

［４］上記［２］または［３］において、
前記保持部に保持された前記プラスチック容器の側面は、前記チャンバーの側壁に対向し、
前記プラスチック容器の側面は、前記チャンバーの側壁との距離が長い第１側面と、前記チャンバーの側壁との距離が短い第２側面を有し、
前記第１側面に対向する前記コイルは、前記第２側面に対向する前記コイルより密に巻き付けられていることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
[4] In the above [2] or [3] ,
The side surface of the plastic container held by the holding portion faces the side wall of the chamber.
The side surface of the plastic container has a first side surface having a long distance from the side wall of the chamber and a second side surface having a short distance from the side wall of the chamber.
A plasma CVD apparatus characterized in that the coil facing the first side surface is wound tighter than the coil facing the second side surface.

［５］上記［２］乃至［４］のいずれか一項において、
前記保持部に保持された前記プラスチック容器の側面は、前記チャンバーの側壁に対向し、
前記プラスチック容器の側面は、前記チャンバーの側壁との距離が長い第１側面と、前記チャンバーの側壁との距離が短い第２側面を有し、
前記第１側面に対向する前記コイルの幅は、前記第２側面に対向する前記コイルの幅より大きいことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
[5] In any one of the above [2] to [4] ,
The side surface of the plastic container held by the holding portion faces the side wall of the chamber.
The side surface of the plastic container has a first side surface having a long distance from the side wall of the chamber and a second side surface having a short distance from the side wall of the chamber.
A plasma CVD apparatus characterized in that the width of the coil facing the first side surface is larger than the width of the coil facing the second side surface.

［６］上記［２］乃至［５］のいずれか一項において、
前記保持部に保持された前記プラスチック容器の口は前記チャンバーの下方に位置し、
前記ガス供給経路は、前記原料ガスが前記チャンバーの下方から供給されるように構成され、
前記排気経路は、前記チャンバー内のガスが前記チャンバーの上方から排気されるように構成されていることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
[6] In any one of the above [2] to [5] ,
The mouth of the plastic container held by the holding portion is located below the chamber.
The gas supply path is configured such that the raw material gas is supplied from below the chamber.
The plasma CVD apparatus is characterized in that the exhaust path is configured so that the gas in the chamber is exhausted from above the chamber.

［７］上記［６］において、
前記チャンバーは、側壁部と、前記側壁部に着脱可能な下部を有し、
前記保持部は、前記下部に配置されていることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
[7] In the above [6] ,
The chamber has a side wall and a removable lower portion on the side wall.
The holding portion is a plasma CVD apparatus characterized in that it is arranged in the lower portion.

［８］上記［１］乃至［７］のいずれか一項において、
前記プラスチック容器の厚さは、２５０μｍ以下（２００μｍ以下でもよく、１５０μｍ以下でもよく、１００μｍ以下でもよい）であることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
[8] In any one of the above [1] to [7] ,
A plasma CVD apparatus characterized in that the thickness of the plastic container is 250 μm or less (200 μm or less, 150 μm or less, 100 μm or less).

［９］上記［１］乃至［８］のいずれか一項において、
前記プラズマＣＶＤ装置によって前記プラスチック容器に成膜される膜は、ＤＬＣ又はＳｉを含むバリア膜であることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
[9] In any one of the above [1] to [8] ,
A plasma CVD apparatus characterized in that the film formed on the plastic container by the plasma CVD apparatus is a barrier membrane containing DLC or Si.

［１０］上記［２］乃至［７］のいずれか一項において、
前記保持部に保持された前記プラスチック容器の底面に対向する電極を有し、
前記出力供給機構は、前記電極に前記高周波出力を前記ＤＵＴＹ比のパルス状に供給することを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
[10] In any one of the above [2] to [7] ,
It has an electrode facing the bottom surface of the plastic container held by the holding portion, and has an electrode.
The output supply mechanism is a plasma CVD apparatus characterized in that the high frequency output is supplied to the electrodes in a pulse shape having the duty ratio.

［１１］上記［１］乃至［１０］のいずれか一項において、
前記ガス供給経路は、前記プラスチック容器の内部に配置された管を有することを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
[11] In any one of the above [1] to [10] ,
The plasma CVD apparatus, wherein the gas supply path has a tube arranged inside the plastic container.

［１２］プラスチック容器の内側に内部電極を配置し、
前記プラスチック容器の外側に外部電極を配置し、
前記プラスチック容器内を真空排気し、
前記プラスチック容器内に原料ガスを供給し、
前記外部電極に、１００ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／１００ｍｓ以上１００ｍｓ以下の周期（１０Ｈｚ以上１００ｋＨｚ以下の周波数）で（好ましくは１／３０ｍｓ以上２０ｍｓ以下の周期（５０Ｈｚ以上３０ｋＨｚ以下の周波数）、より好ましくは１／２０ｍｓ以上２０ｍｓ以下の周期（５０Ｈｚ以上２０ｋＨｚ以下の周波数）で）１０％以上９０％以下（好ましくは５０％以上９０％以下）のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、前記プラスチック容器の内面に膜を成膜することを特徴とするプラスチック容器の成膜方法。
なお、前記外部電極は、前記プラスチック容器の外側を囲むことが好ましい。
[12] Place the internal electrodes inside the plastic container and place them.
An external electrode is placed on the outside of the plastic container.
Vacuum exhaust the inside of the plastic container
The raw material gas is supplied into the plastic container,
A high frequency output of 100 kHz or more and 10 MHz or less is applied to the external electrode in a cycle of 1/100 ms or more and 100 ms or less (frequency of 10 Hz or more and 100 kHz or less) (preferably a cycle of 1/30 ms or more and 20 ms or less (frequency of 50 Hz or more and 30 kHz or less)). More preferably, the DUTY ratio is supplied in a pulse form of 10% or more and 90% or less (preferably 50% or more and 90% or less) with a period of 1/20 ms or more and 20 ms or less (frequency of 50 Hz or more and 20 kHz or less). A method for forming a film on a plastic container, which comprises forming a film on the inner surface of the plastic container.
The external electrode preferably surrounds the outside of the plastic container.

［１３］チャンバー内にプラスチック容器を収容し、
前記プラスチック容器内または前記チャンバー内に原料ガスを供給し、
前記チャンバー内を真空排気し、
前記チャンバーの側壁に沿って巻き付けられたコイルに、１００ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／１００ｍｓ以上１００ｍｓ以下（好ましくは１／３０ｍｓ以上２０ｍｓ以下、より好ましくは１／２０ｍｓ以上２０ｍｓ以下）の周期（１０Ｈｚ以上１００ｋＨｚ以下の周波数、好ましくは５０Ｈｚ以上３０ｋＨｚ以下の周波数、より好ましくは５０Ｈｚ以上２０ｋＨｚ以下の周波数）で１０％以上９０％以下（好ましくは５０％以上９０％以下）のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、前記プラスチック容器の内面または外面に膜を成膜することを特徴とするプラスチック容器の成膜方法。
[13] A plastic container is housed in the chamber.
The raw material gas is supplied into the plastic container or the chamber, and the raw material gas is supplied.
Vacuum exhaust the inside of the chamber
A high frequency output of 100 kHz or more and 10 MHz or less is applied to a coil wound along the side wall of the chamber with a period of 1/100 ms or more and 100 ms or less (preferably 1/30 ms or more and 20 ms or less, more preferably 1/20 ms or more and 20 ms or less). A pulsed DUTY ratio of 10% or more and 90% or less (preferably 50% or more and 90% or less) at (frequency of 10 Hz or more and 100 kHz or less, preferably frequency of 50 Hz or more and 30 kHz or less, more preferably frequency of 50 Hz or more and 20 kHz or less). A method for forming a film on a plastic container, which comprises forming a film on the inner surface or the outer surface of the plastic container.

［１４］上記［１３］において、
前記コイルに前記高周波出力を供給することで、前記チャンバー内に原料ガスの誘導結合プラズマを発生させることを特徴とするプラスチック容器の成膜方法。
[14] In the above [13],
A method for forming a plastic container, which comprises supplying inductively coupled plasma of a raw material gas into the chamber by supplying the high frequency output to the coil.

［１５］上記［１３］または［１４］において、
前記プラスチック容器の側面は、前記チャンバーの側壁に対向し、
前記プラスチック容器の側面は、前記チャンバーの側壁との距離が長い第１側面と、前記チャンバーの側壁との距離が短い第２側面を有し、
前記第１側面に対向する前記コイルは、前記第２側面に対向する前記コイルより密に巻き付けられていることを特徴とするプラスチック容器の成膜方法。
[15] In the above [13] or [14] ,
The side surface of the plastic container faces the side wall of the chamber.
The side surface of the plastic container has a first side surface having a long distance from the side wall of the chamber and a second side surface having a short distance from the side wall of the chamber.
A method for forming a film of a plastic container, wherein the coil facing the first side surface is wound tighter than the coil facing the second side surface.

［１６］上記［１３］または［１４］において、
前記プラスチック容器の側面は、前記チャンバーの側壁に対向し、
前記プラスチック容器の側面は、前記チャンバーの側壁との距離が長い第１側面と、前記チャンバーの側壁との距離が短い第２側面を有し、
前記第１側面に対向する前記コイルの幅は、前記第２側面に対向する前記コイルの幅より大きいことを特徴とするプラスチック容器の成膜方法。
[16] In the above [13] or [14] ,
The side surface of the plastic container faces the side wall of the chamber.
The side surface of the plastic container has a first side surface having a long distance from the side wall of the chamber and a second side surface having a short distance from the side wall of the chamber.
A method for forming a film of a plastic container, wherein the width of the coil facing the first side surface is larger than the width of the coil facing the second side surface.

［１７］上記［１３］乃至［１６］のいずれか一項において、
前記チャンバー内に収容された前記プラスチック容器の口は前記チャンバーの下方に位置し、
前記原料ガスは前記チャンバーの下方から供給され、
前記チャンバー内のガスが前記チャンバーの上方から排気されることを特徴とするプラスチック容器の成膜方法。
[17] In any one of the above [13] to [16] ,
The mouth of the plastic container housed in the chamber is located below the chamber.
The raw material gas is supplied from below the chamber and
A method for forming a film of a plastic container, wherein the gas in the chamber is exhausted from above the chamber.

［１８］上記［１２］乃至［１７］のいずれか一項において、
前記プラスチック容器の厚さは２５０μｍ以下（２００μｍ以下でもよく、１５０μｍ以下でもよく、１００μｍ以下でもよい）であることを特徴とするプラスチック容器の成膜方法。
[18] In any one of the above [12] to [17] ,
A method for forming a film of a plastic container, wherein the thickness of the plastic container is 250 μm or less (200 μm or less, 150 μm or less, 100 μm or less).

［１９］上記［１２］乃至［１８］のいずれか一項において、
前記膜は、ＤＬＣ又はＳｉを含むバリア膜であることを特徴とするプラスチック容器の成膜方法。 [19] In any one of the above [12] to [18] ,
A method for forming a film of a plastic container, wherein the film is a barrier film containing DLC or Si.

本発明の一態様によれば、プラスチック容器の厚さを薄くしても膜を成膜できるプラズマＣＶＤ装置またはプラスチック容器の成膜方法を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a plasma CVD apparatus or a method for forming a film of a plastic container, which can form a film even if the thickness of the plastic container is reduced.

本発明の一態様に係るプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the plasma CVD apparatus which concerns on one aspect of this invention. 本発明の一態様に係るプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the plasma CVD apparatus which concerns on one aspect of this invention. １００Ｓ／Ｔ％のＤＵＴＹ比の場合を説明する図である。It is a figure explaining the case of the duty ratio of 100S / T%. 本発明の一態様に係るプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the plasma CVD apparatus which concerns on one aspect of this invention.

以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following description, and it is easily understood by those skilled in the art that the form and details thereof can be variously changed without departing from the spirit and scope of the present invention. Therefore, the present invention is not construed as being limited to the description contents and examples of the embodiments shown below.

［第１の実施形態］
図１は、本発明の一態様に係るプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。このプラズマＣＶＤ装置は真空チャンバー６を有し、この真空チャンバー６は、導電性の蓋部５、絶縁部材４及び外部電極３から構成されている。蓋部５の下には絶縁部材４が配置されており、この絶縁部材４の下には外部電極３が配置されている。この外部電極３は、上部電極２と下部電極１からなり、上部電極２の下部に下部電極１の上部がＯリング８ｃを介して着脱自在に取り付けられるよう構成されている。また、外部電極３は絶縁部材４によって蓋部５と絶縁されている。 [First Embodiment]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a plasma CVD apparatus according to an aspect of the present invention. The plasma CVD apparatus has a vacuum chamber 6, which is composed of a conductive lid portion 5, an insulating member 4, and an external electrode 3. An insulating member 4 is arranged under the lid portion 5, and an external electrode 3 is arranged under the insulating member 4. The external electrode 3 is composed of an upper electrode 2 and a lower electrode 1, and is configured such that the upper portion of the lower electrode 1 is detachably attached to the lower portion of the upper electrode 2 via an O-ring 8c. Further, the external electrode 3 is insulated from the lid portion 5 by the insulating member 4.

外部電極３の内部には空間が形成されており、この空間はコーティング対象のペットボトル等のプラスチック容器７を収容するためのものである。外部電極３内の空間は、そこに収容されるプラスチック容器７の外形よりも僅かに大きくなるように形成されている。すなわち、外部電極３はプラスチック容器７の外側を囲むように配置されている。絶縁部材４及び蓋部５には、外部電極３内の空間につながる開口部が設けられている。また、蓋部５の内部には空間が設けられており、この空間は上記開口部を介して外部電極３内の空間につながっている。外部電極３内の空間は、上部電極２と下部電極１の間に配置されたＯリング８ｃによって外部から密閉されている。 A space is formed inside the external electrode 3, and this space is for accommodating a plastic container 7 such as a PET bottle to be coated. The space inside the external electrode 3 is formed so as to be slightly larger than the outer shape of the plastic container 7 housed therein. That is, the external electrode 3 is arranged so as to surround the outside of the plastic container 7. The insulating member 4 and the lid 5 are provided with openings connected to the space inside the external electrode 3. Further, a space is provided inside the lid portion 5, and this space is connected to the space inside the external electrode 3 through the opening. The space inside the external electrode 3 is sealed from the outside by an O-ring 8c arranged between the upper electrode 2 and the lower electrode 1.

外部電極３の下部電極１は整合器２２に接続されており、整合器２２は同軸ケーブルを介して出力供給機構２３に接続されている。その出力供給機構２３はパルス機能付高周波電源である。 The lower electrode 1 of the external electrode 3 is connected to the matching device 22, and the matching device 22 is connected to the output supply mechanism 23 via a coaxial cable. The output supply mechanism 23 is a high frequency power supply with a pulse function.

つまり、出力供給機構２３は、整合器２２を介して外部電極３に、５ｋＨｚ以上２６ＭＨｚ以下（好ましくは１００ｋＨｚ以上１３．５６ＭＨｚ以下、より好ましくは１００ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ以下）の高周波出力を、１／１００ｍｓ以上１００ｍｓ以下の周期（１０Ｈｚ以上１００ｋＨｚ以下の周波数）で（好ましくは１／３０ｍｓ以上２０ｍｓ以下の周期（５０Ｈｚ以上３０ｋＨｚ以下の周波数）、より好ましくは１／２０ｍｓ以上２０ｍｓ以下の周期（５０Ｈｚ以上２０ｋＨｚ以下の周波数）で）１０％以上９０％以下（好ましくは５０％以上９０％以下）のＤＵＴＹ比のパルス状に供給するものである。 That is, the output supply mechanism 23 outputs a high frequency output of 5 kHz or more and 26 MHz or less (preferably 100 kHz or more and 13.56 MHz or less, more preferably 100 kHz or more and 10 MHz or less) to the external electrode 3 via the matching unit 22 at 1/100 ms or more. A cycle of 100 ms or less (frequency of 10 Hz or more and 100 kHz or less) (preferably a cycle of 1/30 ms or more and 20 ms or less (frequency of 50 Hz or more and 30 kHz or less), more preferably a cycle of 1/20 ms or more and 20 ms or less (50 Hz or more and 20 kHz or less). In terms of frequency), it is supplied in the form of a pulse having a duty ratio of 10% or more and 90% or less (preferably 50% or more and 90% or less).

ＤＵＴＹ比は、１周期の間で外部電極３に高周波出力が印加される期間の比率である。例えば、２５％のＤＵＴＹ比の場合は、１周期の２５％の期間が外部電極３に高周波出力が印加される期間（高周波出力オンの期間）となり、１周期の７５％の期間が外部電極３に高周波出力が印加されない期間（高周波出力オフの期間）となる。詳細には、例えば１ｍｓの周期（１ｋＨｚの周波数）で２５％のＤＵＴＹ比の場合は、１ｍｓ（１周期）の２５％の１／４ｍｓの期間が高周波出力オンの期間となり、１ｍｓ（１周期）の７５％の３／４ｍｓの期間が高周波出力オフの期間となる。 The duty ratio is the ratio of the period during which a high frequency output is applied to the external electrode 3 during one cycle. For example, in the case of a 25% duty ratio, the period of 25% of one cycle is the period in which the high frequency output is applied to the external electrode 3 (the period of high frequency output on), and the period of 75% of one cycle is the period of the external electrode 3. It is a period in which the high frequency output is not applied (the period in which the high frequency output is off). Specifically, for example, in the case of a duty ratio of 25% in a cycle of 1 ms (frequency of 1 kHz), a period of 1/4 ms of 25% of 1 ms (1 cycle) becomes a period of high frequency output on, and 1 ms (1 cycle). The period of 75% of 3/4 ms is the period when the high frequency output is off.

蓋部５の上部から蓋部５内の空間、蓋部５と絶縁部材４の開口部を通して、外部電極３内の空間に内部電極９ｂが差し込まれている。即ち、内部電極９ｂの基端は蓋部５の上部に配置され、内部電極９ｂの先端は外部電極３内の空間であって外部電極３内に収容されたプラスチック容器７の内部に配置される。 The internal electrode 9b is inserted into the space inside the external electrode 3 from the upper part of the lid portion 5 through the space inside the lid portion 5 and the opening portion between the lid portion 5 and the insulating member 4. That is, the base end of the internal electrode 9b is arranged in the upper part of the lid portion 5, and the tip of the internal electrode 9b is arranged in the space inside the external electrode 3 and inside the plastic container 7 housed in the external electrode 3. ..

内部電極９ｂは、その内部が中空からなる管形状を有している。内部電極９ｂの先端にはガス吹き出し口９ａが設けられている。内部電極９ｂの基端には配管１０の一方側が接続されており、この配管１０の他方側は真空バルブ１６を介してマスフローコントローラー１９ａの一方側に接続されている。マスフローコントローラー１９ａの他方側は配管１１を介して原料ガス発生源２０ａに接続されている。この原料ガス発生源２０ａは炭化水素ガス等を発生させるものである。内部電極９ｂの内部はプラスチック容器７内に原料ガスを供給するガス供給経路を有している。 The internal electrode 9b has a tube shape in which the inside is hollow. A gas outlet 9a is provided at the tip of the internal electrode 9b. One side of the pipe 10 is connected to the base end of the internal electrode 9b, and the other side of the pipe 10 is connected to one side of the mass flow controller 19a via the vacuum valve 16. The other side of the mass flow controller 19a is connected to the raw material gas generation source 20a via the pipe 11. The raw material gas generation source 20a generates a hydrocarbon gas or the like. The inside of the internal electrode 9b has a gas supply path for supplying the raw material gas into the plastic container 7.

内部電極９ｂは蓋部５を介して接地されている。蓋部５内の空間は配管１２の一方側に接続されており、配管１２の他方側は真空バルブ１７ａを介して大気開放状態とされている。また、蓋部５内の空間は配管１３の一方側に接続されており、配管１３の他方側は真空バルブ１８を介して真空ポンプ２１に接続されている。この真空ポンプ２１は排気側に接続されている。配管１３はプラスチック容器７内を真空排気する排気経路を有している。 The internal electrode 9b is grounded via the lid portion 5. The space inside the lid 5 is connected to one side of the pipe 12, and the other side of the pipe 12 is opened to the atmosphere via the vacuum valve 17a. Further, the space inside the lid 5 is connected to one side of the pipe 13, and the other side of the pipe 13 is connected to the vacuum pump 21 via the vacuum valve 18. The vacuum pump 21 is connected to the exhaust side. The pipe 13 has an exhaust path for evacuating the inside of the plastic container 7.

次に、図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用いてプラスチック容器７の内面にＤＬＣ膜を成膜する方法について説明する。 Next, a method of forming a DLC film on the inner surface of the plastic container 7 using the plasma CVD apparatus shown in FIG. 1 will be described.

まず、真空バルブ１７ａを開いて真空チャンバー６内を大気開放する。これにより、配管１２を通して空気が蓋部５内の空間、外部電極３内の空間に入り、真空チャンバー６内が大気圧にされる。次に、外部電極３の下部電極１を上部電極２から取り外し、上部電極２の下側から上部電極２内の空間にプラスチック容器７を差し込み、設置する。これにより、プラスチック容器７の外側が外部電極３で囲まれる。この際、内部電極９ｂはプラスチック容器７内に挿入された状態になる。次に、下部電極１を上部電極２の下部に装着し、外部電極３はＯリング８ｃによって密閉される。 First, the vacuum valve 17a is opened to open the inside of the vacuum chamber 6 to the atmosphere. As a result, air enters the space inside the lid 5 and the space inside the external electrode 3 through the pipe 12, and the inside of the vacuum chamber 6 is brought to atmospheric pressure. Next, the lower electrode 1 of the external electrode 3 is removed from the upper electrode 2, and the plastic container 7 is inserted into the space inside the upper electrode 2 from the lower side of the upper electrode 2 and installed. As a result, the outside of the plastic container 7 is surrounded by the external electrode 3. At this time, the internal electrode 9b is in a state of being inserted into the plastic container 7. Next, the lower electrode 1 is attached to the lower part of the upper electrode 2, and the external electrode 3 is sealed by the O-ring 8c.

この後、真空バルブ１７ａを閉じた後、真空バルブ１８を開き、真空ポンプ２１を作動させる。これにより、プラスチック容器７内を含む真空チャンバー６内（外部電極３内の空間及び蓋部５内の空間）が配管１３を通して排気され、外部電極３内が真空となる。 After that, after closing the vacuum valve 17a, the vacuum valve 18 is opened and the vacuum pump 21 is operated. As a result, the inside of the vacuum chamber 6 (the space inside the outer electrode 3 and the space inside the lid 5) including the inside of the plastic container 7 is exhausted through the pipe 13, and the inside of the external electrode 3 becomes a vacuum.

次に、真空バルブ１６を開き、原料ガス発生源２０ａにおいて炭化水素ガスを発生させ、この炭化水素ガスを配管１１内に導入し、マスフローコントローラー１９ａによって流量制御された炭化水素ガスを配管１０及びアース電位の内部電極９ｂを通してガス吹き出し口９ａから吹き出す。これにより、炭化水素ガスがプラスチック容器７内に導入される。そして、真空チャンバー６内とプラスチック容器７内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、ＤＬＣ成膜に適した圧力（例えば０．０５～０．５Torr程度）に保たれる。 Next, the vacuum valve 16 is opened to generate a hydrocarbon gas in the raw material gas generation source 20a, the hydrocarbon gas is introduced into the pipe 11, and the hydrocarbon gas whose flow rate is controlled by the mass flow controller 19a is connected to the pipe 10 and the ground. It is blown out from the gas outlet 9a through the internal electrode 9b of the potential. As a result, the hydrocarbon gas is introduced into the plastic container 7. The pressure inside the vacuum chamber 6 and the inside of the plastic container 7 are maintained at a pressure suitable for DLC film formation (for example, about 0.05 to 0.5 Torr) by the balance between the controlled gas flow rate and the exhaust capacity.

この後、整合器２２を介して出力供給機構２３から外部電極３に、５ｋＨｚ以上２６ＭＨｚ以下（好ましくは１００ｋＨｚ以上１３．５６ＭＨｚ以下、より好ましくは１００ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ以下）の高周波出力を、１／１００ｍｓ以上１００ｍｓ以下の周期（１０Ｈｚ以上１００ｋＨｚ以下の周波数）で（好ましくは１／３０ｍｓ以上２０ｍｓ以下の周期（５０Ｈｚ以上３０ｋＨｚ以下の周波数）、より好ましくは１／２０ｍｓ以上２０ｍｓ以下の周期（５０Ｈｚ以上２０ｋＨｚ以下の周波数）で）１０％以上９０％以下（好ましくは５０％以上９０％以下）のＤＵＴＹ比のパルス状に供給する。これにより、外部電極３と内部電極９ｂ間にプラズマを着火する。このとき、整合器２２は、外部電極３と内部電極９ｂのインピーダンスに、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによって合わせている。これによって、プラスチック容器７内に炭化水素系プラズマが発生し、ＤＬＣ膜がプラスチック容器７の内面に成膜される。このときの成膜時間は数秒程度と短いものとなる。 After that, a high frequency output of 5 kHz or more and 26 MHz or less (preferably 100 kHz or more and 13.56 MHz or less, more preferably 100 kHz or more and 10 MHz or less) is output from the output supply mechanism 23 to the external electrode 3 via the matching unit 22 at 1/100 ms or more. A cycle of 100 ms or less (frequency of 10 Hz or more and 100 kHz or less) (preferably a cycle of 1/30 ms or more and 20 ms or less (frequency of 50 Hz or more and 30 kHz or less), more preferably a cycle of 1/20 ms or more and 20 ms or less (50 Hz or more and 20 kHz or less). (Frequency) is supplied in the form of a pulse with a duty ratio of 10% or more and 90% or less (preferably 50% or more and 90% or less). As a result, plasma is ignited between the external electrode 3 and the internal electrode 9b. At this time, the matching unit 22 is matched to the impedances of the external electrode 3 and the internal electrode 9b by the inductance L and the capacitance C. As a result, a hydrocarbon-based plasma is generated in the plastic container 7, and a DLC film is formed on the inner surface of the plastic container 7. The film formation time at this time is as short as several seconds.

次に、出力供給機構２３からの高周波出力を停止し、真空バルブ１６を閉じて原料ガスの供給を停止する。この後、真空バルブ１８を開き、真空チャンバー６内及びプラスチック容器７内の炭化水素ガスを真空ポンプ２１によって排気する。その後、真空バルブ１８を閉じ、真空ポンプ２１を停止する。このときの真空チャンバー６内の真空度は５×１０^-3 Torr～５×１０^-2 Torrである。この後、真空バルブ１７ａを開いて真空チャンバー６内を大気開放し、前述した成膜方法を繰り返すことにより、複数のプラスチック容器７内にＤＬＣ膜が成膜される。 Next, the high frequency output from the output supply mechanism 23 is stopped, the vacuum valve 16 is closed, and the supply of the raw material gas is stopped. After that, the vacuum valve 18 is opened, and the hydrocarbon gas in the vacuum chamber 6 and the plastic container 7 is exhausted by the vacuum pump 21. After that, the vacuum valve 18 is closed and the vacuum pump 21 is stopped. The degree of vacuum in the vacuum chamber 6 at this time is 5 × 10 ^-3 Torr to 5 × 10 ⁻² Torr. After that, the vacuum valve 17a is opened to open the inside of the vacuum chamber 6 to the atmosphere, and the above-mentioned film forming method is repeated to form a DLC film in a plurality of plastic containers 7.

上記実施形態によれば、外部電極３に出力供給機構２３によって高周波出力を、１／１００ｍｓ以上１００ｍｓ以下の周期、１０％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給する。このため、外部電極３に連続波の高周波出力を供給する場合に比べて、高周波出力がオフの時間にプラスチック容器７に加えられる熱エネルギーが減少し、プラスチック容器７の内面または外面に発生するプラズマにより容器７が加熱されて容器７の一部が溶けることを抑制できる。例えば、ＤＵＴＹ比の上限を小さくすれば（即ち高周波出力オンの期間の百分率を小さくすれば）、プラスチック容器７の内面または外面に加えられるプラズマのエネルギーが小さくなるため、プラスチック容器７の厚さを薄くしても、容器７が加熱されにくくなり、容器７の一部が溶けることを抑制できる。別言すれば、外部電極３に連続波の高周波出力を供給する場合に比べて、容器７の一部が溶けない成膜条件のマージンを大きくとることができる。 According to the above embodiment, the high frequency output is supplied to the external electrode 3 by the output supply mechanism 23 in the form of a pulse having a period of 1/100 ms or more and 100 ms or less and a duty ratio of 10% or more and 90% or less. Therefore, as compared with the case where the high frequency output of the continuous wave is supplied to the external electrode 3, the heat energy applied to the plastic container 7 during the time when the high frequency output is off is reduced, and the plasma generated on the inner surface or the outer surface of the plastic container 7 is reduced. This makes it possible to prevent the container 7 from being heated and melting a part of the container 7. For example, if the upper limit of the duty ratio is reduced (that is, if the percentage of the period during which the high frequency output is turned on is reduced), the energy of the plasma applied to the inner or outer surface of the plastic container 7 becomes smaller, so that the thickness of the plastic container 7 is reduced. Even if it is made thin, the container 7 is less likely to be heated, and it is possible to prevent a part of the container 7 from melting. In other words, it is possible to take a large margin of the film forming condition in which a part of the container 7 is not melted, as compared with the case where the high frequency output of the continuous wave is supplied to the external electrode 3.

また、本実施形態では、外部電極３に出力供給機構２３によって、１３．５６ＭＨｚより低周波である１００ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ以下の高周波出力を供給することで、１３．５６ＭＨｚのような高周波では均一に成膜することが難しかった高さ、長さがあるプラスチック容器（例えば２０ｃｍ以上の長さ又は高さのプラスチック容器）にも、底部まで均一性よく成膜することが可能となる。 Further, in the present embodiment, by supplying a high frequency output of 100 kHz or more and 10 MHz or less, which is a frequency lower than 13.56 MHz, to the external electrode 3 by the output supply mechanism 23, a uniform film formation is performed at a high frequency such as 13.56 MHz. Even in a plastic container having a height and length (for example, a plastic container having a length or height of 20 cm or more), which is difficult to do, it is possible to form a film uniformly up to the bottom.

また、１３．５６ＭＨｚより低周波である１００ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ以下の高周波出力を利用すると、プラズマのＶ_ＤＣ（直流成分）が上昇するため、発熱が大きくなると言った点や、柔らかい膜が成膜されないと言った点が問題となる場合がある。しかし、上記の低周波の出力をパルス状に供給し、そのＤＵＴＹ比を１０％以上９０％以下の適切な値に設定することで、発熱を抑えつつ、成膜される膜の硬さを４００～１０００Ｈｖの間でコントロールすることが可能となる。 In addition, if a high frequency output of 100 kHz or more and 10 MHz or less, which is a frequency lower than 13.56 MHz, is used, the _VDC (direct current component) of the plasma rises, so that heat generation increases, and a soft film must be formed. What I said can be a problem. However, by supplying the above-mentioned low-frequency output in a pulse shape and setting the duty ratio to an appropriate value of 10% or more and 90% or less, the hardness of the film to be formed is 400 while suppressing heat generation. It is possible to control between ~ 1000Hv.

次に、上述したプラスチック容器７に加えられる熱エネルギーが減少することを実証するための実験を行ったので、その実験方法及び実験結果について説明する。 Next, since an experiment was conducted to demonstrate that the heat energy applied to the above-mentioned plastic container 7 is reduced, the experimental method and the experimental result will be described.

チャンバー内に平行平板型の電極が配置されたプラズマＣＶＤ装置を用い、以下の実施例の成膜条件によりＳｉ基板上にＤＬＣ膜を成膜したものと、以下の比較例の成膜条件によりＳｉ基板上にＤＬＣ膜を成膜したものを作製した。成膜時のＳｉ基板温度を測定し、成膜後のＤＬＣ膜の膜厚及び硬さを測定した。硬さはナノインテンダーにより測定した。その結果は、以下のとおりである。 Using a plasma CVD apparatus in which parallel plate-shaped electrodes are arranged in a chamber, a DLC film is formed on a Si substrate under the film forming conditions of the following examples, and Si is formed under the film forming conditions of the following comparative examples. A DLC film formed on a substrate was produced. The Si substrate temperature at the time of film formation was measured, and the film thickness and hardness of the DLC film after film formation were measured. The hardness was measured by Nano Intender. The results are as follows.

（実施例の成膜条件）
原料ガス：Ｃ_７Ｈ_８
流量：１００ｓｃｃｍ
圧力：３～４Ｐａ
成膜時間：２０ｍｉｎ
高周波出力の周波数：３８０ｋＨｚ
高周波電源のＦＷＤ：１０００Ｗ
パルス周波数：０．１ｋＨｚ
パルスの周期：１０ｍｓ
ＤＵＴＹ比：７０％ (Film formation conditions of Examples)
Raw material gas: C ₇ H ₈
Flow rate: 100 sccm
Pressure: 3-4Pa
Film formation time: 20 min
Frequency of high frequency output: 380kHz
High frequency power supply FWD: 1000W
Pulse frequency: 0.1 kHz
Pulse period: 10 ms
Duty ratio: 70%

（比較例の成膜条件）
ＤＵＴＹ比：１００％（パルスなし）
ＤＵＴＹ比以外の条件は、実施例の成膜条件と同一である。 (Film formation conditions of comparative example)
Duty ratio: 100% (no pulse)
The conditions other than the duty ratio are the same as the film forming conditions of the examples.

（実施例の結果）
成膜時のＳｉ基板温度：９０℃
ＤＬＣ膜の膜厚：１．８２μｍ
硬さ（Ｈｉｔ）：１０４６．６ｍｇｆ／μｍ^２ (Result of Example)
Si substrate temperature at the time of film formation: 90 ° C
DLC film thickness: 1.82 μm
Hardness (Hit): 1046.6 mgf / μm ²

（比較例の結果）
成膜時のＳｉ基板温度：９５℃
ＤＬＣ膜の膜厚：２．０６μｍ
硬さ（Ｈｉｔ）：１０１５．７ｍｇｆ／μｍ^２ (Result of comparative example)
Si substrate temperature at the time of film formation: 95 ° C
DLC film thickness: 2.06 μm
Hardness (Hit): 1015.7 mgf / μm ²

上記の結果に示すように、成膜時のＳｉ基板温度はＤＵＴＹ比が１００％でパルスなしの比較例の場合に９５℃まで上昇したのに対し、ＤＵＴＹ比が７０％のパルスを使用した実施例の場合に９０℃と下げることできた。これにより、高周波出力をパルス状に印加することで、基板の成膜時の温度が下がることが確認できた。このことから、上記の第１の実施形態によるプラスチック容器７に膜を成膜する場合であっても、高周波出力をパルス状に印加することで成膜時にプラスチック容器７に加えられる熱エネルギーを減少させることができるといえる。また、後述する第２及び第３の実施形態によるプラスチック容器に膜を成膜する場合であっても、高周波出力をパルス状に印加することで成膜時にプラスチック容器７に加えられる熱エネルギーを減少させることができるといえる。 As shown in the above results, the Si substrate temperature at the time of film formation increased to 95 ° C. in the case of the comparative example in which the duty ratio was 100% and no pulse was used, whereas the pulse having a duty ratio of 70% was used. In the case of the example, the temperature could be lowered to 90 ° C. As a result, it was confirmed that the temperature at the time of film formation of the substrate was lowered by applying the high frequency output in a pulse shape. From this, even when the film is formed on the plastic container 7 according to the first embodiment, the heat energy applied to the plastic container 7 at the time of film formation is reduced by applying the high frequency output in a pulse shape. It can be said that it can be made to. Further, even in the case of forming a film on the plastic container according to the second and third embodiments described later, the heat energy applied to the plastic container 7 at the time of film formation is reduced by applying the high frequency output in a pulse shape. It can be said that it can be made to.

上記の結果に示すように、パルスなしで成膜した比較例のＤＬＣ膜の硬さが１０１５．７[ｍｇｆ／μｍ^２]であるのに対し、周波数０．１ｋＨｚ（周期１０ｍｓ）かつＤＵＴＹ比が７０％のパルス状に高周波出力を印加した実施例のＤＬＣ膜の硬さは１０４６．６[ｍｇｆ／μｍ^２]であった。パルスを使用することで、電力を３０％低下させているにもかかわらず、硬さは３％向上している。このことより、パルスにより電力供給はONとOFFを繰り返しているが、OFF時にも反応は進んでいることになる。 As shown in the above results, the hardness of the DLC film of the comparative example formed without a pulse is 1015.7 [mgf / μm ² ], whereas the frequency is 0.1 kHz (period 10 ms) and the duty ratio is. The hardness of the DLC film of the example in which the high frequency output was applied in the form of a 70% pulse was 1046.6 [mgf / μm ² ]. By using the pulse, the hardness is improved by 3% even though the power is reduced by 30%. From this, the power supply repeats ON and OFF by the pulse, but the reaction is progressing even when it is OFF.

［第２の実施形態］
図２は、本発明の一態様に係るプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。このプラズマＣＶＤ装置はチャンバー２７を有し、このチャンバー２７は上部２４と、側壁部２５と、その側壁部２５に着脱可能に形成された下部２６を有している。上部２４は側壁部２５とＯリング３５によって真空シールされており、側壁部２５は下部２６とＯリング３６によって真空シールされている。チャンバー２７の上部２４、側壁部２５及び下部２６それぞれは、絶縁物で形成されているとよく、例えば、テフロン（登録商標）、セラミックス、ガラス、石英、樹脂等を用いることができる。 [Second Embodiment]
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a plasma CVD apparatus according to an aspect of the present invention. The plasma CVD apparatus has a chamber 27, which has an upper portion 24, a side wall portion 25, and a lower portion 26 detachably formed on the side wall portion 25 thereof. The upper portion 24 is vacuum-sealed by the side wall portion 25 and the O-ring 35, and the side wall portion 25 is vacuum-sealed by the lower portion 26 and the O-ring 36. The upper 24, the side wall 25, and the lower 26 of the chamber 27 are each preferably made of an insulating material, and for example, Teflon (registered trademark), ceramics, glass, quartz, resin, or the like can be used.

下部２６にはプラスチック容器７を保持する保持部２８が設けられている。保持部２８は、プラスチック容器７の口７ａがチャンバー２７の下方に位置する状態で保持するものであり、プラスチック容器７を少なくとも３点で支えるように構成されている。チャンバー２７の側壁部２５から下部２６を取り外し、保持部２８にプラスチック容器７を保持し、その保持部２８とともにプラスチック容器７を側壁部２５に挿入しつつ下部２６を側壁部２５に取り付ける。これにより、プラスチック容器７をチャンバー２７に収容することができる。プラスチック容器７の厚さは、２５０μｍ以下であるとよく、２００μｍ以下でもよく、１５０μｍ以下でもよく、１００μｍ以下でもよい。 The lower portion 26 is provided with a holding portion 28 for holding the plastic container 7. The holding portion 28 holds the mouth 7a of the plastic container 7 in a state of being located below the chamber 27, and is configured to support the plastic container 7 at at least three points. The lower portion 26 is removed from the side wall portion 25 of the chamber 27, the plastic container 7 is held in the holding portion 28, and the lower portion 26 is attached to the side wall portion 25 while inserting the plastic container 7 into the side wall portion 25 together with the holding portion 28. As a result, the plastic container 7 can be accommodated in the chamber 27. The thickness of the plastic container 7 may be 250 μm or less, 200 μm or less, 150 μm or less, or 100 μm or less.

プラズマＣＶＤ装置は、チャンバー２７内に原料ガスを供給するガス供給機構１７と、このガス供給機構１７に接続されたガス供給経路９を有している。ガス供給経路９は、ガス供給機構１７から供給される原料ガスを下部２６からチャンバー２７に導入する経路である。ガス供給経路９はガス供給管を含む。このガス供給管は下部２６を介してプラスチック容器７の口７ａから挿入されている。なお、本実施形態では、ガス供給管の先端はプラスチック容器７の底部７ｂの近傍に位置するが、ガス供給管の先端をプラスチック容器７の口７ａの近傍に位置させてもよい。 The plasma CVD apparatus has a gas supply mechanism 17 for supplying a raw material gas into the chamber 27, and a gas supply path 9 connected to the gas supply mechanism 17. The gas supply path 9 is a path for introducing the raw material gas supplied from the gas supply mechanism 17 into the chamber 27 from the lower portion 26. The gas supply path 9 includes a gas supply pipe. This gas supply pipe is inserted from the mouth 7a of the plastic container 7 via the lower portion 26. In the present embodiment, the tip of the gas supply pipe is located near the bottom 7b of the plastic container 7, but the tip of the gas supply pipe may be located near the mouth 7a of the plastic container 7.

また、プラズマＣＶＤ装置は、チャンバー２７内を真空排気する排気機構１９と、この排気機構１９に接続された排気経路２９を有している。排気経路２９は、排気機構１９によりチャンバー２７から排気されるガスが通過する経路であり、チャンバー２７の上部２４の側に位置する。排気機構１９は真空ポンプ（図示せず）を含む。 Further, the plasma CVD apparatus has an exhaust mechanism 19 for evacuating the inside of the chamber 27 and an exhaust path 29 connected to the exhaust mechanism 19. The exhaust path 29 is a path through which the gas exhausted from the chamber 27 by the exhaust mechanism 19 passes, and is located on the side of the upper portion 24 of the chamber 27. The exhaust mechanism 19 includes a vacuum pump (not shown).

ガス供給機構１７から供給される原料ガスは、ガス供給経路９のガス供給管の先端からプラスチック容器７内に供給され、その原料ガスはプラスチック容器７の口７ａからチャンバー２７とプラスチック容器７との間を通ってチャンバー２７の下部２６から上部２４へ流れる。そして、排気機構１９によりチャンバー２７内のガスが排気経路２９を通って排気される。 The raw material gas supplied from the gas supply mechanism 17 is supplied into the plastic container 7 from the tip of the gas supply pipe of the gas supply path 9, and the raw material gas is supplied from the port 7a of the plastic container 7 to the chamber 27 and the plastic container 7. It flows from the lower part 26 of the chamber 27 to the upper part 24 through the space. Then, the gas in the chamber 27 is exhausted through the exhaust path 29 by the exhaust mechanism 19.

なお、本実施形態では、排気機構１９及び排気経路２９をチャンバー２７の上部２４に配置しているが、これに限定されるものではなく、排気機構及び排気経路をチャンバー２７の下部２６に配置してもよい。また、排気経路２９を金属で形成する場合は、排気経路２９にアース電位を接続するとよい。 In the present embodiment, the exhaust mechanism 19 and the exhaust path 29 are arranged in the upper part 24 of the chamber 27, but the present invention is not limited to this, and the exhaust mechanism and the exhaust path are arranged in the lower part 26 of the chamber 27. You may. When the exhaust path 29 is made of metal, it is preferable to connect the ground potential to the exhaust path 29.

チャンバー２７には側壁部２５に沿って高周波コイル３１が巻き付けられている。高周波コイル３１は、側壁部２５の第１領域３１ａでは密に巻き付けられており、側壁部２５の第２領域３１ｂでは粗く巻き付けられている。 A high frequency coil 31 is wound around the chamber 27 along the side wall portion 25. The high frequency coil 31 is tightly wound in the first region 31a of the side wall portion 25, and is roughly wound in the second region 31b of the side wall portion 25.

保持部２８に保持されたプラスチック容器７の側面は、チャンバー２７の側壁部２５に対向している。プラスチック容器７の側面８は、チャンバー２７の側壁部２５との距離が長い第１側面８ａと、チャンバー２７の側壁部２５との距離が短い第２側面８ｂを有している。第１側面８ａは側壁部２５の第１領域３１ａに対向しており、第２側面８ｂは側壁部２５の第２領域３１ｂに対向している。従って、プラスチック容器７の第１側面８ａに対向する第１領域３１ａの高周波コイル３１は、第２側面８ｂに対向する第２領域３１ｂの高周波コイル３１より密に巻き付けられている。 The side surface of the plastic container 7 held by the holding portion 28 faces the side wall portion 25 of the chamber 27. The side surface 8 of the plastic container 7 has a first side surface 8a having a long distance from the side wall portion 25 of the chamber 27 and a second side surface 8b having a short distance from the side wall portion 25 of the chamber 27. The first side surface 8a faces the first region 31a of the side wall portion 25, and the second side surface 8b faces the second region 31b of the side wall portion 25. Therefore, the high frequency coil 31 of the first region 31a facing the first side surface 8a of the plastic container 7 is tightly wound from the high frequency coil 31 of the second region 31b facing the second side surface 8b.

また、プラズマＣＶＤ装置は出力供給機構２３を有し、その出力供給機構２３はパルス機能付高周波電源である。出力供給機構２３は整合器２２を介して高周波コイル３１の一端に接続されており、高周波コイル３１の他端は共振コンデンサ２０を介して接地電位に接続されている。 Further, the plasma CVD apparatus has an output supply mechanism 23, and the output supply mechanism 23 is a high frequency power supply with a pulse function. The output supply mechanism 23 is connected to one end of the high frequency coil 31 via the matching unit 22, and the other end of the high frequency coil 31 is connected to the ground potential via the resonance capacitor 20.

つまり、出力供給機構２３は、整合器２２を介して高周波コイル３１に、５ｋＨｚ以上２６ＭＨｚ以下（好ましくは１００ｋＨｚ以上１３．５６ＭＨｚ以下、より好ましくは１００ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ以下）の高周波出力を、１／１００ｍｓ以上１００ｍｓ以下の周期（１０Ｈｚ以上１００ｋＨｚ以下の周波数）で（好ましくは１／３０ｍｓ以上２０ｍｓ以下の周期（５０Ｈｚ以上３０ｋＨｚ以下の周波数）、より好ましくは１／２０ｍｓ以上２０ｍｓ以下の周期（５０Ｈｚ以上２０ｋＨｚ以下の周波数）で）１０％以上９０％以下（好ましくは５０％以上９０％以下）のＤＵＴＹ比のパルス状に供給するものである。 That is, the output supply mechanism 23 outputs a high frequency output of 5 kHz or more and 26 MHz or less (preferably 100 kHz or more and 13.56 MHz or less, more preferably 100 kHz or more and 10 MHz or less) to the high frequency coil 31 via the matching unit 22 at 1/100 ms or more. A cycle of 100 ms or less (frequency of 10 Hz or more and 100 kHz or less) (preferably a cycle of 1/30 ms or more and 20 ms or less (frequency of 50 Hz or more and 30 kHz or less), more preferably a cycle of 1/20 ms or more and 20 ms or less (50 Hz or more and 20 kHz or less). In terms of frequency), it is supplied in the form of a pulse having a duty ratio of 10% or more and 90% or less (preferably 50% or more and 90% or less).

ＤＵＴＹ比は、１周期の間で高周波コイル３１に高周波出力が印加される期間の比率である。例えば、２５％のＤＵＴＹ比の場合は、１周期の２５％の期間が高周波コイル３１に高周波出力が印加される期間（高周波出力オンの期間）となり、１周期の７５％の期間が高周波コイル３１に高周波出力が印加されない期間（高周波出力オフの期間）となる。詳細には、例えば１ｍｓの周期（１ｋＨｚの周波数）で２５％のＤＵＴＹ比の場合は、１ｍｓ（１周期）の２５％の１／４ｍｓの期間が高周波出力オンの期間となり、１ｍｓ（１周期）の７５％の３／４ｍｓの期間が高周波出力オフの期間となる。 The duty ratio is the ratio of the period during which the high frequency output is applied to the high frequency coil 31 during one cycle. For example, in the case of a 25% duty ratio, the period of 25% of one cycle is the period in which the high frequency output is applied to the high frequency coil 31 (the period of turning on the high frequency output), and the period of 75% of one cycle is the period of the high frequency coil 31. It is a period in which the high frequency output is not applied (the period in which the high frequency output is off). Specifically, for example, in the case of a duty ratio of 25% in a cycle of 1 ms (frequency of 1 kHz), a period of 1/4 ms of 25% of 1 ms (1 cycle) becomes a period of high frequency output on, and 1 ms (1 cycle). The period of 75% of 3/4 ms is the period when the high frequency output is off.

また、例えば図３は、１００Ｓ／Ｔ％のＤＵＴＹ比の場合を示しており、１周期の１００Ｓ／Ｔ％の期間が高周波出力オンの期間となり、１周期の残りの１００Ｎ／Ｔ％の期間が高周波出力オフの期間となる。 Further, for example, FIG. 3 shows the case of a duty ratio of 100 S / T%, in which the period of 100 S / T% in one cycle is the period in which the high frequency output is turned on, and the period of the remaining 100 N / T% in one cycle is. It is a period when the high frequency output is off.

共振コンデンサ２０は、出力供給機構２３から出力される高周波電流の周波数及び高周波コイル３１のインダクタンスに対して共振条件又は共振条件の許容動作範囲を満たす容量を有している。 The resonance capacitor 20 has a capacitance that satisfies the resonance condition or the allowable operating range of the resonance condition with respect to the frequency of the high frequency current output from the output supply mechanism 23 and the inductance of the high frequency coil 31.

つまり、出力供給機構２３によって、周波数が例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電流を、整合器２２を介して高周波コイル３１に供給すると、共振条件で高周波コイル３１に高周波電流が流れるため、その高周波電流が前記周波数の場合の最大電流となる。このような最大高周波電流が高周波コイル３１を流すことにより、高周波コイル３１から大きな磁場を発生させ、この磁場によって高周波コイル３１の内側に大きな電界を発生させる。その結果、チャンバー２７内に原料ガスの誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を極めて高密度で発生させることができる。 That is, when a high-frequency current having a frequency of, for example, 13.56 MHz is supplied to the high-frequency coil 31 by the output supply mechanism 23 via the matching unit 22, the high-frequency current flows through the high-frequency coil 31 under resonance conditions. It is the maximum current in the case of frequency. When such a maximum high-frequency current flows through the high-frequency coil 31, a large magnetic field is generated from the high-frequency coil 31, and this magnetic field generates a large electric field inside the high-frequency coil 31. As a result, inductively coupled plasma (ICP) of the raw material gas can be generated in the chamber 27 at an extremely high density.

換言すれば、高周波コイル３１と直列に共振コンデンサ２０を接続し、使用周波数で共振するようにそれらの定数（高周波コイル３１のインダクタンス、高周波電流の周波数、共振コンデンサ２０の容量）を選択した共振回路（ＩＣＰ回路）を構成するため、下記（１）、（２）のような工学的な利点を有する。
（１）高周波コイル３１の浮遊容量が極めて小さく、放電初期に起こる容量結合放電（ＣＣＤ：capacitive coupling discharge）が殆ど無視でき、誘導結合放電（ＩＣＤ：inductive coupling discharge）によってプラズマが作られる。このため、プラズマは安定であり、高密度である。
（２）高周波コイル３１と生成プラズマの磁気的結合が強く、上記共振回路のＱ値（後述する）は低く、回路定数の許容誤差は緩く、単純な回路であるにも関わらず、回路の動作は安定で、運転が容易である。 In other words, a resonant circuit in which a resonant capacitor 20 is connected in series with the high frequency coil 31 and their constants (inclination of the high frequency coil 31, frequency of high frequency current, capacitance of the resonant capacitor 20) are selected so as to resonate at the frequency used. Since it constitutes (ICP circuit), it has the following engineering advantages (1) and (2).
(1) The floating capacitance of the high frequency coil 31 is extremely small, the capacitive coupling discharge (CCD) that occurs at the initial stage of discharge can be almost ignored, and plasma is created by the inductive coupling discharge (ICD). Therefore, the plasma is stable and dense.
(2) The magnetic coupling between the high-frequency coil 31 and the generated plasma is strong, the Q value (described later) of the resonance circuit is low, the tolerance of the circuit constant is loose, and the circuit operation despite being a simple circuit. Is stable and easy to drive.

なお、共振コンデンサ２０の容量を共振条件の許容動作範囲に設定している場合は、高周波コイル３１に高周波電流を供給した際、共振条件に近い条件で高周波コイル３１に高周波電流が流れるため、その高周波電流が最大電流に近い電流となる。従って、この場合も高周波コイル３１の内側に原料ガスの誘導結合プラズマを高密度で発生させることができる。以下に共振条件及び共振条件の許容動作範囲について説明する。 When the capacitance of the resonance capacitor 20 is set within the allowable operating range of the resonance condition, when the high frequency current is supplied to the high frequency coil 31, the high frequency current flows through the high frequency coil 31 under the condition close to the resonance condition. The high frequency current becomes a current close to the maximum current. Therefore, in this case as well, the inductively coupled plasma of the raw material gas can be generated at high density inside the high frequency coil 31. The resonance condition and the allowable operating range of the resonance condition will be described below.

共振条件を達成するには、出力供給機構２３からの高周波出力の周波数をｆ（単位：Ｈｚ）とし、高周波コイル３１のインダクタンスをａ（単位：Ｈ（ヘンリー））とし、共振コンデンサ２０の容量をｂ（単位：Ｆ（farad））とした場合、下記式（１）が成立するとよい。
ω＝２πｆ＝（ａｂ）^－１／２・・・（１） To achieve the resonance condition, the frequency of the high frequency output from the output supply mechanism 23 is f (unit: Hz), the inductance of the high frequency coil 31 is a (unit: H (Henry)), and the capacitance of the resonance capacitor 20 is set. When b (unit: F (farad)) is used, the following equation (1) may be satisfied.
ω = 2πf = (ab) ^{-1 / 2} ... (1)

上記式（１）より、下記式（２）が成り立つ。
ｂ＝１／（２πｆ）^２ａ・・・（２）
従って、共振条件を達成する共振コンデンサ２０の容量ｂは、１／（２πｆ）^２ａに設定するとよい。 From the above equation (1), the following equation (2) holds.
b = 1 / (2πf) ² a ... (2)
Therefore, the capacitance ^b of the resonance capacitor 20 that achieves the resonance condition may be set to 1 / (2πf) 2a.

上記式（１）について、両辺の自然対数を取ると、
ｌｎ２π＋ｌｎｆ＝－１／２（ｌｎａ＋ｌｎｂ）
両辺の微分を取ると、
δｆ／ｆ＝－１／２（δａ／ａ＋δｂ／ｂ）
両辺の絶対値を取ると、右辺の符号は＋になる。
従って、δａ／ａ＝δｂ／ｂ＝０．１とすれば、
δｆ／ｆ＝０．１となり、これはＱ値１０に相当する。
それ故、高周波コイル３１と共振コンデンサ２０の誤差は最大で１０％まで許される。 Taking the natural logarithm of both sides of the above equation (1),
ln2π + lnf = -1 / 2 (lna + lnb)
If you take the derivative of both sides,
δf / f = -1 / 2 (δa / a + δb / b)
If the absolute values of both sides are taken, the sign on the right side becomes +.
Therefore, if δa / a = δb / b = 0.1,
δf / f = 0.1, which corresponds to a Q value of 10.
Therefore, the error between the high frequency coil 31 and the resonant capacitor 20 is allowed up to 10%.

上記計算のように、高周波コイル３１とプラズマの結合を十分に良くすれば、高周波コイル３１のインダクタンスの誤差と共振コンデンサ２０の容量の誤差は十分大きくとることができると考えられ、両者を合わせて１０％程度の誤差は許容できると考えられる。そこで、１０％の誤差を高周波コイル３１と共振コンデンサ２０の誤差に等配分すれば、共振コンデンサ２０の誤差は１０％許容できると考えられる。従って、共振コンデンサ２０の容量ｂは下記式（３）の範囲に設定することも可能であり、より好ましくは、下記式（４）の範囲に設定することである。
０．９／（２πｆ）^２ａ≦ｂ≦１．１／（２πｆ）^２ａ・・・（３）
０．９５／（２πｆ）^２ａ≦ｂ≦１．０５／（２πｆ）^２ａ・・・（４） As in the above calculation, if the coupling between the high frequency coil 31 and the plasma is sufficiently good, it is considered that the error in the inductance of the high frequency coil 31 and the error in the capacitance of the resonance capacitor 20 can be sufficiently large. An error of about 10% is considered acceptable. Therefore, if the error of 10% is equally distributed to the error of the high frequency coil 31 and the resonance capacitor 20, it is considered that the error of the resonance capacitor 20 can be tolerated by 10%. Therefore, the capacitance b of the resonance capacitor 20 can be set in the range of the following equation (3), and more preferably set in the range of the following equation (4).
0.9 / (2πf) ² a ≦ b ≦ 1.1 / (2πf) ² a ... (3)
0.95 / (2πf) ² a ≦ b ≦ 1.05 / (2πf) ² a ... (4)

上記式（２）及び（４）に具体例を入れて説明する。例えば、ｆ＝１３．５６ＭＨｚ、ａ＝１μＨとすると、下記に示すように、共振コンデンサ２０の容量は１３１．１ｐＦ以上１４４．９ｐＦ以下の範囲とすることが好ましく、より好ましい共振コンデンサ２０の容量は１３８ｐＦであり、このような共振コンデンサ２０の入手は容易である。
ｂ＝１／（６．２８×１３．５６×Ｅ６）^２×１×Ｅ－６
＝１．３８×１０^－１０（farad）
＝１３８ｐＦ
ｂ（下限値）＝１３８×０．９５
＝１３１．１ｐＦ
ｂ（上限値）＝１３８×１．０５
＝１４４．９ｐＦ Specific examples will be described in the above equations (2) and (4). For example, when f = 13.56 MHz and a = 1 μH, the capacitance of the resonance capacitor 20 is preferably in the range of 131.1 pF or more and 144.9 pF or less, and the more preferable capacitance of the resonance capacitor 20 is. It is 138pF, and it is easy to obtain such a resonance capacitor 20.
b = 1 / (6.28 × 13.56 × E6) ² × 1 × E-6
= 1.38 × ^10-10 (farad)
= 138pF
b (lower limit) = 138 × 0.95
= 131.1pF
b (upper limit) = 138 x 1.05
= 144.9pF

上述したような構成のプラズマＣＶＤ装置においては、原料ガスを減圧したチャンバー２７内に供給し、高周波コイル３１に高周波電流を流すことによりプラスチック容器７の内面に高密度のプラズマを安定的に発生させる。これにより、プラスチック容器７の内面に膜が成膜される。 In the plasma CVD apparatus having the above-described configuration, the raw material gas is supplied into the decompressed chamber 27, and a high-frequency current is passed through the high-frequency coil 31 to stably generate high-density plasma on the inner surface of the plastic container 7. .. As a result, a film is formed on the inner surface of the plastic container 7.

また、プラズマＣＶＤ装置は、保持部２８に保持されたプラスチック容器７の底面７ｂに対向する電極３４を有するとよい。この電極３４は整合器２２を介して出力供給機構２３に電気的に接続されている。この出力供給機構２３によって電極３４に、５ｋＨｚ以上２６ＭＨｚ以下（好ましくは１００ｋＨｚ以上１３．５６ＭＨｚ以下、より好ましくは１００ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ以下）の高周波出力を、１／１００ｍｓ以上１００ｍｓ以下の周期（１０Ｈｚ以上１００ｋＨｚ以下の周波数）で（好ましくは１／３０ｍｓ以上２０ｍｓ以下の周期（５０Ｈｚ以上３０ｋＨｚ以下の周波数）、より好ましくは１／２０ｍｓ以上２０ｍｓ以下の周期（５０Ｈｚ以上２０ｋＨｚ以下の周波数）で）１０％以上９０％以下（好ましくは５０％以上９０％以下）のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することが可能である。これにより、プラスチック容器７の底面７ｂに膜を成膜しやすくなる。 Further, the plasma CVD apparatus may have an electrode 34 facing the bottom surface 7b of the plastic container 7 held by the holding portion 28. The electrode 34 is electrically connected to the output supply mechanism 23 via the matching device 22. The output supply mechanism 23 outputs a high frequency output of 5 kHz or more and 26 MHz or less (preferably 100 kHz or more and 13.56 MHz or less, more preferably 100 kHz or more and 10 MHz or less) to the electrode 34 with a period of 1/100 ms or more and 100 ms or less (10 Hz or more and 100 kHz or less). 10% or more and 90% (preferably with a period of 1/30 ms or more and 20 ms or less (frequency of 50 Hz or more and 30 kHz or less), more preferably 1/20 ms or more and 20 ms or less (frequency of 50 Hz or more and 20 kHz or less)). It is possible to supply in the form of a pulse having a duty ratio of the following (preferably 50% or more and 90% or less). This facilitates the formation of a film on the bottom surface 7b of the plastic container 7.

次に、図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いてプラスチック容器の内面にガスバリア性を有する膜を成膜する方法について説明する。なお、本実施形態で成膜する膜は、ガスバリア性を有する膜であれば、種々の膜を用いてもよく、例えばＤＬＣ膜等の炭素膜を用いることができる。 Next, a method of forming a film having a gas barrier property on the inner surface of the plastic container using the plasma CVD apparatus shown in FIG. 2 will be described. As the film to be formed in the present embodiment, various films may be used as long as they have a gas barrier property, and for example, a carbon film such as a DLC film can be used.

図２に示す下部２６の保持部２８にプラスチック容器７を、その口７ａを下方に向けて保持し、チャンバー２７内にプラスチック容器７を収容する。次いで、ガス供給機構１７からガス供給経路９を通して原料ガスをプラスチック容器７内またはチャンバー２７内に供給し、チャンバー２７内を排気機構１９により真空排気する。詳細には、ガス供給経路９のガス供給管の先端から原料ガスがプラスチック容器７の底部７ｂの近傍に供給され、その原料ガスはプラスチック容器７の口７ａからチャンバー２７の側壁部２５とプラスチック容器７の側面８との間を通って（即ちチャンバー２７の下部２６から上部２４へ）流される。そして、排気機構１９によりチャンバー２７内のガスが排気経路２９を通って排気される。このような原料ガスの供給と排気のバランスによりチャンバー２７内は所定の圧力に保持される。なお、原料ガスは、成膜する膜に応じて適宜選択するとよい。 The plastic container 7 is held in the holding portion 28 of the lower portion 26 shown in FIG. 2, with its mouth 7a facing downward, and the plastic container 7 is housed in the chamber 27. Next, the raw material gas is supplied from the gas supply mechanism 17 into the plastic container 7 or the chamber 27 through the gas supply path 9, and the inside of the chamber 27 is evacuated by the exhaust mechanism 19. Specifically, the raw material gas is supplied from the tip of the gas supply pipe of the gas supply path 9 to the vicinity of the bottom portion 7b of the plastic container 7, and the raw material gas is supplied from the mouth 7a of the plastic container 7 to the side wall portion 25 of the chamber 27 and the plastic container. It is flowed through between the side surface 8 of 7 (that is, from the lower part 26 to the upper part 24 of the chamber 27). Then, the gas in the chamber 27 is exhausted through the exhaust path 29 by the exhaust mechanism 19. Due to the balance between the supply and exhaust of the raw material gas, the inside of the chamber 27 is maintained at a predetermined pressure. The raw material gas may be appropriately selected depending on the film to be formed.

次いで、チャンバー２７の側壁部２５に沿って巻き付けられた高周波コイル３１に、出力供給機構２３によって５ｋＨｚ以上２６ＭＨｚ以下（好ましくは１００ｋＨｚ以上１３．５６ＭＨｚ以下、より好ましくは１００ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ以下）の高周波出力を、１／１００ｍｓ以上１００ｍｓ以下の周期（１０Ｈｚ以上１００ｋＨｚ以下の周波数）で（好ましくは１／３０ｍｓ以上２０ｍｓ以下の周期（５０Ｈｚ以上３０ｋＨｚ以下の周波数）、より好ましくは１／２０ｍｓ以上２０ｍｓ以下の周期（５０Ｈｚ以上２０ｋＨｚ以下の周波数）で）１０％以上９０％以下（好ましくは５０％以上９０％以下）のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、プラスチック容器７の内面または外面に膜を成膜する。プラスチック容器７の厚さは２５０μｍ以下であるとよく、２００μｍ以下でもよく、１５０μｍ以下でもよく、１００μｍ以下でもよい。なお、プラスチック容器７に成膜される膜は、ＤＬＣ又はＳｉを含むバリア膜であるとよい。 Next, a high frequency output of 5 kHz or more and 26 MHz or less (preferably 100 kHz or more and 13.56 MHz or less, more preferably 100 kHz or more and 10 MHz or less) is output to the high frequency coil 31 wound along the side wall portion 25 of the chamber 27 by the output supply mechanism 23. , 1/100 ms or more and 100 ms or less (frequency of 10 Hz or more and 100 kHz or less) (preferably 1/30 ms or more and 20 ms or less (frequency of 50 Hz or more and 30 kHz or less), more preferably 1/20 ms or more and 20 ms or less (frequency) A film is formed on the inner or outer surface of the plastic container 7 by supplying a pulse with a duty ratio of 10% or more and 90% or less (preferably 50% or more and 90% or less) (at a frequency of 50 Hz or more and 20 kHz or less). .. The thickness of the plastic container 7 may be 250 μm or less, 200 μm or less, 150 μm or less, or 100 μm or less. The film formed on the plastic container 7 may be a barrier film containing DLC or Si.

上記実施形態によれば、高周波コイル３１に出力供給機構２３によって高周波出力を、１／１００ｍｓ以上１００ｍｓ以下の周期、１０％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給する。このため、高周波コイル３１に連続波の高周波出力を供給する場合に比べて、プラスチック容器７の内面または外面に発生するプラズマにより容器７が加熱されて容器７の一部が溶けることを抑制できる。例えば、ＤＵＴＹ比の上限を小さくすれば（即ち高周波出力オンの期間の百分率を小さくすれば）、プラスチック容器７の内面または外面に加えられるプラズマのエネルギーが小さくなるため、プラスチック容器７の厚さを薄くしても、容器７が加熱されにくくなり、容器７の一部が溶けることを抑制できる。別言すれば、高周波コイル３１に連続波の高周波出力を供給する場合に比べて、容器７の一部が溶けない成膜条件のマージンを大きくとることができる。 According to the above embodiment, the high frequency output is supplied to the high frequency coil 31 by the output supply mechanism 23 in the form of a pulse having a period of 1/100 ms or more and 100 ms or less and a duty ratio of 10% or more and 90% or less. Therefore, as compared with the case where the high frequency output of the continuous wave is supplied to the high frequency coil 31, it is possible to prevent the container 7 from being heated by the plasma generated on the inner surface or the outer surface of the plastic container 7 and melting a part of the container 7. For example, if the upper limit of the duty ratio is reduced (that is, if the percentage of the period during which the high frequency output is turned on is reduced), the energy of the plasma applied to the inner or outer surface of the plastic container 7 becomes smaller, so that the thickness of the plastic container 7 is reduced. Even if it is made thin, the container 7 is less likely to be heated, and it is possible to prevent a part of the container 7 from melting. In other words, it is possible to take a large margin of the film forming condition in which a part of the container 7 does not melt, as compared with the case where the high frequency output of the continuous wave is supplied to the high frequency coil 31.

また、本実施形態では、高周波コイル３１に出力供給機構２３によって、１３．５６ＭＨｚより低周波である１００ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ以下の高周波出力を供給することで、１３．５６ＭＨｚのような高周波では均一に成膜することが難しかった高さ、長さがあるプラスチック容器（例えば２０ｃｍ以上の長さ又は高さのプラスチック容器）にも、底部まで均一性よく成膜することが可能となる。 Further, in the present embodiment, by supplying a high frequency output of 100 kHz or more and 10 MHz or less, which is a frequency lower than 13.56 MHz, to the high frequency coil 31 by the output supply mechanism 23, a uniform film formation is performed at a high frequency such as 13.56 MHz. Even in a plastic container having a height and length (for example, a plastic container having a length or height of 20 cm or more), which is difficult to do, it is possible to form a film uniformly up to the bottom.

また、本実施形態では、チャンバー２７の側壁部２５との距離が長いプラスチック容器７の第１側面８ａに対向する高周波コイル３１を密に巻き、チャンバー２７の側壁部２５との距離が短いプラスチック容器７の第２側面８ｂに対向する高周波コイル３１を粗く巻く。そのため、プラスチック容器７の内側面に均一性よく膜を成膜することが可能となる。 Further, in the present embodiment, the high frequency coil 31 facing the first side surface 8a of the plastic container 7 having a long distance from the side wall portion 25 of the chamber 27 is tightly wound, and the distance from the side wall portion 25 of the chamber 27 is short. The high frequency coil 31 facing the second side surface 8b of 7 is roughly wound. Therefore, it is possible to form a film on the inner surface of the plastic container 7 with good uniformity.

また、本実施形態では、チャンバー２７内に原料ガスの誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を発生させるため、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）に比べてプラズマ密度を高くすることができる。その結果、プラスチック容器７の内面または外面に膜を成膜する速度を高くすることができ、成膜時間の短縮が可能となる。 Further, in the present embodiment, since inductively coupled plasma (ICP) of the raw material gas is generated in the chamber 27, the plasma density can be made higher than that of capacitively coupled plasma (CCP). As a result, the speed at which the film is formed on the inner or outer surface of the plastic container 7 can be increased, and the film forming time can be shortened.

また、本実施形態では、チャンバー２７の上に排気機構１９を配置するため、チャンバー２７の下に排気機構を配置する場合に比べて、プラスチック容器７をチャンバー２７内に収容することが容易となる。その理由は、排気機構をチャンバー２７の下に配置すると、チャンバー２７の下部２６が重くなるため、側壁部２５から下部２６を着脱するのが難しくなるからである。 Further, in the present embodiment, since the exhaust mechanism 19 is arranged on the chamber 27, it becomes easier to accommodate the plastic container 7 in the chamber 27 as compared with the case where the exhaust mechanism is arranged under the chamber 27. .. The reason is that when the exhaust mechanism is arranged under the chamber 27, the lower portion 26 of the chamber 27 becomes heavier, and it becomes difficult to attach / detach the lower portion 26 from the side wall portion 25.

また、本実施形態では、プラスチック容器７の口７ａを下方に向けて配置するため、プラスチック容器７の口７ａを上方に向けて配置する場合に比べて、プラスチック容器７の内部に剥離した膜が残ることを防止できる。詳細には、プラスチック容器７の口７ａを上方に向けて配置すると、原料ガスをチャンバーの上部から導入することになり、チャンバーの上部に付着した膜が、成膜時間が長くなるにつれて厚くなり、剥離してプラスチック容器７の内部に残りやすくなるからである。 Further, in the present embodiment, since the mouth 7a of the plastic container 7 is arranged downward, the peeled film is formed inside the plastic container 7 as compared with the case where the mouth 7a of the plastic container 7 is arranged upward. It can be prevented from remaining. Specifically, when the mouth 7a of the plastic container 7 is arranged upward, the raw material gas is introduced from the upper part of the chamber, and the film attached to the upper part of the chamber becomes thicker as the film forming time becomes longer. This is because it easily peels off and remains inside the plastic container 7.

また、本実施形態では、チャンバー２７の下部２６から原料ガスを導入し、チャンバー２７の上部２４でガスを排気するため、ガスの排気速度を向上させることができる。例えば原料ガスの導入と排気を共に上部に配置すると、排気口が小さくなりやすいため、ガスの排気速度が低下しやすくなるのに対し、原料ガスの導入を下部、排気を上部にすることで、ガスの排気速度を向上させることができる。 Further, in the present embodiment, the raw material gas is introduced from the lower part 26 of the chamber 27 and the gas is exhausted at the upper part 24 of the chamber 27, so that the gas exhaust rate can be improved. For example, if both the introduction and exhaust of the raw material gas are placed at the top, the exhaust port tends to be small, so the exhaust speed of the gas tends to decrease. The exhaust speed of gas can be improved.

なお、プラスチック容器７を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ－４－メチルペンテン－１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。 The resin used when molding the plastic container 7 is polyethylene terephthalate resin (PET), polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyethylene resin, polypropylene resin (PP), cycloolefin copolymer resin (COC, cyclic olefin). Copolymerization), ionoma resin, poly-4-methylpentene-1 resin, polymethylmethacrylate resin, polystyrene resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, acrylonitrile resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyamide resin, Examples thereof include polyamideimide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, tetrafluorinated ethylene resin, acrylonitrile-styrene resin, and acrylonitrile-butadiene-styrene resin. Of these, PET is particularly preferable.

［第３の実施形態］
図４は、本発明の一態様に係るプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す断面図であり、図２と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。 [Third Embodiment]
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a plasma CVD apparatus according to an aspect of the present invention, the same parts as those in FIG. 2 are designated by the same reference numerals, and only different parts will be described.

チャンバー２７には側壁部２５に沿って高周波コイル３２が巻き付けられている。高周波コイル３２は、側壁部２５の第１領域３２ａでは幅３３ａの大きいコイル３２が巻き付けられており、側壁部２５の第２領域３２ｂでは幅３３ｂの小さいコイル３２が巻き付けられている。 A high frequency coil 32 is wound around the chamber 27 along the side wall portion 25. In the high frequency coil 32, a coil 32 having a large width 33a is wound around the first region 32a of the side wall portion 25, and a coil 32 having a small width 33b is wound around the second region 32b of the side wall portion 25.

プラスチック容器７の側面８は、チャンバー２７の側壁部２５との距離が長い第１側面８ａと、チャンバー２７の側壁部２５との距離が短い第２側面８ｂを有している。第１側面８ａは側壁部２５の第１領域３２ａに対向しており、第２側面８ｂは側壁部２５の第２領域３２ｂに対向している。従って、プラスチック容器７の第１側面８ａに対向する第１領域３２ａの高周波コイル３２は、第２側面８ｂに対向する第２領域３２ｂの高周波コイル３１よりコイルの幅が大きい。 The side surface 8 of the plastic container 7 has a first side surface 8a having a long distance from the side wall portion 25 of the chamber 27 and a second side surface 8b having a short distance from the side wall portion 25 of the chamber 27. The first side surface 8a faces the first region 32a of the side wall portion 25, and the second side surface 8b faces the second region 32b of the side wall portion 25. Therefore, the high frequency coil 32 in the first region 32a facing the first side surface 8a of the plastic container 7 has a larger coil width than the high frequency coil 31 in the second region 32b facing the second side surface 8b.

本実施形態においても第２の実施形態と同様の効果を得ることができる。
また、本実施形態では、チャンバー２７の側壁部２５との距離が長いプラスチック容器７の第１側面８ａに対向する高周波コイル３１の幅３３ａを大きくし、チャンバー２７の側壁部２５との距離が短いプラスチック容器７の第２側面８ｂに対向する高周波コイル３１の幅３３ｂを小さくする。そのため、プラスチック容器７の内側面に均一性よく膜を成膜することが可能となる。 Also in this embodiment, the same effect as that of the second embodiment can be obtained.
Further, in the present embodiment, the width 33a of the high frequency coil 31 facing the first side surface 8a of the plastic container 7 having a long distance from the side wall portion 25 of the chamber 27 is increased, and the distance from the side wall portion 25 of the chamber 27 is short. The width 33b of the high frequency coil 31 facing the second side surface 8b of the plastic container 7 is reduced. Therefore, it is possible to form a film on the inner surface of the plastic container 7 with good uniformity.

なお、上記の第１の実施形態から第３の実施形態を適宜組み合わせて実施することも可能である。 In addition, it is also possible to carry out by appropriately combining the above-mentioned first embodiment to the third embodiment.

１下部電極
２上部電極
３外部電極
４絶縁部材
５蓋部
６真空チャンバー
７プラスチック容器
７ａプラスチック容器の口
７ｂプラスチック容器の底面
８プラスチック容器の側面
８ａ第１側面
８ｂ第２側面
８ｃＯリング
９ガス供給経路
９ａガス吹き出し口
９ｂ内部電極
１０，１１，１２，１３配管
１６真空バルブ
１７ガス供給機構
１７ａ，１８真空バルブ
１９排気機構
１９ａマスフローコントローラー
２０共振コンデンサ
２０ａ原料ガス発生源
２１真空ポンプ
２２整合器
２３出力供給機構
２４チャンバーの上部
２５チャンバーの側壁部
２６チャンバーの下部
２７チャンバー
２８保持部
２９排気経路
３１，３２高周波コイル
３１ａ，３２ａ第１領域
３１ｂ，３２ｂ第２領域
３３ａ，３３ｂコイルの幅
３４電極
３５，３６Ｏリング
1 Lower electrode 2 Upper electrode 3 External electrode 4 Insulation member 5 Lid 6 Vacuum chamber 7 Plastic valve 7a Plastic container mouth 7b Bottom of plastic container 8 Side of plastic container 8a First side 8b Second side 8c O-ring 9 Gas supply Path 9a Gas outlet 9b Internal electrode 10,11,12,13 Piping 16 Vacuum valve 17 Gas supply mechanism 17a, 18 Vacuum valve 19 Exhaust mechanism 19a Mass flow controller 20 Resonant condenser 20a Raw material gas source 21 Vacuum pump 22 Matcher 23 Output Supply mechanism 24 Upper part of the chamber 25 Side wall part of the chamber 26 Lower part of the chamber 27 Chamber 28 Holding part 29 Exhaust path 31, 32 High frequency coils 31a, 32a First region 31b, 32b Second region 33a, 33b Coil width 34 Electrode 35, 36 O-ring

Claims

With an external electrode placed on the outside of the plastic container,
With the internal electrodes placed inside the plastic container,
The gas supply path for supplying the raw material gas into the plastic container and
The exhaust path for vacuum exhausting the inside of the plastic container and
An output supply mechanism that supplies a high-frequency output of 100 kHz or more and 10 MHz or less to the external electrode in a pulse shape with a duty ratio of 10% or more and 90% or less in a period of 1/100 ms or more and 100 ms or less.
A plasma CVD apparatus comprising the above.

A chamber that houses a plastic container and
A holding unit arranged in the chamber and holding the plastic container,
A gas supply path for supplying raw material gas into the plastic container or the chamber,
An exhaust path that evacuates the inside of the chamber and
A coil wound along the side wall of the chamber and
An output supply mechanism that supplies a high-frequency output of 100 kHz or more and 10 MHz or less to the coil in a pulse shape with a duty ratio of 10% or more and 90% or less in a cycle of 1/100 ms or more and 100 ms or less.
A plasma CVD apparatus comprising the above.

In claim 2,
A plasma CVD apparatus characterized in that an inductively coupled plasma of a raw material gas is generated in the chamber by supplying a high frequency output to the coil by the output supply mechanism.

In claim 2 or 3 ,
The side surface of the plastic container held by the holding portion faces the side wall of the chamber.
The side surface of the plastic container has a first side surface having a long distance from the side wall of the chamber and a second side surface having a short distance from the side wall of the chamber.
A plasma CVD apparatus characterized in that the coil facing the first side surface is wound tighter than the coil facing the second side surface.

In any one of claims 2 to 4 ,
The side surface of the plastic container held by the holding portion faces the side wall of the chamber.
The side surface of the plastic container has a first side surface having a long distance from the side wall of the chamber and a second side surface having a short distance from the side wall of the chamber.
A plasma CVD apparatus characterized in that the width of the coil facing the first side surface is larger than the width of the coil facing the second side surface.

In any one of claims 2 to 5 ,
The mouth of the plastic container held by the holding portion is located below the chamber.
The gas supply path is configured such that the raw material gas is supplied from below the chamber.
The plasma CVD apparatus is characterized in that the exhaust path is configured so that the gas in the chamber is exhausted from above the chamber.

In claim 6 ,
The chamber has a side wall and a removable lower portion on the side wall.
The holding portion is a plasma CVD apparatus characterized in that it is arranged in the lower portion.

In any one of claims 1 to 7 ,
A plasma CVD apparatus characterized in that the thickness of the plastic container is 250 μm or less.

In any one of claims 1 to 8 ,
A plasma CVD apparatus characterized in that the film formed on the plastic container by the plasma CVD apparatus is a barrier membrane containing DLC or Si.

In any one of claims 2 to 7 ,
It has an electrode facing the bottom surface of the plastic container held by the holding portion, and has an electrode.
The output supply mechanism is a plasma CVD apparatus characterized in that the high frequency output is supplied to the electrodes in a pulse shape having the duty ratio.

In any one of claims 1 to 10 ,
The plasma CVD apparatus, wherein the gas supply path has a tube arranged inside the plastic container.

Place the internal electrodes inside the plastic container,
An external electrode is placed on the outside of the plastic container.
Vacuum exhaust the inside of the plastic container
The raw material gas is supplied into the plastic container,
A film is formed on the inner surface of the plastic container by supplying a high-frequency output of 100 kHz or more and 10 MHz or less to the external electrode in a pulse shape of 10% or more and 90% or less in a cycle of 1/100 ms or more and 100 ms or less. A method for forming a film of a plastic container, which comprises forming a film.

Place a plastic container in the chamber
The raw material gas is supplied into the plastic container or the chamber, and the raw material gas is supplied.
Vacuum exhaust the inside of the chamber
By supplying a high-frequency output of 100 kHz or more and 10 MHz or less to a coil wound along the side wall of the chamber in a pulse shape of 10% or more and 90% or less in a cycle of 1/100 ms or more and 100 ms or less. A method for forming a film on a plastic container, which comprises forming a film on the inner surface or the outer surface of the plastic container.

In claim 13 ,
A method for forming a plastic container, which comprises supplying inductively coupled plasma of a raw material gas into the chamber by supplying the high frequency output to the coil.

In claim 13 or 14 ,
The side surface of the plastic container faces the side wall of the chamber.
The side surface of the plastic container has a first side surface having a long distance from the side wall of the chamber and a second side surface having a short distance from the side wall of the chamber.
A method for forming a film of a plastic container, wherein the coil facing the first side surface is wound tighter than the coil facing the second side surface.

In claim 13 or 14 ,
The side surface of the plastic container faces the side wall of the chamber.
The side surface of the plastic container has a first side surface having a long distance from the side wall of the chamber and a second side surface having a short distance from the side wall of the chamber.
A method for forming a film of a plastic container, wherein the width of the coil facing the first side surface is larger than the width of the coil facing the second side surface.

In any one of claims 13 to 16 ,
The mouth of the plastic container housed in the chamber is located below the chamber.
The raw material gas is supplied from below the chamber and
A method for forming a film of a plastic container, wherein the gas in the chamber is exhausted from above the chamber.

In any one of claims 12 to 17 ,
A method for forming a film of a plastic container, wherein the thickness of the plastic container is 250 μm or less.

In any one of claims 12 to 18 ,
A method for forming a film of a plastic container, wherein the film is a barrier film containing DLC or Si.