JP7010876B2 - カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ - Google Patents
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Description
前記黄色顔料は、C.I.ピグメントエロー139、C.I.ピグメントエロー150、およびC.I.ピグメントエロー185からなる群より選択される1種以上であり、
芳香族カルボン酸系鎖状分散剤(B)は、一つの酸無水物基を有する芳香族化合物、およびビニル系重合体の反応物であり、
前記ビニル重合体は、炭素数4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単位、およびカルキシル基含有モノマー単位を含み、
カラーフィルタ用着色組成物の不揮発分100質量部中に占める顔料は、45質量%以上である。
前記黄色顔料は、C.I.ピグメントエロー139、C.I.ピグメントエロー150、およびC.I.ピグメントエロー185からなる群より選択される1種以上であり、
芳香族カルボン酸系鎖状分散剤(B)は、一つの酸無水物基を有する芳香族化合物、およびビニル系重合体の反応物であり、
前記ビニル重合体は、炭素数4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単位、およびカルキシル基含有モノマー単位を含み、
カラーフィルタ用着色組成物の不揮発分100質量部中に占める顔料は、45質量%以上である。なお、顔料の含有量は、不揮発分100質量部中、47質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましい。また、顔料の含有量の上限は、65質量%以下が好ましく、59質量%以下がより好ましく、57質量%以下がさらに好ましい。
本明細書のカラーフィルタ用着色組成物は、カラー液晶表示装置、カラー固体撮像素子、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、ウエアラブルディスプレイおよび電子ペーパー等の様々な用途に使用できる。
ハロゲン化銅フタロシアニン顔料(A)は、下記一般式(2)で示す顔料である。例えば、C.I.Pigment Green7、36、37等が挙げられる。ハロゲン化銅フタロシアニン顔料(A)を使用すると、色分離が良く、パターン剥れがより抑制される。
黄色顔料は、C.I.ピグメントエロー139、C.I.ピグメントエロー150、およびC.I.ピグメントエロー185からなる群より選択される1種以上である。黄色顔料は、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料(A)と組み合わせて、緑色フィルタセグメントを形成する。芳香族カルボン酸系鎖状分散剤(B)を介して、黄色顔料とハロゲン化銅フタロシアニン顔料(A)が親和することで良好な緑色が得られる。
緑色顔料は、例えば、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63等が挙げられる。
芳香族カルボン酸系鎖状分散剤(B)は、一つの酸無水物基を有する芳香族化合物、およびビニル系重合体の反応物であり、前記ビニル重合体は、炭素数4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単位、およびカルキシル基含有モノマー単位を含むことを特徴とする。芳香族カルボン酸系鎖状分散剤(B)は、カルボキシル基が結合した芳香環が顔料吸着部位(x)として作用し、ビニル重合体部位が立体障害部位として作用する。芳香族カルボン酸系鎖状分散剤(B)は、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料(A)を良好に分散できるため、カラーフィルタ用着色組成物中の顔料含有量を45質量%以上に設定する場合、芳香族カルボン酸系鎖状分散剤(B)の使用量が相対的に少なくなるとしてもハロゲン化銅フタロシアニン顔料(A)を含む顔料の分散状態を良好に保持し、カラーフィルタセグメントの被膜形成に寄与できる。
芳香族トリカルボン酸無水物は、例えば、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物(1,2,3-ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物[1,2,4-ベンゼントリカルボン酸無水物]等)、ナフタレントリカルボン酸無水物(1,2,4-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,4,5-ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2,8-ナフタレントリカルボン酸無水物等)、3,4,4’-ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、2,3,2’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、又は3,4,4’-ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等が挙げられる。
そのため、ビニル系重合体部位は、炭素数4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単位、およびカルキシル基含有モノマー単位を含む。なお、単位とは、重合体部位を構成する、重合に使用するモノマーを意味する。
ビニル系重合体部位を構成できる上記以外の単位形成可能なモノマーは、炭素数4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、ならびにカルキシル基含有モノマー、ならびに水酸基、オキセタン基、tert-ブチル基およびブロックイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱架橋性官能基を有するモノマー、その他モノマー等が挙げられる。
炭素数4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、例えばtert-ブチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、メタクリル酸(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メチル等が挙げられる。
カルキシル基含有モノマーは、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α-クロルアクリル酸、けい皮酸等が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸が好ましい。
水酸基含有モノマーは、水酸基を有する(メタ)アクリレート系モノマーは、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2(又は3)-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2(又は3又は4)-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、及びエチル-α-ヒドロキシメチルアクリレートなどのアルキル-α-ヒドロキシアルキルアクリレート;
水酸基を有する(メタ)アクリルアミド系モノマーは、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミドなどのN-(ヒドロキシアルキル)(メタ)アクリルアミド;
水酸基を有するビニルエーテル系モノマーは、例えば、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、2-(又は3-)ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-(又は3-又は4-)ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル;
水酸基を有するアリルエーテル系モノマーとして、例えば、2-ヒドロキシエチルアリルエーテル、2-(又は3-)ヒドロキシプロピルアリルエーテル、2-(又は3-又は4-)ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。
tert-ブチル基を有するモノマーは、例えば、t-ブチルメタクリレート、t-ブチルアクリレート等が挙げられる。
ブロックイソシアネート基を有するモノマーは、例えば、メタクリル酸2-(0-[1‘-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル、2-[(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート等が挙げられる。
芳香族カルボン酸系鎖状分散剤(B)の合成方法は、例えば、特開2009-251481号公報、特開2007-23195号公報、特開1996-143651号公報に記載されている。
カルボキシル基を有する櫛型の樹脂型分散剤(B1)は、WO2008/007776号公報、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報等の公知の方法で製造することができる。
例えば、水酸基を有する重合体の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物である樹脂型分散剤であるか、水酸基を有する化合物の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合した重合体である樹脂型分散剤である。
カルボキシル基を有する櫛型の樹脂型分散剤(B2)は、WO2008/007776号公報、特開2009-155406号公報、特開2010-185934号公報、特開2011-157416号公報等の公知の方法で製造することができる。
例えば、水酸基を有する化合物の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、水酸基、t-ブチル基あるいはオキセタン骨格、ブロックイソシアネートなどの熱架橋基を有するエチレン性不飽和単量体とそれ以外を重合した側鎖を持つ樹脂型分散剤とさらにその側鎖の水酸基にイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させて得られる樹脂型分散剤である。
塩基性官能基を有する高分子分散剤としては、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤等が挙げられる。
カラーフィルタ用着色組成物は、分散助剤(C)を含有できる。分散助剤(C)は、例えば、色素誘導体等が挙げられる。
有機色素は、例えばジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料等が挙げられる。
カラーフィルタ用着色組成物は、光重合性化合物を含む。光重合性化合物には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーやオリゴマーが含まれる。
本明細書で光重合性化合物は、酸基を有する光重合性化合物を含むことができる。酸基を有する光重合性化合物を用いると、カラーフィルタ用着色組成物から形成した被膜をアルカリ現像する際、現像性がより向上する。酸基は、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。
本明細書で光重合性化合物は、ウレタン結合を有する光重合性化合物を含むことができる。ウレタン結合を有する光重合性化合物は、エチレン性不飽和結合とウレタン結合を少なくとも1つずつ含有する化合物である。ウレタン結合を有する光重合性化合物を含有すると、被膜を加熱した際の着色剤の析出を抑制でき、耐溶剤性や基材への密着性を向上できる。
カラーフィルタ用着色組成物は、光重合性化合物を含む。
光重合開始剤は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン、又は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(O-ベンゾイルオキシム)、又はエタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。
光重合開始剤は、オキシムエステル系が好ましい。オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのN-O結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成できる。カラーフィルタ用着色組成物の顔料濃度が高い場合、被膜の紫外線透過率が低くなり硬化度が低くなることを抑制できる
カラーフィルタ用着色組成物は、増感剤を含有できる。
増感剤は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でもチオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が好ましい。具体的には、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N-エチルカルバゾール、3-ベンゾイル-N-エチルカルバゾール、3,6-ジベンゾイル-N-エチルカルバゾール等がより好ましい。
カラーフィルタ用着色組成物は、重合禁止剤を含有できる。これにより露光時にマスクの回折光による感光を防止し、良好なパターン形状が得やすくなる。
カラーフィルタ用着色組成物は、バインダ樹脂を含有できる。バインダ樹脂は、400~700nmの全波長領域において透過率が80%以上の樹脂である。なお、透過率は、95%以上が好ましい。バインダ樹脂は硬化性の面でいうと、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等が挙げられる。なお、活性エネルギー線硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂、または熱硬化樹脂に活性エネルギー線反応性官能基を有しても良い。また、バインダ樹脂は、物性面でいうと、現像性の観点からアルカリ可溶性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性は、カラーフィルタ作製時のアルカリ現像工程において現像溶解性を付与するためのものであり、酸性基が必要である。
熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
本発明の感光性着色組成物は、塗膜の硬化度合を調整するために、エチレン性不飽和二重結合を有さないアルカリ可溶性樹脂(D1)を含有することができる。少なくとも1種のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と、その他の前記エチレン性不飽和単量体を1種以上用いて合成し、側鎖にエチレン性不飽和結合を付与しないことで、エチレン性不飽和二重結合を有しないアルカリ可溶性樹脂が得ることができる。
本発明の感光性着色組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。特に以下に示す(i) や(ii)の方法によりエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂を用いることで、活性エネルギー線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が3次元架橋されることで架橋密度が上がり、薬品耐性が良好になる。
カラーフィルタ用着色組成物は、バインダ樹脂と共に熱硬化性化合物を含有できる。例えば、カラーフィルタ用着色組成物を用いてカラーフィルタを作製する際、熱硬化性化合物を含むことで、フィルタセグメントの焼成時に熱硬化性化合物(CE)が反応し被膜の架橋密度を高める。これによりフィルタセグメントの耐熱性が向上し、フィルタセグメント焼成時の顔料凝集が抑えられ、コントラスト比が向上する。
熱硬化性化合物は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられる。なお、カラーフィルタ用着色組成物ではエポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。
エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール、ビスフェノールAD等)、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒド(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等)との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物(ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等)との重合物、フェノール類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類(ベンゼンジメタノール、α,α,α’,α’-ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α,α,α’,α’-ビフェニルジメタノール等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類(α,α’-ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等)との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
オキセタン化合物は、オキセタン基を1または2以上有する化合物である。
メラミン化合物は、メラミン環構造を有する化合物であり。低分子化合物、樹脂のような高分子量化合物が挙げられる。本明細書では、メチロール型やエーテル型が好ましく、メラミン環1個当たりのメチロール基および/またはエーテル基数が平均5.0以上のメラミン化合物がより好ましい。メチロール基および/またはエーテル基数を適度に有すると良好な架橋構造が得やすく、コントラスト比や耐溶剤性がより向上する。
カラーフィルタ用着色組成物には、熱硬化性化合物の硬化を補助するため、硬化剤(硬化促進剤)を含有できる。硬化剤は、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。硬化剤は、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等等が挙げられる。
カラーフィルタ用着色組成物は、連鎖移動剤として、チオール系化合物を含有できる。系化合物を光重合開始剤とともに使用すると、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するため高感度になる。
カラーフィルタ用着色組成物は、紫外線吸収剤を含有できる。紫外線吸収剤は、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系有機化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、及びサリシレート系化合物等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物は、例えば、2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α, α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5%の2-メトキシ-1-メチルエチルアセテートと95%のベンゼンプロパン酸,3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-9側鎖及び直鎖アルキルエステルの混合物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、メチル 3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-t-ブチル-4-メチルフェノール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、オクチル-3-[3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネート、2-エチルヘキシル-3-[3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネートが挙げられる。
カラーフィルタ用着色組成物は、酸化防止剤を含有できる。酸化防止剤は、感光性着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防止し、被膜の塗膜の透過率を向上できる。
カラーフィルタ用着色組成物は、レベリング剤を含有できる。これにより透明基板上での組成物の塗布性、被膜の乾燥性がより向上する。レベリング剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
カラーフィルタ用着色組成物は、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有できる。貯蔵安定剤は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
カラーフィルタ用着色組成物は、密着向上剤を含有できる。これにより被膜と基材の密着性がより向上する。また、フォトリソグラフィー法で幅が狭いパターンを形成し易くなる。密着向上剤は、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。
カラーフィルタ用着色組成物は、溶剤を含有できる。これによ粘度調整が容易になるため、表面が平滑な被膜を形成し易い。溶剤は、使用目的に応じて適宜選択し、適量を含有すれば良い。
カラーフィルタ用着色組成物は、例えば、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料(A)、および芳香族カルボン酸系鎖状分散剤(B)等を使用して分散処理を行い顔料分散体を作製する。また、別途、化学式(1)で示す部分構造を有する黄色顔料、および分散剤を使用して分散処理を行い顔料分散体を作製する。両顔料分散体を配合し、次いで、光重合性化合物、および光重合性開始剤等を混合して作製できる。なお、顔料分散体作製時に分散助剤(色素誘導体や界面活性剤)を使用することが好ましい。ハロゲン化銅フタロシアニン顔料(A)および化学式(1)で示す部分構造を有する黄色顔料を混合して芳香族カルボン酸系鎖状分散剤(B)とともに分散処理しても良い。
カラーフィルタ用着色組成物は、溶剤現像型着色組成物またはアルカリ現像型着色組成物として調製することが好ましい。
本明細書では、顔料分散体の段階、またはカラーフィルタ用着色組成物を作製してから、含有する粗大粒子を除去することが好ましい。これにより、被膜から異物を除去できるため微細なパターンを形成し易くなる。
前記除去は、例えば、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の方法で行うことが好ましい。これにより5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子等の異物を除去できる。このように感光性着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましく、0.3μm以下を含まないことが好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、及び青色フィルタセグメントを具備する。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、及び黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。
本明細書でカラーフィルタは、基材(透明基板ともいう)、およびカラーフィルタ用着色組成物から形成されるフィルタセグメントを備える。カラーフィルタセグメント(以下、フィルタセグメントともいう)は、使用する着色剤の種類を適宜選択することで、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを有することが好ましい。また、カラーフィルタは、カラーフィルタセグメントとして、別途、マゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、黄色フィルタセグメントを有することができる。なお、透明基板に代えて反射基板を使用できる。透明基板は、例えば、ガラス基板が挙げられる。反射基板は、例えばアルミ電極や金属薄膜を反射面として使用する基板が挙げられる。本明細書でフィルタセグメントの一つは、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料(A)、および特定の黄色顔料を含むカラーフィルタ用着色組成物から形成される。
ブラックマトリクスは、例えば、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が挙げられる。
印刷法は、印刷インキとして調製した感光性着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン形成ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタと、光源とを具備する。光源としては、冷陰極管(CCFL),白色LEDが挙げられるが、本発明においては赤の再現領域が広がるという点で、白色LEDを使用することが好ましい。図1は、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置10の概略断面図である。図1に示す装置10は、離間対向して配置された一対の透明基板11および21を備え、それらの間には、液晶LCが封入されている。
バインダ樹脂の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてTHF溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。
サンプルは1wt%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
酸価は、JIS K 0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)を不揮発分換算した値である。
アミン価は、ASTM D 2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)を不揮発分換算した値である。
(芳香族カルボン酸系鎖状分散剤(B-1))製造例1
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート20部、2-メトキシエチルメタクリレート90部、t-ブチルメタクリレート40部、n-ブチルアクリレート20部、tert-ブチルアクリレート20部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を50℃に加熱し撹拌しながら、連鎖移動剤の3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部を添加した。90℃に昇温し、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。不揮発分測定により単量体の95%が反応したことを確認した。次いで、第二工程として、トリメリット酸無水物35部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、不揮発分測定で不揮発分40%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、酸価62mgKOH/g、重量平均分子量10000、ガラス転移温度(Tg)-3℃の芳香族カルボン酸系鎖状分散剤(B-1)を得た。
製造例2~6について、表1に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例1と同様にして合成を行い、芳香族カルボン酸系鎖状分散剤(B-2)~(B-6)を得た。
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、無水トリメリット酸3部、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール1部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部、ジメチルベンジルアミン0.1部を仕込んだ。窒素ガスで置換した後、反応容器内を120℃に加熱し4時間反応させ、次いで80℃で2時間反応させた。さらにターシャリーブチルアクリレート30部、ETERNACOLL OXMA(メタクリル酸(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メチル 、宇部興産社製)20部、メタクリル酸5部、エチルアクリレート40部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10部を仕込み、反応容器内を80℃に保ちながら2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2部を15回に分けて30分ごとに添加した。最終添加から1時間後に不揮発分測定を行い、モノマーの95%が反応したことを確認した。不揮発分測定で不揮発分40%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、不揮発分当たりの酸価51mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)24,000のカルボキシル基を有する直鎖状分散剤(B-7)液を得た。
表2に記載の配合量に変更した以外は樹脂型分散剤(B-7)液と同様に合成・調整し、樹脂型分散剤(B-8~12)液を得た。
PGMAc:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
tBA:t-ブチルアクリレート
OXMA:ETERNACOLL OXMA(メタクリル酸(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メチル 、宇部興産社製)
MAA:メタクリル酸
EA:エチルアクリレート
MMA:メチルメタクリレート
AIBN:2,2’-アゾビスイソブチロニトリル
表3に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例1と同様にして合成を行い、分散剤B2-1~B2-4を得た。
(アクリル樹脂溶液)
反応容器にシクロヘキサノン800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。
スチレン 60.0部
メタクリル酸 60.0部
メチルメタクリレート 65.0部
ブチルメタクリレート 65.0部
アゾビスイソブチロニトリル 10.0部
滴下後さらに100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、さらに100℃で1時間反応を続けて、重量平均分子量が約40000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
(黄色顔料の微細化)
黄色顔料(C.I.ピグメントイエロー 139、BASF社製「パリオトールエローD1819」)250g、塩化ナトリウム700g、マレイン酸樹脂(荒川化学社製「マルキードNo.3002」、酸価:100)107gおよびポリエチレングリコール300g(東京化成社製)160gをステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、3時間混練した。次にこの混合物を約3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、60℃の熱風オーブンで約24時間乾燥して「P.Y.139ソルトミリング処理顔料」を得た。
(緑色顔料分散体1の製造例)
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで10時間分散した後、1.0μmのフィルタで濾過し、緑色顔料分散体1を作製した。
C.I.ピグメントグリーン36(トーヨーカラー社製「CF-G-6YK」)
15.0部
芳香族カルボン酸系鎖状分散剤(B-1) 12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 72.5部
(以下PGMAcと略すことがある。)
表4に記載した原料と仕込み量を用いた以外は緑色顔料分散体1と同様にして製造した。
C.I.ピグメントグリーン58 : DIC社製「FASTGEN GREEN A110」
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで10時間分散した後、1.0μmのフィルタで濾過し、緑色顔料分散体1を作製した。
C.I.ピグメントエロー150(ランクセス社製「E4GN」)15.0部
分散剤 (ルーブリゾール社製「ソルスパーズ20000」) 5.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 80.0部
表5に記載した原料と仕込み量を用いた以外は黄色顔料分散体1と同様にして製造した。
C.I.ピグメントエロー185 : BASF社製「PALIOTOL YELLOW D1155」
C.I.ピグメントエロー83 : (トーヨーカラー社製LIONOL Yellow NBR)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、0.45μmのフィルタで濾過して実施例1の着色組成物1を得た。
緑色顔料分散体1 41.5部
黄色顔料分散体3 4.9部
アクリル樹脂溶液 4.9部
光重合性化合物(E-1)トリメチロールプロパントリアクリレート(東亞合成社「アロニックスM309」) 2.6部
光重合開始剤(F-1)(化学式(7b-2)) 0.2部
PGMAc 31.3部
表6~7に記載した原料と仕込み量を用いた以外は着色組成物1と同様にして製造した。
光重合性化合物(E-3) : トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(東亞合成社「アロニックスM350」)*EO:エチレンオキシ
光重合開始剤(F-2) : BASF社製「イルガキュアOXE-02」
光重合開始剤(F-3) : BASF社製「イルガキュアOXE-01」
得られた着色組成物について、粘度に関する試験を下記の方法で行った。着色組成物を調製した翌日に粘度を測定し初期粘度とした。次いで、着色組成物を40℃で1週間、経時促進させた。次いで、25℃で1日放置し、粘度を測定し経時粘度とした。粘度測定は、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃において回転数50rpm、ローター1、回転開始1分後という条件で測定した。この初期粘度及び経時粘度の値から、下記式で経時粘度変化率を算出し、保存安定性を3段階で評価した。
[経時粘度変化率]=|([初期粘度])/[初期粘度]|×100
◎ : 変化率95%以上~105%未満のもの :良好レベル
〇 : 変化率105%以上~120%未満のもの :実用可能レベル
× : 変化率120%以上のもの :実用不可レベル
得られた着色組成物を、縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(基板1)上、及びTFT方式液晶駆動用基板の表面に窒化ケイ素膜を形成した基板(基板2)上に、それぞれスピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が0.9μmになる回転数で塗工した。乾燥後、超高圧水銀ランプを用い、直径3~30μmの正六角形ホールと25μmの細線を含むフォトマスクを介して積算光量50mJ/cm2、照度30mW/cm2で紫外線露光を行った。その後、0.2質量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、塗膜の未露光部分がなくなった所からさらに15秒間現像し、パターンを形成させた。その後、230℃で40分加熱乾燥し評価基板を作成した。
得られた評価基板のフィルタセグメントのうち25μm細線パターンについて、光学顕微鏡を用いて観察して前記パターンの密着性を下記の基準で評価した。
○ : パターン剥れが全く認められない 良好
△ : パターン剥れがわずかに認められる 実用可
× : パターン剥れが認められる 実用不可
得られた評価基板を使用して、現像液で除去した部分について電子顕微鏡を用いて観察し残渣の有無を以下の基準で評価した。
○:残渣付着無し 良好
△:わずかに残渣の付着がある。実用可
×:残渣有り 実用不可
××:パターンが埋まっており、実用不可
Claims (5)
- ハロゲン化銅フタロシアニン顔料(A)、黄色顔料、芳香族カルボン酸系鎖状分散剤(B)、光重合性化合物、および光重合開始剤を含むカラーフィルタ用着色組成物であって、
前記黄色顔料は、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、およびC.I.ピグメントイエロー185からなる群より選択される1種以上であり、
芳香族カルボン酸系鎖状分散剤(B)は、一つの酸無水物基を有する芳香族化合物、およびビニル系重合体の反応物であり、
前記ビニル重合体は、炭素数4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単位、およびカルボキシル基含有モノマー単位を含み、
前記光重合開始剤が、オキシムエステル系化合物であり、
前記光重合性化合物は、3官能(メタ)アクリロイル基含有脂肪族モノマーを含み、
カラーフィルタ用着色組成物の不揮発分100質量部中に占める顔料は、45質量%以上であり、同じく3官能(メタ)アクリロイル基含有脂肪族モノマーは、1~16.3質量部である、カラーフィルタ用着色組成物。 - さらに、分散助剤(C)を含む、請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- さらに、重合禁止剤を含む、請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 請求項1~3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなる、フィルタセグメント。
- 基板、および請求項4記載のフィルタセグメントを備える、カラーフィルタ。
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