Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
JP7013379B2 - ポリマーレーザー焼結粉末の機械的強化のためのカオリン - Google Patents
[go: Go Back, main page]

JP7013379B2 - ポリマーレーザー焼結粉末の機械的強化のためのカオリン - Google Patents

ポリマーレーザー焼結粉末の機械的強化のためのカオリン Download PDF

Info

Publication number
JP7013379B2
JP7013379B2 JP2018544055A JP2018544055A JP7013379B2 JP 7013379 B2 JP7013379 B2 JP 7013379B2 JP 2018544055 A JP2018544055 A JP 2018544055A JP 2018544055 A JP2018544055 A JP 2018544055A JP 7013379 B2 JP7013379 B2 JP 7013379B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aluminosilicate
polyamide
sintered powder
range
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018544055A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019507034A (ja
Inventor
ガブリエル，クラウス
ローヴァッサー，ルート
オスターマン，ライナー
グラムリヒ，ジモン
クローケ，フィリップ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2019507034A publication Critical patent/JP2019507034A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7013379B2 publication Critical patent/JP7013379B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2309/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2303/00 - B29K2307/00, as reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

本発明は、焼結粉末（ＳＰ）の選択的レーザー焼結によって成形体を製造する方法に関する。焼結粉末（ＳＰ）は、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、及び５質量％～５０質量％の範囲の、好ましくは１０質量％～５０質量％の範囲の少なくとも１種のアルミノシリケートを含む。少なくとも１種のアルミノシリケートは、２．５～４．５μｍの範囲のＤ５０を有する。本発明はさらに、本発明の方法によって得ることができる成形体に関する。
プロトタイプの迅速な提供は、近年頻繁に課せられる課題である。このいわゆる「ラピッドプロトタイピング（rapid prototyping）」に特に適している１つの方法は、選択的レーザー焼結である。これは、チャンバー内でポリマー粉末をレーザービームに選択的に暴露することを含む。粉末は溶融し、溶融した粒子が融合して再凝固する。ポリマー粉末の繰り返し施与とその後に続くレーザーへの暴露で、三次元成形体のモデル化が可能となる。
粉末状ポリマーから成形体を製造するためのレーザー焼結の方法は、特許明細書ＵＳ６１３６９４８及びＷＯ９６／０６８８１に詳細に記載されている。
特に注目されるのは、強化した成形体を製造する方法である。この目的のための様々な方法が先行技術において記載されている。
ＵＳ２０１３／００５２４５３は、選択的レーザー焼結法における成形体製造のための熱可塑性粉末状組成物を記載している。この熱可塑性粉末状組成物は、充填剤及びブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマーは、可撓性ブロックと剛性ブロックとを含む。充填剤として様々な材料が開示されている。好ましい充填剤は、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムである。充填剤のＤ５０は＜２０μｍである。
ＵＳ２０１３／００１２６４３は同様に、ポリマーと充填剤とを含む粉末状組成物を記載している。充填剤は、ポリマーによって覆われている。３～１００μｍの範囲のＤ５０を有するガラス粒子が充填剤として記載されている。好ましくは、充填剤は２０～６０μｍのＤ５０を有する。粉末状組成物は、成形体製造のための選択的レーザー焼結法において同様に使用することができる。
ＥＰ２５４３７０１は同様に、成形体製造のための選択的レーザー焼結法において使用することができる粉末状組成物を記載している。粉末状組成物は、ポリマー及び被覆された充填剤を含む。様々な材料が充填剤として、特にセラミック及び金属が記載されている。
Ｊ．Ｈ．Ｋｏｏらは、「Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌａｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ」、２００６年１月３１日（２００６－０１－３１）、ＸＰ０５５２９１８５６、ＤＯＩ：１０．２５１４／６．２０１５－１３５３の「Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌａｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ」で、ナイロン１１又はナイロン１２及びナノ粒子を含むポリアミド組成物を開示している。試験したナノ粒子は、モンモリロナイト、シリカゲル及びカーボンナノファイバーである。ナノ粒子は押出機を用いてポリアミドに混合される。ナイロン１１又はナイロン１２に配合されたモンモリロナイトは、ｎｍ範囲の粒子径を有する。Ｊ．Ｈ．Ｋｏｏらはまた、「Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌａｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ」、２００６年１月３１日（２００６－０１－３１）、ＸＰ０５５２９１８５６、ＤＯＩ：１０．２５１４／６．２０１５－１３５３の「Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌａｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ」で、選択的レーザー焼結の実験を開示している。この目的のために、ナイロン１１及びモンモリロナイトを含むポリアミド組成物と、ナイロン１１及びカーボンナノファイバーを含むポリアミド組成物とが、焼結粉末を得るために極低温粉砕に付される。その後続いて、これらのポリアミド組成物を選択的レーザー焼結の方式で試験する。ここで、選択的レーザー焼結という方式において、カーボンナノファイバー含有ポリアミド組成物のみが、成形体に加工することが可能なことが見出されている。モンモリロナイト含有ポリアミド組成物を用いた選択的レーザー焼結によって成形体を製造することは不可能であった。なぜなら、得られた焼結粉末は加工できなかったからである。
Ａｎｓａｒｉ Ｄ．Ｍ．らは、「Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｌａｙ ｆｉｌｌｅｄ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｍｏｕｌｄｉｎｇｓ ｗｉｔｈ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃａｌｌｙ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｉｅｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．、ＧＢ、Ｂｄ．４５、Ｎｏ．１１、２００４年５月１日（２００４－０５－０１）、第３６６３～３６７０ページ、ＸＰ００４５０６６７１、ＩＳＳＮ：００３２－３８６１、ＤＯＩ：１０．１０１６／Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．２００４．０３．０４５で、逆ガスクロマトグラフィー用の、アルミノシリケートで充填したナイロン６組成物を開示している。さらに、ナイロン６組成物の機械的性質に対するアルミノシリケートの影響を調べている。ここで、カオリンなどのアルミノシリケートの使用は、耐衝撃性及びノッチ付き耐衝撃性の低下をもたらすことが見出されている。
選択的レーザー焼結による成形体製造のための先行技術に記載された粉末状組成物の欠点は、得られる成形体の機械的強化が比較的低いことが多く、得られる成形体が同時に脆くなることである。さらに、先行技術に記載されている充填剤は、硬度が過剰であることが多く、そのため粉末状組成物の粉砕が困難になるだけか、又は実質的に不可能となる。さらに、先行技術で使用される充填剤は造核作用を有することが多く、これは粉末状組成物の焼結窓（sintering window）の低減をもたらす。焼結窓の減少は、成形体の製造中に成形体の反りを頻繁に生じる結果となるので不利である。この反りは、成形体の使用又はさらなる処理を実質的に不可能にする。成形体の製造中であっても、反りは非常に深刻となる可能性があり、さらなる層の施与が不可能となるため、製造プロセスを停止させなければならない。
ＵＳ６１３６９４８ ＷＯ９６／０６８８１ ＵＳ２０１３／００５２４５３ ＵＳ２０１３／００１２６４３ ＥＰ２５４３７０１
Ｊ．Ｈ．Ｋｏｏら、「Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌａｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ」、２００６年１月３１日（２００６－０１－３１）、ＸＰ０５５２９１８５６、ＤＯＩ：１０．２５１４／６．２０１５－１３５３の「Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌａｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ」 Ａｎｓａｒｉ Ｄ．Ｍ．ら、「Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｌａｙ ｆｉｌｌｅｄ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｍｏｕｌｄｉｎｇｓ ｗｉｔｈ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃａｌｌｙ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｉｅｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．、ＧＢ、Ｂｄ．４５、Ｎｏ．１１、２００４年５月１日（２００４－０５－０１）、第３６６３～３６７０ページ、ＸＰ００４５０６６７１、ＩＳＳＮ：００３２－３８６１、ＤＯＩ：１０．１０１６／Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．２００４．０３．０４５
よって本発明の目的は、先行技術に記載された方法の前述の欠点を、あるとしてもより低い程度でのみ有する、選択的レーザー焼結によって成形体を製造する方法を提供することである。該方法は、簡易で安価な様態で実施できるべきであり、得ることができる成形体は機械的に強化され、同時に脆化が最小の程度でなければならない。さらに、得られる成形体は、改善された機械的特性、特に改善された耐衝撃性及びノッチ付き耐衝撃性を有するべきである。
この目的は、焼結粉末（ＳＰ）の選択的レーザー焼結によって成形体を製造する方法であって、その焼結粉末（ＳＰ）が、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、及びその焼結粉末（ＳＰ）の全質量に基づき５質量％～５０質量％の範囲の、好ましくは１０質量％～５０質量％の範囲の少なくとも１種のアルミノシリケートを含み、前記少なくとも１種のアルミノシリケートが２．５～４．５μｍの範囲のＤ５０を有する方法によって達成される。
驚くべきことに、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）及び１０質量％～５０質量％の範囲の少なくとも１種のアルミノシリケートを含む焼結粉末（ＳＰ）の選択的レーザー焼結によって製造された成形体は、特に良好に強化され、同時に脆くならないことが見出された。強化は、本発明によって製造された成形体が、１０質量％～５０質量％の少なくとも１種のアルミノシリケートを含めずに少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）から製造された成形体と比較して、弾性率が増加し破壊点伸びがより増大していることから特に明確に説明される。本発明によって製造された成形体の脆化が、１０質量％～５０質量％の少なくとも１種のアルミノシリケートを含めずに少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）から製造された成形体と比較して低いことは、本発明によって製造された成形体が、１０質量％～５０質量％の少なくとも１種のアルミノシリケートを含めずに少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）から製造された成形体と比較して、破壊点伸びがより増大し、耐衝撃性がより増大し、ノッチ付き耐衝撃性を有することで特に明白である。
さらに、本発明によって製造された成形体は、より高い耐熱変形性を有する。
焼結粉末（ＳＰ）が、良好な配合性及び粉砕性を有することも有利である。さらに、その焼結粉末（ＳＰ）の焼結窓（Ｗ）は一般に維持され、従来技術に記載された粉末状組成物の場合に頻繁であるように、低減しない。
本発明によって製造された成形体はさらに、１０質量％～５０質量％の少なくとも１種のアルミノシリケートを含めずに少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）からのみ製造された成形体よりも少ない反りを有する。
成形体の製造において、未溶融の焼結粉末（ＳＰ）を再利用することも可能である。複数のレーザー焼結循環の後でさえも、本発明の焼結粉末（ＳＰ）は、最初の焼結循環中のものと同様に有利な焼結特性を有する。
加熱工程（Ｈ）及び冷却工程（Ｃ）を含むＤＳＣ図
本発明による方法を、以下にさらに詳細に説明する。
選択的レーザー焼結
選択的レーザー焼結という方法は、例えばＵＳ６１３６９４８及びＷＯ９６／０６８８１から、それ自体当業者に既知である。
レーザー焼結では、焼結可能な粉末の第一層を粉末床に配置し、レーザービームに局所的に短時間暴露する。レーザー光線に暴露した焼結可能な粉末の一部分のみが選択的に溶融する（選択的レーザー焼結）。溶融した焼結可能な粉末は融合し、それによって暴露領域で均質な溶融物を形成する。その後続いてこの領域は再び冷えて、焼結可能な粉末が再凝固する。次いで、粉末床を第一層の層の厚さで低下させ、焼結可能な粉末の第二の層を施与し、選択的に暴露してレーザーで溶融する。これにより、焼結可能な粉末の上の第二層が低い方の第一層と結合する。第二の層内の焼結可能な粉末の粒子も溶融により互いに結合する。粉末床の低下、焼結可能な粉末の施与及び焼結可能な粉末の溶融を繰り返すことにより、三次元の成形品を製造することが可能になる。レーザービームを或る位置に選択的に暴露することにより、例えば空洞も有する成形体を製造することが可能になる。未溶融の焼結可能な粉末自体が支持材料として作用するので、追加の支持材料は必要ではない。
当業者に既知でレーザーへの暴露によって溶融可能なすべての粉末が、選択的レーザー焼結における焼結可能な粉末として適切である。本発明によれば、選択的レーザー焼結における焼結可能な粉末は、焼結粉末（ＳＰ）である。
従って、本発明の文脈において、「焼結可能な粉末」及び「焼結粉末（ＳＰ）」という用語は、同義語として使用することができ、その場合同じ意味を有する。
選択的レーザー焼結のための適切なレーザーは、当業者に既知であり、例えばファイバレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（ネオジムでドープしたイットリウムアルミニウムガーネットレーザー）及び二酸化炭素レーザーが含まれる。
選択的レーザー焼結法において特に重要なのは、「焼結窓（Ｗ）」と呼ばれる焼結可能な粉末の溶融範囲である。焼結可能な粉末が本発明の焼結粉末（ＳＰ）である場合、焼結窓（Ｗ）は本発明の文脈において、焼結粉末（ＳＰ）の「焼結窓（ＷＳＰ）」と言う。焼結可能な粉末が焼結粉末（ＳＰ）中に存在する少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）である場合、焼結窓（Ｗ）は本発明の文脈において、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）の「焼結窓（ＷＰ）」と言う。
焼結可能な粉末の焼結窓（Ｗ）は、例えば示差走査熱量測定、ＤＳＣによって決定することができる。
示差走査熱量測定では、試料の温度、すなわち本例では焼結可能な粉末の試料の温度及び標準の温度が、時間と共に直線的に変化する。この目的のために、試料と標準に熱を供給し／試料と標準から熱を除去する。試料を標準と同じ温度に保つために必要な熱量Ｑを決定する。標準に供給／標準から除去する熱量ＱＲが標準値となる。
試料が吸熱相変化を受ける場合、試料を標準と同じ温度に保つために、追加の熱量Ｑを供給しなければならない。発熱相変化が起こる場合、試料を標準と同じ温度に保つために、熱量Ｑを除去しなければならない。この測定は、試料に供給する／試料から除去する熱量Ｑが温度Ｔの関数としてプロットされるＤＳＣ図をもたらす。
測定は、典型的には、最初に加熱工程（Ｈ）を実施することを含む。すなわち、試料及び標準を直線的に加熱する。試料の溶融中（固相／液相変化）に、試料を標準と同じ温度に保つために追加の熱量Ｑを供給しなければならない。そしてＤＳＣ図に、溶融ピークと呼ばれるピークが観察される。
加熱工程（Ｈ）の後、典型的には冷却工程（Ｃ）が測定される。これは、試料及び標準を直線的に冷却すること、すなわち、試料及び標準から熱を除去することを含む。結晶化／凝固の過程で熱が放出されるので、試料の結晶化／凝固（液体／固相変化）の間に、より大きい量の熱Ｑを除去して試料を標準と同じ温度に保たなければならない。そして冷却工程（Ｃ）のＤＳＣ図に、結晶化ピークと呼ばれるピークが溶融ピークの反対の方向に観察される。
加熱工程（Ｈ）及び冷却工程（Ｃ）を含むそのようなＤＳＣ図は、図１の例のように表される。ＤＳＣ図は、溶融の開始温度（ＴＭ 開始）及び結晶化の開始温度（ＴＣ 開始）を決定するために使用することができる。
溶融の開始温度（ＴＭ 開始）を決定するために、溶融ピーク未満の温度にある加熱工程（Ｈ）のベースラインに対して接線を引く。第２の接線を、溶融ピークの最大での温度未満の温度にある溶融ピークの第１の変曲点に対して引く。２つの接線は、それらが交差するまで外挿する。温度軸に対する交点の垂直外挿は、溶融の開始温度（ＴＭ 開始）を示す。
結晶化の開始温度（ＴＣ 開始）を決定するために、結晶化ピークより高い温度にある冷却工程（Ｃ）のベースラインに対して接線を引く。第２の接線は、結晶化ピークの最小点での温度より高い温度にある結晶化ピークの変曲点に対して引く。２つの接線は、それらが交差するまで外挿する。温度軸に対する交点の垂直外挿は、結晶化の開始温度（ＴＣ 開始）を示す。
焼結窓（Ｗ）は、溶融の開始温度（ＴＭ 開始）と結晶化の開始温度（ＴＣ 開始）の差である。よって：
Ｗ＝ ＴＭ 開始 － ＴＣ 開始
である。
本発明の文脈において、「焼結窓（Ｗ）」「焼結窓の寸法（Ｗ）」及び「溶融の開始温度（ＴＭ 開始）と結晶化の開始温度（ＴＣ 開始）との間の差」という用語は同じ意味を有し、同義語として使用する。
焼結粉末（ＳＰ）の焼結窓（ＷＳＰ）の決定及び少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）の焼結窓（ＷＰ）の決定は、上記のように行う。この場合、焼結粉末（ＳＰ）の焼結窓（ＷＳＰ）の決定に使用する試料は、焼結粉末（ＳＰ）であり、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）の焼結窓（ＷＰ）の決定に使用する試料は、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）である。
焼結粉末（ＳＰ）
本発明によれば、焼結粉末（ＳＰ）は、少なくとも１種のポリアミド、及び焼結粉末（ＳＰ）の全質量に基づき、１０質量％～５０質量％の範囲の少なくとも１種のアルミノシリケートを含む。
焼結粉末（ＳＰ）は、焼結粉末（ＳＰ）の全質量に基づき、１０質量％～５０質量％の範囲の、好ましくは１０質量％～４５質量％の範囲の、特に好ましくは１０質量％～４０質量％の範囲の少なくとも１種のアルミノシリケートを含む。
焼結粉末（ＳＰ）は例えば、焼結粉末（ＳＰ）の全質量に基づき、５０質量％～９０質量％の範囲の、好ましくは５５質量％～９０質量％の範囲の、特に好ましくは６０質量％～９０質量％の範囲の少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）を含む。
さらに、焼結粉末（ＳＰ）は、少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含んでよい。適切な添加剤は当業者に既知の添加剤である。適切な添加剤（Ａ）は、例えば、抗核形成剤、安定剤、末端基官能化剤及び染料からなる群から選択される。
よって本発明はまた、少なくとも１種の添加剤（Ａ）が、抗核形成剤、安定剤、末端基官能化剤及び染料からなる群から選択される方法を提供する。
適切な抗核形成剤は例えば、ニグロシン、ニュートラルレッド及びリチウムクロリドである。適切な安定剤は例えば、フェノール、ホスファイト及び銅安定剤である。適切な末端基官能化剤は例えば、テレフタル酸及びプロピオン酸である。適切な染料は例えば、カーボンブラックである。
焼結粉末（ＳＰ）は例えば、焼結粉末（ＳＰ）の全質量に基づき、０．１質量％～１０質量％の範囲の少なくとも１種類の添加剤（Ａ）を含んでよい。好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）は、いずれの場合も焼結粉末（ＳＰ）の全質量に基づき、０．５質量％～８質量％の範囲の、特に好ましくは１質量％～５質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む。
よって本発明はまた、焼結粉末（ＳＰ）が、焼結粉末（ＳＰ）の全質量に基づき０．１質量％～１０質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）さらに含む方法を提供する。
少なくとも１種のアルミノシリケート、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）及び任意に少なくとも１種の添加剤（Ａ）の質量パーセンテージの総合計は、典型的には加算すると１００％である。
焼結粉末（ＳＰ）は、当業者に既知の任意の方式によって製造することができる。焼結粉末（ＳＰ）は、好ましくは、粉砕又は沈殿によって製造する。
粉砕による焼結粉末（ＳＰ）の製造は、当業者に既知の任意の方式によって行うことができる。例えば、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、少なくとも１種のアルミノシリケート及び任意に少なくとも１種の添加剤（Ａ）をミルに導入し、その中で粉砕する。
適切なミルには、当業者に既知のすべてのミル、例えば分級ミル、対向ジェットミル、ピンミル、ハンマーミル、ボールミル、振動ミル又はローターミルが含まれる。
ミル中での粉砕は同様に、当業者に既知の任意の方法によって行うことができ、例えば粉砕は、不活性ガス下で、及び／又は液体窒素による冷却下で行うことができる。液体窒素下での冷却が好ましい。
粉砕温度は所望される温度である。粉砕は液体窒素温度、例えば－２１０～－１９５℃の範囲の温度で行うことが好ましい。
少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、少なくとも１種のアルミノシリケート及び任意に少なくとも１種の添加剤（Ａ）は、当業者に既知の任意の方式によってミルに導入することができる。例えば、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、少なくとも１種のアルミノシリケート及び任意に少なくとも１種の添加剤（Ａ）をミル中に別々に導入し、粉砕してその中で互いに混合することができる。また、本発明によれば、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、少なくとも１種のアルミノシリケート及び任意に少なくとも１種の添加剤（Ａ）を最初に一緒に配合し、それからミル中に導入することも可能であり好ましい。
特に好ましい実施形態において、焼結粉末（ＳＰ）の製造は、以下の工程：
ｉ） 少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）を、少なくとも１種のアルミノシリケート及び任意に少なくとも１種の添加剤（Ａ）と混合し、その少なくとも１種のアルミノシリケートが２．５～４．５μｍのＤ５０を有し、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、少なくとも１種のアルミノシリケート及び任意に少なくとも１種のさらなる添加剤（Ａ）を含む混合物を得る工程であって、その少なくとも１種のアルミノシリケートが２．５～４．５μｍの範囲のＤ５０を有する工程、
ｉｉ） 工程ｉ）で得られた混合物を粉砕して焼結粉末（ＳＰ）を得る工程
を含む。
さらに特に好ましい実施形態において、焼結粉末（ＳＰ）の製造は、以下の工程：
ｉ） 少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）を、少なくとも１つのシート状アルミノシリケート及び任意に少なくとも１種の添加剤（Ａ）と混合し、そのアルミノシリケートが２．５～４．５μｍのＤ５０を有し、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、少なくとも１種のアルミノシリケート及び任意に少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む混合物を得る工程であって、そのアルミノシリケートが２．５～４．５μｍの範囲のＤ５０を有する工程、
ｉｉａ） 工程ｉ）で得られた混合物を粉砕してポリアミド粉末を得る工程、
ｉｉｂ） 工程ｉｉａ）で得られたポリアミド粉末を自由流動助剤と混合して焼結粉末（ＳＰ）を得る工程、
を含む。
適切な自由流動助剤は例えば、シリカ又はアルミナである。好ましい自由流動助剤はアルミナである。適切なアルミナの例は、Ｅｖｏｎｉｋ社製のＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）Ａｌｕ Ｃである。
焼結粉末（ＳＰ）が自由流動助剤を含む場合、自由流動助剤は好ましくは本方法の工程ｉｉｂ）で添加する。焼結粉末（ＳＰ）は、いずれの場合も焼結粉末（ＳＰ）及び自由流動助剤の全質量に基づき、一般に０．１質量％～１質量％の、好ましくは０．２質量％～０．８質量％の、より好ましくは０．３質量％～０．６質量％の自由流動助剤を含む。
上記の焼結粉末（ＳＰ）を製造する方法に関しては、ポリアミド（Ｐ）、添加剤（Ａ）及びアルミノシリケートに関して上記及び下記に記載する詳細及び好ましい例が、対応して適用可能である。同じことが、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）の少なくとも１種のアルミノシリケート及び添加剤（Ａ）に対する定量比にも適用される。
よって本発明はまた、以下の工程：
ｉ） 少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）を、少なくとも１種のアルミノシリケート及び任意に少なくとも１種の添加剤（Ａ）と混合し、その少なくとも１種のアルミノシリケートが２．５～４．５μｍのＤ５０を有し、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、少なくとも１種のアルミノシリケート及び任意に少なくとも１種のさらなる添加剤（Ａ）を含む混合物を得る工程であって、その少なくとも１種のアルミノシリケートが２．５～４．５μｍの範囲のＤ５０を有する工程、
ｉｉ） 工程ｉ）で得られた混合物を粉砕して焼結粉末（ＳＰ）を得る工程、
を含む焼結粉末（ＳＰ）の製造方法を提供する。
本発明はさらに、焼結粉末（ＳＰ）を製造する方法であって、工程ｉｉ）が以下の工程：
ｉｉａ） 工程ｉ）で得られた混合物を粉砕してポリアミド粉末を得る工程、
ｉｉｂ） 工程ｉｉａ）で得られたポリアミド粉末を自由流動助剤と混合して焼結粉末（ＳＰ）を得る工程、
を含む方法を提供する。
本発明はさらに、上記の方法によって得ることができる焼結粉末（ＳＰ）を提供する。
特に好ましい実施形態では、少なくとも１種のアルミノシリケートがポリアミド（Ｐ）中に存在する。この実施形態では、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）が分散媒（連続相）を形成し、少なくとも１種のアルミノシリケートが分散相（内部相）を形成する。この実施形態においても、少なくとも１種のアルミノシリケートは２．５～４．５μｍの範囲のＤ５０を有することが好ましく、少なくとも１種のアルミノシリケートに関する以下の詳細及び好ましい例が、対応して適用可能である。
配合（混合用）の方法は、当業者にはそれ自体既知である。例えば、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、少なくとも１種のアルミノシリケート及び任意に少なくとも１種の添加剤（Ａ）を押出機中で配合し、次いでそれから押出してミルに導入することができる。
焼結粉末（ＳＰ）を沈殿によって製造する場合、典型的には、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）を溶媒（Ｓ）と混合し、任意に加熱しながらポリアミド（Ｐ）を溶媒（Ｓ）中に溶解し、ポリアミド溶液（ＰＳ）を得る。ポリアミド（Ｐ）は、溶媒（Ｓ）中に部分的に又は完全に溶解してよい。ポリアミド（Ｐ）は、溶媒（Ｓ）中に完全に溶解させることが好ましい。よって溶媒（Ｓ）中に完全に溶解したポリアミド（Ｐ）を含むポリアミド溶液（ＰＳ）を得ることが好ましい。
少なくとも１種のアルミノシリケートを、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）と溶媒（Ｓ）との混合物に添加する。少なくとも１種のアルミノシリケートを添加する時点は重要ではないが、添加は一般に焼結粉末（ＳＰ）の沈殿に先行する。ポリアミド（Ｐ）を溶媒（Ｓ）と混合する前に、少なくとも１種のアルミノシリケートを溶媒（Ｓ）に添加することができる。同様に、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）が溶媒（Ｓ）中に溶解する前に、少なくとも１種のアルミノシリケートを少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）と溶媒（Ｓ）との混合物に添加することも可能である。さらに、少なくとも１種のアルミノシリケートをポリアミド溶液（ＰＳ）に添加することも同様に可能である。
少なくとも１種のアルミノシリケートは、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）と溶媒（Ｓ）との混合物中に懸濁した形態で存在する。
少なくとも１種のアルミノシリケートはこの場合、分散された相（分散相）である。溶媒（Ｓ）又は少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）が溶媒（Ｓ）中に溶解している場合、ポリアミド溶液（ＰＳ）は分散媒（連続相）である。
その後続いて、少なくとも１種のアルミノシリケートを含むポリアミド溶液（ＰＳ）から焼結粉末（ＳＰ）を沈殿させることができる。
沈殿は、当業者に既知の方式によって行うことができる。例えば、焼結粉末（ＳＰ）は、少なくとも１種のアルミノシリケートを含むポリアミド溶液（ＰＳ）の冷却によって、少なくとも１種のアルミノシリケートを含むポリアミド溶液（ＰＳ）からの溶媒（Ｓ）の蒸留によって、又は少なくとも１種のアルミノシリケートを含むポリアミド溶液（ＰＳ）への沈殿剤（ＰＲ）の添加によって、沈殿させることができる。好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）は少なくとも１種のアルミノシリケートを含むポリアミド溶液（ＰＳ）を冷却することによって沈殿させる。
使用する溶媒（Ｓ）は、厳密に１種の溶媒でよい。同様に、溶媒（Ｓ）として２種以上の溶媒を使用することも可能である。適切な溶媒（Ｓ）は、例えば、アルコール、ラクタム及びケトンからなる群から選択される。溶媒（Ｓ）は、好ましくは、アルコール及びラクタムからなる群から選択される。
本発明によれば、「ラクタム」は一般に、環内に３～１２個の炭素原子を、好ましくは４～６個の炭素原子を有する環状アミドを意味すると理解される。適切なラクタムは、例えばプロピオ－３－ラクタム（β－ラクタム；β－プロピオラクタム）、ブチロ－４－ラクタム（γ－ラクタム；γ－ブチロラクタム）、２－ピペリジノン（δ－ラクタム；δ－バレロラクタム）、ヘキサノ－６－ラクタム（ε－ラクタム；ε－カプロラクタム）、ヘプタノ－７－ラクタム（ζ－ラクタム；ζ－ヘプタノラクタム）、オクタノ－８－ラクタム（η－ラクタム；η－オクタノラクタム）、ノナノ－９－ラクタム（θ－ラクタム；θ－ノナノラクタム）、デカノ－１０－ラクタム（ω－デカノラクタム）、ウンデカノ－１１－ラクタム（ω－ウンデカノラクタム）及びドデカノ－１２－ラクタム（ω－ドデカノラクタム）からなる群から選択される。
ラクタムは、非置換又は少なくとも一置換されていてよい。少なくとも一置換のラクタムを用いる場合、その窒素原子及び／又はその環炭素原子は、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ５～Ｃ６－シクロアルキル、及びＣ５～Ｃ１０－アリールからなる群から互いに独立して選択される１個、２個又はそれ以上の置換基を有してよい。
適切なＣ１～Ｃ１０－アルキル置換基は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルである。適切なＣ５～Ｃ６－シクロアルキル置換基は、例えばシクロヘキシルである。好ましいＣ５～Ｃ１０－アリール置換基は、フェニル及びアントラニルである。
非置換のラクタムの使用が好ましく、γ－ラクタム（γ－ブチロラクタム）、δ－ラクタム（δ－バレロラクタム）及びε－ラクタム（ε－カプロラクタム）が好ましい。δ－ラクタム（δ－バレロラクタム）及びε－ラクタム（ε－カプロラクタム）が特に好ましく、ε－カプロラクタムが特に好ましい。
溶媒（Ｓ）は、いずれの場合も溶媒（Ｓ）の全質量に基づき、好ましくは少なくとも２０質量％のラクタム、より好ましくは少なくとも２５質量％のラクタム、特に好ましくは少なくとも３０質量％のラクタム、最も好ましくは少なくとも４０質量％のラクタムを含む。
さらに、溶媒（Ｓ）がラクタムからなることが最も好ましい。
また、溶媒（Ｓ）が、いずれの場合も溶媒（Ｓ）の全質量に基づき、８０質量％未満の水、より好ましくは７５質量％未満の水、特に好ましくは７０質量％未満の水、最も好ましくは６０質量％未満の水を含むことが好ましい。
溶媒（Ｓ）の水含量の下限は、いずれの場合も溶媒（Ｓ）の全質量に基づき、一般に０質量％～０．５質量％の範囲、好ましくは０質量％～０．３質量％の範囲、より好ましくは０質量％～０．１質量％の範囲である。
少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）は、任意の所望の温度で溶媒（Ｓ）に溶解させてよい。少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）は、好ましくは加熱して溶媒（Ｓ）中に溶解させる。溶解温度は、例えば８０℃～２００℃の範囲、好ましくは９０℃～１９０℃の範囲、特に好ましくは１２０℃～１８０℃の範囲である。
焼結粉末（ＳＰ）を、少なくとも１種のアルミノシリケートを含むポリアミド溶液（ＰＳ）から冷却によって沈殿させる場合、少なくとも１種のアルミノシリケートを含むポリアミド溶液（ＰＳ）は当業者に既知の任意の方式で冷却することができる。ポリアミド溶液（ＰＳ）は任意の温度に冷却することができる。好ましくは、ポリアミド溶液（ＰＳ）は、２０～８０℃の範囲の、より好ましくは２０～７５℃の範囲の温度に冷却する。
少なくとも１種のアルミノシリケートを含むポリアミド溶液（ＰＳ）を冷却する温度が、ポリアミド（Ｐ）が溶媒（Ｓ）中に溶解する温度未満であることは理解されるであろう。
少なくとも１種のアルミノシリケートを含むポリアミド溶液（ＰＳ）の冷却によって焼結粉末（ＳＰ）を沈殿させる場合、特に微細な焼結粉末粒子を得るために、ポリアミド溶液（ＰＳ）を例えば冷却中に撹拌することができる。
本発明によれば、焼結粉末（ＳＰ）は、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）及び少なくとも１種のアルミノシリケート、及び任意に少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む。焼結粉末（ＳＰ）は、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）並びに少なくとも１種のアルミノシリケート、及び任意に少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含んでよい。同様に、少なくとも１種のアルミノシリケートを、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）及び任意に添加剤（Ａ）で、少なくとも部分的に被覆することが可能である。
焼結粉末（ＳＰ）は粒子を含む。これらの粒子は例えば、１０～２５０μｍの範囲の、好ましくは１５～２００μｍの範囲の、より好ましくは２０～１２０μｍの範囲の、特に好ましくは２０～１００μｍの範囲の寸法を有する。
本発明の焼結粉末（ＳＰ）は一般に、
１０～３０μｍの範囲のＤ１０、
２５～７０μｍの範囲のＤ５０及び
５０～１５０μｍの範囲のＤ９０を有する。
好ましい実施形態では、焼結粉末（ＳＰ）は、
２０～３００μｍの範囲のＤ１０、
４０～６０μｍの範囲のＤ５０及び
８０～１００μｍの範囲のＤ９０を有する。
本発明の文脈において、「Ｄ１０」はこの関連において、粒子の全体積に基づき１０体積％の粒子がＤ１０より小さい又は同等であり、且つ粒子の全体積に基づき９０体積％の粒子がＤ１０より大きい粒子径を意味すると理解される。類似して、「Ｄ５０」は、粒子の全体積に基づき５０体積％の粒子がＤ５０より小さい又は同等であり、且つ粒子の全体積に基づき５０体積％の粒子がＤ５０より大きい粒子径を意味すると理解される。類似して、「Ｄ９０」は、粒子の全体積に基づき９０体積％の粒子がＤ９０より小さい又は同等であり、且つ粒子の全体積に基づき１０体積％の粒子がＤ９０より大きい粒子径を意味すると理解される。
粒子径を決定するために、焼結粉末（ＳＰ）は、圧縮空気を使用した乾燥状態で、又は溶媒、例えば水若しくはエタノール中で懸濁させてこの懸濁液を分析する。Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０値の決定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用するレーザー回折による。評価はフラウンホーファ（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）回析により行う。
ポリアミド（Ｐ）
本発明の文脈において、「少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）」は、厳密に１種のポリアミド（Ｐ）又は２種以上のポリアミド（Ｐ）の混合物のいずれかを意味すると理解されるべきである。
適切なポリアミド（Ｐ）は、一般に、７０～３５０ｍＬ／ｇの、好ましくは７０～２４０ｍＬ／ｇの粘度数を有する。本発明によれば、粘度数は、ＩＳＯ３０７に従って２５℃における９６質量％硫酸中のポリアミド（Ｐ）の０．５質量％溶液から決定する。
好ましいポリアミド（Ｐ）は、半結晶性ポリアミドである。適切なポリアミド（Ｐ）は、５００～２００００００ｇ／ｍｏｌの範囲の、好ましくは５０００～５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の、より好ましくは１００００～１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量（ＭＷ）を有する。質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＡＳＴＭ Ｄ４００１に従って決定する。
適切なポリアミド（Ｐ）は例えば、７～１３環員を有するラクタムから誘導されるポリアミド（Ｐ）である。適切なポリアミド（Ｐ）には、ジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミド（Ｐ）がさらに含まれる。
ラクタムから誘導されるポリアミド（Ｐ）の例には、ポリカプロラクタム、ポリカプリロラクタム及び／又はポリラウロラクタムから誘導されるポリアミドが含まれる。
適切なポリアミド（Ｐ）は、さらに、ω－アミノアルキルニトリルから得ることができるものを含む。好ましいω－アミノアルキルニトリルは、ナイロン－６をもたらすアミノカプロニトリルである。さらに、ジニトリルをジアミンと反応させることができる。ここでは、重合してナイロン－６，６をもたらすアジポニトリル及びヘキサメチレンジアミンが好ましい。ニトリルの重合は水の存在下で行われ、直接重合としても知られている。
ジカルボン酸及びジアミンから得ることができるポリアミド（Ｐ）を使用する場合、６～３６個の炭素原子を、好ましくは６～１２個の炭素原子を、より好ましくは６～１０個の炭素原子を有するジカルボキシアルカン（脂肪族ジカルボン酸）を用いてよい。芳香族ジカルボン酸も適している。
ジカルボン酸の例には、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸及びテレフタル酸及び／又はイソフタル酸が含まれる。
適切なジアミンには、例えば４～３６個の炭素原子を有するアルカンジアミン、好ましくは６～１２個の炭素原子を有するアルカンジアミン、特に６～８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、及び芳香族ジアミン、例えばｍ－キシリレンジアミン、ジ（４－アミノフェニル）メタン、ジ（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノシクロヘキシル）プロパン及び１，５－ジアミノ－２－メチルペンタンが含まれる。
好ましいポリアミド（Ｐ）は、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド（polyhexamethylenesebacamide）及びポリカプロラクタム並びに、特に５質量％～９５質量％のカプロラクタム単位の割合を有するコポリアミド６／６６である。
上記及び下記の２種以上のモノマーの共重合により得ることができるポリアミド（Ｐ）、又は任意の所望の混合比率での複数のポリアミド（Ｐ）の混合物も適している。特に好ましい混合物は、ナイロン－６，６と他のポリアミド（Ｐ）、特にナイロン－６／６，６との混合物である。
よって適切なポリアミド（Ｐ）は、脂肪族、半芳香族又は芳香族ポリアミド（Ｐ）である。「脂肪族ポリアミド」という用語は、ポリアミド（Ｐ）が独占的に脂肪族モノマーから形成されていることを意味すると理解される。「半芳香族ポリアミド」という用語は、ポリアミド（Ｐ）が脂肪族及び芳香族モノマーの両方から形成されていることを意味すると理解される。「芳香族ポリアミド」という用語は、ポリアミド（Ｐ）が独占的に芳香族モノマーから形成されていることを意味すると理解される。
以下の非包括的なリストは、本発明による方法への使用及び存在するモノマーに適した上記のポリアミド（Ｐ）及びさらなるポリアミド（Ｐ）を含む。
ＡＢポリマー：
ＰＡ４ ピロリドン
ＰＡ６ ε－カプロラクタム
ＰＡ７ エナントラクタム
ＰＡ８ カプリロラクタム
ＰＡ９ ９－アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１ １１－アミノウンデカン酸
ＰＡ１２ ラウロラクタム
ＡＡ／ＢＢポリマー：
ＰＡ４６ テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６ ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９ ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０ ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２ ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３ ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２ ドデカン－１，１２－ジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３ トリデカン－１，１３－ジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ９Ｔ ノニルジアミン、テレフタル酸
ＰＡＭＸＤ６ ｍ－キシリレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６ｌ ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６－３－Ｔ トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ （ＰＡ６及びＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡ６／６６ （ＰＡ６及びＰＡ６６参照）
ＰＡ６／１２ （ＰＡ６及びＰＡ１２参照）
ＰＡ６６／６／６１０ （ＰＡ６６、ＰＡ６及びＰＡ６１０参照）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ （ＰＡ６Ｉ及びＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡ ＰＡＣＭ １２ ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウロラクタム
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ ＰＡ６Ｉ／６Ｔ及びジアミノジシクロヘキシルメタンとして
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ ＰＤＡ－Ｔ フェニレンジアミン、テレフタル酸
よって本発明は、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）が、ＰＡ４、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ１２１２、ＰＡ１３１３、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６、ＰＡ６ｌ、ＰＡ６－３－Ｔ、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６／６６、ＰＡ６６／６、ＰＡ６／１２、ＰＡ６６／６／６１０、ＰＡ６ｌ／６Ｔ、ＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ６ｌ／６Ｔ／ＰＡＣＭ、ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ、ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ、ＰＡ ＰＤＡ－Ｔ及び上記ポリアミドの２種以上から構成されるコポリアミドからなる群から選択される方法を提供する。
好ましくは、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）は、ナイロン－６（ＰＡ６）、ナイロン－６，６（ＰＡ６６）、ナイロン－１２（ＰＡ１２）、ナイロン－６／６，６（ＰＡ６／６６）、ナイロン－６，６／６（ＰＡ６６／６）及びナイロン－６，１０（ＰＡ６１０）からなる群から選択される少なくとも１種のポリアミドである。
少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）として、ナイロン－６（ＰＡ６）及び／又はナイロン－６，６（ＰＡ６６）が特に好ましく、ナイロン－６（ＰＡ６）が特に好ましい。
よって本発明は、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）が、ＰＡ１２、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６、ＰＡ６６／６及びＰＡ６１０からなる群から選択される方法を提供する。
アルミノシリケート
本発明によれば、焼結粉末（ＳＰ）は、少なくとも１種のアルミノシリケートを含む。
本発明の文脈において、「少なくとも１種のアルミノシリケート」は、厳密に１種のアルミノシリケート又は２種以上のアルミノシリケートの混合物のいずれかを意味すると理解される。好ましくは、本発明によれば、焼結粉末（ＳＰ）は、厳密に１種のアルミノシリケートを含む。
アルミノシリケートは、それ自体当業者に既知である。アルミノシリケートは、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む化合物を言う。構造的には、アルミノシリケートの共通の要素は、ケイ素原子が酸素原子によって四面体配位され、アルミニウム原子が酸素原子によって八面体配位されることである。アルミノシリケートは、さらなる元素をさらに含むことができる。
好ましくは、少なくとも１種のアルミノシリケートは、シート状シリケートである。シート状シリケートはそれ自体当業者に既知である。シート状シリケートでは、酸素原子によって四面体に配位されたケイ素原子が層状に配置される。
より好ましくは、少なくとも１種のアルミノシリケートは焼成されている。特に好ましくは、少なくとも１種のアルミノシリケートは焼成されたシート状シリケートである。
さらなる特に好ましい実施形態では、少なくとも１種のアルミノシリケートは焼成されていない。さらに、少なくとも１種のアルミノシリケートは、特に好ましくは焼成されていないシート状シリケートである。
よって本発明はまた、少なくとも１種のアルミノシリケートがアミノ官能化されている方法を提供する。
アルミノシリケートを焼成する方法は、それ自体当業者に既知である。典型的には、焼成する少なくとも１種のアルミノシリケートを、１０００～１３００℃の範囲の温度に、好ましくは１１００～１２００℃の範囲の温度に加熱する。
本発明を限定することを望むものではないが、少なくとも１種のアルミノシリケート中に存在する結晶水は、焼成によって除去されると考えられる。また、少なくとも１種のアルミノシリケートが焼成されたシート状シリケートである場合、層構造は少なくとも部分的に破壊されるとも考えられる。
本発明によれば、アルミノシリケートがアミノ官能化されていることも好ましい。アルミノシリケートをアミノ官能化する方法は、それ自体当業者に既知であり、例えば、Ｄｅｅｂａ Ｍ．Ａｎｓａｒｉａ、Ｇａｒｅｔｈ Ｊ．Ｐｒｉｃｅａ：Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｌａｙ ｆｉｌｌｅｄ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｍｏｕｌｄｉｎｇｓ ｗｉｔｈ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃａｌｌｙ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｉｅｓ．Ｐｏｌｙｍｅｒ ４５（２００４）３６６３－３６７０に記載されている。
よって少なくとも１種のアルミノシリケートは、表面をアミノ官能化した焼成されたシート状シリケートであることが特に好ましい。
よって本発明はまた、少なくとも１種のアルミノシリケートが焼成されたシート状シリケートである方法を提供する。
少なくとも１種のアルミノシリケートは、任意の所望の形態で使用することができる。例えば、少なくとも１種のアルミノシリケートは純粋なアルミノシリケートの形態で使用することができるが、同様にアルミノシリケートを鉱物の形態で使用することも可能である。好ましくは、アルミノシリケートは鉱物の形態で使用する。適切なアルミノシリケートは例えば、長石、ゼオライト、ソーダライト、シリマナイト、アンドルサイト及びカオリンである。カオリンは好ましいアルミノシリケートである。
よって本発明はまた、少なくとも１種のアルミノシリケートがカオリンである方法を提供する。
カオリンは粘土岩の一つであり、本質的に鉱物カオリナイトを含む。カオリナイトの実験式は、Ａｌ２［（ＯＨ）４／Ｓｉ２Ｏ５］である。カオリナイトはシート状シリケートである。カオリナイトと同様に、カオリンも典型的にさらなる化合物、例えば二酸化チタン、酸化ナトリウム及び酸化鉄を含む。本発明による好ましいカオリンは、カオリンの全質量に基づき、少なくとも９８質量％のカオリナイトを含む。
少なくとも１種のアルミノシリケートとして最も好ましいのは、その表面がアミノ官能化されている焼成されたカオリンである。
本発明によれば、アルミノシリケートは２．５～４．５μｍの範囲のＤ５０を有する。
典型的には、少なくとも１種のアルミノシリケートは、
０．５～１．５μｍの範囲のＤ１０、
２．５～４．５μｍの範囲のＤ５０及び
８～１５μｍの範囲のＤ９０を有する。
Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０値の決定に関しては、焼結粉末（ＳＰ）のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０値について上述した詳細及び好ましい例が、対応して適用可能である。
よって本発明はまた、少なくとも１種のアルミノシリケートが、
０．５～１．５μｍの範囲のＤ１０、
２．５～４．５μｍの範囲のＤ５０及び
８～１５μｍの範囲のＤ９０を有する
方法を提供する。
少なくとも１種のアルミノシリケートは、当業者に既知の任意の形状をとってよい。例えば、少なくとも１種のアルミノシリケートは、血小板形状であってもよく、又は微粒子形状であってもよい。好ましくは、少なくとも１種のアルミノシリケートは血小板形状である。
本発明の文脈において、「血小板形状」とは、少なくとも１種のアルミノシリケートの粒子が、直径の厚さに対する比率を４：１～１０：１の範囲で有することを意味すると理解される。
好ましくは、少なくとも１種のアルミノシリケートは粒子形状であり、粒子は最大球形度を有し、すなわち最大真円度の形を有する。この尺度は球形度（ＳＰＨＴ）と呼ばれる。ここで、少なくとも１種のアルミノシリケートの粒子の球形度は、少なくとも１種のアルミノシリケートの粒子の表面積の、同体積の理想球の表面積に対する比率を示す。球形度は、例えばＣａｍｓｉｚｅｒを使用して、画像分析によって決定することができる。その方法は、当業者には既知である。
特に好ましい焼結粉末（ＳＰ）において、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）は、少なくとも１種のアルミノシリケートを含む。この実施形態では、ポリアミドが分散媒を形成し、アルミノシリケートが分散相を形成する。粒子径を決定する、並びに焼結粉末（ＳＰ）中のポリアミド（Ｐ）中に分散して存在するシート状アルミノシリケートのＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０を決定する２つの手段がある。第一に、ポリアミド（Ｐ）中に分散するアルミノシリケートの粒子径を視覚的手段によって、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって決定することが可能である。さらに、適切な溶媒を用いて焼結粉末（ＳＰ）からポリアミド（Ｐ）を浸出させ、その後続いてＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用するレーザー回折によって、評価はフラウンホーファ（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）回析により行って、残存するアルミノシリケートを測定することが可能である。ポリアミド（Ｐ）を浸出させるのに適した溶媒は、例えばギ酸、硫酸（例えば９６％）、フェノール／メタノール混合物（７５：２５）及び／又はヘキサフルオロイソプロパノールである。
本発明はさらに、焼結粉末（ＳＰ）の選択的レーザー焼結によって成形体を製造する方法を提供し、該方法において、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）が少なくとも１種のアルミノシリケートを含み、ポリアミド（Ｐ）が連続相を形成し、少なくとも１種のアルミノシリケートが分散相を形成し、且つ少なくとも１種のアルミノシリケートは２．５～４．５μｍの範囲のＤ５０を有する。
本発明はさらに、焼結粉末（ＳＰ）が少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、及びその焼結粉末（ＳＰ）の全質量に基づき１０質量％～５０質量％の範囲の少なくとも１種のアルミノシリケートを含む焼結粉末（ＳＰ）を提供し、ここでその少なくとも１種のアルミノシリケートが２．５～４．５μｍの範囲のＤ５０を有し、その少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）がその少なくとも１種のアルミノシリケートを含み、且つその少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）が連続相を形成し、少なくとも１種のアルミノシリケートが分散相を形成する。
成形体
本発明の成形体は、以下にさらに説明する選択的レーザー焼結という方法によって得られる。選択的暴露においてレーザーによって溶融した焼結粉末（ＳＰ）は、暴露後に再凝固し、それによって本発明の成形体を形成する。成形体は、凝固直後に粉末床から除去することができる。同様に、成形体を最初に冷却してから、その後にその成形体を粉末床から除去することが可能である。未溶融の付着した粒子は、既知の方式によって表面から除去することができる。成形体の表面処理方式には、例えば、振動粉砕又はバレル研磨、及びまたサンドブラスト、ガラスビーズブラスト又はマイクロビーズブラストが含まれる。
また、得られた成形体をさらなる処理に付するか、又は例えば表面処理に付することも可能である。
本発明の成形体は、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、及びいずれの場合も成形体の全質量に基づき１０質量％～５０質量％の少なくとも１種類のアルミノシリケート、好ましくは１０質量％～４５質量％の、特に好ましくは１０質量％～４０質量％の少なくとも１種のアルミノシリケートを含む。本発明によれば、少なくとも１種のアルミノシリケートは、焼結粉末（ＳＰ）中に存在していた少なくとも１種のアルミノシリケート、及びポリアミド（Ｐ）は、焼結粉末（ＳＰ）中に存在していたポリアミド（Ｐ）である。
焼結粉末（ＳＰ）が少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む場合、成形体も焼結粉末（ＳＰ）中に存在していた少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含有する。
焼結粉末（ＳＰ）をレーザーに暴露する結果として、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、少なくとも１種のアルミノシリケート及び任意に少なくとも１種の添加物（Ａ）が化学反応を起こし、その結果として変化した可能性があることは、当業者には明白であろう。この種類の反応は、当業者に既知である。
好ましくは、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、少なくとも１種のアルミノシリケート及び任意に少なくとも１種の添加剤（Ａ）は、焼結粉末（ＳＰ）をレーザーへ暴露する結果としての化学反応は起こさない。代わりに、焼結粉末（ＳＰ）が単に溶融するのみである。
よって本発明はまた、本発明の方法によって得られる成形体を提供する。
本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、これに限定するものではない。
以下の成分を使用した：
－ ポリアミド（Ｐ）： （Ｐ１）Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２２（ナイロン－６）、ＢＡＳＦ ＳＥ社製
（Ｐ２）Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７（ナイロン－６）、ＢＡＳＦ ＳＥ社製
（Ｐ３）Ｇｒｉｖｏｒｙ Ｇ１６（ナイロン－６Ｉ／６Ｔ）、ＥＭＳ－Ｇｒｉｖｏｒｙ社製
（Ｐ４）Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｃ３３（ナイロン６／６６）、ＢＡＳＦ ＳＥ社製
－ アルミノシリケート： （Ｂ１）Ｔｒａｎｓｌｉｎｋ４４５、ＢＡＳＦ ＳＥ社製カオリン、ｄ１０＝０．９９８μｍ、ｄ５０＝３．３５３μｍ、ｄ９０＝１１．８７５μｍ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを用いたレーザー散乱によって決定
－ 添加剤（Ａ）： （Ａ１）ニグロシンＵＢ４３４
（Ａ２）テレフタル酸
（Ａ３）Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８（Ｎ，Ｎ‘－ヘキサン－１，６－ジイルビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）））、ＢＡＳＦ ＳＥ社製
（Ａ４）Ｎｙｌｏｓｔａｂ Ｓ－ＥＥＤ（１，３－ベンゼンジカルボキサミド，Ｎ，Ｎ‘－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）
（Ａ５）Ｓｐｅｃｉａｌ ｂｌａｃｋ ４、Ｅｖｏｎｉｋ社製カーボンブラック
焼結粉末（Ｃ１、Ｉ２、Ｃ３及びＩ４）の製造
焼結粉末の製造のために、表１に明記する成分を、表１に明記する比率で、速度２００ｒｐｍ、バレル温度２４０℃及び５０ｋｇ／ｈのスループットで二軸スクリュー押出機（ＺＳＫ４０）において配合し、その後続いて押出成形でペレット化した。このようにして得たペレット化材料を極低温粉砕に付して焼結粉末を得た。
粉砕後、粉末を約０．５％の水含量（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ社製Ａｑｕａｔｒａｃ ３Ｅ、測定温度１６０℃、試料量３～５ｇ）に乾燥させ、０．４質量％の自由流動助剤（Ａｌ２Ｏ３；Ａｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）Ａｌｕ Ｃ、Ｅｖｏｘｉｋ社製）と混合した。
Figure 0007013379000001
引張試験片の作製
焼結粉末Ｃ１及びＩ２を、引張試験片の作製に使用した。焼結粉末を、０．１２ｍｍの層厚さでキャビティ中に表２に明記する温度で導入した。その後続いて焼結粉末を、表２に明記するレーザーパワー出力と明記するポイント間隔で、暴露中の試料上のレーザー速度が５０８０ｍｍ／ｓのレーザーに暴露した。ポイント間隔は、レーザー間隔又はレーン間隔としても知られている。選択的レーザー焼結は、典型的には、縞状の走査を含む。ポイント間隔は、縞の中心間の距離、すなわち２つの縞のレーザービームの２つの中心間の距離を示す。
得られた引張試験片を８０℃で減圧下に１４日間乾燥させた後、測定温度２３℃、相対空気湿度５０％で、ＩＳＯ５２７－２：２０１２に従って引張試験を行った。弾性率を決定するための試験速度は１ｍｍ／分であった。他のパラメータの決定のために、５ｍｍ／分の試験速度を選択した。結果は同様に表２に示す。
Figure 0007013379000002
表２に引用した実施例に基づくと、焼結粉末（ＳＰ）中に少なくとも１種のアルミノシリケートを使用すると、得られる成形体が強化されることが明らかである。なぜなら、それら成形体は、アルミノシリケートを含まない焼結粉末と比較して弾性率が増加し、引張破壊応力がより大きいからである。さらにそれら成形体は、より増大した破壊点伸びに反映されている低下した脆化を明瞭に示している。
焼結粉末の熱酸化安定性
焼結粉末Ｃ３及びＩ４の熱酸化安定性を決定した。焼結粉末の熱酸化安定性を決定するために、新たに製造した焼結粉末の、並びに酸素０．５％及び１９５℃で１６時間オーブン老化させた後の焼結粉末の粘度を決定した。保存後の粘度の保存前の粘度に対する比率を決定した。粘度は、回転レオロジーを用いて、２４０℃の温度で０．５ｒａｄ／ｓの測定周波数で測定する。さらに、焼結窓Ｗを決定した。結果を表３に示す。
Figure 0007013379000003
酸素０．５％及び１９５℃で１６時間のオーブン老化は、選択的レーザー焼結処理中の典型的なキャビティ条件をシミュレートする。保管後の粘度の保管前の粘度に対する比率は、少なくとも１種のアルミノシリケートを焼結粉末（ＳＰ）に添加した結果、たったの１．３であるのに対し、少なくとも１種のアルミノシリケートを含まない焼結粉末の場合は３．１であることが明確に明らかである。これは、焼結粉末に対する熱酸化性損傷による分子量の増加に起因する粘度の上昇を、少なくとも１種のアルミノシリケートによって有意に低減させることが可能であることを示す。さらに、少なくとも１種のアルミノシリケートの使用により、焼結窓がわずかに増加し、焼結窓が同様に焼結特性に肯定的な効果を有する。
焼結粉末（Ｃ５、Ｉ５、Ｉ６、Ｉ７、Ｃ８、Ｉ９及びＩ１０）の製造
焼結粉末の製造のために、表５に明記する成分を、表５に明記する比率で、速度３００ｒｐｍ（分毎の回転数）及び１０ｋｇ／ｈのスループットで２７０℃の温度で、又は（Ｐ４）を含む配合物については２４５℃の温度で、二軸スクリュー押出機（ＭＣ２６）において配合し、その後続いて押出成形でペレット化した。このようにして得たペレット化材料を、２０～１００μｍの粒子径に極低温粉砕した。粉砕後、粉末を約０．５％の水含量（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ社製Ａｑｕａｔｒａｃ ３Ｅ、測定温度１６０℃、試料量３～５ｇ）に乾燥させ、０．４質量％の自由流動助剤（Ａｌ２Ｏ３；Ａｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）Ａｌｕ Ｃ、Ｅｖｏｘｉｋ社製）と混合した。
得られた焼結粉末を上記のように特徴付けた。さらに、嵩密度をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６０に従って、及びタンピング後密度（tamped density）をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－１１に従って、タンピング後密度の嵩密度に対する比率としてのＨａｕｓｎｅｒ係数と同様に決定した。さらに、上記でｄ１０、ｄ５０及びｄ９０として報告した粒径分布を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを用いて測定した。
焼結粉末（ＳＰ）のアルミノシリケート含量は、灰化後に重量測定法によって測定した。
結果を表６ａ及び６ｂに報告する。
Figure 0007013379000004
Figure 0007013379000005
ＴＭ［℃］溶融ピーク温度・ＴＣ［℃］結晶化ピーク温度；いずれもＤＳＣによって決定した。
Figure 0007013379000006
引張試験片の作製
焼結粉末Ｃ５、Ｉ５、Ｉ６、Ｉ７、Ｃ８、Ｉ９及びＩ１０を、引張試験片の作製に使用した。
焼結粉末を、０．１ｍｍの層厚さで、表７に明記するキャビティ温度でキャビティ中に導入した。その後続いて焼結粉末を、表７に明記するレーザーパワー出力と明記するポイント間隔で、暴露中の試料上のレーザー速度５ｍ／ｓで、レーザーに暴露した。ポイント間隔は、レーザー間隔又はレーン間隔としても知られている。選択的レーザー焼結は、典型的には、縞状の走査を含む。ポイント間隔は、縞の中心間の距離、すなわち２つの縞のレーザービームの２つの中心間の距離を示す。
Figure 0007013379000007
その後続いて、得られた引張試験片（焼結試験片）の特性を決定した。得られた引張試験片（焼結試験片）を、８０℃で３３６時間、減圧下で乾燥させた後、乾燥状態で試験した。結果を表９に示す。さらに、シャルピー試験片を作製し、同様に乾燥条件下で試験した（ＩＳＯ１７９－２／１ｅＵ：１９９７＋Ａｍｄ．１：２０１１に従った）。
引張応力、引張弾性率及び破壊点伸びは、ＩＳＯ ５２７－１：２０１２に従って決定した。
熱変形温度（ＨＤＴ）は、ＩＳＯ ７５－２：２０１３に従って、外繊維応力が１．８Ｎ／ｍｍ２である方式Ａ又は外繊維応力が０．４５Ｎ／ｍｍ２である方式Ｂのいずれかを使用して測定した。
焼結粉末の加工性及び焼結試験片の反りは、表８に示す尺度を用いて定性的に評価した。
Figure 0007013379000008
Figure 0007013379000009
本発明の焼結粉末から製造した成形体は反りが低度であり、従って本発明の焼結粉末は選択的レーザー焼結法において良好な使用性を有することが明らかである。
さらに、機械的特性の顕著な利点、例えば、耐熱変形性、及び引張応力及び弾性率の上昇が明らかである。驚くべきことに、破壊点伸びの上昇及び耐衝撃性（ノッチ付き及びノッチなし）の上昇さえも観察される（Ｉ６及びＩ７）。
Ｉ９及びＩ１０はＣ８と比較して、アルミノシリケートが、低融点のＰＡ６コポリマーをベースとする焼結粉末の粉砕性をより良好にし、機械的特性を改善させることを示している。

Claims (13)

  1. 焼結粉末（ＳＰ）の選択的レーザー焼結によって成形体を製造する方法であって、前記焼結粉末（ＳＰ）が、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、及び前記焼結粉末（ＳＰ）の全質量に基づき５質量％～５０質量％の範囲の少なくとも１種のアルミノシリケートを含み、前記少なくとも１種のアルミノシリケートが２．５～４．５μｍの範囲のＤ５０を有し、且つＤ５０値がレーザー回析によって決定され、且つ前記少なくとも１種のアルミノシリケートがカオリンである方法。
  2. 前記少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）が、ＰＡ４、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ１２１２、ＰＡ１３１３、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６、ＰＡ６ｌ、ＰＡ６－３－Ｔ、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６／６６、ＰＡ６６／６、ＰＡ６／１２、ＰＡ６６／６／６１０、ＰＡ６ｌ／６Ｔ、ＰＡ ＰＡＣＭ１２、ＰＡ６ｌ／６Ｔ／ＰＡＣＭ、ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ、ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ、ＰＡ ＰＤＡ－Ｔ及び上記ポリアミドの２種以上から構成されるコポリアミドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）が、ＰＡ１２、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６、ＰＡ６６／６及びＰＡ６１０からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記少なくとも１種のアルミノシリケートが、
    ０．５～１．５μｍの範囲のＤ１０、
    ２．５～４．５μｍの範囲のＤ５０及び
    ８～１５μｍの範囲のＤ９０を有する、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記少なくとも１種のアルミノシリケートが焼成されたシート状シリケートである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記少なくとも１種のアルミノシリケートがアミノ官能化されている、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記焼結粉末（ＳＰ）が、前記焼結粉末（ＳＰ）の全質量に基づき０．１質量％～１０質量％の範囲の少なくとも１種の添加剤（Ａ）をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記少なくとも１種の添加剤（Ａ）が、抗核形成剤、安定剤、末端基官能化剤及び染料からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
  9. 前記少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）が前記少なくとも１種のアルミノシリケートを含み、前記ポリアミド（Ｐ）が連続相を形成し、前記少なくとも１種のアルミノシリケートが分散相を形成し、且つ前記少なくとも１種のアルミノシリケートが２．５～４．５μｍの範囲のＤ５０を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 焼結粉末（ＳＰ）を製造する方法であって、以下の工程：
    ｉ） 少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）を、少なくとも１種のアルミノシリケート及び任意に少なくとも１種の添加剤（Ａ）と混合し、前記少なくとも１種のアルミノシリケートが２．５～４．５μｍのＤ５０を有し、少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、少なくとも１種のアルミノシリケート及び任意に少なくとも１種のさらなる添加剤（Ａ）を含む混合物を得る工程であって、前記少なくとも１種のアルミノシリケートが２．５～４．５μｍの範囲のＤ５０を有する工程、
    ｉｉ） 工程ｉ）で得られた前記混合物を粉砕し、焼結粉末（ＳＰ）を得る工程、
    を含む方法。
  11. 工程ｉｉ）が以下の工程：
    ｉｉａ） 工程ｉ）で得られた前記混合物を粉砕してポリアミド粉末を得る工程、
    ｉｉｂ） 工程ｉｉａ）で得られた前記ポリアミド粉末を自由流動助剤と混合して前記焼結粉末（ＳＰ）を得る工程、
    を含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 焼結粉末（ＳＰ）であって、前記焼結粉末（ＳＰ）が少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）、及び前記焼結粉末（ＳＰ）の全質量に基づき１０質量％～５０質量％の範囲の少なくとも１種のアルミノシリケートを含み、前記少なくとも１種のアルミノシリケートが２．５～４．５μｍの範囲のＤ５０を有し、前記少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）が前記少なくとも１種のアルミノシリケートを含み、且つ前記少なくとも１種のポリアミド（Ｐ）が連続相を形成し、前記少なくとも１種のアルミノシリケートが分散相を形成する、焼結粉末（ＳＰ）。
  13. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる成形体。
JP2018544055A 2016-02-19 2017-02-16 ポリマーレーザー焼結粉末の機械的強化のためのカオリン Active JP7013379B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16156543.7 2016-02-19
EP16156543 2016-02-19
PCT/EP2017/053481 WO2017140764A1 (de) 2016-02-19 2017-02-16 Kaolin zur mechanischen verstärkung von polymerem lasersinter-pulver

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019507034A JP2019507034A (ja) 2019-03-14
JP7013379B2 true JP7013379B2 (ja) 2022-01-31

Family

ID=55409756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018544055A Active JP7013379B2 (ja) 2016-02-19 2017-02-16 ポリマーレーザー焼結粉末の機械的強化のためのカオリン

Country Status (12)

Country Link
US (1) US11802191B2 (ja)
EP (1) EP3416809A1 (ja)
JP (1) JP7013379B2 (ja)
KR (1) KR20180115689A (ja)
CN (1) CN108698315A (ja)
AU (1) AU2017221105A1 (ja)
CA (1) CA3014262A1 (ja)
IL (1) IL261074A (ja)
MX (1) MX2018010013A (ja)
SG (1) SG11201806148XA (ja)
TW (1) TW201805143A (ja)
WO (1) WO2017140764A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017140795A1 (de) 2016-02-19 2017-08-24 Basf Se Polyamidzusammensetzung enthaltend ein polyamid und ein additiv
TW201817812A (zh) * 2016-07-29 2018-05-16 巴斯夫歐洲公司 用於雷射燒結粉末之聚醯胺摻合物
TW201821534A (zh) 2016-07-29 2018-06-16 巴斯夫歐洲公司 用於雷射燒結粉末之包含聚芳醚的聚醯胺摻合物
JP7118075B2 (ja) 2017-02-01 2022-08-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 析出によりポリアミド粉末を製造する方法
CN111183015A (zh) * 2017-10-04 2020-05-19 巴斯夫欧洲公司 用于生产成型体的包含矿物阻燃剂的烧结粉末
KR20210064326A (ko) * 2018-09-26 2021-06-02 바스프 에스이 제 2 폴리아미드 성분(pa2)의 융점이 제 1 폴리아미드 성분(pa1)의 융점보다 높은, 제 1 폴리아미드 성분(pa1) 및 제 2 폴리아미드 성분(pa2)을 포함하는 소결 분말(sp)
US12384107B2 (en) * 2019-07-15 2025-08-12 Peridot Print Llc Three-dimensional printing
DE102021111495A1 (de) * 2021-05-04 2022-11-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Verfahren zur Herstellung von 3D-Druck-Material und von Bauteilen daraus sowie 3D-Druck-Material und mit dem Verfahren hergestelltes Bauteil
FR3124112A1 (fr) * 2021-06-17 2022-12-23 Fabulous Procédé de fabrication additive, composition de poudre polymere comportant un additif de détéction, et objet obtenu par ledit procédé
CN118524925A (zh) * 2022-01-11 2024-08-20 巴斯夫欧洲公司 包含至少一种聚酰胺mxd6和至少一种半结晶聚酰胺的烧结粉末（sp）
FR3144138A1 (fr) * 2022-12-26 2024-06-28 Arkema France Poudre de polymère thermoplastique à large distribution granulométrique

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002512645A (ja) 1997-03-18 2002-04-23 デー エス エム エヌ．ヴェー． レーザー焼結可能な熱可塑性粉末
WO2012165258A1 (ja) 2011-05-27 2012-12-06 旭化成ケミカルズ株式会社 強化ポリアミド樹脂ペレット

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE562610A (ja) 1957-11-22
CH372423A (de) 1958-08-12 1963-10-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von Feststoffpräparaten
US3446782A (en) 1965-04-14 1969-05-27 Toray Industries Method of manufacture of powdery synthetic linear polyamides
CH519000A (de) 1970-02-24 1972-02-15 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamid 12-Sinterpulver
CH549622A (de) 1971-06-16 1974-05-31 Ciba Geigy Ag Kunststoff enthaltende pulver, deren verwendung zur herstellung reiner pulver und herstellungsverfahren fuer kunststoffenthaltende pulver.
DE2458347A1 (de) 1974-12-10 1976-06-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von basischen oxazinfarbstoffen
DE2906647C2 (de) 1979-02-21 1980-12-11 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von pulver· förmigen Beschichtungsmittel!! auf der Basis von Polyamiden mit mindestens 10 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen pro Carbonamidgruppe
US5166237A (en) * 1989-04-20 1992-11-24 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Thermoplastic resin composition
US5527877A (en) 1992-11-23 1996-06-18 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therewith
US5648450A (en) 1992-11-23 1997-07-15 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therein
JPH08143768A (ja) * 1994-11-16 1996-06-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 耐熱性熱可塑性樹脂組成物
DE19708946A1 (de) 1997-03-05 1998-09-10 Huels Chemische Werke Ag Herstellung von Polyamid-Fällpulvern mit enger Korngrößenverteilung und niedriger Porosität
DE19747309B4 (de) 1997-10-27 2007-11-15 Degussa Gmbh Verwendung eines Polyamids 12 für selektives Laser-Sintern
JP3757081B2 (ja) 1999-06-30 2006-03-22 オリヱント化学工業株式会社 水不溶性ニグロシン及びその関連技術
US6773859B2 (en) * 2001-03-06 2004-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making a flexographic printing plate and a photosensitive element for use in the process
EP1256595A1 (de) * 2001-05-10 2002-11-13 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Klebstoff, gefüllt mit oberflächenbehandelter Kreide und Russ
US20060108567A1 (en) 2002-07-23 2006-05-25 Charati Sanjay G Conductive poly (arylene ether) compositions and methods of making the same
US20110217495A1 (en) * 2002-08-27 2011-09-08 Ems-Chemie Ag Polyamide moulding materials for the production of moulded articles having reduced surface carbonization
JP2004155927A (ja) * 2002-11-07 2004-06-03 Asahi Kasei Chemicals Corp 低耐候変色性ポリアミド樹脂組成物
DE102004012682A1 (de) * 2004-03-16 2005-10-06 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Lasertechnik und Auftragen eines Absorbers per Inkjet-Verfahren
US7579397B2 (en) * 2005-01-27 2009-08-25 Rensselaer Polytechnic Institute Nanostructured dielectric composite materials
JP5374148B2 (ja) * 2006-03-20 2013-12-25 日本板硝子株式会社 鱗片状ガラスが配合された化粧料
DE502007000618D1 (de) * 2007-02-07 2009-05-28 Ems Chemie Ag Gefüllte Polyamidformmassen mit reduzierter Wasseraufnahme
ATE445660T1 (de) * 2007-05-03 2009-10-15 Ems Patent Ag Teilaromatische polyamidformmassen und deren verwendungen
US7737091B2 (en) * 2007-08-28 2010-06-15 Imerys Proppants and anti-flowback additives made from sillimanite minerals, methods of manufacture, and methods of use
FR2933706B1 (fr) 2008-07-10 2010-08-27 Arkema France Composition pulverulente pour la fabrication d'objets ayant un aspect metallique stable au cours du temps et une resistance au crayonnage amelioree
WO2010101134A1 (ja) 2009-03-05 2010-09-10 宇部興産株式会社 ポリアミド粒子及びその製造方法
FR2955330B1 (fr) 2010-01-19 2012-01-20 Arkema France Composition de poudre thermoplastique et objets tridimensionnels fabriques par frittage d'une telle composition
JP6016779B2 (ja) * 2010-04-01 2016-10-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 被覆されたモノリスを製造するための方法
WO2012041793A1 (en) 2010-09-28 2012-04-05 Dsm Ip Assets B.V. Polymer powder composition
US8999483B2 (en) * 2010-11-29 2015-04-07 Corning Incorporated Honeycomb structure comprising an outer cement skin and a cement therefor
CN103237844A (zh) * 2010-12-02 2013-08-07 株式会社Adeka 聚酯树脂组合物及其成型体
DE102011078722A1 (de) 2011-07-06 2013-01-10 Evonik Degussa Gmbh Pulver enthaltend mit Polymer beschichtete anorganische Partikel
DE102011078719A1 (de) 2011-07-06 2013-01-10 Evonik Degussa Gmbh Pulver enthaltend mit Polymer beschichtete Partikel
CN103665746B (zh) * 2012-08-30 2015-07-01 上海壬丰复合材料有限公司 一种低磨耗高稳定系数的微孔型摩擦材料及其制造方法
AU2015357303B2 (en) 2014-12-01 2019-04-18 Basf Se Thermoplastic polyamide particles
WO2016116618A1 (de) 2015-01-23 2016-07-28 Basf Se Entsalzung von polyarylethern mittels schmelzeextraktion
CN107371367A (zh) 2015-01-23 2017-11-21 巴斯夫欧洲公司 来自熔融聚合方法的聚芳基醚的脱盐
WO2017017176A1 (en) 2015-07-29 2017-02-02 Basf Se Cleaning particles and their use
KR20180094869A (ko) * 2015-12-21 2018-08-24 시카 테크놀러지 아게 폴리알디민 및 경화성 폴리우레탄 조성물
WO2017140795A1 (de) 2016-02-19 2017-08-24 Basf Se Polyamidzusammensetzung enthaltend ein polyamid und ein additiv
MX2018010015A (es) 2016-02-19 2018-11-09 Basf Se Proceso para preparar polvos de poliamida mediante precipitacion.
AU2017219205A1 (en) 2016-02-19 2018-08-16 Basf Se Anti-nucleating agent for laser sintering powder

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002512645A (ja) 1997-03-18 2002-04-23 デー エス エム エヌ．ヴェー． レーザー焼結可能な熱可塑性粉末
WO2012165258A1 (ja) 2011-05-27 2012-12-06 旭化成ケミカルズ株式会社 強化ポリアミド樹脂ペレット

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017140764A1 (de) 2017-08-24
KR20180115689A (ko) 2018-10-23
IL261074A (en) 2018-11-04
CA3014262A1 (en) 2017-08-24
MX2018010013A (es) 2018-11-09
TW201805143A (zh) 2018-02-16
SG11201806148XA (en) 2018-09-27
CN108698315A (zh) 2018-10-23
JP2019507034A (ja) 2019-03-14
AU2017221105A1 (en) 2018-08-23
US20210206941A1 (en) 2021-07-08
US11802191B2 (en) 2023-10-31
EP3416809A1 (de) 2018-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7013379B2 (ja) ポリマーレーザー焼結粉末の機械的強化のためのカオリン
CN109563340B (zh) 包含增强剂的用于激光烧结粉末的聚酰胺共混物
JP6907224B2 (ja) ポリアミド及び添加剤を含むポリアミド組成物
KR102383725B1 (ko) 레이저 소결 분말을 위한 폴리아릴 에터를 함유하는 폴리아미드 배합물
CN109642076B (zh) 用于激光烧结粉末的聚酰胺共混物
KR20180113534A (ko) 레이저 소결 분말을 위한 핵형성-방지제
US11613074B2 (en) Sinter powder containing a mineral flame retardant for producing moulded bodies
KR20200056454A (ko) 성형체 제조를 위한 근적외선 반사제 함유 소결 분말
JP7342045B2 (ja) 成形された物体を製造するための多価のアルコールを含有する焼結粉末
JP2023545085A (ja) ポリアミド粉体組成物を製造するための収率最適化方法
JP2024530054A (ja) ポリアミド６ｉ／６ｔおよび／またはポリアミドｄｔ／ｄｉを含む非晶性焼結粉末（ｓｐ）の選択的レーザー焼結による成形体の製造方法
WO2023135143A1 (en) Sinter powder (sp) comprising at least one polyamide mxd6 and at least one semicrystalline polyamide

Legal Events

Date Code Title Description
A529 Written submission of copy of amendment under article 34 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A529

Effective date: 20181022

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200214

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210315

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210330

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20210622

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210817

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20211221

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220119

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7013379

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250