JP7015635B2 - Effervescent polypropylene composition - Google Patents
Effervescent polypropylene composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP7015635B2 JP7015635B2 JP2017012826A JP2017012826A JP7015635B2 JP 7015635 B2 JP7015635 B2 JP 7015635B2 JP 2017012826 A JP2017012826 A JP 2017012826A JP 2017012826 A JP2017012826 A JP 2017012826A JP 7015635 B2 JP7015635 B2 JP 7015635B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- weight
- succinate
- effervescent
- polypropylene composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は発泡性ポリプロピレン組成物およびこれを発泡させてなる発泡体に関する。 The present invention relates to an effervescent polypropylene composition and a foam obtained by foaming the same.
ポリプロピレン発泡体は優れた物理的特性を有することから、自動車等の用途に有用である。自動車部品においては安全性等の観点から高い剛性および耐衝撃性が求められるため、これらの物性を改善した発泡性ポリプロピレン組成物やその発泡体が提案されている。例えば特許文献1にはエラストマー含有量が5~13重量%であるポリプロピレン発泡体が開示されている(特許文献1実施例)。また特許文献2にはエラストマー含有量が17~21重量%である発泡体が開示されている(特許文献2実施例)。当該エラストマーの190℃でのメルトフローレートは35g/10分である。 Polypropylene foam has excellent physical properties and is therefore useful for applications such as automobiles. Since high rigidity and impact resistance are required for automobile parts from the viewpoint of safety and the like, a foamable polypropylene composition having improved physical properties and a foam thereof have been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a polypropylene foam having an elastomer content of 5 to 13% by weight (Patent Document 1 Example). Further, Patent Document 2 discloses a foam having an elastomer content of 17 to 21% by weight (Patent Document 2 Example). The melt flow rate of the elastomer at 190 ° C. is 35 g / 10 minutes.
前記特許文献に開示されている発泡体は剛性と耐衝撃性のバランスが十分ではない。一般にエラストマー量を増やすと耐衝撃性は向上するが剛性が低下するので、両者はトレードオフの関係にある。かかる事情を鑑み、本発明は剛性と耐衝撃性のバランスに優れる発泡体を与える発泡性ポリプロピレン組成物を提供することを課題とする。 The foam disclosed in the above patent document does not have a sufficient balance between rigidity and impact resistance. Generally, when the amount of elastomer is increased, the impact resistance is improved but the rigidity is lowered, so that there is a trade-off relationship between the two. In view of such circumstances, it is an object of the present invention to provide a foamable polypropylene composition that provides a foam having an excellent balance between rigidity and impact resistance.
発明者らは、特定のメルトフローレートを有するエラストマーを特定量用いることと少量の板状無機充填剤を用いることで両者のバランスを最適化できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記課題は以下の本発明によって解決される。
(1)成分(A1)として、(A1-1)および(A1-2)からなるポリプロピレン組成物を35~75重量%
(A1-1)ポリプロピレン70~85重量%
(A1-2)25~40重量%のエチレン由来単位を含むプロピレン-エチレンコポリマー15~30重量%
成分(A2)としてポリプロピレンを0~30重量%
成分(B)としてエラストマーを18~35重量%
成分(C)として板状無機充填剤を、1重量%を超え、12重量%未満
成分(D)として発泡剤を含む発泡性組成物であって、
前記成分(B)のメルトフローレート(190℃、荷重21.18N)が1~10g/10分であり、
前記成分(A1)、(A2)、(B)、および(C)からなる発泡剤を含まない組成物
のメルトフローレート(230℃、荷重21.18N)が40~60g/10分である、発泡性ポリプロピレン組成物。
(2)前記成分(A1)のメルトフローレート(230℃、荷重21.18N)が50~120g/10分である、(1)に記載の発泡性ポリプロピレン組成物。
(3)前記成分(A1)のキシレン可溶分の極限粘度が1~3dl/gである、(1)または(2)に記載の発泡性ポリプロピレン組成物。
(4)前記成分(B)のメルトフローレート(190℃、荷重21.18N)が1~7g/10分である、(1)~(3)のいずれかに記載の発泡性ポリプロピレン組成物。
(5)前記成分(A2)の25℃でのキシレン可溶分の量が6.0重量%以下であり、メルトフローレート(230℃、荷重21.18N)が5~2000g/10分である(1)~(4)のいずれかに記載の発泡性ポリプロピレン組成物。
(6)前記成分(A1)が、
(a)マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒;
(b)有機アルミニウム化合物;ならびに
(c)外部電子供与体化合物
を含む触媒を用いて、プロピレンとエチレンとを重合させて得たポリプロピレン組成物である、(1)~(5)のいずれかに記載の発泡性ポリプロピレン組成物。
(7)前記成分(A1)、(A2)、(B)、および(C)の合計量100重量部に対して、0.1~10重量部の前記発泡剤を含む、(1)~(6)のいずれかに記載の発泡性ポリプロピレン組成物。
(8)前記(1)~(7)のいずれかに記載の発泡性ポリプロピレン組成物を発泡させてなる発泡体。
The inventors have found that the balance between the two can be optimized by using a specific amount of an elastomer having a specific melt flow rate and using a small amount of a plate-like inorganic filler, and completed the present invention. That is, the above problem is solved by the following invention.
(1) 35 to 75% by weight of a polypropylene composition composed of (A1-1) and (A1-2) as a component (A1).
(A1-1) Polypropylene 70-85% by weight
(A1-2) 15-30% by weight of propylene-ethylene copolymer containing 25-40% by weight of ethylene-derived units
0 to 30% by weight of polypropylene as a component (A2)
Elastomer as component (B) 18-35% by weight
A foaming composition containing a plate-like inorganic filler as a component (C) and a foaming agent as a component (D) in an amount of more than 1% by weight and less than 12% by weight.
The melt flow rate (190 ° C., load 21.18 N) of the component (B) is 1 to 10 g / 10 minutes.
The melt flow rate (230 ° C., load 21.18N) of the foaming agent-free composition comprising the components (A1), (A2), (B), and (C) is 40 to 60 g / 10 minutes. Effervescent polypropylene composition.
(2) The effervescent polypropylene composition according to (1), wherein the melt flow rate (230 ° C., load 21.18N) of the component (A1) is 50 to 120 g / 10 minutes.
(3) The effervescent polypropylene composition according to (1) or (2), wherein the xylene-soluble component of the component (A1) has an ultimate viscosity of 1 to 3 dl / g.
(4) The effervescent polypropylene composition according to any one of (1) to (3), wherein the melt flow rate (190 ° C., load 21.18 N) of the component (B) is 1 to 7 g / 10 minutes. ..
(5) The amount of xylene soluble content of the component (A2) at 25 ° C. is 6.0% by weight or less, and the melt flow rate (230 ° C., load 21.18N) is 5 to 2000 g / 10 minutes. The effervescent polypropylene composition according to any one of (1) to (4).
(6) The component (A1) is
(A) A solid catalyst containing an electron donor compound selected from magnesium, titanium, halogen, and succinate compounds as an essential component;
Any of (1) to (5), which is a polypropylene composition obtained by polymerizing propylene and ethylene using a catalyst containing (b) an organoaluminum compound and (c) an external electron donor compound. The effervescent polypropylene composition according to the above.
(7) 0.1 to 10 parts by weight of the foaming agent is contained in 100 parts by weight of the total amount of the components (A1), (A2), (B), and (C), (1) to ( 6) The effervescent polypropylene composition according to any one of 6).
(8) A foam obtained by foaming the effervescent polypropylene composition according to any one of (1) to (7) above.
本発明により、剛性と耐衝撃性のバランスに優れる発泡体を与える発泡性ポリプロピレン組成物を提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a foamable polypropylene composition that gives a foam having an excellent balance between rigidity and impact resistance.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「X~Y」はその端値であるXおよびYを含む。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, "X to Y" includes X and Y which are fractional values thereof.
1.発泡性ポリプロピレン組成物
本発明の発泡性ポリプロピレン組成物は、以下を含む。
成分(A1):ポリプロピレン組成物
必要に応じて成分(A2):ポリプロピレン
成分(B):エラストマー
成分(C):板状無機充填剤
成分(D):発泡剤
1. 1. Effervescent Polypropylene Composition The effervescent polypropylene composition of the present invention includes:
Component (A1): Polypropylene composition If necessary, Component (A2): Polypropylene Component (B): Elastomer Component (C): Plate-like inorganic filler Component (D): Foaming agent
(1)成分(A1):ポリプロピレン組成物
ポリプロピレン組成物は、(A1-1)ポリプロピレンおよび(A1-2)25~40重量%のエチレン由来単位を含むプロピレン-エチレンコポリマーからなる。成分(A1-1)と(A1-2)の重量比は70~85:15~30である。成分(A1-2)の量がこの上限を超えると発泡体の剛性が低下し、下限未満であると、経済性が低下する。この観点から、前記比率は好ましくは、75~80:25~20である。
(1) Component (A1): Polypropylene Composition The polypropylene composition comprises (A1-1) polypropylene and (A1-2) a propylene-ethylene copolymer containing 25-40% by weight of ethylene-derived units. The weight ratio of the components (A1-1) and (A1-2) is 70 to 85:15 to 30. If the amount of the component (A1-2) exceeds this upper limit, the rigidity of the foam is lowered, and if it is less than the lower limit, the economic efficiency is lowered. From this point of view, the ratio is preferably 75 to 80:25 to 20.
成分(A1-2)はプロピレン-エチレンコポリマーであり、エチレン由来単位を25~40重量%含む。エチレン由来単位の含有量が下限値未満または上限値を超えると発泡体の耐衝撃性が低下する。この観点からエチレン由来単位の含有量は27~38重量%が好ましい。 The component (A1-2) is a propylene-ethylene copolymer and contains 25-40% by weight of ethylene-derived units. If the content of ethylene-derived units is less than the lower limit value or exceeds the upper limit value, the impact resistance of the foam is lowered. From this viewpoint, the content of ethylene-derived units is preferably 27 to 38% by weight.
成分(A1)のメルトフローレート(230℃、荷重21.18N)は、50~120g/10分が好ましく、66~100g/10分がより好ましい。MFRが上限値を超えると発泡体の衝撃強度が低下し、下限値未満であると発泡性ポリプロピレン組成物の流動性が低下することがある。以下、当該条件で測定したメルトフローレートを単に「MFR」ともいう。 The melt flow rate (230 ° C., load 21.18N) of the component (A1) is preferably 50 to 120 g / 10 minutes, more preferably 66 to 100 g / 10 minutes. If the MFR exceeds the upper limit value, the impact strength of the foam may decrease, and if it is less than the lower limit value, the fluidity of the effervescent polypropylene composition may decrease. Hereinafter, the melt flow rate measured under the relevant conditions is also simply referred to as “MFR”.
成分(A1)のキシレン可溶分(XS)の極限粘度(XSIV)は、成分(A1)における結晶性を持たない成分の分子量の指標でもある。XSIVは25℃のキシレンに可溶な成分を得て、当該成分の極限粘度を定法にて測定することで求められる。成分(A1)のXSIVは1~3dl/gが好ましく、1.5~2.5dl/gがより好ましい。XSIVが上限値を超えると発泡体の外観が不良となり、下限未満であると発泡体の耐衝撃性が低下することがある。 The ultimate viscosity (XSIV) of the xylene-soluble component (XS) of the component (A1) is also an index of the molecular weight of the non-crystalline component in the component (A1). XSIV is obtained by obtaining a component soluble in xylene at 25 ° C. and measuring the ultimate viscosity of the component by a conventional method. The XSIV of the component (A1) is preferably 1 to 3 dl / g, more preferably 1.5 to 2.5 dl / g. If the XSIV exceeds the upper limit, the appearance of the foam may be poor, and if it is less than the lower limit, the impact resistance of the foam may decrease.
成分(A1)は任意の方法で製造してよいが、成分(A1-1)の原料であるプロピレンおよび成分(A1-2)の原料モノマーを、(a)マグネシウム、チタン、ハロゲン、および内部電子供与体を含有する固体触媒、(b)有機アルミニウム化合物、ならびに(c)外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて重合する工程を含む方法で得ることが好ましい。内部電子供与体化合物としては、フタレート系化合物、スクシネート系化合物、ジエーテル系化合物が挙げられ、本発明ではいずれの内部電子供与体化合物も使用できるが、剛性と耐衝撃性のバランスに優れる発泡体を得る観点から、スクシネート系化合物が好ましい。スクシネート系化合物は広い分子量分布を与える。一般に、多段階で重合を行うことにより分子量分布を大きくできることが知られているが、当該触媒を用いて重合されたポリプロピレン組成物は、別な触媒を用いて重合されたポリマーをペレットあるいはパウダーブレンドして得た同じ分子量分布を有するポリプロピレン組成物、さらに多段重合して同じ分子量分布を有するポリプロピレン組成物とは異なる特性を示す。これは、当該触媒を用いて製造した組成物は高分子量成分と低分子量成分が分子レベルに近い状態で一体となっているが、後者の樹脂組成物は分子レベルに近い状態では混ざり合ってはおらず見かけ上同一の分子量分布を示しているにすぎないためと考えられる。しかし、このことを請求項において言葉で表現することは現実的でない。以下、触媒について説明する。 The component (A1) may be produced by any method, but propylene which is a raw material of the component (A1-1) and a raw material monomer of the component (A1-2) are used as (a) magnesium, titanium, halogen, and internal electrons. It is preferably obtained by a method including a step of polymerizing using a solid catalyst containing a donor, (b) an organoaluminum compound, and (c) a catalyst containing an external electron donor compound. Examples of the internal electron donor compound include a phthalate compound, a succinate compound, and a diether compound. In the present invention, any of the internal electron donor compounds can be used, but a foam having an excellent balance between rigidity and impact resistance can be used. From the viewpoint of obtaining, a succinate compound is preferable. Succinate compounds give a wide molecular weight distribution. Generally, it is known that the molecular weight distribution can be increased by polymerizing in multiple steps, but a polypropylene composition polymerized using the catalyst is a pellet or powder blend of a polymer polymerized using another catalyst. It exhibits different characteristics from the polypropylene composition having the same molecular weight distribution obtained in the above process and the polypropylene composition having the same molecular weight distribution by further polymerizing in multiple stages. This is because the composition produced by using the catalyst is integrated with the high molecular weight component and the low molecular weight component in a state close to the molecular level, but the latter resin composition is not mixed in a state close to the molecular level. It is considered that this is because they seem to show the same molecular weight distribution. However, it is not realistic to express this in words in the claims. Hereinafter, the catalyst will be described.
1)固体触媒(成分a)
成分(a)は、公知の方法、例えばマグネシウム化合物とチタン化合物と内部電子供与体化合物を相互接触させることにより調製できる。前述のとおり、内部電子供与体化合物としてはスクシネート系化合物が好ましいが、当該化合物とはコハク酸のジエステルまたは置換コハク酸のジエステルをいう。以下、スクシネート系化合物について詳しく説明する。本発明で好ましく使用されるスクシネート系化合物は、以下の式(I)で表される。
1) Solid catalyst (component a)
The component (a) can be prepared by a known method, for example, by bringing the magnesium compound, the titanium compound and the internal electron donor compound into mutual contact. As described above, the succinate-based compound is preferable as the internal electron donor compound, and the compound refers to a succinic acid diester or a substituted succinic acid diester. Hereinafter, the succinate compound will be described in detail. The succinate compound preferably used in the present invention is represented by the following formula (I).
式中、基R1およびR2は、互いに同一かまたは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、C1~C20の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基であり;基R3~R6は、互いに同一かまたは異なり、水素、或いは場合によってはヘテロ原子を含む、C1~C20の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基であり、同じ炭素原子または異なる炭素原子に結合している基R3~R6は一緒に結合して環を形成してもよい。 In the formula, the groups R 1 and R 2 are linear or branched alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, or alkyl from C 1 to C 20 , which are the same or different from each other and may contain heteroatoms. Aryl groups; groups R 3 to R 6 are linear or branched alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, C 1 to C 20 that are the same or different from each other and contain hydrogen or, in some cases, heteroatoms. Groups R 3 to R 6 , which are arylalkyl or alkylaryl groups and are bonded to the same carbon atom or different carbon atoms, may be bonded together to form a ring.
R1およびR2は、好ましくは、C1~C8のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基である。R1およびR2が第1級アルキル、特に分岐第1級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なR1およびR2基の例は、C1~C8のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、ネオペンチル、2-エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、およびネオペンチルが特に好ましい。 R 1 and R 2 are preferably C 1 to C 8 alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, and alkylaryl groups. Compounds in which R 1 and R 2 are selected from primary alkyls, particularly branched primary alkyls, are particularly preferred. Examples of suitable R 1 and R 2 groups are C 1 to C 8 alkyl groups, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, neopentyl, 2-ethylhexyl. Ethyl, isobutyl, and neopentyl are particularly preferred.
式(I)によって示される化合物の好ましい群の1つは、R3~R5が水素であり、R6が、3~10個の炭素原子を有する、分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基であるものである。このような単置換スクシネート化合物の好ましい具体例は、ジエチル-sec-ブチルスクシネート、ジエチルテキシルスクシネート、ジエチルシクロプロピルスクシネート、ジエチルノルボニルスクシネート、ジエチルペリヒドロスクシネート、ジエチルトリメチルシリルスクシネート、ジエチルメトキシスクシネート、ジエチル-p-メトキシフェニルスクシネート、ジエチル-p-クロロフェニルスクシネート、ジエチルフェニルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルスクシネート、ジエチルベンジルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル-t-ブチルスクシネート、ジエチルイソブチルスクシネート、ジエチルイソプロピルスクシネート、ジエチルネオペンチルスクシネート、ジエチルイソペンチルスクシネート、ジエチル(1-トリフルオロメチルエチル)スクシネート、ジエチルフルオレニルスクシネート、1-エトキシカルボジイソブチルフェニルスクシネート、ジイソブチル-sec-ブチルスクシネート、ジイソブチルテキシルスクシネート、ジイソブチルシクロプロピルスクシネート、ジイソブチルノルボニルスクシネート、ジイソブチルペリヒドロスクシネート、ジイソブチルトリメチルシリルスクシネート、ジイソブチルメトキシスクシネート、ジイソブチル-p-メトキシフェニルスクシネート、ジイソブチル-p-クロロフェニルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルスクシネート、ジイソブチルベンジルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル-t-ブチルスクシネート、ジイソブチルイソブチルスクシネート、ジイソブチルイソプロピルスクシネート、ジイソブチルネオペンチルスクシネート、ジイソブチルイソペンチルスクシネート、ジイソブチル(1-トリフルオロメチルエチル)スクシネート、ジイソブチルフルオレニルスクシネート、ジネオペンチル-sec-ブチルスクシネート、ジネオペンチルテキシルスクシネート、ジネオペンチルシクロプロピルスクシネート、ジネオペンチルノルボニルスクシネート、ジネオペンチルペリヒドロスクシネート、ジネオペンチルトリメチルシリルスクシネート、ジネオペンチルメトキシスクシネート、ジネオペンチル-p-メトキシフェニルスクシネート、ジネオペンチル-p-クロロフェニルスクシネート、ジネオペンチルフェニルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチルベンジルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル-t-ブチルスクシネート、ジネオペンチルイソブチルスクシネート、ジネオペンチルイソプロピルスクシネート、ジネオペンチルネオペンチルスクシネート、ジネオペンチルイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル(1-トリフルオロメチルエチル)スクシネート、ジネオペンチルフルオレニルスクシネートである。 One of the preferred groups of compounds represented by formula (I) is branched alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, where R 3 to R 5 are hydrogen and R 6 has 3 to 10 carbon atoms. , And an alkylaryl group. Preferred specific examples of such a monosubstituted succinate compound are diethyl-sec-butyl succinate, diethyl texyl succinate, diethyl cyclopropyl succinate, diethyl norbonyl succinate, diethyl perihydro succinate, diethyl. Trimethylsilyl succinate, diethyl methoxy succinate, diethyl-p-methoxyphenyl succinate, diethyl-p-chlorophenyl succinate, diethyl phenyl succinate, diethyl cyclohexyl succinate, diethyl benzyl succinate, diethyl cyclohexyl Methyl succinate, diethyl-t-butyl succinate, diethyl isobutyl succinate, diethyl isopropyl succinate, diethyl neopentyl succinate, diethyl isopentyl succinate, diethyl (1-trifluoromethyl ethyl) succinate , Diethylfluorenyl succinate, 1-ethoxycarbodiisobutylphenyl succinate, diisobutyl-sec-butyl succinate, diisobutyltexyl succinate, diisobutylcyclopropyl succinate, diisobutylnorbonyl succinate, diisobutylperihydro Succinate, diisobutyltrimethylsilyl succinate, diisobutylmethoxysuccinate, diisobutyl-p-methoxyphenyl succinate, diisobutyl-p-chlorophenyl succinate, diisobutylcyclohexyl succinate, diisobutylbenzyl succinate, diisobutylcyclohexylmethyl Succinate, diisobutyl-t-butyl succinate, diisobutylisobutyl succinate, diisobutylisopropyl succinate, diisobutylneopentyl succinate, diisobutylisopentyl succinate, diisobutyl (1-trifluoromethylethyl) succinate, Diisobutylfluorenyl succinate, geneopentyl-sec-butyl succinate, geneopentyltexyl succinate, geneopentylcyclopropyl succinate, geneopentylnorbonyl succinate, geneopentyl perihydrosuccinate , Zineopentyltrimethylsilyl succinate, geneopentylmethoxysuccinate, geneopentyl-p-methoxyphenyl succinate, geneopentyl-p-chlorophenyl succinate, geneopentylphenyl succinate, genine Opentyl cyclohexyl succinate, geneopentylbenzyl succinate, geneopentylcyclohexylmethylsuccinate, geneopentyl-t-butyl succinate, geneopentylisobutylsuccinate, geneopentylisopropylsuccinate, di Neopentyl Neopentyl succinate, geneopentyl isopentyl succinate, geneopentyl (1-trifluoromethylethyl) succinate, geneopentylfluorenyl succinate.
式(I)の範囲内の化合物の他の好ましい群は、R3~R6からの少なくとも2つの基が、水素とは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、C1~C20の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基から選択されるものである。水素とは異なる2つの基が同じ炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。具体的には、R3およびR4が水素とは異なる基であり、R5およびR6が水素原子である化合物である。このような二置換スクシネートの好ましい具体例は、ジエチル-2,2-ジメチルスクシネート、ジエチル-2-エチル-2-メチルスクシネート、ジエチル-2-ベンジル-2-イソプロピルスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシルメチル-2-イソブチルスクシネート、ジエチル-2-シクロペンチル-2-n-ブチルスクシネート、ジエチル-2、2-ジイソブチルスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシル-2-エチルスクシネート、ジエチル-2-イソプロピル-2-メチルスクシネート、ジエチル-2-テトラデシル-2-エチルスクシネート、ジエチル-2-イソブチル-2-エチルスクシネート、ジエチル-2-(1-トリフルオロメチルエチル)-2-メチルスクシネート、ジエチル-2-イソペンチル-2-イソブチルスクシネート、ジエチル-2-フェニル-2-n-ブチルスクシネート、ジイソブチル-2,2-ジメチルスクシネート、ジイソブチル-2-エチル-2-メチルスクシネート、ジイソブチル-2-ベンジル-2-イソプロピルスクシネート、ジイソブチル-2-シクロヘキシルメチル-2-イソブチルスクシネート、ジイソブチル-2-シクロペンチル-2-n-ブチルスクシネート、ジイソブチル-2,2-ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル-2-シクロヘキシル-2-エチルスクシネート、ジイソブチル-2-イソプロピル-2-メチルスクシネート、ジイソブチル-2-テトラデシル-2-エチルスクシネート、ジイソブチル-2-イソブチル-2-エチルスクシネート、ジイソブチル-2-(1-トリフルオロメチルエチル)-2-メチルスクシネート、ジイソブチル-2-イソペンチル-2-イソブチルスクシネート、ジイソブチル-2-フェニル-2-n-ブチルスクシネート、ジネオペンチル-2,2-ジメチルスクシネート、ジネオペンチル-2-エチル-2-メチルスクシネート、ジネオペンチル-2-ベンジル-2-イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル-2-シクロヘキシルメチル-2-イソブチルスクシネート、ジネオペンチル-2-シクロペンチル-2-n-ブチルスクシネート、ジネオペンチル-2,2-ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル-2-シクロヘキシル-2-エチルスクシネート、ジネオペンチル-2-イソプロピル-2-メチルスクシネート、ジネオペンチル-2-テトラデシル-2-エチルスクシネート、ジネオペンチル-2-イソブチル-2-エチルスクシネート、ジネオペンチル-2-(1-トリフルオロメチルエチル)-2-メチルスクシネート、ジネオペンチル-2-イソペンチル-2-イソブチルスクシネート、ジネオペンチル-2-フェニル-2-n-ブチルスクシネートである。 Another preferred group of compounds within the range of formula (I) is a linear C 1 to C 20 in which at least two groups from R 3 to R 6 differ from hydrogen and in some cases contain heteroatoms. Alternatively, it is selected from branched alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, or alkylaryl groups. A compound in which two groups different from hydrogen are bonded to the same carbon atom is particularly preferable. Specifically, it is a compound in which R 3 and R 4 are different groups from hydrogen, and R 5 and R 6 are hydrogen atoms. Preferred specific examples of such disubstituted succinates are diethyl-2,2-dimethylsuccinate, diethyl-2-ethyl-2-methylsuccinate, diethyl-2-benzyl-2-isopropylsuccinate, diethyl. -2-Cyclohexylmethyl-2-isobutylsuccinate, diethyl-2-cyclopentyl-2-n-butylsuccinate, diethyl-2,2-diisobutylsuccinate, diethyl-2-cyclohexyl-2-ethylsuccinate Nate, diethyl-2-isopropyl-2-methylsuccinate, diethyl-2-tetradecyl-2-ethylsuccinate, diethyl-2-isobutyl-2-ethylsuccinate, diethyl-2- (1-trifluoro) Methylethyl) -2-methylsuccinate, diethyl-2-isopentyl-2-isobutylsuccinate, diethyl-2-phenyl-2-n-butylsuccinate, diisobutyl-2,2-dimethylsuccinate, Diisobutyl-2-ethyl-2-methylsuccinate, diisobutyl-2-benzyl-2-isopropylsuccinate, diisobutyl-2-cyclohexylmethyl-2-isobutylsuccinate, diisobutyl-2-cyclopentyl-2-n- Butyl succinate, diisobutyl-2,2-diisobutyl succinate, diisobutyl-2-cyclohexyl-2-ethylsuccinate, diisobutyl-2-isopropyl-2-methylsuccinate, diisobutyl-2-tetradecyl-2- Ethyl succinate, diisobutyl-2-isobutyl-2-ethyl succinate, diisobutyl-2- (1-trifluoromethylethyl) -2-methyl succinate, diisobutyl-2-isopentyl-2-isobutyl succinate , Diisobutyl-2-phenyl-2-n-butyl succinate, geneopentyl-2,2-dimethylsuccinate, geneopentyl-2-ethyl-2-methylsuccinate, geneopentyl-2-benzyl-2-isopropyls Xinate, Gineopentyl-2-cyclohexylmethyl-2-isobutylsuccinate, Gineopentyl-2-cyclopentyl-2-n-butylsuccinate, Gineopentyl-2,2-diisobutylsuccinate, Gineopentyl-2-cyclohexyl-2 -Ethyl succinate, geneopentyl-2-isopropyl-2-methyl succinate, geneopentyl-2-tetradecyl-2-ethyl succine , Gineopentyl-2-isobutyl-2-ethylsuccinate, Gineopentyl-2- (1-trifluoromethylethyl) -2-methylsuccinate, Gineopentyl-2-isopentyl-2-isobutylsuccinate, Gineopentyl -2-Phenyl-2-n-butyl succinate.
さらに、水素とは異なる少なくとも2つの基が異なる炭素原子に結合している化合物も特に好ましい。具体的にはR3およびR5が水素と異なる基である化合物である。この場合、R4およびR6は水素原子であってもよいし水素とは異なる基であってもよいが、いずれか一方が水素原子であること(三置換スクシネート)が好ましい。このような化合物の好ましい具体例は、ジエチル-2,3-ビス(トリメチルシリル)スクシネート、ジエチル-2,2-sec-ブチル-3-メチルスクシネート、ジエチル-2-(3,3,3-トリフルオロプロピル)-3-メチルスクシネート、ジエチル-2,3-ビス(2-エチルブチル)スクシネート、ジエチル-2,3-ジエチル-2-イソプロピルスクシネート、ジエチル-2,3-ジイソプロピル-2-メチルスクシネート、ジエチル-2,3-ジシクロヘキシル-2-メチルジエチル-2,3-ジベンジルスクシネート、ジエチル-2,3-ジイソプロピルスクシネート、ジエチル-2,3-ビス(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジエチル-2,3-ジ-t-ブチルスクシネート、ジエチル-2,3-ジイソブチルスクシネート、ジエチル-2,3-ジネオペンチルスクシネート、ジエチル-2,3-ジイソペンチルスクシネート、ジエチル-2,3-(1-トリフルオロメチルエチル)スクシネート、ジエチル-2,3-テトラデシルスクシネート、ジエチル-2,3-フルオレニルスクシネート、ジエチル-2-イソプロピル-3-イソブチルスクシネート、ジエチル-2-tert-ブチル-3-イソプロピルスクシネート、ジエチル-2-イソプロピル-3-シクロヘキシルスクシネート、ジエチル-2-イソペンチル-3-シクロヘキシルスクシネート、ジエチル-2-テトラデシル-3-シクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル-2-シクロヘキシル-3-シクロペンチルスクシネート、ジイソブチル-2,3-ジエチル-2-イソプロピルスクシネート、ジイソブチル-2,3-ジイソプロピル-2-メチルスクシネート、ジイソブチル-2,3-ジシクロヘキシル-2-メチルスクシネート、ジイソブチル-2,3-ジベンジルスクシネート、ジイソブチル-2,3-ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル-2,3-ビス(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジイソブチル-2,3-ジ-t-ブチルスクシネート、ジイソブチル-2,3-ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル-2,3-ジネオペンチルスクシネート、ジイソブチル-2,3-ジイソペンチルスクシネート、ジイソブチル-2,3-(1-トリフルオロメチルエチル)スクシネート、ジイソブチル-2,3-テトラデシルスクシネート、ジイソブチル-2,3-フルオレニルスクシネート、ジイソブチル-2-イソプロピル-3-イソブチルスクシネート、ジイソブチル-2-tert-ブチル-3-イソプロピルスクシネート、ジイソブチル-2-イソプロピル-3-シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル-2-イソペンチル-3-シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル-2-テトラデシル-3-シクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル-2-シクロヘキシル-3-シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-ビス(トリメチルシリル)スクシネート、ジネオペンチル-2,2-sec-ブチル-3-メチルスクシネート、ジネオペンチル-2-(3,3,3-トリフルオロプロピル)-3-メチルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-ビス(2-エチルブチル)スクシネート、ジネオペンチル-2,3-ジエチル-2-イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-ジイソプロピル-2-メチルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-ジシクロヘキシル-2-メチルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-ジベンジルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-ビス(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジネオペンチル-2,3-ジ-t-ブチルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-ジイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-(1-トリフルオロメチルエチル)スクシネート、ジネオペンチル-2,3-テトラデシルスクシネート、ジネオペンチル-2,3-フルオレニルスクシネート、ジネオペンチル-2-イソプロピル-3-イソブチルスクシネート、ジネオペンチル-2-tert-ブチル-3-イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル-2-イソプロピル-3-シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル-2-イソペンチル-3-シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル-2-テトラデシル-3-シクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル-2-シクロヘキシル-3―シクロペンチルスクシネートである。 Further, compounds in which at least two groups different from hydrogen are bonded to different carbon atoms are also particularly preferable. Specifically, it is a compound in which R 3 and R 5 are different groups from hydrogen. In this case, R 4 and R 6 may be hydrogen atoms or groups different from hydrogen, but it is preferable that one of them is a hydrogen atom (trisubstituted succinate). Preferred specific examples of such compounds are diethyl-2,3-bis (trimethylsilyl) succinate, diethyl-2,2-sec-butyl-3-methylsuccinate, diethyl-2- (3,3,3-). Trifluoropropyl) -3-methylsuccinate, diethyl-2,3-bis (2-ethylbutyl) succinate, diethyl-2,3-diethyl-2-isopropylsuccinate, diethyl-2,3-diisopropyl-2 -Methyl succinate, diethyl-2,3-dicyclohexyl-2-methyldiethyl-2,3-dibenzylsuccinate, diethyl-2,3-diisopropylsuccinate, diethyl-2,3-bis (cyclohexylmethyl) ) Succinate, diethyl-2,3-di-t-butyl succinate, diethyl-2,3-diisobutyl succinate, diethyl-2,3-dineopentyl succinate, diethyl-2,3-diiso Pentyl succinate, diethyl-2,3- (1-trifluoromethylethyl) succinate, diethyl-2,3-tetradecyl succinate, diethyl-2,3-fluorenyl succinate, diethyl-2-isopropyl -3-Isobutyl succinate, diethyl-2-tert-butyl-3-isopropyl succinate, diethyl-2-isopropyl-3-cyclohexyl succinate, diethyl-2-isopentyl-3-cyclohexyl succinate, diethyl -2-Tetradecyl-3-cyclohexylmethyl succinate, diethyl-2-cyclohexyl-3-cyclopentyl succinate, diisobutyl-2,3-diethyl-2-isopropylsuccinate, diisobutyl-2,3-diisopropyl-2 -Methyl succinate, diisobutyl-2,3-dicyclohexyl-2-methylsuccinate, diisobutyl-2,3-dibenzylsuccinate, diisobutyl-2,3-diisopropylsuccinate, diisobutyl-2,3- Bis (cyclohexylmethyl) succinate, diisobutyl-2,3-di-t-butylsuccinate, diisobutyl-2,3-diisobutylsuccinate, diisobutyl-2,3-dineopentyl succinate, diisobutyl-2, 3-Diisopentyl succinate, diisobutyl-2,3- (1-trifluoromethylethyl) succinate, diisobutyl-2,3-tetradecylsuccinate, diisobutyl-2,3-fluorenyl succinate , Diisobutyl-2-isopropyl-3-isobutylsuccinate, diisobutyl-2-tert-butyl-3-isopropylsuccinate, diisobutyl-2-isopropyl-3-cyclohexylsuccinate, diisobutyl-2-isopentyl-3- Cyclohexyl succinate, diisobutyl-2-tetradecyl-3-cyclohexylmethyl succinate, diisobutyl-2-cyclohexyl-3-cyclopentyl succinate, geneopentyl-2,3-bis (trimethylsilyl) succinate, geneopentyl-2,2- sec-butyl-3-methylsuccinate, geneopentyl-2- (3,3,3-trifluoropropyl) -3-methylsuccinate, geneopentyl-2,3-bis (2-ethylbutyl) succinate, geneopentyl- 2,3-diethyl-2-isopropylsuccinate, geneopentyl-2,3-diisopropyl-2-methylsuccinate, geneopentyl-2,3-dicyclohexyl-2-methylsuccinate, geneopentyl-2,3-di Benzyl succinate, geneopentyl-2,3-diisopropyl succinate, geneopentyl-2,3-bis (cyclohexylmethyl) succinate, geneopentyl-2,3-di-t-butyl succinate, geneopentyl-2,3- Diisobutyl succinate, geneopentyl-2,3-dineopentyl succinate, geneopentyl-2,3-diisopentyl succinate, geneopentyl-2,3- (1-trifluoromethylethyl) succinate, geneopentyl-2 , 3-Tetradecyl succinate, Dineopentyl-2,3-Fluorenyl succinate, Dineopentyl-2-isopropyl-3-isobutylsuccinate, Gineopentyl-2-tert-butyl-3-isopropylsuccinate, Gineopentyl -2-Isopropyl-3-cyclohexyl succinate, geneopentyl-2-isopentyl-3-cyclohexyl succinate, geneopentyl-2-tetradecyl-3-cyclohexylmethyl succinate, geneopentyl-2-cyclohexyl-3-cyclopentyl succinate Nate.
式(I)の化合物のうち、基R3~R6のうちのいくつかが一緒に結合して環を形成している化合物も好ましく用いることができる。このような化合物として特表2002-542347に挙げられている化合物、例えば、1-(エトキシカルボニル)-1-(エトキシアセチル)-2,6-ジメチルシクロヘキサン、1-(エトキシカルボニル)-1-(エトキシアセチル)-2,5一ジメチルシクロペンタン、1-(エトキシカルボニル)-1-(エトキシアセチルメチル)-2一メチルシクロへキサン、1-(エトキシカルボニル)-1-(エトキシ(シクロヘキシル)アセチル)シクロヘキサンを挙げることができる。他には、例えば国際公開第2009/069483に開示されているような3,6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソブチル等の環状スクシネート化合物も好適に用いることができる。他の環状スクシネート化合物の例としては、国際公開2009/057747号に開示されている化合物も好ましい。 Among the compounds of the formula (I), compounds in which some of the groups R3 to R6 are bonded together to form a ring can also be preferably used. As such compounds, the compounds listed in Japanese Patent Publication No. 2002-542347, for example, 1- (ethoxycarbonyl) -1- (ethoxyacetyl) -2,6-dimethylcyclohexane, 1- (ethoxycarbonyl) -1-( Ethoxyacetyl) -2,51 dimethylcyclopentane, 1- (ethoxycarbonyl) -1- (ethoxyacetylmethyl) 2-1methylcyclohexane, 1- (ethoxycarbonyl) -1- (ethoxy (cyclohexyl) acetyl) cyclohexane Can be mentioned. In addition, cyclic succinate compounds such as diisobutyl 3,6-dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid and diisobutyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate as disclosed in International Publication No. 2009/069483 are also preferable. Can be used. As an example of other cyclic succinate compounds, the compounds disclosed in International Publication No. 2009/057747 are also preferred.
式(I)の化合物のうち、基R3~R6がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は窒素およびリン原子を含む第15族原子あるいは酸素およびイオウ原子を含む第16族原子であることが好ましい。基R3~R6が第15族原子を含む化合物としては、特開2005-306910号に開示される化合物が挙げられる。一方、基R3~R6が第16族原子を含む化合物としては、特開2004-131537号に開示される化合物が挙げられる。 Among the compounds of the formula (I) , when the groups R3 to R6 contain a heteroatom, the heteroatom may be a Group 15 atom containing a nitrogen and phosphorus atom or a Group 16 atom containing an oxygen and sulfur atom. preferable. Examples of the compound in which the groups R3 to R6 contain a group 15 atom include compounds disclosed in JP-A-2005-306910. On the other hand, examples of the compound in which the groups R3 to R6 contain a group 16 atom include compounds disclosed in JP-A-2004-131537.
この他に、スクシネート系化合物と同等の分子量分布を与える内部電子供与体を用いてもよい。そのような内部電子供与体としては、例えば特開2013-28704号公報に記載のジフェニルジカルボン酸エステル、特開2014-201602号公報に記載のシクロヘキセンジカルボン酸エステル、特開2013-28705号公報に記載のジシクロアルキルジカルボン酸エステル、特許第4959920号に記載のジオールジベンゾエート、国際公開第2010/078494に記載の1,2-フェニレンジベンゾエートが挙げられる。 In addition to this, an internal electron donor that gives a molecular weight distribution equivalent to that of the succinate compound may be used. Examples of such an internal electron donor include the diphenyldicarboxylic acid ester described in JP2013-28704, the cyclohexene dicarboxylic acid ester described in JP2014-2016002, and JP2013-288705. Dicycloalkyldicarboxylic acid ester, diol dibenzoate described in Japanese Patent No. 4959920, 1,2-phenylenedibenzoate described in International Publication No. 2010/078494, and the like.
2)有機アルミニウム化合物(成分b)
成分(b)の有機アルミニウム化合物としては以下が挙げられる。
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム:
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
2) Organoaluminium compound (component b)
Examples of the organoaluminum compound of the component (b) include the following.
Trialkylaluminum such as triethylaluminum and tributylaluminum;
Trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum:
Dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide;
Alkyl aluminum sesquialkoxides such as ethyl aluminum sesquiethoxydo and butylaluminum sesquibutoxide;
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム。
Partially halogenated alkylaluminum such as alkylaluminum dihalogenide such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromid;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride;
Partially hydrogenated alkylaluminum such as alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydrides and propylaluminum dihydrides;
Partially alkoxylated and halogenated alkylaluminum such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butycyclolide, ethylaluminum ethoxybromid.
3)電子供与体化合物(成分c)
成分(c)の電子供与体化合物は、一般に「外部電子供与体」と称される。このような電子供与体化合物としては有機ケイ素化合物が好ましい。好ましい有機ケイ素化合物として以下が挙げられる。
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン。
3) Electron donor compound (component c)
The electron donor compound of component (c) is generally referred to as an "external electron donor". As such an electron donor compound, an organosilicon compound is preferable. Preferred organosilicon compounds include:
Trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-amylmethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyl Dimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, biso-tolyldimethoxysilane, bism-tolyldimethoxysilane, bisp-tolyldimethoxysilane, bisp-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane Silane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, γ-chlorpropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, texyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, iso- Butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, chlortriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, 2-norbornantrimethoxysilane , 2-norbornan triethoxysilane, 2-norbornan methyldimethoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methyltriallyloxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxysilane), vinyltriacetoxysilane, dimethyl Tetraethoxydisiloxane.
中でも、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-ブチルエチルジメトキシシラン、t-ブチルプロピルジメトキシシラン、t-ブチルt-ブトキシジメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシラン、i-ブチルトリメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、i-ブチルセク-ブチルジメトキシシラン、エチル(パーヒドロイソキノリン2-イル)ジメトキシシラン、ビス(デカヒドロイソキノリン-2-イル)ジメトキシシラン、トリ(イソプロペニロキシ)フェニルシラン、テキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、i-ブチルi-プロピルジメトキシシラン、シクロペンチルt-ブトキシジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルi-ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルi-ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ-sec-ブチルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル(3、3、3-トリフルオロプロピル)ジメトキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。 Among them, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, t-butylpropyldimethoxysilane, t-butylt-butoxydimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, isobutylmethyldimethoxysilane, i-butylsec-butyldimethoxysilane, ethyl (perhydroisoquinoline 2-) Il) dimethoxysilane, bis (decahydroisoquinolin-2-yl) dimethoxysilane, tri (isopropeniroxy) phenylsilane, texyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltri Butoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, i-butyl i-propyldimethoxysilane, cyclopentyl t-butoxydimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexyl i-butyldimethoxysilane, cyclopentyl i -Butyldimethoxysilane, cyclopentylisopropyldimethoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, diethylaminotriethoxysilane, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyltriethoxylan, bisp-tolyl Dimethoxysilane, p-tolylmethyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, 2-norbornantriethoxysilane, 2-norbornanmethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methyl (3,3,3-trifluoropropyl) Dimethoxysilane, ethyl silicate and the like are preferable.
4)重合
成分(A1)の重合には公知の方法を用いることができる。例えば、成分(A1-1)の原料であるプロピレンおよび成分(A1-2)の原料モノマーを、2つ以上の反応器を用いて重合することが好ましい。重合は、液相中、気相中または液-気相中で実施してよい。また、モノマー濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いてもよい。このような重合器では、例えば、少なくとも2つの重合領域が接続されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、ポリマー生成物を回収する。この方法は、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的または部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体または液体混合物を下降管中に導入する。上記の重合方法として、例えば、特表2002-520426号公報に記載された方法を適用することができる。
4) Polymerization A known method can be used for the polymerization of the component (A1). For example, it is preferable to polymerize propylene as a raw material for the component (A1-1) and a raw material monomer for the component (A1-2) using two or more reactors. The polymerization may be carried out in a liquid phase, a gas phase or a liquid-gas phase. Further, a polymerizer having a gradient of monomer concentration and polymerization conditions may be used. In such a polymerizer, for example, one in which at least two polymerization regions are connected can be used, and the monomer can be polymerized by vapor phase polymerization. Specifically, in the presence of a catalyst, a monomer is supplied and polymerized in a polymerization region consisting of an ascending tube, and a monomer is supplied and polymerized by a descending tube connected to the ascending tube. The polymer product is recovered while circulating. This method comprises means to prevent the gas mixture present in the ascending tube from entering the descending tube in whole or in part. Further, a gas or liquid mixture having a composition different from that of the gas mixture existing in the ascending tube is introduced into the descending tube. As the above-mentioned polymerization method, for example, the method described in JP-A-2002-520426 can be applied.
(2)成分(A2):ポリプロピレン
本発明の発泡性ポリプロピレン組成物は成分(A2)として0~30重量%のポリプロピレンを含む。成分(A2)は発泡性ポリプロピレン組成物の剛性および流動性を向上させる。この観点から、成分(A2)の量は0.1重量%以上が好ましく、3~21重量%程度がより好ましい。成分(A2)はプロピレン単独重合体であることが好ましい。また、非晶性成分の指標となる25℃でのキシレン可溶分の量が6.0重量%以下であることが好ましく、3.0重量%以下であることがより好ましく、2.0重量%以下であることがさらに好ましい。25℃でのキシレン可溶分の量が上限値を超えると発泡体の剛性が低下する。成分(A2)のMFRは5~2000g/10分が好ましく、7.5~70g/10分がより好ましい。MFRが上限値を超えると発泡体の耐衝撃性が低下する、下限値未満であると発泡性ポリプロピレン組成物の流動性が低下することがある。
(2) Component (A2): Polypropylene The effervescent polypropylene composition of the present invention contains 0 to 30% by weight of polypropylene as the component (A2). The component (A2) improves the rigidity and fluidity of the effervescent polypropylene composition. From this viewpoint, the amount of the component (A2) is preferably 0.1% by weight or more, more preferably about 3 to 21% by weight. The component (A2) is preferably a propylene homopolymer. Further, the amount of xylene-soluble content at 25 ° C., which is an index of the amorphous component, is preferably 6.0% by weight or less, more preferably 3.0% by weight or less, and 2.0% by weight. % Or less is more preferable. When the amount of xylene-soluble content at 25 ° C. exceeds the upper limit, the rigidity of the foam decreases. The MFR of the component (A2) is preferably 5 to 2000 g / 10 minutes, more preferably 7.5 to 70 g / 10 minutes. If the MFR exceeds the upper limit value, the impact resistance of the foam may decrease, and if it is less than the lower limit value, the fluidity of the effervescent polypropylene composition may decrease.
(3)成分(B):エラストマー
本発明の発泡性ポリプロピレン組成物は、成分(B)として18~35重量%のエラストマー含む。エラストマーとは弾性を有するポリマーである。本発明で用いるエラストマーは前記成分(A1-2)のポリマーとは異なる。成分(B)は発泡体の耐衝撃性、外観、耐傷付性を向上する。この観点から、成分(B)の量は21~28重量%が好ましい。当該量が上限値を上回ると、外観不良、耐傷付性の低下が生じうる。当該量が下限値未満であると耐衝撃性が低下しうる。
(3) Component (B): Elastomer The effervescent polypropylene composition of the present invention contains 18 to 35% by weight of an elastomer as component (B). Elastomer is a polymer with elasticity. The elastomer used in the present invention is different from the polymer of the component (A1-2). The component (B) improves the impact resistance, appearance, and scratch resistance of the foam. From this viewpoint, the amount of the component (B) is preferably 21 to 28% by weight. If the amount exceeds the upper limit, poor appearance and deterioration of scratch resistance may occur. If the amount is less than the lower limit, the impact resistance may decrease.
エラストマーの190℃、21.18Nの荷重でのメルトフローレート(以下この条件で測定したメルトフローレートを「MFR190℃」ともいう)は1~10g/10分であるが、1~7g/10分が好ましい。MFR190℃が上限値を超えると発泡体の剛性と耐衝撃性のバランスが低下し、下限値未満であると発泡性ポリプロピレン組成物の流動性が低下することがある。 The melt flow rate of the elastomer under a load of 190 ° C. and 21.18 N (hereinafter, the melt flow rate measured under these conditions is also referred to as “MFR 190 ° C. ”) is 1 to 10 g / 10 minutes, but 1 to 7 g / 10 minutes is preferred. If the MFR 190 ° C. exceeds the upper limit value, the balance between the rigidity and the impact resistance of the foam may decrease, and if it is less than the lower limit value, the fluidity of the effervescent polypropylene composition may decrease.
エラストマーとしてはエチレンとα-オレフィンとの共重合体が挙げられる。α-オレフィンとしては、炭素数3~12のα-オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン等が好ましい。エラストマーは、成分(A1-1)および成分(A1-2)のポリマーよりも低い密度を有することが好ましい。例えばエラストマーの密度は限定されないが0.850~0.890g/cm3であることが好ましく、0.860~0.880g/cm3であることがより好ましい。このようなエラストマーは、例えば特開2015-113363号に記載のとおりメタロセンまたはハーフメタロセン等の均一系触媒を用いてモノマーを重合することにより調製できる。 Examples of the elastomer include a copolymer of ethylene and α-olefin. Examples of the α-olefin include α-olefins having 3 to 12 carbon atoms, and specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like are preferable. The elastomer preferably has a lower density than the polymers of the component (A1-1) and the component (A1-2). For example, the density of the elastomer is not limited, but is preferably 0.850 to 0.890 g / cm 3 , and more preferably 0.860 to 0.880 g / cm 3 . Such an elastomer can be prepared, for example, by polymerizing a monomer using a homogeneous catalyst such as metallocene or half metallocene as described in JP-A-2015-113363.
(4)成分(C):板状無機充填剤
本発明の発泡性ポリプロピレン組成物は、成分(C)として、1重量%を超え、12重量%未満の板状無機充填剤を含む。成分(C)は発泡体の剛性および耐衝撃性を向上させる。この観点から成分(C)の量は3~10重量%が好ましい。当該量が上限値以上であると外観不良、耐傷付性の低下が生じうる。当該量が下限値以下であると剛性が低下しうる。
(4) Component (C): Plate-shaped Inorganic Filler The effervescent polypropylene composition of the present invention contains a plate-shaped inorganic filler in an amount of more than 1% by weight and less than 12% by weight as the component (C). The component (C) improves the rigidity and impact resistance of the foam. From this viewpoint, the amount of the component (C) is preferably 3 to 10% by weight. If the amount is equal to or more than the upper limit, the appearance may be poor and the scratch resistance may be deteriorated. If the amount is not more than the lower limit, the rigidity may decrease.
板状無機充填剤としては、マイカ、クレー、タルク等が挙げられるが、入手容易性等からタルクが好ましい。板状無機充填剤の平均粒子径は1~10μmが好ましく、3~7μmがより好ましい。平均粒子径はJIS Z 8825に従って測定される。 Examples of the plate-shaped inorganic filler include mica, clay, talc and the like, but talc is preferable because of its availability. The average particle size of the plate-shaped inorganic filler is preferably 1 to 10 μm, more preferably 3 to 7 μm. The average particle size is measured according to JIS Z 8825.
(5)成分(D):発泡剤
本発明の発泡性ポリプロピレン組成物は発泡剤を含む。発泡剤としては分解型発泡剤、溶剤型発泡剤のいずれも使用できる。分解型発泡剤とは射出成形機のシリンダー温度条件下で分解して炭酸ガス、窒素ガス等の気体を発生する化合物である。分解型発泡剤としては、無機系、有機系のいずれも使用できる。さらに気体の発生を促す有機酸等の公知の発泡助剤を併用してもよい。
(5) Component (D): Foaming Agent The effervescent polypropylene composition of the present invention contains a foaming agent. As the foaming agent, either a decomposition type foaming agent or a solvent type foaming agent can be used. The decomposition type foaming agent is a compound that decomposes under the cylinder temperature condition of an injection molding machine to generate a gas such as carbon dioxide gas or nitrogen gas. As the decomposition type foaming agent, either an inorganic type or an organic type can be used. Further, a known foaming aid such as an organic acid that promotes the generation of gas may be used in combination.
無機系の分解型発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、クエン酸、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。有機系の分解型発泡剤としては、N,N’-ジニトロソテレフタルアミド、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のN-ニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物;ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、p,p’-オキシビス(ベンゼンスルフェニルヒドラジド)、ジフェニルスルフォン-3,3’-ジスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4,4’-ジフェニルジスルフォニルアジド、p-トルエンスルフォニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。 Examples of the inorganic decomposition foaming agent include sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite, citric acid, sodium citrate and the like. Examples of the organic decomposition foaming agent include N-nitroso compounds such as N, N'-dinitrosoterephthalamide and N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine; azodicarboxylicamide, azobisisobutyronitrile, and azocyclohexyl. Azo compounds such as nitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate; benzenesulfonylhydrazide, toluenesulfonylhydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulphenylhydrazide), diphenylsulphon-3,3'-disulfonylhydrazide and the like. Sulfonylhydrazide compounds; examples thereof include azoid compounds such as calcium azide, 4,4'-diphenyldisulfonyl azide, and p-toluene sulfonyl azide.
これらの発泡剤の中でも、環境への影響が少なく、安全で、さらには発泡セルが安定化するという観点から、重炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩または炭酸水素塩が好ましく、その際、有機カルボン酸を発泡助剤として併用することが好ましい。炭酸塩または炭酸水素塩と有機カルボン酸との配合比は、炭酸塩または炭酸水素塩が10~70重量%、有機カルボン酸が30~90重量%が好ましい。 Among these effervescent agents, carbonates such as sodium bicarbonate or hydrogen carbonates are preferable from the viewpoint of having less impact on the environment, being safe, and stabilizing the effervescent cell, and in that case, an organic carboxylic acid. Is preferably used in combination as a foaming aid. The blending ratio of the carbonate or hydrogen carbonate to the organic carboxylic acid is preferably 10 to 70% by weight of the carbonate or hydrogen carbonate, and 30 to 90% by weight of the organic carboxylic acid.
溶剤型発泡剤は、射出成形機のシリンダー部分から発泡剤を含まない組成物に注入して、射出成形金型中で蒸発して発泡剤として機能する物質である。プロパン、ブタン、ネオペンタン、ヘプタン、イソヘキサン、ヘキサン、イソヘプタン、ヘプタン等の低沸点脂肪族炭化水素や、フロンガスで代表される低沸点のフッ素含有炭化水素等が使用できる。 The solvent-type foaming agent is a substance that functions as a foaming agent by injecting it into a composition containing no foaming agent from the cylinder portion of an injection molding machine and evaporating it in an injection molding die. Low-boiling aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, neopentane, heptane, isohexane, hexane, isoheptane, and heptane, and low-boiling fluorine-containing hydrocarbons typified by freon gas can be used.
本発明の発泡性ポリプロピレン組成物に用いる発泡剤は、ポリオレフィンをキャリアとする発泡剤マスターバッチの様態で添加することができる。当該ポリオレフィンとしてはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等が挙げられる。本発明においては、通常当該分野で使用されている発泡剤マスターバッチ全体が発泡剤に該当するとして当該マスターバッチに含まれるキャリアも発泡剤の成分とみなすことができる。発泡剤の添加量は、前記成分(A1)、(A2)、(B)および(C)の合計量100重量部に対して、0.1~10重量部が好ましく、0.5~5重量部がより好ましい。さらにこの範囲内において発生ガス量および発泡倍率等を考慮して最適量が選択される。発泡倍率は1.4~3が好ましく、1.5~2.8がより好ましい。この範囲内にある発泡性ポリプロピレン組成物からは、気泡径が揃い、かつ気泡が均一分散した樹脂発泡体が得られる。 The foaming agent used in the effervescent polypropylene composition of the present invention can be added in the form of a foaming agent masterbatch using polyolefin as a carrier. Examples of the polyolefin include polypropylene, polyethylene, polystyrene and the like. In the present invention, the carrier contained in the masterbatch can also be regarded as a component of the foaming agent, assuming that the entire masterbatch of the foaming agent normally used in the art corresponds to the foaming agent. The amount of the foaming agent added is preferably 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A1), (A2), (B) and (C). The unit is more preferable. Further, within this range, the optimum amount is selected in consideration of the amount of generated gas, the foaming ratio, and the like. The foaming ratio is preferably 1.4 to 3, more preferably 1.5 to 2.8. From the effervescent polypropylene composition within this range, a resin foam having the same bubble diameter and uniformly dispersed bubbles can be obtained.
(6)他の成分
発泡性ポリプロピレン組成物には、酸化防止剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、結晶造核剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、油展および他の有機および無機顔料などの当該分野で通常用いられる慣用の添加剤を添加してもよい。各添加剤の添加量は公知の量としてよい。
(6) Other components The effervescent polypropylene composition includes antioxidants, chlorine absorbers, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, internal lubricants, external lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, and antifogging agents. In the field of agents, crystal nucleating agents, flame retardants, dispersants, copper damage inhibitors, neutralizing agents, plasticizers, bubble inhibitors, cross-linking agents, peroxides, oil spreads and other organic and inorganic pigments. Conventional additives commonly used may be added. The addition amount of each additive may be a known amount.
(7)特性
1)MFR
本発明の発泡性ポリプロピレン組成物のMFRは、発泡剤を含まない場合(以下「非発泡性ポリプロピレン組成物」ともいう)に40~60g/10分であり、好ましくは45~57g/10分である。MFRが上限を超えると発泡体の耐衝撃性が低下し、下限未満であると発泡性ポリプロピレン組成物の流動性が低下する。
(7) Characteristics 1) MFR
The MFR of the effervescent polypropylene composition of the present invention is 40 to 60 g / 10 minutes, preferably 45 to 57 g / 10 minutes when it does not contain a foaming agent (hereinafter, also referred to as “non-effervescent polypropylene composition”). be. If the MFR exceeds the upper limit, the impact resistance of the foam is lowered, and if it is less than the lower limit, the fluidity of the foamable polypropylene composition is lowered.
2)密度
前記(A1)、(A2)、(B)、および(C)からなる非発泡性ポリプロピレン組成物の密度は好ましくは0.91~0.98g/cm3、より好ましくは0.91~0.96g/cm3である。
2) Density The density of the non-effervescent polypropylene composition comprising the above (A1), (A2), (B), and (C) is preferably 0.91 to 0.98 g / cm 3 , more preferably 0.91. It is ~ 0.96 g / cm 3 .
3)剛性
非発泡性ポリプロピレン組成物の曲げ弾性率は23℃において1000MPa以上が好ましく、1200MPa以上がより好ましい。
3) Rigidity The flexural modulus of the non-foaming polypropylene composition is preferably 1000 MPa or more, more preferably 1200 MPa or more at 23 ° C.
4)耐衝撃性
非発泡性ポリプロピレン組成物のシャルピー衝撃強度は23℃において30kJ/m2以上が好ましく、35kJ/m2以上がより好ましい。
4) Impact resistance The Charpy impact strength of the non-foaming polypropylene composition is preferably 30 kJ / m 2 or more, more preferably 35 kJ / m 2 or more at 23 ° C.
2.製造方法
分解型発泡剤を用いる場合、本発明の発泡性ポリプロピレン組成物は、成分(A1)~(C)および必要に応じて添加剤を溶融混練して得た非発泡性ポリプロピレン組成物を製造し、これと発泡剤(成分(D))をドライブレンドすることにより製造できる。前記ドライブレンドは、発泡成形機付帯の押出機中で、成形前に溶融混練してよい。前述のとおり、発泡剤としてポリオレフィンをキャリアとする発泡剤マスターバッチを用いてもよい。
2. 2. Production Method When a decomposable foaming agent is used, the effervescent polypropylene composition of the present invention produces a non-effervescent polypropylene composition obtained by melt-kneading the components (A1) to (C) and, if necessary, an additive. It can be produced by dry-blending this with a foaming agent (component (D)). The dry blend may be melt-kneaded before molding in an extruder attached to a foam molding machine. As described above, a foaming agent masterbatch having a polyolefin as a carrier may be used as the foaming agent.
溶剤型発泡剤を用いる場合は、成分(A1)~(C)および必要に応じて添加剤を溶融混練して非発泡性ポリプロピレン組成物を調製し、前述のとおり射出成形機内で溶剤型発泡剤と混合することで発泡性ポリプロピレン組成物を製造できる。この際、ポリオレフィン等をキャリアとする発泡剤マスターバッチを発泡剤として添加してもよい。 When a solvent-based foaming agent is used, the components (A1) to (C) and, if necessary, additives are melt-kneaded to prepare a non-foaming polypropylene composition, and the solvent-based foaming agent is prepared in the injection molding machine as described above. The effervescent polypropylene composition can be produced by mixing with. At this time, a foaming agent masterbatch using polyolefin or the like as a carrier may be added as a foaming agent.
3.成形
本発明の発泡性ポリプロピレン組成物を発泡させることで発泡体を製造できる。発泡体は射出発泡成形によって製造されることが好ましい。射出発泡成形は、キャビティの容積を変化させない方法と変化させる方法に大別できる。前者は、発泡性ポリプロピレン組成物を金型のキャビティへ充填し、ポリマーの収縮に伴う圧力低下によって成形品内部で発泡剤を気化させて発泡させる方法である。後者は、発泡性ポリプロピレン組成物をキャビティに充填する途中または充填完了後に、金型をコアバックする、あるいは金型内のスライドコア等を移動させてキャビティの容積を拡大することにより発泡させる方法である。射出条件は、シリンダー温度190~230℃、金型温度20~50℃、射出速度30~300mm/秒であることが好ましい。
3. 3. Molding A foam can be produced by foaming the effervescent polypropylene composition of the present invention. The foam is preferably produced by injection foam molding. Injection foam molding can be roughly divided into a method in which the volume of the cavity is not changed and a method in which the volume is changed. The former is a method in which the effervescent polypropylene composition is filled in the cavity of the mold, and the foaming agent is vaporized and foamed inside the molded product by reducing the pressure accompanying the shrinkage of the polymer. The latter is a method of foaming by core-backing the mold or moving a slide core or the like in the mold to expand the volume of the cavity during or after filling the cavity with the effervescent polypropylene composition. be. The injection conditions are preferably a cylinder temperature of 190 to 230 ° C., a mold temperature of 20 to 50 ° C., and an injection speed of 30 to 300 mm / sec.
以下の材料を準備した。
(1)成分(A1)
ポリプロピレン樹脂組成物1の製造
MgCl2上にTiと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持させた固体触媒を、欧州特許第728769号公報の実施例5に記載された方法により調製した。次いで、上記固体触媒と、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム(TEAL)と、外部電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPMS)を用い、固体触媒に対するTEALの重量比が20、TEAL/DCPMSの重量比が10となるような量で、12℃において24分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で20℃にて5分間保持することによって予備重合を行った。
得られた予備重合物を、二段の重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の重合反応器に導入してプロピレン単独重合体(成分(A1-1))を製造し、二段目の重合反応器でプロピレン-エチレンコポリマー(成分(A1-2))を製造した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。
重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、水素濃度が、それぞれ70℃、3.33モル%、二段目の反応器では、重合温度、水素濃度、C2/(C2+C3)が、それぞれ80℃、1.88モル%、0.21モル比であった。また、コポリマー成分の量が30重量%となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。
得られたポリプロピレン重合体100重量部に、酸化防止剤として、BASF社製B225を0.2重量部、中和剤として、淡南化学株式会社製カルシウムステアレートを0.05重量部配合し、ヘンシェルミキサーで1分間撹拌、混合した後、スクリュー直径15mmの2軸押出機(株式会社テクノベル製、型番KZW15TW-30MG)を用いて、シリンダー温度200℃で溶融混練して押出した。ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレットを得た。
得られたポリプロピレン樹脂組成物(成分(A1))は、MFR=37g/10分、成分(A1-1):成分(A1-2)=70:30(重量比)、プロピレン-エチレンコポリマーのエチレン由来単位=27重量%、XSIV=2.3dL/gであった。
The following materials were prepared.
(1) Ingredient (A1)
Production of Polypropylene Resin Composition 1 A solid catalyst in which Ti and diisobutyl phthalate as an internal donor were supported on MgCl 2 was prepared by the method described in Example 5 of European Patent No. 728769. Next, using the solid catalyst, triethylaluminum (TEAL) as the organoaluminum compound, and dicyclopentyldimethoxysilane (DCPMS) as the external electron donor compound, the weight ratio of TEAL to the solid catalyst is 20, and the weight ratio of TEAL / DCPMS is 20. The contact was carried out at 12 ° C. for 24 minutes in an amount such that Prepolymerization was carried out by holding the obtained catalyst system in a suspended state in liquid propylene at 20 ° C. for 5 minutes.
The obtained prepolymer is introduced into the first-stage polymerization reactor of a polymerization apparatus equipped with a two-stage polymerization reactor in series to produce a propylene homopolymer (component (A1-1)) in the second stage. A propylene-ethylene copolymer (component (A1-2)) was produced in the polymerization reactor of the above. During the polymerization, the temperature and pressure were adjusted, and hydrogen was used as a molecular weight adjusting agent.
The ratio of the polymerization temperature to the reactants was as follows: in the first-stage reactor, the polymerization temperature and hydrogen concentration were 70 ° C. and 3.33 mol%, respectively, and in the second-stage reactor, the polymerization temperature and hydrogen concentration were C2 / (. C2 + C3) had a ratio of 80 ° C., 1.88 mol% and 0.21 mol, respectively. Further, the residence time distributions of the first stage and the second stage were adjusted so that the amount of the copolymer component was 30% by weight.
To 100 parts by weight of the obtained polypropylene polymer, 0.2 parts by weight of B225 manufactured by BASF as an antioxidant and 0.05 parts by weight of calcium stearate manufactured by Tannan Chemical Co., Ltd. as a neutralizing agent were blended. After stirring and mixing with a Henchel mixer for 1 minute, the mixture was melt-kneaded and extruded at a cylinder temperature of 200 ° C. using a twin-screw extruder (manufactured by Technobel Co., Ltd., model number KZW15TW-30MG) having a screw diameter of 15 mm. After cooling the strands in water, they were cut with a pelletizer to obtain pellets.
The obtained polypropylene resin composition (component (A1)) has MFR = 37 g / 10 minutes, component (A1-1): component (A1-2) = 70:30 (weight ratio), ethylene of a propylene-ethylene copolymer. The unit of origin was 27% by weight, and XSIV = 2.3 dL / g.
ポリプロピレン樹脂組成物2の製造
MgCl2上にTiと内部供与体化合物としてのジエチル-2,3-(ジイソプロピル)スクシネートを担持させた固体触媒を、特開平7-2925号公報の実施例1に記載された方法によって調製した。固体触媒と、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム(TEAL)と、外部電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPMS)を用い、固体触媒に対するTEALの質量比が18、TEAL/DCPMSの質量比が10となるような量で、室温において5分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で20℃にて5分間保持することによって予備重合を行った。
得られた予備重合物を、二段の重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の重合反応器に導入してプロピレン単独重合体(成分(A1-1))を製造し、二段目の重合反応器でプロピレン-エチレンコポリマー(成分(A1-2))を製造した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。
重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、水素濃度が、それぞれ70℃、1.83モル%、二段目の反応器では、重合温度、水素濃度、C2/(C2+C3)が、それぞれ80℃、2.45モル%、0.29モル比であった。また、コポリマー成分の量が22重量%となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。
得られたポリプロピレン重合体を用い、ポリプロピレン樹脂組成物1と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物2のペレットを得た。
得られたポリプロピレン樹脂組成物(成分(A1))は、MFR=100g/10分、成分(A1-1):成分(A1-2)=78:22(重量比)、プロピレン-エチレンコポリマーのエチレン由来単位=35重量%、XSIV=2.0dl/gであった。
Production of Polypropylene Resin Composition 2 A solid catalyst in which Ti and diethyl-2,3- (diisopropyl) succinate as an internal donor compound are supported on MgCl 2 is described in Example 1 of JP-A-7-2925. Prepared by the method described. Using a solid catalyst, triethylaluminum (TEAL) as an organoaluminum compound, and dicyclopentyldimethoxysilane (DCPMS) as an external electron donor compound, the mass ratio of TEAL to the solid catalyst is 18, and the mass ratio of TEAL / DCPMS is 10. The mixture was contacted at room temperature for 5 minutes in such an amount. Prepolymerization was carried out by holding the obtained catalyst system in a suspended state in liquid propylene at 20 ° C. for 5 minutes.
The obtained prepolymer is introduced into the first-stage polymerization reactor of a polymerization apparatus equipped with a two-stage polymerization reactor in series to produce a propylene homopolymer (component (A1-1)) in the second stage. A propylene-ethylene copolymer (component (A1-2)) was produced in the polymerization reactor of the above. During the polymerization, the temperature and pressure were adjusted, and hydrogen was used as a molecular weight adjusting agent.
The ratio of the polymerization temperature to the reactants was as follows: in the first-stage reactor, the polymerization temperature and hydrogen concentration were 70 ° C. and 1.83 mol%, respectively, and in the second-stage reactor, the polymerization temperature and hydrogen concentration were C2 / (. C2 + C3) had a ratio of 80 ° C., 2.45 mol% and 0.29 mol, respectively. Further, the residence time distributions of the first stage and the second stage were adjusted so that the amount of the copolymer component was 22% by weight.
Using the obtained polypropylene polymer, pellets of the polypropylene resin composition 2 were obtained in the same manner as in the polypropylene resin composition 1.
The obtained polypropylene resin composition (component (A1)) has MFR = 100 g / 10 minutes, component (A1-1): component (A1-2) = 78:22 (weight ratio), ethylene of a propylene-ethylene copolymer. The unit of origin was 35% by weight, and XSIV = 2.0 dl / g.
ポリプロピレン樹脂組成物3の製造
一段目の反応器の重合温度、水素濃度を、それぞれ70℃、3.17モル%、二段目の反応器の重合温度、水素濃度、C2/(C2+C3)を、それぞれ80℃、1.61モル%、0.21モル比とし、コポリマー成分の量が15重量%となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した以外は、ポリプロピレン樹脂組成物1と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物3を得た。
得られたポリプロピレン樹脂組成物(成分(A1))は、MFR=83.3g/10分、成分(A1-1):成分(A1-2)=85:15(重量比)、プロピレン-エチレンコポリマーのエチレン由来単位=27重量%、XSIV=2.5dl/gであった。
Production of Polypropylene Resin Composition 3 The polymerization temperature and hydrogen concentration of the first-stage reactor were set to 70 ° C. and 3.17 mol%, respectively, and the polymerization temperature and hydrogen concentration of the second-stage reactor were set to C2 / (C2 + C3). Polypropylene resin composition 1 except that the residence time distributions of the first and second stages were adjusted so that the amounts of the copolymer components were 15% by weight at 80 ° C., 1.61 mol% and 0.21 mol ratio, respectively. The polypropylene resin composition 3 was obtained in the same manner as above.
The obtained polypropylene resin composition (component (A1)) has MFR = 83.3 g / 10 minutes, component (A1-1): component (A1-2) = 85:15 (weight ratio), propylene-ethylene copolymer. Ethylene-derived unit = 27% by weight and XSIV = 2.5 dl / g.
(2)成分(A2)
ポリプロピレン1(パウダー状の重合体)
MFR=1750g/10分、25℃でのキシレン可溶分2.3重量%
ポリプロピレン2(酸化防止剤と中和剤を含むペレット)
MFR=7.5g/10分、25℃でのキシレン可溶分1.5重量%
ポリプロピレン3(酸化防止剤と中和剤を含むペレット)
MFR=30g/10分、25℃でのキシレン可溶分1.5重量%
(2) Ingredient (A2)
Polypropylene 1 (powdered polymer)
MFR = 1750 g / 10 minutes, xylene soluble content at 25 ° C. 2.3% by weight
Polypropylene 2 (pellets containing antioxidants and neutralizers)
MFR = 7.5 g / 10 minutes, xylene soluble content at 25 ° C. 1.5% by weight
Polypropylene 3 (pellets containing antioxidants and neutralizers)
MFR = 30 g / 10 minutes, xylene soluble content at 25 ° C. 1.5% by weight
(3)成分(B)
エラストマー1(ダウ・ケミカル社製 エンゲージ8150)
MFR190℃=0.5g/10分、密度=0.868g/cm3
エラストマー2(ダウ・ケミカル社製 エンゲージ8100)
MFR190℃=1.0g/10分、密度=0.870g/cm3
エラストマー3(ダウ・ケミカル社製 エンゲージ8200)
MFR190℃=5.0g/10分、密度=0.870g/cm3
エラストマー4(三井化学株式会社製 タフマーA1050S)
MFR190℃=1.2g/10分、密度=0.862g/cm3
エラストマー5(ダウ・ケミカル社製 エンゲージ8407)
MFR190℃=30g/10分、密度=0.870g/cm3
(3) Ingredient (B)
Elastomer 1 (Dow Chemical Engage 8150)
MFR 190 ° C = 0.5 g / 10 minutes, density = 0.868 g / cm 3
Elastomer 2 (Dow Chemical Engage 8100)
MFR 190 ° C = 1.0 g / 10 minutes, density = 0.870 g / cm 3
Elastomer 3 (Dow Chemical Engage 8200)
MFR 190 ° C = 5.0 g / 10 minutes, density = 0.870 g / cm 3
Elastomer 4 (Toughmer A1050S manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
MFR 190 ° C = 1.2 g / 10 minutes, density = 0.862 g / cm 3
Elastomer 5 (Dow Chemical Engage 8407)
MFR 190 ° C = 30 g / 10 minutes, density = 0.870 g / cm 3
(4)成分(C)
タルク(ネオライト興産株式会社製UNI05) 平均粒径=5μm
(4) Ingredient (C)
Talc (UNI05 manufactured by Neolite Kosan Co., Ltd.) Average particle size = 5 μm
[実施例1~8、参考例9および10]
(1)非発泡性ポリプロピレン組成物
表1に示す成分(A1)と成分(A2)と成分(B)と成分(C)との合計100重量部に対し、添加剤として、マグネシウムステアレートを0.20重量部、カルシウムステアレートを0.05重量部、BASF社製B225を0.20重量部、株式会社ADEKA製アデカスタブLA-502XPを0.20重量部、グリセロールモノステアレートを0.20重量部とを加え、ヘンシェルミキサーで1分間撹拌、混合した後、スクリュー直径30mmの2軸押出機(株式会社JSW製、型番TEX-30α)を用いて、シリンダー温度200℃で溶融混練して押出した。ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレットを得た。次いで、射出成型機(ファナック株式会社製、型番ロボショットS-2000i 100B)を用いて、当該ペレットを各種試験片に射出成形した。成形条件は、シリンダー温度200℃、金型温度40℃、射出速度200mm/秒であった。このようにして製造した非発泡性ポリプロピレン組成物について各種物性を評価した。結果を表1に示す。評価方法は後述する。
[Examples 1 to 8, Reference Examples 9 and 10]
(1) Non-foaming polypropylene composition Magnesium stearate is 0 as an additive to a total of 100 parts by weight of the component (A1), the component (A2), the component (B) and the component (C) shown in Table 1. .20 parts by weight, calcium stearate by 0.05 parts by weight, BASF B225 by 0.20 parts by weight, ADEKA Corporation ADEKA STAB LA-502XP by 0.20 parts by weight, glycerol monostearate by 0.20 parts by weight. After stirring and mixing with a Henshell mixer for 1 minute, melt-kneaded and extruded at a cylinder temperature of 200 ° C. using a twin-screw extruder (manufactured by JSW Co., Ltd., model number TEX-30α) with a screw diameter of 30 mm. .. After cooling the strands in water, they were cut with a pelletizer to obtain pellets. Next, the pellet was injection-molded into various test pieces using an injection molding machine (manufactured by FANUC Corporation, model number Roboshot S-2000i 100B). The molding conditions were a cylinder temperature of 200 ° C., a mold temperature of 40 ° C., and an injection speed of 200 mm / sec. Various physical properties of the non-foaming polypropylene composition thus produced were evaluated. The results are shown in Table 1. The evaluation method will be described later.
(2)発泡体
上記の非発泡性ポリプロピレン組成物に、発泡剤として、発泡剤マスターバッチ(永和化成工業株式会社製ポリスレンEE65C)を3重量部加えて射出発泡成形機の押出機で溶融混練した後、射出発泡成形を行って自動車ドア部品形状の発泡体を製造した。当該発泡剤マスターバッチは分解型発泡剤とキャリアとしてのポリオレフィンを含んでいる。発泡体の評価結果を表1に合わせて示す。
(2) Foaming agent To the above non-expandable polypropylene composition, 3 parts by weight of a foaming agent masterbatch (Polyslen EE65C manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added and melt-kneaded by an extruder of an injection foam molding machine. Later, injection foam molding was performed to produce a foam in the shape of an automobile door part. The foaming agent masterbatch contains a degradable foaming agent and a polyolefin as a carrier. The evaluation results of the foam are shown in Table 1.
[比較例1~9]
表2に示す成分を用いて実施例と同様にして比較用の非発泡性ポリプロピレン組成物および発泡体を製造し評価した。結果を表2に示す。
[Comparative Examples 1 to 9]
The components shown in Table 2 were used to prepare and evaluate non-foamable polypropylene compositions and foams for comparison in the same manner as in Examples. The results are shown in Table 2.
本発明の非発泡性ポリプロピレン組成物は優れた剛性および耐衝撃性を有する。さらに、発泡性ポリプロピレン組成物は優れた発泡性を示す。以上から、本発明の発泡性ポリプロピレン組成物は剛性および耐衝撃性のバランスに優れた発泡体を与えることが明らかである。 The non-foaming polypropylene composition of the present invention has excellent rigidity and impact resistance. In addition, the effervescent polypropylene composition exhibits excellent effervescence. From the above, it is clear that the effervescent polypropylene composition of the present invention provides a foam having an excellent balance between rigidity and impact resistance.
以下に物性値の測定方法を示す。
[密度]
JIS K 7112に準じて測定した。
[MFR]
JIS K 7210に準じ、に準拠し、温度230℃、荷重21.18Nの条件下で測定した。
[MFR190℃]
JIS K 7210に準じ、に準拠し、温度190℃、荷重21.18Nの条件下で測定した。
The method of measuring the physical property value is shown below.
[density]
It was measured according to JIS K 7112.
[MFR]
The measurement was performed in accordance with JIS K 7210 under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N.
[MFR 190 ° C ]
According to JIS K 7210, the measurement was performed under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N.
[曲げ弾性率]
JIS K6921-2に準拠し、島津株式会社製 全自動試験機AG-X(曲げモード)を用いて測定した。
試験速度:10mm/分
試験温度:23℃
[Bending modulus]
The measurement was performed using a fully automatic testing machine AG-X (bending mode) manufactured by Shimadzu Corporation in accordance with JIS K6921-2.
Test speed: 10 mm / min Test temperature: 23 ° C
[シャルピー衝撃強度]
JIS K6921-2に準拠し、株式会社東洋精機製作所製試験機デジタル衝撃試験機DG-UB型を用いて測定した。
[Charpy impact strength]
The measurement was performed using a digital impact tester DG-UB type, which is a testing machine manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., in accordance with JIS K6921-2.
[XSIV]
ポリマー2.5gを、o-キシレン(溶媒)を250mL入れたフラスコに入れ、ホットプレートおよび還流装置を用いて、135℃で、窒素パージを行いながら、30分間、攪拌し、組成物を完全溶解させた後、25℃で1時間、冷却を行った。得られた溶液を、濾紙を用いて濾過した。濾過後の濾液を100mL採取し、アルミカップ等に移し、窒素パージを行いながら、140℃で蒸発乾固を行い、室温で30分間静置し、キシレン可溶分(XS)を得た。次いで、容器を一定重量が得られるまで、真空下にオーブン中80℃で維持した後、室温でキシレンに溶解するポリマーの重量を求めた。全ポリマーに対するキシレンに溶解するポリマーの重量%を計算し、25℃でのキシレン可溶分の量とした。
上記のキシレン可溶分を試料とし、ウベローデ型粘度計(SS-780-H1、柴山科学器械製作所製)を用いて135℃テトラヒドロナフタレン中で極限粘度の測定を行った。
[ポリプロピレン樹脂組成物(成分(A1))中のコポリマー(成分(A1-2))中のエチレン濃度およびコポリマーの量]
1、2、4-トリクロロベンゼン/重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、Bruker社製AVANCEIII HD400(13C共鳴周波数100MHz)を用い、測定温度120℃、フリップ角45度、パルス間隔7秒、試料回転数20Hz、積算回数5000回の条件で13C-NMRのスペクトルを得た。
[XSIV]
2.5 g of the polymer was placed in a flask containing 250 mL of o-xylene (solvent) and stirred for 30 minutes at 135 ° C. using a hot plate and a reflux device while purging with nitrogen to completely dissolve the composition. After that, the mixture was cooled at 25 ° C. for 1 hour. The resulting solution was filtered using filter paper. 100 mL of the filtrate after filtration was collected, transferred to an aluminum cup or the like, evaporated to dryness at 140 ° C. while purging with nitrogen, and allowed to stand at room temperature for 30 minutes to obtain a xylene-soluble component (XS). The container was then maintained in an oven at 80 ° C. under vacuum until a constant weight was obtained, and then the weight of the polymer dissolved in xylene at room temperature was determined. The weight% of the polymer dissolved in xylene with respect to all the polymers was calculated and used as the amount of xylene soluble content at 25 ° C.
Using the above xylene-soluble component as a sample, the ultimate viscosity was measured in tetrahydronaphthalene at 135 ° C. using a Ubbelohde viscometer (SS-780-H1, manufactured by Shibayama Kagaku Kikai Seisakusho).
[Concentration of ethylene in the copolymer (component (A1-2)) in the polypropylene resin composition (component (A1)) and amount of copolymer]
A sample dissolved in a mixed solvent of 1,2,4-trichlorobenzene / dehydrogenated benzene was measured using Bruker's AVANCE III HD400 (13C resonance frequency 100 MHz) at a measurement temperature of 120 ° C, a flip angle of 45 degrees, and a pulse interval of 7 seconds. A 13C-NMR spectrum was obtained under the conditions of a sample rotation speed of 20 Hz and an integration number of 5000 times.
<ポリプロピレン樹脂組成物(成分(A1))中の総エチレン量>
上記で得られたスペクトルを用いて、Kakugo,Y.Naito、K.Mizunuma and T.Miyatake、Macromolecules、15、1150-1152(1982)の文献に記載された方法により、ポリプロピレン樹脂組成物の総エチレン量(重量%)を求めた。
<Total ethylene content in polypropylene resin composition (component (A1))>
Using the spectra obtained above, the total ethylene of the polypropylene resin composition by the method described in the literature of Kakugo, Y.Naito, K.Mizunuma and T.Miyatake, Macromolecules, 15, 1150-1152 (1982). The amount (% by weight) was calculated.
<コポリマー(成分(A1-2))中のエチレン濃度>
上記で得られたTββの積分強度の替わりに下記式で求めた積分強度を使用した以外は、総エチレン量と同様の方法で計算を行い、コポリマー中のエチレン濃度を求めた。
T’ββ= 0.98×Sαγ×A/(1-0.98×A)
ここで、A= Sαγ/(Sαγ+Sαδ)
<Ethylene concentration in copolymer (component (A1-2))>
The calculation was performed in the same manner as the total amount of ethylene except that the integrated intensity obtained by the following formula was used instead of the integrated intensity of Tββ obtained above, and the ethylene concentration in the copolymer was obtained.
T'ββ = 0.98 × Sαγ × A / (1-0.98 × A)
Here, A = Sαγ / (Sαγ + Sαδ)
<ポリプロピレン樹脂組成物(成分(A1))中のコポリマー(成分(A1-2))の量>
以下の式で求めた。
コポリマーの量(重量%)= ポリプロピレン樹脂組成物の総エチレン量/(コポリマー中のエチレン濃度/100)
<Amount of copolymer (component (A1-2)) in polypropylene resin composition (component (A1))>
It was calculated by the following formula.
Amount of copolymer (% by weight) = total ethylene content of polypropylene resin composition / (ethylene concentration in copolymer / 100)
[流動性]
自動車ドア部品の射出成形においてショートショットの有無確認を行い、以下の基準で評価した。
A:優、B:良、C:不良
[Liquidity]
We confirmed the presence or absence of short shots in injection molding of automobile door parts and evaluated them according to the following criteria.
A: Excellent, B: Good, C: Bad
[発泡特性]
自動車ドア部品の射出成形品の断面観察を行い、以下の基準で評価した。
A:優、B:良、C:不良
[Foam characteristics]
Cross-sections of injection-molded products of automobile door parts were observed and evaluated according to the following criteria.
A: Excellent, B: Good, C: Bad
[外観]
自動車ドア部品の射出成形品のスワールマーク目視判定を行い、以下の基準で評価した。
A:優、B:良、C:不良
[exterior]
The swirl mark of the injection molded product of the automobile door part was visually judged and evaluated according to the following criteria.
A: Excellent, B: Good, C: Bad
[耐傷付性]
自動車ドア部品の射出成形品表面の傷つき試験(5フィンガー法)を行い、以下の基準で評価した。
A:優、B:良、C:不良
[Scratch resistance]
A scratch test (5-finger method) on the surface of injection-molded products of automobile door parts was conducted and evaluated according to the following criteria.
A: Excellent, B: Good, C: Bad
Claims (9)
(A1-1)ポリプロピレン70~85重量%
(A1-2)25~40重量%のエチレン由来単位を含むプロピレン-エチレンコポリマー15~30重量%
成分(A2)としてポリプロピレンを0~30重量%
成分(B)としてエラストマーを23~28重量%
成分(C)として板状無機充填剤を、3~7重量%
成分(D)として発泡剤を含む発泡性組成物であって、
前記成分(B)のメルトフローレート(190℃、荷重21.18N)が1~10g/10分であり、
前記成分(A1)、(A2)、(B)、および(C)からなる発泡剤を含まない組成物のメルトフローレート(230℃、荷重21.18N)が40~60g/10分である、
発泡性ポリプロピレン組成物。 35-75% by weight of the polypropylene composition composed of (A1-1) and (A1-2) as the component (A1).
(A1-1) Polypropylene 70-85% by weight
(A1-2) 15-30% by weight of propylene-ethylene copolymer containing 25-40% by weight of ethylene-derived units
0 to 30% by weight of polypropylene as a component (A2)
23-28 % by weight of elastomer as component ( B)
Plate-like inorganic filler as component (C), 3 to 7% by weight
A foaming composition containing a foaming agent as the component (D).
The melt flow rate (190 ° C., load 21.18N) of the component (B) is 1 to 10 g / 10 minutes.
The melt flow rate (230 ° C., load 21.18N) of the foaming agent-free composition comprising the components (A1), (A2), (B), and (C) is 40 to 60 g / 10 minutes.
Effervescent polypropylene composition.
(a)マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒;
(b)有機アルミニウム化合物;ならびに
(c)外部電子供与体化合物
を含む触媒を用いて、プロピレンとエチレンとを重合させて得たポリプロピレン組成物である、請求項1~5のいずれかに記載の発泡性ポリプロピレン組成物。 The component (A1) is
(A) A solid catalyst containing an electron donor compound selected from magnesium, titanium, halogen, and succinate compounds as an essential component;
The polypropylene composition according to any one of claims 1 to 5, wherein (b) an organoaluminum compound; and (c) a polypropylene composition obtained by polymerizing propylene and ethylene using a catalyst containing an external electron donor compound. Effervescent polypropylene composition.
0.1~10重量部の前記発泡剤を含む、請求項1~6のいずれかに記載の発泡性ポリプロピレン組成物。 With respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A1), (A2), (B), and (C).
The effervescent polypropylene composition according to any one of claims 1 to 6, which comprises 0.1 to 10 parts by weight of the effervescent agent.
80~75重量%の前記(A1-1)ポリプロピレンと、
20~25重量%の前記(A1-2)25~40重量%のエチレン由来単位を含むプロピレン-エチレンコポリマーとからなる、
請求項1~7のいずれかに記載の発泡性ポリプロピレン組成物。 The component (A1) is
With 80-75% by weight of the above (A1-1) polypropylene,
It comprises a propylene-ethylene copolymer containing 20-25% by weight of the (A1-2) 25-40% by weight ethylene-derived unit.
The effervescent polypropylene composition according to any one of claims 1 to 7.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017012826A JP7015635B2 (en) | 2017-01-27 | 2017-01-27 | Effervescent polypropylene composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017012826A JP7015635B2 (en) | 2017-01-27 | 2017-01-27 | Effervescent polypropylene composition |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018119089A JP2018119089A (en) | 2018-08-02 |
| JP2018119089A5 JP2018119089A5 (en) | 2020-03-05 |
| JP7015635B2 true JP7015635B2 (en) | 2022-02-15 |
Family
ID=63042968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017012826A Active JP7015635B2 (en) | 2017-01-27 | 2017-01-27 | Effervescent polypropylene composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7015635B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7328745B2 (en) * | 2018-09-10 | 2023-08-17 | サンアロマー株式会社 | Expandable polypropylene composition, injection foam molded article, and method for producing the same |
| JPWO2021015191A1 (en) * | 2019-07-23 | 2021-01-28 | ||
| KR102918229B1 (en) | 2020-07-31 | 2026-01-26 | 덴카 주식회사 | Foaming compositions and foams |
| CN115916880B (en) | 2020-07-31 | 2025-04-18 | 电化株式会社 | Foamable composition, foamed article and method for producing the same |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003253084A (en) | 2002-02-28 | 2003-09-10 | Mitsui Chemicals Inc | Polypropylene resin composition and expanded molded article thereof |
| JP2008179795A (en) | 2006-12-26 | 2008-08-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polypropylene resin composition and molded article comprising the same |
| WO2009057825A1 (en) | 2007-10-31 | 2009-05-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polypropylene resin composition, method for producing the same, and shaped foam article |
| JP2011195705A (en) | 2010-03-19 | 2011-10-06 | Mitsui Chemicals Inc | Foam molding produced from propylene-based resin composition |
| JP2012012595A (en) | 2010-06-04 | 2012-01-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Impact resistance polypropylene resin composition and molding |
| JP2014061609A (en) | 2012-09-20 | 2014-04-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing foamed product |
| JP2014061610A (en) | 2012-09-20 | 2014-04-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing foamed product |
| JP2014196398A (en) | 2013-03-29 | 2014-10-16 | 日本ポリプロ株式会社 | Method of suppressing generation of dimple on surface of expansion-molded product |
| JP2015113363A (en) | 2013-12-09 | 2015-06-22 | サンアロマー株式会社 | Polypropylene resin composition and molded article thereof, automotive exterior member |
| WO2016068164A1 (en) | 2014-10-30 | 2016-05-06 | 株式会社プライムポリマー | Polypropylene foam molded article and method for producing polypropylene foam molded article |
| JP2016089059A (en) | 2014-11-06 | 2016-05-23 | 株式会社プライムポリマー | Filler-containing polypropylene resin composition and molded article |
-
2017
- 2017-01-27 JP JP2017012826A patent/JP7015635B2/en active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003253084A (en) | 2002-02-28 | 2003-09-10 | Mitsui Chemicals Inc | Polypropylene resin composition and expanded molded article thereof |
| JP2008179795A (en) | 2006-12-26 | 2008-08-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polypropylene resin composition and molded article comprising the same |
| WO2009057825A1 (en) | 2007-10-31 | 2009-05-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polypropylene resin composition, method for producing the same, and shaped foam article |
| JP2011195705A (en) | 2010-03-19 | 2011-10-06 | Mitsui Chemicals Inc | Foam molding produced from propylene-based resin composition |
| JP2012012595A (en) | 2010-06-04 | 2012-01-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Impact resistance polypropylene resin composition and molding |
| JP2014061609A (en) | 2012-09-20 | 2014-04-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing foamed product |
| JP2014061610A (en) | 2012-09-20 | 2014-04-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing foamed product |
| JP2014196398A (en) | 2013-03-29 | 2014-10-16 | 日本ポリプロ株式会社 | Method of suppressing generation of dimple on surface of expansion-molded product |
| JP2015113363A (en) | 2013-12-09 | 2015-06-22 | サンアロマー株式会社 | Polypropylene resin composition and molded article thereof, automotive exterior member |
| WO2016068164A1 (en) | 2014-10-30 | 2016-05-06 | 株式会社プライムポリマー | Polypropylene foam molded article and method for producing polypropylene foam molded article |
| JP2016089059A (en) | 2014-11-06 | 2016-05-23 | 株式会社プライムポリマー | Filler-containing polypropylene resin composition and molded article |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018119089A (en) | 2018-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7153464B2 (en) | Polypropylene composition and molding | |
| JP7015635B2 (en) | Effervescent polypropylene composition | |
| JP7004499B2 (en) | Masterbatch composition | |
| JP6998175B2 (en) | Polypropylene resin composition and injection compression molded product | |
| JP6884061B2 (en) | Polypropylene resin composition and injection compression molded product | |
| JP7328745B2 (en) | Expandable polypropylene composition, injection foam molded article, and method for producing the same | |
| JP7114361B2 (en) | Polypropylene composition and molded article | |
| JP6887349B2 (en) | Polypropylene composition | |
| JP7542533B2 (en) | Polypropylene resin composition containing ultra-high molecular weight propylene (co)polymer | |
| US11306198B2 (en) | Polypropylene composition and molded article | |
| EP3765566B1 (en) | Polypropylene composition and molded article | |
| JP6831218B2 (en) | Masterbatch composition and polypropylene resin composition containing it | |
| JP6827877B2 (en) | Polypropylene resin composition for hollow molding, its manufacturing method and hollow molded product | |
| WO2021015191A1 (en) | Expandable polypropylene composition and injection molded foam | |
| JP6860326B2 (en) | Polypropylene composition and matte film formed by molding the polypropylene composition | |
| JP2021066825A (en) | Polypropylene composition and molded article | |
| JP6414778B2 (en) | Method for producing polypropylene resin composition for foam molding and method for producing foam | |
| JP7249126B2 (en) | Polypropylene composition and molded article | |
| JP2024024960A (en) | Expandable polypropylene composition and injection foam molded product | |
| JP2017052906A (en) | Polypropylene resin composition for inflation film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20170517 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200123 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200123 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20200123 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201209 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210122 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210323 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20210830 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211111 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20211111 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20211118 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20211119 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220121 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220124 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7015635 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |