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JP7023232B2 - 乳酸ポリマーフィルム - Google Patents
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JP7023232B2 - 乳酸ポリマーフィルム - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
[分野]
本発明は、乳酸ポリマーフィルム及びそれから製造された物品に関する。
[背景]
従来、包装及び梱包材料は、化石原料をベースとするフィルムから製造されてきた。近年、バイオプラスチック及び分解性ポリマーへの注目が高まっている。バイオプラスチックをベースとする包装及び梱包材料は、一般的に、弱いフィルム強度及びその他の問題に悩まされる。
[概要]
上記に鑑み、本発明者らは、当該技術分野において、包装及び梱包用途に十分に適した、再生可能で含有量が高い生分解性フィルムが必要とされていると認識している。
本発明は、可塑化及び非可塑化乳酸ポリマー層のフィルムを提供する。多層フィルムは、例えば、エンベロープ、ギフトバッグ、空隙充填材、フリーザーペーパー、包装充填紙、ごみ袋等の包装及び梱包用途に十分に適している。フィルムは、生分解性であり、例えば、剛性、可撓性、耐水性、透明性、耐引裂性、耐穿刺性、紙の感触、筆記性/印刷性、及び/又は柔軟性等の特性を、所望の包装又は梱包用途に応じて示すこともできる。
簡単に述べると、一態様において、本発明は、(a)乳酸ポリマーを含む2つ以上の非可塑化層と、(b)乳酸ポリマー及び可塑剤を含む、2つ以上の乳酸ポリマー層の間に挟まれた1又は複数の可塑化層と、を含む多層フィルムであって、1又は複数の可塑化層の厚さが多層フィルムの総厚の約60%~約70%である、多層フィルムを提供する。
別の態様において、本発明は、(a)乳酸ポリマーを含む2つ以上の非可塑化層と、(b)乳酸ポリマー及び可塑剤を含む、2つ以上の乳酸ポリマー層の間に挟まれた1又は複数の可塑化層と、を含む多層フィルムであって、1又は複数の可塑化層が約22.5重量%~約25重量%の可塑剤を含む、多層フィルムを提供する。
更に別の態様において、本発明は、(a)乳酸ポリマー及びデンプンを含む、1又は複数の非可塑化層と、(b)乳酸ポリマー及び可塑剤を含む、1又は複数の可塑化層と、を含む多層フィルムを提供する。
更に別の態様において、本発明は、(a)乳酸ポリマーを含む2つ以上の非可塑化層と、(b)乳酸ポリマー及び可塑剤を含む、2つ以上の乳酸ポリマー層の間に挟まれた1又は複数の可塑化層と、を含む屈曲多層フィルムを含む空隙充填物品を提供する。
[詳細な説明]
本発明の多層フィルムは、可塑化及び非可塑化乳酸ポリマー層を含む。本明細書で使用するとき、「乳酸ポリマー」は、主構造単位(すなわち、モノマー)が乳酸である任意のポリマーである。有用なポリラクチド(PLA)ポリマーとしては、例えば、PLA NatureWorks(商標)4032D及びPLA 4060Dが挙げられる。いくつかの実施形態において、乳酸ポリマーは、約110,000g/モル~約250,000g/モル又は約150,000g/モル~約180,000g/モルの重量平均分子量を有する。
本発明のいくつかの2層実施形態において、1層は主に結晶質であってもよく、もう1層は主に非晶質であってもよい。本発明のいくつかの3層実施形態において、主に結晶質の層は、2つの主に非晶質の層の間に挟まれていてもよい。
本発明のいくつかの2層実施形態において、1層は可塑剤を含んでもよく(「可塑化層」)、もう1層は可塑剤を含まないか、又は例えば約2重量%未満等のごく少量の可塑剤を含む(「非可塑化層」)。本発明のいくつかの3層実施形態において、可塑化層は、2つの非可塑化層の間に挟まれていてもよい。他の多層構成も可能である。好ましくは、1又は複数の可塑化層が非可塑化層の間に挟まれている。
可塑化層は、例えば、増大した可撓性並びに耐穿刺性及び耐引裂性等の所望の特性を提供し得る。任意の有用な可塑剤を使用できる。好ましくは、バイオベース可塑剤が使用される。本明細書で使用するとき、用語「バイオベース」は、全体又は大部分が再生可能な材料をベースとすることを意味する。有用なバイオベース可塑剤の例としては、Segetis(Golden Valley,MN)からのSGP9300D 可塑剤及びVertellus Specialties(Indianapolis,IN)からのCitroflex(商標)A-4(アセチルトリブチルシトレート)が挙げられる。いくつかの実施形態において、可塑化層は、約22.5重量%~約30重量%の可塑剤、約23重量%~約25%の可塑剤、又は約24重量%~約25重量%の可塑剤を含む。最大で約25重量%の可塑剤で、他層への可塑剤の移動がほとんどないことが発見された。
本発明のいくつかの3層実施形態において、層厚比(すなわち、非可塑化層の厚さ:可塑化層の厚さ:非可塑化層の厚さ)は、約1:1:1~約1:4.5:1である。ただし、好ましい層厚比は、フィルムの所望の特性及び最終用途に応じて変わるであろう。例えば、エンベロープ又は可撓性が望ましい用途にフィルムを使用する場合、約1:3:1~約1:4.5:1、又は約1:4:1の層厚比が好ましくなり得る。例えば、ギフトバッグ、空隙充填物品、又は折り畳むためにいくらかの可撓性が必要であるが重さを支持するために剛性も必要とされるその他の用途にフィルムを使用する場合、約1:1:1~約1:3:1、又は約1:2:1の層厚比が好ましくなり得る。
1又は複数の可塑化層が2つ以上の乳酸ポリマー層に挟まれている本発明のいくつかの実施形態において、1又は複数の可塑化層の厚さは、多層フィルムの総厚の約30%~約70%である。例えば、可撓性が望ましい用途にフィルムを使用する場合、1又は複数の可塑化層の厚さは、多層フィルムの総厚の約60%~約70%であることが好ましくなり得る。例えば、折り畳むためにいくらかの可撓性が必要であるが重さを支持するための剛性も必要な用途にフィルムを使用する場合、1又は複数の可塑化層の厚さは、多層フィルムの総厚の約30%~約50%であることが好ましくなり得る。
いくつかの実施形態において、本発明の多層フィルムは、バイオベースポリマーのみを含む。いくつかの実施形態において、本発明の多層フィルムは生分解性かつ堆肥化可能である。本明細書で使用するとき、「生分解性」は、フィルムがASTM D6400-12の要件に適合することを意味する。
本発明のPLA多層フィルムは、透明に製造することも、カーボンブラック、二酸化チタン等の着色剤又は顔料を用いて製造することもできる。
上記のように、本発明のPLA多層フィルムを使用して、空隙充填物品を製造することができる。本発明のPLA多層フィルムを、所望の三次元形状に曲げるか又は折り畳んで、梱包箱に空隙充填材を提供することができる。本発明の多層フィルムから製造された空隙充填物品は、従来の空隙充填材料より優れるいくつかの利点をもたらし得る。例えば、本発明の空隙充填物品は、生分解性かつ耐水性である。当該物品は、箱に詰められた物が内部の空隙充填材を通して見えるように、透明であることもできる。本明細書で使用するとき、「透明」は、多層フィルムが光を通し、背後の物体を直接見ることができることを意味する。
紙様の外観及び感触のPLA多層フィルムが望ましい場合、非可塑化外層にデンプンを添加することができる。デンプンは、テープへの接着及び筆記性/印刷性にも有用である。これらの特性が望ましい1つの用途は、フリーザーペーパーである。いくつかの実施形態において、フィルムの1つ又は両方の外層は、層の総重量に対して約5重量%~約20重量%のデンプンを含む。好適なデンプンの例としては、天然デンプン、再生デンプン、蝋様デンプン、加工デンプン、プレゼラチン化デンプン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。加工デンプンとしては、酸処理デンプン、アルカリ処理デンプン、漂白デンプン、酸化デンプン、酵素処理デンプン、リン酸化デンプン、リン酸架橋デンプン、リン酸モノエステル化リン酸架橋デンプン、アセチル化リン酸架橋デンプン、酢酸デンプン、アセチル化アジピン酸架橋デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、ヒドロキシプロピルデンプン、ヒドロキシプロピル化リン酸架橋デンプン(hydroxypropyl 15 distarch phosphate)、ヒドロキシプロピル化エピ架橋デンプン、オクテニルコハク酸デンプンナトリウム、アセチル化酸化デンプン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
以下の実施例によって、本発明の目的及び利点を更に例示するが、これらの実施例で列挙される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈されるべきではない。
以下の実施例において、試料は、フィルムの厚さ及び意図する用途によって識別され、ここで1milは1000分の1インチ、すなわち25.4マイクロメートルに等しい。
Figure 0007023232000001

Figure 0007023232000002
対称(ABA)又は非対称(ABC)3層フィルムを、表Aに示す外側スキン(A)層、コア(B)層、及び内側スキン(A又はC)層組成の組成物を使用して、以下に記載のプロセスによって製造した。
Figure 0007023232000003
実施例1
実施例1に記載の3層フィルム(ABC)の試料は、次の3種の押出機を使用して、所望の成分を表Aに記載の比で配合することによって調製した:層「B」に供給する50mm同方向回転2軸押出機(Coperion(Weingarten,Germany))、層「A」に供給する40mm同方向回転2軸押出機(Coperion(Weingarten,Germany))及び層「C」に供給する40mm同方向回転2軸押出機。可塑剤を、DynaMelt(商標)SR2027GD2(ITW DynaTech(Hendersonville,TN))を使用して50mmの同方向回転2軸のゾーン3に注入した。最終フィルム構成体の層は、参照により本明細書に援用する共有米国特許出願公開第2011/0272849号、FEEDBLOCK FOR MANUFACTURING MULTILAYER POLYMERIC FILMS及び同第2011/0272832号、APPARATUS FOR MANUFACTURING MULTILAYER POLYMERIC FILMSに記載されているものに類似したマルチマニホールドダイで形成される。各材料は、その材料に固有の独立した入口及びフィードフローチャネルを通ってダイに入る。これらのチャネルは入口と層を広げるマニホールドとの間に導管を形成する。各マニホールドはその特定の材料をダイの全幅まで広げる。各マニホールドの下流部分はスロット様のチャネルに供給する。マニホールド及びスロット部分の形状は、実質的に各層のクロスウェブ均一性に寄与する。3層システムの場合、独立した流れを、層が組み合わされる合流点まで運ぶ3つのスロットが存在した。組み合わされた流れは層構造を形成し、その各層は、ダイの幅方向を横切る平面と概ね平行であった。この組み合わされた層構造に、その後、ダイの全幅を横切って流れてダイの出口まで延びる共通チャネルを通って供給した。この共通チャネルは、典型的には高さが様々であり、合流点ではチャネルがより大きく、ダイ出口に近づくにつれて狭くなる。
実施例2A、2B、3A、及び3B
実施例2A、2B、3A、及び3Bに記載の3層フィルム(ABA)の試料を、次の3種の押出機を使用して、所望の成分を表Aに記載の比で配合することによって調製した:層「B」に供給する58mm同方向回転2軸押出機(Davis Standard(Pawcatuck,CT));層「A」に供給する2.5インチ(6.35cm)単軸押出機(Davis Standard(Pawcatuck,CT))及び層「C」(これは層「A」の複製である)に供給する別の2.5インチ単軸押出機(Davis Standard(Pawcatuck,CT))。可塑剤を、DynaMelt M 35シリーズ(ITW DynaTech(Hendersonville,TN))を使用した58mm同方向回転2軸のゾーン3に注入した。3層フィルム製造プロセス、例えば、実施例2、3、及び4は、層をフィードブロックと組み合わせ、その後ユニットとして、シングルマニホールドダイの全幅に広げたことを除いて、実施例1のプロセスと同様であった。
実施例4
実施例4に記載の3層フィルム(ABA)の試料を、次の2種の押出機を使用して、所望の成分を表Aに記載の比で配合することによって調製した:層「A」に供給する25mm同方向回転Berstoff2軸押出機(KraussMaffei Technologies GmbH(Munich,Germany))及び層「B」に供給する27mm同方向回転Leistritz2軸押出機(LEISTRITZ AG(Nuremberg,Germany))。可塑剤を、DynaMelt SR5N2ZES12-A(ITW DynaTech(Hendersonville,TN))を使用して27mm同方向回転2軸のゾーン3に注入した。3層フィルム製造プロセス、例えば、実施例4は、層をフィードブロックと組み合わせ、その後ユニットとして、シングルマニホールドダイ中で全幅に広げたことを除いて、実施例1のプロセスと同様であった。得られた3層ABAフィルムを、80°Fに保たれ、かつ13.5フィート毎分(4.11メートル/分)で走行する8インチ幅キャスティングホイール上にキャスティングした。
比較例
純PLA-4032の比較例は、2種の押出機のそれぞれに純PLA-4032を供給したことを除き、実施例4と全く同じ方法によって調製した。下表の押出機のスループットは、ポンド毎時(lb/時)単位で表され、1lb/時は0.45kg/時に等しい。
Figure 0007023232000004

Figure 0007023232000005
上の表は、実施例2A及び3Aの機械方向(MD)及びクロスウェブ方向(CW)の両方のエルメンドルフ引裂に関する2つの試験の結果を含む。落槍衝撃試験(ASTM D3763-14)に利用できるフィルム2Bの試料はなかった。5mil(127μm)厚のPLA-4032フィルムのエルメンドルフ引裂強度の値は、下記のNatureWorks Ingio(商標)ウェブサイトデータから計算される。
エルメンドルフ引裂強度、MD 0.669g/ミクロン ASTM D1922
エルメンドルフ引裂強度、TD 0.551g/ミクロン ASTM D1922
落槍衝撃試験、ASTM D3763-14
5種のフィルム試料について、衝撃穿刺特性を、ASTM D3763-14に従って測定した。ピーク力及びピーク力で散逸するエネルギーの両方を評価した。実施例1は、最も高いエネルギー散逸を示し、一方で実施例3Bは最も高いピーク力を示した。実施例3Bは、最も低いエネルギー散逸の1つも示し、より適合性のあるシステムがより高いレベルの靭性を示し得ることを示す。
試料の説明:
フィルムロール:
・比較例
・実施例1
・実施例2A
・実施例3A
・実施例3B
・実施例4
データ:
Figure 0007023232000006

Figure 0007023232000007

Figure 0007023232000008

Figure 0007023232000009

Figure 0007023232000010

Figure 0007023232000011
結果の説明:
提供されたフィルム試料の衝撃穿刺特性を、ASTM D3763-14のガイドラインに従って測定した。この試験は、落槍衝撃試験を説明しており、この試験から、ピーク衝撃力及びフィルムによってインパクタになされる仕事(フィルムが吸収する衝撃エネルギーの大きさの指標)を計算できる。この試験の概念は、衝撃がインパクタを有意に減速しない(20%未満の減速)十分なエネルギー質量でフィルムに衝撃を与えることである。この基準に適合するように、7.095kgのインパクタ及び200m/分の衝撃速度を選択した。
散逸される衝撃エネルギーの差を試料間で観察した(表1)結果、実施例1が最も高レベルの散逸を示した。差は統計的に有意であり(表2)、特定の試料の対の間の差も統計的に有意であった(表3)。散逸のエネルギーがより高いことは、そのフィルムが損傷前により多くのエネルギーを吸収できることを示す。損傷を、最大力の点として推定した。
より高レベルのエネルギーを吸収できることは、衝撃によるピーク力がより大きくなることを示すわけではない。ピーク衝撃力は、インパクタエネルギー及びインパクタと被験材料との複合剛性との組み合わせによって決定される。より高いピーク負荷は、剛性はより高いが靭性はより低い材料によるものである場合がある。このような状況では、最大変形がより低くなり、その結果、損傷前にプローブになされる機械的仕事の量が全体的に低下する。この現象は、ここで試験した試料で観察された。
試料間でピーク力の差が観察され(表4)、実施例3Bが最大のピーク力を生じた。これらの差は統計的に有意であり(表5)、個別の試料の対の間の差も統計的に有意であった(表6)。実施例3Bは、衝撃エネルギー散逸が最も低いものの1つでもあった。したがって、実施例3Bは、最も強い試料であるが、最も靭性の低い試料の1つである。逆に、実施例1は、最も靭性が高い試料であるが、実施例3Bと比較して中程度の強度しか示さない。
フィルムから所望される特性に応じて、耐穿刺性のいずれの測定基準もより望ましくなり得る。衝撃強度が大きいと、より大きい負荷に耐えることができるが、靭性が高いと、任意の穿刺物体が引裂きを生じるためにフィルムを更に押し込む必要があることから、概ね穿刺に対する耐性が大きくなる。
標準試験方法の変更/試料調製方法:
衝撃穿刺特性は、ASTM D3763-14に従って評価した。この方法は、76.0±3.0mmの穴の上に一様に挟持されたフィルムに衝突する12.70±0.13mmの半球形プローブを有する落槍落下塔を説明している。プローブには、落下プローブの衝撃力を記録するための十分に高いサンプリング速度及び固有振動数を有するロードセルが装備されている(具体的な計器については表7参照)。
Figure 0007023232000012
落下プローブの力及び質量から、時間にともなうフィルムの変位を計算することができる(規格に記載されている手順)。力変位曲線よりも下の部分の積分は、フィルムによってプローブになされた仕事であり、衝撃のエネルギーのうちのどれだけがフィルムに吸収されたかを表す。規格によると、仕事は荷重履歴の特定の点において計算される必要がある。この仕事の目的で、荷重の最初の瞬間からピーク力までの積分をとった。積分は、Microsoft(商標)Excelでトラペゾイダル法実行を使用して計算した。
本発明の範囲及び趣旨を逸脱することなく、本発明に対する様々な修正及び改変が当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書に記載された例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されることを意図するものではなく、そのような実施例及び実施形態は、例としてのみ提示されており、本発明の範囲は、本明細書で以下の通り記載される特許請求の範囲によってのみ限定されることが意図されている点を理解されたい。

Claims (4)

  1. (a)乳酸ポリマーを含む2つ以上の非可塑化層と、
    (b)乳酸ポリマー及び可塑剤を含む、2つ以上の乳酸ポリマー層の間に挟まれた1又は複数の可塑化層と、
    を含む多層フィルムであって、
    前記1又は複数の可塑化層の厚さが前記多層フィルムの総厚の65%~68%である、多層フィルム。
  2. 前記可塑剤がバイオベース可塑剤である、請求項1に記載の多層フィルム。
  3. 前記多層フィルムに含まれるポリマーがバイオベースポリマーのみである、請求項1に記載の多層フィルム。
  4. 前記多層フィルムが生分解性である、請求項1に記載の多層フィルム。
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