JP7025377B2

JP7025377B2 - Negative electrode for lithium ion secondary battery

Info

Publication number: JP7025377B2
Application number: JP2019114213A
Authority: JP
Inventors: 周作後藤; 和孝吉川
Original assignee: Primearth EV Energy Co Ltd
Current assignee: Primearth EV Energy Co Ltd
Priority date: 2019-06-20
Filing date: 2019-06-20
Publication date: 2022-02-24
Anticipated expiration: 2039-06-20
Also published as: JP2021002436A

Description

本発明はリチウムイオン二次電池用負極に関する。 The present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery.

近年、リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として広く利用されてきている。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、電解液中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。 In recent years, lithium-ion secondary batteries have been widely used as a power source for electric vehicles and hybrid vehicles. A lithium ion secondary battery is a secondary battery that can be charged and discharged by moving lithium ions in an electrolytic solution between a positive electrode and a negative electrode that occlude and release lithium ions.

特許文献１には、低温出力特性を改善することを目的として、炭素系負極活物質を含む負極合材に、特定のリチウム金属酸化物及び／またはリチウム金属硫化物が所定量含まれているリチウムイオン二次電池が開示されている。 In Patent Document 1, a predetermined amount of a specific lithium metal oxide and / or lithium metal sulfide is contained in a negative electrode mixture containing a carbon-based negative electrode active material for the purpose of improving low temperature output characteristics. Ion secondary batteries are disclosed.

特開２００７－２９９７２８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-299728

リチウムイオン二次電池は、電解液中のリチウムイオンが正極および負極の間を移動することで充放電される。しかしながら、低温での使用や大電流での充電により、リチウムが電極に析出する場合がある。このようにリチウム（金属リチウム）が電極に析出すると、リチウムイオン二次電池の特性（電池容量やエネルギー密度）が低下するという問題がある。 The lithium ion secondary battery is charged and discharged by the movement of lithium ions in the electrolytic solution between the positive electrode and the negative electrode. However, lithium may precipitate on the electrodes due to use at a low temperature or charging with a large current. When lithium (metal lithium) is deposited on the electrode in this way, there is a problem that the characteristics (battery capacity and energy density) of the lithium ion secondary battery are deteriorated.

上記課題に鑑み本発明の目的は、負極にリチウムが析出することを抑制することが可能なリチウムイオン二次電池用負極を提供することである。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium ion secondary battery capable of suppressing the precipitation of lithium on the negative electrode.

本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極は、負極合材層が負極集電体上に形成されたリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極合材層は、負極活物質とリチウム含有酸化物と金属酸化物とバインダーとを含む。前記負極合材層の膜厚方向の中間位置よりも前記負極の表面側の領域を表面側領域とした場合、前記負極合材層全体に存在する前記リチウム含有酸化物のうち、前記表面側領域に存在する前記リチウム含有酸化物の量が５０％以上であり、前記負極合材層全体に存在する前記金属酸化物のうち、前記表面側領域に存在する前記金属酸化物の量が６０％以下である。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to one aspect of the present invention is a negative electrode for a lithium ion secondary battery in which a negative electrode mixture layer is formed on a negative electrode current collector, and the negative electrode mixture layer is a negative electrode active. It contains a substance, a lithium-containing oxide, a metal oxide, and a binder. When the region on the surface side of the negative electrode is defined as the surface side region from the intermediate position in the film thickness direction of the negative electrode mixture layer, the surface side region of the lithium-containing oxide present in the entire negative electrode mixture layer is present. The amount of the lithium-containing oxide present in the negative electrode mixture layer is 50% or more, and the amount of the metal oxide present in the surface side region is 60% or less among the metal oxides present in the entire negative electrode mixture layer. Is.

本発明により、負極にリチウムが析出することを抑制することが可能なリチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a negative electrode for a lithium ion secondary battery capable of suppressing the precipitation of lithium on the negative electrode.

実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池用負極を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the negative electrode for a lithium ion secondary battery which concerns on Embodiment 1. FIG. 実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を説明するためのフローチャートである。It is a flowchart for demonstrating the manufacturing method of the negative electrode for a lithium ion secondary battery which concerns on Embodiment 1. FIG. 実施の形態２にかかるリチウムイオン二次電池用負極を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the negative electrode for a lithium ion secondary battery which concerns on Embodiment 2. FIG.

＜実施の形態１＞
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図１は、実施の形態１にかかるリチウムイオン二次電池用負極を説明するための断面図である。図１に示すように、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極１は、負極集電体１０と負極合材層１１とを備える。図１では、負極集電体１０の片面に負極合材層１１が形成されている例を示しているが、負極合材層１１は負極集電体１０の両面に形成されていてもよい。 <Embodiment 1>
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the first embodiment. As shown in FIG. 1, the negative electrode 1 for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes a negative electrode current collector 10 and a negative electrode mixture layer 11. Although FIG. 1 shows an example in which the negative electrode mixture layer 11 is formed on one side of the negative electrode current collector 10, the negative electrode mixture layer 11 may be formed on both sides of the negative electrode current collector 10.

負極集電体１０は、例えば銅やニッケルなどの金属箔を用いて構成することができる。負極集電体１０上には負極合材層１１が形成されている。負極合材層１１は、負極活物質１２とリチウム含有酸化物１３と金属酸化物１４とバインダーとを含んでいる。負極集電体１０の厚さは、例えば５μｍ～５０μｍ程度とすることができる。負極合材層１１の厚さは、例えば１０μｍ～２００μｍ程度とすることができる。なお、負極集電体１０および負極合材層１１の厚さは一例であり、本実施の形態では負極集電体１０および負極合材層１１の厚さはこれ以外の厚さとしてもよい。 The negative electrode current collector 10 can be configured by using, for example, a metal foil such as copper or nickel. A negative electrode mixture layer 11 is formed on the negative electrode current collector 10. The negative electrode mixture layer 11 contains a negative electrode active material 12, a lithium-containing oxide 13, a metal oxide 14, and a binder. The thickness of the negative electrode current collector 10 can be, for example, about 5 μm to 50 μm. The thickness of the negative electrode mixture layer 11 can be, for example, about 10 μm to 200 μm. The thickness of the negative electrode current collector 10 and the negative electrode mixture layer 11 is an example, and in the present embodiment, the thickness of the negative electrode current collector 10 and the negative electrode mixture layer 11 may be other than this.

負極活物質１２は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料を用いることができる。負極活物質１２の粒径は、例えば１０μｍ～２０μｍ程度とすることができる。なお、本発明において各々の材料の粒径はメジアン径Ｄ５０であり、レーザー回折・散乱法を用いて測定した値である。 The negative electrode active material 12 is a material capable of occluding and releasing lithium, and for example, a powdered carbon material made of graphite or the like can be used. The particle size of the negative electrode active material 12 can be, for example, about 10 μm to 20 μm. In the present invention, the particle size of each material is a median diameter D50, which is a value measured by a laser diffraction / scattering method.

リチウム含有酸化物１３は、リチウム原子を含む酸化物であり、リチウムイオンを吸蔵したり伝導したりする性質を有する。一例を挙げると、リチウム含有酸化物１３には、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_２、Ｌｉ_３ＶＯ_４からなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。本実施の形態にかかる発明では特に、リチウムとチタンとを含む酸化物であるＬｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_２（以下、総称してＬＴＯと記載する場合もある）を用いることが好ましい。リチウム含有酸化物１３の粒径は、０．１μｍ～０．７μｍ、より好ましくは０．１μｍ～０．２μｍとすることができる。 The lithium-containing oxide 13 is an oxide containing a lithium atom and has a property of occluding and conducting lithium ions. As an example, for the lithium-containing oxide 13, at least one selected from the group consisting of Li ₂ TiO ₃ , Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , LiTIO ₂ , and Li ₃ VO ₄ can be used. In particular, in the invention according to the present embodiment, Li ₂ TiO ₃ , Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , and LiTIO ₂ (hereinafter, may be collectively referred to as LTO), which are oxides containing lithium and titanium, are used. Is preferable. The particle size of the lithium-containing oxide 13 can be 0.1 μm to 0.7 μm, more preferably 0.1 μm to 0.2 μm.

金属酸化物１４は、負極合材層１１内に分散されており、負極合材層１１においてリチウムイオンが拡散する経路を形成する機能を有する。金属酸化物１４はリチウムを含まない金属酸化物（非リチウム吸蔵酸化物）である。一例を挙げると、金属酸化物１４は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。本実施の形態にかかる発明では特に酸化アルミニウムを用いることが好ましい。金属酸化物１４の粒径は、１μｍ～２μｍとすることができる。 The metal oxide 14 is dispersed in the negative electrode mixture layer 11 and has a function of forming a path for diffusion of lithium ions in the negative electrode mixture layer 11. The metal oxide 14 is a metal oxide (non-lithium occlusion oxide) containing no lithium. As an example, as the metal oxide 14, at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, and zirconium oxide can be used. In the invention according to the present embodiment, it is particularly preferable to use aluminum oxide. The particle size of the metal oxide 14 can be 1 μm to 2 μm.

バインダーには、例えばポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系のバインダー、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。 As the binder, for example, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride, a rubber-based binder such as styrene-butadiene rubber (SBR), a thermoplastic resin such as polyethylene, carboxymethyl cellulose (CMC) and the like can be used.

本実施の形態では、リチウム含有酸化物１３の粒径が金属酸化物１４の粒径よりも小さくなるように構成している。具体的には、リチウム含有酸化物１３の粒径（ｄ１）と金属酸化物１４の粒径（ｄ２）との比（ｄ１／ｄ２）が、０．１～０．５の範囲となるようにしている。例えば、リチウム含有酸化物１３と金属酸化物１４の混合比（重量比）は１：１としてもよい。また、リチウム含有酸化物１３と金属酸化物１４の混合比（重量比）は１：１に限定されることはなく適宜、調整してもよい。 In the present embodiment, the particle size of the lithium-containing oxide 13 is configured to be smaller than the particle size of the metal oxide 14. Specifically, the ratio (d1 / d2) of the particle size (d1) of the lithium-containing oxide 13 to the particle size (d2) of the metal oxide 14 is set to be in the range of 0.1 to 0.5. ing. For example, the mixing ratio (weight ratio) of the lithium-containing oxide 13 and the metal oxide 14 may be 1: 1. Further, the mixing ratio (weight ratio) of the lithium-containing oxide 13 and the metal oxide 14 is not limited to 1: 1 and may be appropriately adjusted.

そして、本実施の形態では、負極合材層１１の膜厚方向の中間位置３０よりも負極の表面側の領域を表面側領域３１とし、負極集電体１０側の領域を集電体側領域３２とした場合、リチウム含有酸化物１３および金属酸化物１４の割合を次のようにしている。つまり、負極合材層１１全体（すなわち、表面側領域３１および集電体側領域３２）に存在するリチウム含有酸化物１３のうち、表面側領域３１に存在するリチウム含有酸化物１３の量が５０％以上となるように、より好ましくは６０％以上となるようにしている。また、負極合材層１１全体（すなわち、表面側領域３１および集電体側領域３２）に存在する金属酸化物１４のうち、表面側領域３１に存在する金属酸化物１４の量が６０％以下となるようにしている。このとき、表面側領域３１に存在するリチウム含有酸化物１３の量が、表面側領域３１に存在する金属酸化物１４の量よりも多くなるようにしてもよい。 In the present embodiment, the region on the surface side of the negative electrode from the intermediate position 30 in the film thickness direction of the negative electrode mixture layer 11 is set as the surface side region 31, and the region on the negative electrode current collector 10 side is set as the current collector side region 32. , The ratio of the lithium-containing oxide 13 and the metal oxide 14 is as follows. That is, among the lithium-containing oxides 13 present in the entire negative electrode mixture layer 11 (that is, the surface side region 31 and the current collector side region 32), the amount of the lithium-containing oxide 13 present in the surface side region 31 is 50%. It is more preferably 60% or more so as to be the above. Further, among the metal oxides 14 present in the entire negative electrode mixture layer 11 (that is, the surface side region 31 and the current collector side region 32), the amount of the metal oxide 14 present in the surface side region 31 is 60% or less. I am trying to be. At this time, the amount of the lithium-containing oxide 13 present in the surface-side region 31 may be larger than the amount of the metal oxide 14 present in the surface-side region 31.

本実施の形態においてリチウム含有酸化物１３の比率は、リチウム含有酸化物１３の断面積を用いて算出している。具体的には、リチウム含有酸化物１３の比率は、負極合材層全体に存在するリチウム含有酸化物粒子の断面積に対する、表面側領域３１に存在するリチウム含有酸化物粒子の断面積の割合を算出することで求めることができる。また、金属酸化物１４の比率は、金属酸化物１４の断面積を用いて算出している。具体的には、金属酸化物１４の比率は、負極合材層全体に存在する金属酸化物粒子の断面積に対する、表面側領域３１に存在する金属酸化物粒子の断面積の割合を算出することで求めることができる。リチウム含有酸化物粒子の断面積、及び金属酸化物粒子の断面積は、電子顕微鏡を用いて負極合材層１１の断面を観察することで求めることができる。 In the present embodiment, the ratio of the lithium-containing oxide 13 is calculated using the cross-sectional area of the lithium-containing oxide 13. Specifically, the ratio of the lithium-containing oxide 13 is the ratio of the cross-sectional area of the lithium-containing oxide particles present in the surface side region 31 to the cross-sectional area of the lithium-containing oxide particles present in the entire negative electrode mixture layer. It can be obtained by calculating. The ratio of the metal oxide 14 is calculated using the cross-sectional area of the metal oxide 14. Specifically, for the ratio of the metal oxide 14, the ratio of the cross-sectional area of the metal oxide particles existing in the surface side region 31 to the cross-sectional area of the metal oxide particles existing in the entire negative electrode mixture layer is calculated. Can be found at. The cross-sectional area of the lithium-containing oxide particles and the cross-sectional area of the metal oxide particles can be determined by observing the cross section of the negative electrode mixture layer 11 using an electron microscope.

上述のように本実施の形態では、表面側領域３１に存在するリチウム含有酸化物１３の量が５０％以上となるようにしている。したがって、負極にリチウムが析出することを抑制することができる。すなわち、リチウムの析出はリチウムイオンの還元によって起こるため、リチウムイオンが豊富な負極の表面側領域３１において当該析出が起こりやすい。 As described above, in the present embodiment, the amount of the lithium-containing oxide 13 present in the surface side region 31 is set to 50% or more. Therefore, it is possible to suppress the precipitation of lithium on the negative electrode. That is, since the precipitation of lithium is caused by the reduction of lithium ions, the precipitation is likely to occur in the surface side region 31 of the negative electrode rich in lithium ions.

本実施の形態ではこの点を考慮して、表面側領域３１に存在するリチウム含有酸化物１３の量が５０％以上となるようにしている。換言すると、リチウム含有酸化物１３が集電体側領域３２に偏在しないようにしている。このように、負極合材層１１の表面側領域３１にリチウム含有酸化物１３を多く存在させることで、表面側領域３１におけるリチウムイオンの吸蔵を良好にすることができる。したがって、負極（特に表面側領域３１）にリチウムが析出することを抑制することができる。 In this embodiment, in consideration of this point, the amount of the lithium-containing oxide 13 present in the surface side region 31 is set to 50% or more. In other words, the lithium-containing oxide 13 is prevented from being unevenly distributed in the current collector side region 32. As described above, by allowing a large amount of lithium-containing oxide 13 to be present in the surface side region 31 of the negative electrode mixture layer 11, it is possible to improve the occlusion of lithium ions in the surface side region 31. Therefore, it is possible to suppress the precipitation of lithium on the negative electrode (particularly the surface side region 31).

また、リチウム含有酸化物１３を表面側領域３１に偏在させることにより、少量で上記リチウム析出抑制の効果を奏することができる。リチウム含有酸化物１３はエネルギー密度を下げる要因にもなるが、リチウム含有酸化物１３を少量にできるので、エネルギー密度の低下を最小限にすることもできる。 Further, by unevenly distributing the lithium-containing oxide 13 in the surface side region 31, the effect of suppressing the lithium precipitation can be obtained with a small amount. The lithium-containing oxide 13 is also a factor for lowering the energy density, but since the lithium-containing oxide 13 can be reduced in a small amount, the decrease in the energy density can be minimized.

また、本実施の形態では、表面側領域３１に存在する金属酸化物１４の量が６０％以下となるようにしている。つまり、金属酸化物１４が表面側領域３１に偏在しないようにして、金属酸化物１４が負極合材層１１内において均一に分散するようにしている。なお、負極合材層１１内における金属酸化物１４の均一分散を考慮すると、表面側領域３１に存在する金属酸化物１４の量の下限値は３５％以上とすることができる。 Further, in the present embodiment, the amount of the metal oxide 14 present in the surface side region 31 is set to 60% or less. That is, the metal oxide 14 is prevented from being unevenly distributed in the surface side region 31, and the metal oxide 14 is uniformly dispersed in the negative electrode mixture layer 11. Considering the uniform dispersion of the metal oxide 14 in the negative electrode mixture layer 11, the lower limit of the amount of the metal oxide 14 existing in the surface side region 31 can be 35% or more.

金属酸化物１４は、負極合材層１１内においてリチウムイオンが拡散する経路を形成する機能を有する。よって、金属酸化物１４が負極合材層１１内において表面側領域３１に偏在しないようにすることで、負極合材層１１内におけるリチウムイオンの拡散を促進することができる。したがって、負極の内部抵抗を低減させることができ、入力特性を改善することができる。 The metal oxide 14 has a function of forming a path for diffusion of lithium ions in the negative electrode mixture layer 11. Therefore, by preventing the metal oxide 14 from being unevenly distributed in the surface side region 31 in the negative electrode mixture layer 11, it is possible to promote the diffusion of lithium ions in the negative electrode mixture layer 11. Therefore, the internal resistance of the negative electrode can be reduced and the input characteristics can be improved.

次に、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法について説明する。図２は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を説明するためのフローチャートである。 Next, a method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment will be described. FIG. 2 is a flowchart for explaining a method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment.

リチウムイオン二次電池用負極を製造する際は、まず負極合材を準備する（ステップＳ１）。具体的には、負極活物質とリチウム含有酸化物と金属酸化物とバインダーとを含む混合物を溶媒と混合し、これらの混合物を混練することで負極合材（スラリー）を作製する。なお、負極活物質、リチウム含有酸化物、金属酸化物、及びバインダーについては、上述した材料を用いることができる。溶媒には、例えばイソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、水等を用いることができる。本実施の形態では、リチウム含有酸化物の粒径（ｄ１）と金属酸化物の粒径（ｄ２）との比（ｄ１／ｄ２）を０．１～０．５とする。 When manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery, first, a negative electrode mixture is prepared (step S1). Specifically, a mixture containing a negative electrode active material, a lithium-containing oxide, a metal oxide, and a binder is mixed with a solvent, and the mixture is kneaded to prepare a negative electrode mixture (slurry). As the negative electrode active material, the lithium-containing oxide, the metal oxide, and the binder, the above-mentioned materials can be used. As the solvent, for example, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone, water or the like can be used. In the present embodiment, the ratio (d1 / d2) of the particle size (d1) of the lithium-containing oxide and the particle size (d2) of the metal oxide is set to 0.1 to 0.5.

次に、ステップＳ１で準備した負極合材を負極集電体に塗布して、負極集電体上に負極合材層を形成する（ステップＳ２）。その後、負極集電体に塗布された負極合材（負極合材層）を乾燥する（ステップＳ３）。このときの乾燥温度は、６０℃～１００℃とする。そして、乾燥後の負極合材（負極合材層）をプレスする（ステップＳ４）。このような工程により、図１に示したようなリチウムイオン二次電池用負極１を製造することができる。 Next, the negative electrode mixture prepared in step S1 is applied to the negative electrode current collector to form a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector (step S2). Then, the negative electrode mixture (negative electrode mixture layer) applied to the negative electrode current collector is dried (step S3). The drying temperature at this time is 60 ° C to 100 ° C. Then, the dried negative electrode mixture (negative electrode mixture layer) is pressed (step S4). By such a step, the negative electrode 1 for a lithium ion secondary battery as shown in FIG. 1 can be manufactured.

本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法では、使用するリチウム含有酸化物の粒径（ｄ１）と金属酸化物の粒径（ｄ２）との比（ｄ１／ｄ２）を０．１～０．５としている。また、乾燥工程（ステップＳ３）における乾燥温度を６０℃～１００℃としている。このように、粒径と乾燥温度を制御することにより、粒径の小さいリチウム含有酸化物を表面側に移動させることができる。よって、図１に示したように、負極合材層１１の表面側領域３１にリチウム含有酸化物１３を多く存在させることができる。したがって、負極（特に表面側領域３１）にリチウムが析出することを抑制することができる。 In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment, the ratio (d1 / d2) of the particle size of the lithium-containing oxide used (d1) to the particle size of the metal oxide (d2) is 0. It is set to 1 to 0.5. Further, the drying temperature in the drying step (step S3) is set to 60 ° C to 100 ° C. By controlling the particle size and the drying temperature in this way, the lithium-containing oxide having a small particle size can be moved to the surface side. Therefore, as shown in FIG. 1, a large amount of lithium-containing oxide 13 can be present in the surface side region 31 of the negative electrode mixture layer 11. Therefore, it is possible to suppress the precipitation of lithium on the negative electrode (particularly the surface side region 31).

また、リチウム含有酸化物よりも粒径が大きい金属酸化物については、表面側領域３１（図１参照）に偏在しないように、換言すると、負極合材層１１内において均一に分散するようにすることができる。したがって、負極合材層１１内におけるリチウムイオンの拡散を促進することができるので、負極の内部抵抗を低減させることができ、入力特性を改善することができる。 Further, the metal oxide having a particle size larger than that of the lithium-containing oxide is not unevenly distributed in the surface side region 31 (see FIG. 1), in other words, is uniformly dispersed in the negative electrode mixture layer 11. be able to. Therefore, since the diffusion of lithium ions in the negative electrode mixture layer 11 can be promoted, the internal resistance of the negative electrode can be reduced and the input characteristics can be improved.

＜実施の形態２＞
次に、本発明の実施の形態２について説明する。図３は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極を説明するための断面図である。本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極２では、負極合材層２１に薄片状黒鉛２２を含む点が異なる。これ以外は、実施の形態１（図１参照）で説明したリチウムイオン二次電池用負極１と同様である。 <Embodiment 2>
Next, Embodiment 2 of the present invention will be described. FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment. The negative electrode 2 for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment is different in that the negative electrode mixture layer 21 contains flaky graphite 22. Other than this, it is the same as the negative electrode 1 for a lithium ion secondary battery described in the first embodiment (see FIG. 1).

図３に示すように、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極２は、負極集電体１０と負極合材層２１とを備える。図３では、負極集電体１０の片面に負極合材層２１が形成されている例を示しているが、負極合材層２１は負極集電体１０の両面に形成されていてもよい。 As shown in FIG. 3, the negative electrode 2 for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes a negative electrode current collector 10 and a negative electrode mixture layer 21. FIG. 3 shows an example in which the negative electrode mixture layer 21 is formed on one side of the negative electrode current collector 10, but the negative electrode mixture layer 21 may be formed on both sides of the negative electrode current collector 10.

負極集電体１０は、例えば銅やニッケルなどの金属箔を用いて構成することができる。負極集電体１０上には負極合材層２１が形成されている。負極合材層２１は、負極活物質１２とリチウム含有酸化物１３と金属酸化物１４と薄片状黒鉛２２とバインダーとを含んでいる。負極集電体１０の厚さは、例えば５μｍ～５０μｍ程度とすることができる。負極合材層２１の厚さは、例えば１０μｍ～２００μｍ程度とすることができる。なお、負極集電体１０および負極合材層２１の厚さは一例であり、本実施の形態では負極集電体１０および負極合材層２１の厚さはこれ以外の厚さとしてもよい。 The negative electrode current collector 10 can be configured by using, for example, a metal foil such as copper or nickel. A negative electrode mixture layer 21 is formed on the negative electrode current collector 10. The negative electrode mixture layer 21 contains a negative electrode active material 12, a lithium-containing oxide 13, a metal oxide 14, a flaky graphite 22, and a binder. The thickness of the negative electrode current collector 10 can be, for example, about 5 μm to 50 μm. The thickness of the negative electrode mixture layer 21 can be, for example, about 10 μm to 200 μm. The thickness of the negative electrode current collector 10 and the negative electrode mixture layer 21 is an example, and in the present embodiment, the thickness of the negative electrode current collector 10 and the negative electrode mixture layer 21 may be other than this.

負極活物質１２、リチウム含有酸化物１３、金属酸化物１４、及びバインダーについては、実施の形態１で説明した材料と同様の材料を用いることができる。なお、本実施の形態では、リチウム含有酸化物１３の粒径（ｄ１）と金属酸化物１４の粒径（ｄ２）との比（ｄ１／ｄ２）が、０．１～１の範囲となるようにしている。例えば、リチウム含有酸化物１３と金属酸化物１４の混合比（重量比）は１：１としてもよい。また、リチウム含有酸化物１３と金属酸化物１４の混合比（重量比）は１：１に限定されることはなく適宜、調整してもよい。 As the negative electrode active material 12, the lithium-containing oxide 13, the metal oxide 14, and the binder, the same materials as those described in the first embodiment can be used. In this embodiment, the ratio (d1 / d2) of the particle size (d1) of the lithium-containing oxide 13 to the particle size (d2) of the metal oxide 14 is in the range of 0.1 to 1. I have to. For example, the mixing ratio (weight ratio) of the lithium-containing oxide 13 and the metal oxide 14 may be 1: 1. Further, the mixing ratio (weight ratio) of the lithium-containing oxide 13 and the metal oxide 14 is not limited to 1: 1 and may be appropriately adjusted.

薄片状黒鉛２２は、面状の部分を有する黒鉛であり、鱗片状黒鉛とも表現することができる。薄片状黒鉛２２は、例えば厚さが１μｍ以下、粒径（長辺の長さ）が５μｍ～５０μｍ程度であり、天然黒鉛や人造黒鉛を化学的または物理的方法で粉砕することで得ることができる。 The flaky graphite 22 is graphite having a planar portion, and can also be expressed as scaly graphite. The flaky graphite 22 has, for example, a thickness of 1 μm or less and a particle size (length of the long side) of about 5 μm to 50 μm, and can be obtained by pulverizing natural graphite or artificial graphite by a chemical or physical method. can.

本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極２では、薄片状黒鉛２２に金属酸化物１４が担持されている。例えば、メカノケミカル法を用いることで、薄片状黒鉛２２に金属酸化物１４を担持させることができる。本実施の形態では、このように薄片状黒鉛２２に金属酸化物１４を担持させているので、負極合材層１１内において金属酸化物１４を均一に分散させることができる。 In the negative electrode 2 for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment, the metal oxide 14 is supported on the flaky graphite 22. For example, by using the mechanochemical method, the metal oxide 14 can be supported on the flaky graphite 22. In the present embodiment, since the metal oxide 14 is supported on the flaky graphite 22 in this way, the metal oxide 14 can be uniformly dispersed in the negative electrode mixture layer 11.

また、本実施の形態においても、負極合材層１１全体（すなわち、表面側領域３１および集電体側領域３２）に存在するリチウム含有酸化物１３のうち、表面側領域３１に存在するリチウム含有酸化物１３の量が５０％以上となるように、より好ましくは６０％以上となるようにしている。また、負極合材層１１全体（すなわち、表面側領域３１および集電体側領域３２）に存在する金属酸化物１４のうち、表面側領域３１に存在する金属酸化物１４の量が６０％以下となるようにしている。このとき、表面側領域３１に存在するリチウム含有酸化物１３の量が、表面側領域３１に存在する金属酸化物１４の量よりも多くなるようにしてもよい。このような構成とすることで、負極にリチウムが析出することを抑制することができる。 Further, also in the present embodiment, among the lithium-containing oxides 13 present in the entire negative electrode mixture layer 11 (that is, the surface side region 31 and the current collector side region 32), the lithium-containing oxidation present in the surface side region 31. The amount of the substance 13 is set to be 50% or more, more preferably 60% or more. Further, among the metal oxides 14 present in the entire negative electrode mixture layer 11 (that is, the surface side region 31 and the current collector side region 32), the amount of the metal oxide 14 present in the surface side region 31 is 60% or less. I am trying to be. At this time, the amount of the lithium-containing oxide 13 present in the surface-side region 31 may be larger than the amount of the metal oxide 14 present in the surface-side region 31. With such a configuration, it is possible to suppress the precipitation of lithium on the negative electrode.

次に、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法について説明する。本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法については、図２に示した実施の形態１で説明したリチウムイオン二次電池用負極の製造方法と基本的に同様のフローを用いて製造することができる。 Next, a method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment will be described. Regarding the method for manufacturing the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment, basically the same flow as the method for manufacturing the negative electrode for a lithium ion secondary battery described in the first embodiment shown in FIG. 2 is used. Can be manufactured.

リチウムイオン二次電池用負極を製造する際は、まず負極合材を準備する（図２のステップＳ１）。具体的には、まず、薄片状黒鉛と金属酸化物とを準備する。そして、これらをメカノケミカル法を用いて処理することで、薄片状黒鉛に金属酸化物を担持させる。 When manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery, first, a negative electrode mixture is prepared (step S1 in FIG. 2). Specifically, first, flaky graphite and a metal oxide are prepared. Then, by treating these using the mechanochemical method, the metal oxide is supported on the flaky graphite.

その後、金属酸化物が担持された薄片状黒鉛、負極活物質、リチウム含有酸化物、及びバインダーを含む混合物を溶媒と混合し、これらの混合物を混練することで負極合材（スラリー）を作製する。なお、負極活物質、リチウム含有酸化物、金属酸化物、薄片状黒鉛、及びバインダーについては、上述した材料を用いることができる。溶媒には、例えばイソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、水等を用いることができる。本実施の形態では、リチウム含有酸化物の粒径（ｄ１）と金属酸化物の粒径（ｄ２）との比（ｄ１／ｄ２）を０．１～１とする。 Then, a mixture containing flaky graphite carrying a metal oxide, a negative electrode active material, a lithium-containing oxide, and a binder is mixed with a solvent, and the mixture is kneaded to prepare a negative electrode mixture (slurry). .. As the negative electrode active material, lithium-containing oxide, metal oxide, flaky graphite, and binder, the above-mentioned materials can be used. As the solvent, for example, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone, water or the like can be used. In the present embodiment, the ratio (d1 / d2) of the particle size (d1) of the lithium-containing oxide and the particle size (d2) of the metal oxide is 0.1 to 1.

次に、ステップＳ１で準備した負極合材を負極集電体に塗布して、負極集電体上に負極合材層を形成する（ステップＳ２）。その後、負極集電体に塗布された負極合材（負極合材層）を乾燥する（ステップＳ３）。このときの乾燥温度は、６０℃～１４０℃とする。そして、乾燥後の負極合材（負極合材層）をプレスする（ステップＳ４）。このような工程により、図３に示したようなリチウムイオン二次電池用負極２を製造することができる。 Next, the negative electrode mixture prepared in step S1 is applied to the negative electrode current collector to form a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector (step S2). Then, the negative electrode mixture (negative electrode mixture layer) applied to the negative electrode current collector is dried (step S3). The drying temperature at this time is 60 ° C to 140 ° C. Then, the dried negative electrode mixture (negative electrode mixture layer) is pressed (step S4). By such a step, the negative electrode 2 for a lithium ion secondary battery as shown in FIG. 3 can be manufactured.

本実施の形態では、金属酸化物１４を薄片状黒鉛２２に担持させているので、負極合材層１１内において金属酸化物１４を表面側領域３１に偏在しないようにすることができる。特に本実施の形態では、金属酸化物１４を薄片状黒鉛２２に担持させているので、リチウム含有酸化物の粒径（ｄ１）と金属酸化物の粒径（ｄ２）とを同程度の大きさとしても、リチウム含有酸化物を負極合材層２１の表面側領域３１（図１参照）に多く存在させることができる。 In the present embodiment, since the metal oxide 14 is supported on the flaky graphite 22, the metal oxide 14 can be prevented from being unevenly distributed in the surface side region 31 in the negative electrode mixture layer 11. In particular, in the present embodiment, since the metal oxide 14 is supported on the flaky graphite 22, the particle size of the lithium-containing oxide (d1) and the particle size of the metal oxide (d2) are about the same size. However, a large amount of lithium-containing oxide can be present in the surface side region 31 (see FIG. 1) of the negative electrode mixture layer 21.

すなわち、リチウム含有酸化物と金属酸化物の粒径が同程度であり、金属酸化物１４を薄片状黒鉛２２に担持させていない場合は、乾燥温度を制御しても、これらの粒子を分離することは困難である。一方、金属酸化物１４を薄片状黒鉛２２に担持させた場合は、リチウム含有酸化物と金属酸化物の粒径が同程度であっても、金属酸化物１４が薄片状黒鉛２２に担持されている（つまり、リチウム含有酸化物１３よりも大きな塊となっている）ので、乾燥温度を制御することにより、粒径の小さいリチウム含有酸化物（つまり、薄片状黒鉛２２に金属酸化物１４が担持された塊よりも粒径が小さい）を表面側に移動させることができる。 That is, when the particle sizes of the lithium-containing oxide and the metal oxide are about the same and the metal oxide 14 is not supported on the flaky graphite 22, these particles are separated even if the drying temperature is controlled. That is difficult. On the other hand, when the metal oxide 14 is supported on the flaky graphite 22, the metal oxide 14 is supported on the flaky graphite 22 even if the particle sizes of the lithium-containing oxide and the metal oxide are the same. (That is, it is a lump larger than the lithium-containing oxide 13). Therefore, by controlling the drying temperature, the metal oxide 14 is supported on the lithium-containing oxide having a small particle size (that is, the flaky graphite 22). The particle size is smaller than that of the lumps) can be moved to the surface side.

次に、本発明の実施例について説明する。 Next, examples of the present invention will be described.

＜サンプル１～３の作製＞
図２に示したフローを用いて、サンプル１～３を作製した。まず、負極活物質として黒鉛を、リチウム含有酸化物としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）を、金属酸化物としてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を、バインダーとしてＳＢＲとＣＭＣを、それぞれ準備した。このときの黒鉛の粒径（Ｄ５０）は１５μｍとした。Ａｌ_２Ｏ_３の粒径（Ｄ５０）は２μｍとした。ＬＴＯの粒径（Ｄ５０）はサンプル１～３でそれぞれ、２．０μｍ、０．７μｍ、０．２μｍとした。これらの粒径を有するＬＴＯは、５μｍの二次凝集体のＬＴＯを解砕して作製した。サンプル１～３におけるＬＴＯとＡｌ_２Ｏ_３の粒径比（ｄ１／ｄ２）はそれぞれ、１、０．３５、０．１である。 <Preparation of samples 1 to 3>
Samples 1 to 3 were prepared using the flow shown in FIG. First, graphite was prepared as the negative electrode active material, Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ (LTO) as the lithium-containing oxide, alumina (Al ₂ O ₃ ) as the metal oxide, and SBR and CMC as the binder, respectively. The particle size (D50) of graphite at this time was set to 15 μm. The particle size (D50) of Al ₂ O ₃ was set to 2 μm. The particle size (D50) of LTO was set to 2.0 μm, 0.7 μm, and 0.2 μm in Samples 1 to 3, respectively. LTOs having these particle sizes were prepared by crushing LTOs of 5 μm secondary aggregates. The particle size ratios (d1 / d2) of LTO and Al ₂ O ₃ in Samples 1 to 3 are 1, 0.35 and 0.1, respectively.

そして、これらの材料を溶媒（水）に混合して混練することで負極合材（スラリー）を作製した。このときの混合比（重量比）は、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ：ＬＴＯ：アルミナ＝８８：１：１：６：４とした。 Then, these materials were mixed with a solvent (water) and kneaded to prepare a negative electrode mixture (slurry). The mixing ratio (weight ratio) at this time was graphite: SBR: CMC: LTO: alumina = 88: 1: 1: 6: 4.

その後、作製した負極合材を負極集電体である銅箔に塗布して、負極集電体上に負極合材層を形成した。そして、負極合材層を乾燥温度６０℃の条件で６０分間乾燥し、その後プレスした。このときの負極合剤層の厚さ（プレス後の厚さ）は８０μｍとした。表１に、サンプル１～３の作製条件を示す。 Then, the prepared negative electrode mixture was applied to a copper foil which is a negative electrode current collector to form a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector. Then, the negative electrode mixture layer was dried under the condition of a drying temperature of 60 ° C. for 60 minutes, and then pressed. At this time, the thickness of the negative electrode mixture layer (thickness after pressing) was set to 80 μm. Table 1 shows the preparation conditions for Samples 1 to 3.

＜サンプル４～６の作製＞
乾燥温度を１００℃にした点以外は、サンプル１～３と同様の方法でサンプル４～６を作製した。表２に、サンプル４～６の作製条件を示す。 <Preparation of samples 4 to 6>
Samples 4 to 6 were prepared in the same manner as in Samples 1 to 3 except that the drying temperature was set to 100 ° C. Table 2 shows the preparation conditions for Samples 4 to 6.

＜サンプル７～９の作製＞
乾燥温度を１４０℃にした点以外は、サンプル１～３と同様の方法でサンプル７～９を作製した。表３に、サンプル７～９の作製条件を示す。 <Preparation of samples 7-9>
Samples 7 to 9 were prepared in the same manner as in Samples 1 to 3 except that the drying temperature was set to 140 ° C. Table 3 shows the preparation conditions for samples 7 to 9.

＜サンプル１０～１３の作製＞
サンプル１０～１３は、上述の実施の形態２にかかる構成に対応している。つまり、サンプル１０～１３では、メカノケミカル法を用いてＡｌ_２Ｏ_３を薄片状黒鉛に担持させた。そして、Ａｌ_２Ｏ_３を担持させた薄片状黒鉛を負極合材に添加した。薄片状黒鉛には、粒径９μｍのものを用いた。これ以外の作製方法については、サンプル１～９と同様である。 <Preparation of samples 10 to 13>
Samples 10 to 13 correspond to the configuration according to the second embodiment described above. That is, in Samples 10 to 13, Al ₂ O ₃ was supported on the flaky graphite by using the mechanochemical method. Then, flaky graphite carrying Al ₂ O ₃ was added to the negative electrode mixture. As the flaky graphite, a graphite having a particle size of 9 μm was used. The other manufacturing methods are the same as those of Samples 1 to 9.

サンプル１０～１１は乾燥温度が６０℃であり、サンプル１２～１３は乾燥温度が１４０℃である。表４に、サンプル１０～１３の作製条件を示す。 Samples 10 to 11 have a drying temperature of 60 ° C., and samples 12 to 13 have a drying temperature of 140 ° C. Table 4 shows the preparation conditions for the samples 10 to 13.

＜各サンプルの評価（ＬＴＯ、Ａｌ_２Ｏ_３の比率）＞
作製した各々のサンプルの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて観察し、負極合材層全体に存在するＬＴＯ粒子のうち、表面側領域３１（図１参照）に存在するＬＴＯ粒子の割合（ＬＴＯ比率）を求めた。ＬＴＯ比率は、負極合材層全体に存在するＬＴＯ粒子の断面積に対する、表面側領域３１に存在するＬＴＯ粒子の断面積の割合を算出することで求めた。また、負極合材層全体に存在するＡｌ_２Ｏ_３粒子のうち、表面側領域３１（図１参照）に存在するＡｌ_２Ｏ_３粒子の割合（Ａｌ_２Ｏ_３比率）を求めた。Ａｌ_２Ｏ_３比率は、負極合材層全体に存在するＡｌ_２Ｏ_３粒子の断面積に対する、表面側領域３１に存在するＡｌ_２Ｏ_３粒子の断面積の割合を算出することで求めた。 <Evaluation of each sample (ratio of LTO and Al ₂ O ₃ )>
The cross section of each of the prepared samples was observed using a scanning electron microscope (SEM), and among the LTO particles present in the entire negative electrode mixture layer, they were present in the surface side region 31 (see FIG. 1). The ratio of LTO particles (LTO ratio) was determined. The LTO ratio was determined by calculating the ratio of the cross-sectional area of the LTO particles present in the surface side region 31 to the cross-sectional area of the LTO particles existing in the entire negative electrode mixture layer. Further, the ratio (Al ₂ O ₃ ratio) of the Al ₂ O ₃ particles present in the surface side region 31 (see FIG. 1) among the Al ₂ O ₃ particles existing in the entire negative electrode mixture layer was determined. The Al ₂ O ₃ ratio was determined by calculating the ratio of the cross-sectional area of the Al ₂ O ₃ particles present in the surface side region 31 to the cross-sectional area of the Al ₂ O ₃ particles present in the entire negative electrode mixture layer.

＜各サンプルの評価（容量維持率、ＤＣ－ＩＲ）＞
サンプル１～１３にかかる負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、作製した各々のリチウムイオン二次電池の容量維持率とＤＣ－ＩＲを測定した。容量維持率を測定することで、リチウム析出の有無（リチウム析出耐性）を評価することができる。また、ＤＣ－ＩＲを測定することで負極の内部抵抗を評価することができる。 <Evaluation of each sample (capacity retention rate, DC-IR)>
Lithium-ion secondary batteries were prepared using the negative electrodes of Samples 1 to 13, and the capacity retention rate and DC-IR of each of the prepared lithium-ion secondary batteries were measured. By measuring the capacity retention rate, the presence or absence of lithium precipitation (lithium precipitation resistance) can be evaluated. Further, the internal resistance of the negative electrode can be evaluated by measuring DC-IR.

（容量維持率）
容量維持率は次のようにして測定した。
まず、１Ｃの充電レートで４．２Ｖまで充電をし、０．２Ｃの放電レートで３．０Ｖまで放電をして、リチウムイオン二次電池の初期の容量を測定した。その後、１Ｃの充電レートで４．２Ｖまで充電し、１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１００サイクル繰り返した。１００サイクル充放電を繰り返した後、１Ｃの充電レートで４．２Ｖまで充電をし、０．２Ｃの放電レートで３．０Ｖまで放電をして、リチウムイオン二次電池の容量を測定した。そして、下記の式を用いて、容量維持率を求めた。求めた容量維持率を表１～表４に示す。 (Capacity maintenance rate)
The capacity retention rate was measured as follows.
First, the battery was charged to 4.2 V at a charge rate of 1 C and then discharged to 3.0 V at a discharge rate of 0.2 C, and the initial capacity of the lithium ion secondary battery was measured. Then, a charge / discharge cycle of charging to 4.2 V at a charge rate of 1 C and discharging to 3.0 V at a discharge rate of 1 C was repeated for 100 cycles. After repeating 100 cycles of charging and discharging, the battery was charged to 4.2V at a charging rate of 1C and discharged to 3.0V at a discharging rate of 0.2C, and the capacity of the lithium ion secondary battery was measured. Then, the capacity retention rate was calculated using the following formula. The obtained capacity retention rates are shown in Tables 1 to 4.

容量維持率（％）＝（１００サイクル後のリチウムイオン二次電池の容量／初期のリチウムイオン二次電池の容量）×１００ Capacity retention rate (%) = (capacity of lithium-ion secondary battery after 100 cycles / capacity of initial lithium-ion secondary battery) x 100

（ＤＣ－ＩＲ）
ＤＣ－ＩＲは次のようにして測定した。
まず、１Ｃの充電レートで４．２Ｖまで充電し、１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１００サイクル繰り返した。その後、２５℃、ＳＯＣ５０％の条件において、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃの電流値で１０秒間充放電した後の電圧値を測定した。そして、測定した電圧値と電流値を用いて抵抗値を求めた。求めたＤＣ－ＩＲを表１～表４に示す。 (DC-IR)
DC-IR was measured as follows.
First, a charge / discharge cycle of charging to 4.2 V at a charge rate of 1 C and discharging to 3.0 V at a discharge rate of 1 C was repeated for 100 cycles. Then, under the conditions of 25 ° C. and 50% SOC, the voltage value after charging / discharging with the current values of 1C, 3C and 5C for 10 seconds was measured. Then, the resistance value was obtained using the measured voltage value and current value. The obtained DC-IR is shown in Tables 1 to 4.

＜まとめ＞
表１に示すように、ＬＴＯの粒径（ｄ１）が小さくなるほど、つまり、ＬＴＯとＡｌ_２Ｏ_３の粒径比（ｄ１／ｄ２）が小さくなるほど、表面側領域３１（図１参照）に存在するＬＴＯ粒子の割合が多くなった。よって、ＬＴＯの粒径（ｄ１）が小さいほど、ＬＴＯ粒子が負極合材層の表面側に移動しやすいといえる。また、表面側領域に存在するＬＴＯ粒子の割合が多いほど、容量維持率が増加した。この結果から、表面側領域に存在するＬＴＯ粒子が多いほど、リチウムの析出が抑制できたといえる。この傾向は他のサンプルにおいても同様であった。 <Summary>
As shown in Table 1, the smaller the particle size (d1) of LTO, that is, the smaller the particle size ratio (d1 / d2) of LTO and Al ₂ O3 _, the more it exists in the surface side region 31 (see FIG. 1). The proportion of LTO particles to be used has increased. Therefore, it can be said that the smaller the particle size (d1) of the LTO, the easier it is for the LTO particles to move to the surface side of the negative electrode mixture layer. Further, the larger the proportion of LTO particles present in the surface side region, the higher the capacity retention rate. From this result, it can be said that the more LTO particles present in the surface side region, the more the precipitation of lithium could be suppressed. This tendency was similar in other samples.

また、表１に示すように、表面側領域に存在するＡｌ_２Ｏ_３粒子の割合は、サンプル１～３において４０％～４８％の範囲であり、ＤＣ－ＩＲの測定結果も良好な値を示した。表面側領域に存在するＬＴＯ粒子の基準値を５０％以上、表面側領域に存在するＡｌ_２Ｏ_３粒子の基準値を６０％以下とした場合、サンプル３がこれらの条件の両方を満たした。サンプル３は、容量維持率が８５％以上、ＤＣ－ＩＲが３３０ｍΩ以下であり、良好な値を示した。 Further, as shown in Table 1, the proportion of Al ₂ O ₃ particles present in the surface side region is in the range of 40% to 48% in the samples 1 to 3, and the measurement result of DC-IR is also a good value. Indicated. When the reference value of the LTO particles existing in the surface side region was 50% or more and the reference value of the Al ₂ O ₃ particles existing in the surface side region was 60% or less, the sample 3 satisfied both of these conditions. Sample 3 had a capacity retention rate of 85% or more and a DC-IR of 330 mΩ or less, showing good values.

表２に示すように、乾燥温度が１００℃の場合は乾燥温度が６０℃（表１）の場合よりも、表面側領域に存在するＬＴＯ粒子の割合が多くなった。Ａｌ_２Ｏ_３粒子についても同様の傾向となった。この理由は、乾燥温度が１００℃のほうが、乾燥時において負極合材層内での粒子の動きが大きかったからであると考えられる。 As shown in Table 2, when the drying temperature was 100 ° C., the proportion of LTO particles present in the surface side region was larger than when the drying temperature was 60 ° C. (Table 1). The same tendency was observed for Al ₂ O ₃ particles. It is considered that the reason for this is that when the drying temperature is 100 ° C., the movement of the particles in the negative electrode mixture layer is larger during the drying.

表面側領域に存在するＬＴＯ粒子の基準値（５０％以上）と、表面側領域に存在するＡｌ_２Ｏ_３粒子の基準値（６０％以下）の両方を満たしたサンプルは、サンプル５、６であった。サンプル５、６は、容量維持率が８５％以上、ＤＣ－ＩＲが３３０ｍΩ以下であり、良好な値を示した。 Samples 5 and 6 satisfy both the reference value (50% or more) of the LTO particles existing in the surface side region and the reference value ( ₆₀ % or less) of the Al ₂ O3 particles existing in the surface side region. there were. Samples 5 and 6 had a capacity retention rate of 85% or more and a DC-IR of 330 mΩ or less, showing good values.

表３に示すように、乾燥温度が１４０℃の場合は乾燥温度が６０℃（表１）、１００℃（表２）の場合よりも、表面側領域に存在するＬＴＯ粒子の割合が多くなった。Ａｌ_２Ｏ_３粒子についても同様の傾向となった。この理由は、乾燥温度が１４０℃のほうが、乾燥時において負極合材層内での粒子の動きが大きかったからであると考えられる。 As shown in Table 3, when the drying temperature was 140 ° C., the proportion of LTO particles present in the surface side region was larger than when the drying temperature was 60 ° C. (Table 1) and 100 ° C. (Table 2). .. The same tendency was observed for Al ₂ O ₃ particles. It is considered that the reason for this is that when the drying temperature was 140 ° C., the movement of the particles in the negative electrode mixture layer was larger during the drying.

表３に示すサンプル７～９では、表面側領域に存在するＬＴＯ粒子の割合が多かったので、容量維持率が高い値となった。一方、表３に示すサンプル７～９では、表面側領域に存在するＡｌ_２Ｏ_３粒子の割合も多くなったので、ＤＣ－ＩＲの値が高くなった。表面側領域に存在するＬＴＯ粒子の基準値（５０％以上）と、表面側領域に存在するＡｌ_２Ｏ_３粒子の基準値（６０％以下）の両方を満たしたサンプルは、表３に示すサンプル７～９では存在しなかった。 In the samples 7 to 9 shown in Table 3, the proportion of LTO particles present in the surface side region was large, so that the capacity retention rate was high. On the other hand, in the samples 7 to 9 shown in Table 3, the proportion of Al ₂ O ₃ particles present in the surface side region was also large, so that the DC-IR value was high. The samples satisfying both the reference value (50% or more) of the LTO particles existing in the surface side region and the reference value (60% or less) of the Al ₂ O3 particles existing in the surface side region are the samples shown in Table ₃ . It did not exist in 7-9.

表４に示すように、Ａｌ_２Ｏ_３を薄片状黒鉛に担持させたサンプル１０～１３では、表面側領域に存在するＡｌ_２Ｏ_３粒子の割合を６０％以下にすることができた。この結果、ＤＣ－ＩＲの値を低い水準に抑えることができた。また、ＬＴＯ粒子については、サンプル１１～１３において、表面側領域に存在するＬＴＯ粒子の割合を５０％以上にすることができた。これらの結果から、サンプル１１～１３では、容量維持率およびＤＣ－ＩＲの両方において良好な値となった。つまり、サンプル１１～１３は、容量維持率が８５％以上、ＤＣ－ＩＲが３３０ｍΩ以下であり、良好な値を示した。 As shown in Table 4, in the samples 10 to 13 in which Al ₂ O ₃ was supported on the flaky graphite, the ratio of Al ₂ O ₃ particles present in the surface side region could be reduced to 60% or less. As a result, the DC-IR value could be suppressed to a low level. Regarding the LTO particles, in the samples 11 to 13, the ratio of the LTO particles present in the surface side region could be increased to 50% or more. From these results, in the samples 11 to 13, both the capacity retention rate and the DC-IR were good values. That is, the samples 11 to 13 had a capacity retention rate of 85% or more and a DC-IR of 330 mΩ or less, showing good values.

特に、Ａｌ_２Ｏ_３粒子を薄片状黒鉛に担持させた場合は、ＬＴＯ粒子とＡｌ_２Ｏ_３粒子の粒径を同一にした場合であっても、表面側領域に存在するＬＴＯ粒子の割合とＡｌ_２Ｏ_３粒子の割合を、基準値の範囲内にすることができた。これは、Ａｌ_２Ｏ_３粒子を薄片状黒鉛に担持させた場合は、ＬＴＯ粒子とＡｌ_２Ｏ_３粒子の粒径が同一であっても、Ａｌ_２Ｏ_３粒子が薄片状黒鉛に担持されている（つまり、ＬＴＯ粒子よりも大きな塊となっている）ので、乾燥温度を制御することにより、粒径の小さいＬＴＯ粒子（薄片状黒鉛にＡｌ_２Ｏ_３粒子が担持された塊よりも小さい）を表面側に移動させることができたからであると考えられる。 In particular, when the Al ₂ O ₃ particles are supported on the flaky graphite, the ratio of the LTO particles present in the surface side region is the same even when the particle sizes of the LTO particles and the Al ₂ O ₃ particles are the same. The proportion of Al ₂ O ₃ particles could be within the range of the reference value. This is because when the Al ₂ O ₃ particles are supported on the flaky graphite, the Al ₂ O ₃ particles are supported on the flaky graphite even if the particle sizes of the LTO particles and the Al ₂ O ₃ particles are the same. (That is, it is a mass larger than the LTO particles), so by controlling the drying temperature, the LTO particles with a small particle size (smaller than the mass in which _Al2O3 particles are carried _on the flaky graphite). It is considered that this is because the particles could be moved to the surface side.

なお、サンプル１０とサンプル１２とを比較すると、ＬＴＯ粒子とＡｌ_２Ｏ_３粒子の粒径を同一にした場合は、乾燥温度を１４０℃にする必要があるといえる。つまり、ＬＴＯ粒子の粒径とＡｌ_２Ｏ_３粒子の粒径とを同一にした場合は、乾燥時に乾燥温度を高くして、負極合材層内での粒子の動きを大きくする必要がある。 Comparing the sample 10 and the sample 12, it can be said that when the particle sizes of the LTO particles and the Al ₂ O ₃ particles are the same, it is necessary to set the drying temperature to 140 ° C. That is, when the particle size of the LTO particles and the particle size of the Al ₂ O ₃ particles are the same, it is necessary to raise the drying temperature during drying to increase the movement of the particles in the negative electrode mixture layer.

以上、本発明を上記実施の形態に即して説明したが、本発明は上記実施の形態の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。 Although the present invention has been described above in accordance with the above-described embodiment, the present invention is not limited to the configuration of the above-described embodiment, and is within the scope of the claimed invention within the scope of the claims of the present application. Of course, it includes various modifications, corrections, and combinations that can be made by a person skilled in the art.

１、２リチウムイオン二次電池用負極
１０負極集電体
１１、２１負極合材層
１２負極活物質
１３リチウム含有酸化物
１４金属酸化物
２２薄片状黒鉛
３０中間位置
３１表面側領域
３２集電体側領域 1, 2 Negative electrode for lithium ion secondary battery 10 Negative electrode current collector 11, 21 Negative electrode mixture layer 12 Negative electrode active material 13 Lithium-containing oxide 14 Metal oxide 22 Fragmentary graphite 30 Intermediate position 31 Surface side region 32 Collector side region

Claims

The negative electrode mixture layer is a negative electrode for a lithium ion secondary battery formed on a negative electrode current collector.
The negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material, a lithium-containing oxide, a metal oxide, and a binder.
When the region on the surface side of the negative electrode is defined as the surface side region from the intermediate position in the film thickness direction of the negative electrode mixture layer.
Of the lithium-containing oxides present in the entire negative electrode mixture layer, the amount of the lithium-containing oxides present in the surface side region is 50% or more.
Of the metal oxides present in the entire negative electrode mixture layer, the amount of the metal oxides present in the surface side region is 60% or less.
Negative electrode for lithium-ion secondary batteries.

The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the particle size of the lithium-containing oxide is smaller than the particle size of the metal oxide.

The lithium ion according to claim 2, wherein the ratio (d1 / d2) of the particle size (d1) of the lithium-containing oxide to the particle size (d2) of the metal oxide is 0.1 to 0.5. Negative for secondary batteries.

The negative electrode mixture layer further contains flaky graphite and contains
The metal oxide is supported on the flaky graphite,
The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1.

The lithium ion secondary according to claim 4, wherein the ratio (d1 / d2) of the particle size (d1) of the lithium-containing oxide to the particle size (d2) of the metal oxide is 0.1 to 1. Negative for batteries.

The invention according to any one of claims 1 to 5, wherein the amount of the lithium-containing oxide present in the surface side region of the lithium-containing oxide present in the entire negative electrode mixture layer is 60% or more. Negative electrode for lithium-ion secondary batteries.

Claimed that the lithium-containing oxide is at least one selected from the group consisting of Li ₂ TiO ₃ , Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , Li TIM ₂ , Li ₃ VO ₄ , Li ₃ NbO ₄ , and Li ₃ TaO ₄ . Item 5. The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of Items 1 to 6.

The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the metal oxide is at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, and zirconium oxide.