JP7026993B2 - 磁石粉末の製造方法および磁石粉末 - Google Patents

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関連出願の相互引用
本出願は、２０１８年８月３１日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１０３６２８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、磁石粉末の製造方法および磁石粉末に関する。より具体的には、ＮｄＦｅＢ系磁石粉末の製造方法およびこのような方法で製造された焼結磁石に関する。

ＮｄＦｅＢ系磁石は、希土類元素であるＮｄおよび鉄、ホウ素（Ｂ）の化合物であるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの組成を有する永久磁石であり、１９８３年に開発されて以来、３０年間汎用の永久磁石として使用されてきている。このようなＮｄＦｅＢ系磁石は、電子情報、自動車工業、医療機器、エネルギー、交通などの多様な分野で使用される。特に最近、軽量、小型化の傾向に合わせて、工作機器、電子情報機器、家電用電子製品、携帯電話、ロボット用モータ、風力発電機、自動車用小型モータおよび駆動モータなどの製品に使用されている。

ＮｄＦｅＢ系磁石の一般的な製造としては、金属粉末冶金法に基づいたストリップ（Ｓｔｒｉｐ）／モールドキャスティング（ｍｏｌｄ ｃａｓｔｉｎｇ）またはメルトスピニング（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）方法が知られている。まず、ストリップ（Ｓｔｒｉｐ）／モールドキャスティング（ｍｏｌｄ ｃａｓｔｉｎｇ）方法とは、ネオジム（Ｎｄ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）などの金属を加熱を通じて溶融させてインゴットを製造し、結晶粒粒子を粗粉砕し、微細化工程を通じてマイクロ粒子を製造する工程である。これを繰り返して、粉末を得て、磁場下でプレシング（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）および焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）過程を経て、非等方性焼結磁石を製造する。

また、メルトスピニング（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）方法では、金属元素を溶融させた後、速い速度で回転するホイール（ｗｈｅｅｌ）に注いで急冷し、ジェットミル粉砕後、高分子でブレンディングしてボンド磁石として形成するか、またはプレシングして磁石として製造する。

しかし、このような方法では、全て粉砕過程が必ず要求され、粉砕過程に長時間がかかり、粉砕後に粉末の表面をコーティングする工程が要求されるという問題点がある。また既存のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂマイクロ粒子は、原材料を溶融（１５００－２０００℃）および急冷させて得た塊りを粗粉砕および水素破砕／ジェットミルの多段階処理を経て製造するため、粒子形状が不規則であり、粒子微細化に限界がある。

最近、磁石粉末を還元－拡散方法で製造する方法が注目されている。例えば、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｆｅ、Ｂを混合してＣａなどで還元する還元－拡散工程を通じて均一なＮｄＦｅＢ微細粒子を製造することができる。しかし、このような方法は、マイクロ鉄粉末（主にカルボニル鉄粉末（ｃａｒｂｏｎｙｌ ｉｒｏｎ ｐｏｗｄｅｒ））を出発物質として活用するため、鉄粒子のサイズ以下の磁石粒子を製造することが不可能であり、また、マイクロ鉄粉末が高価であるため、製造費用が高いという問題がある。

また、ＮｄＦｅＢ系磁石は、磁性粉末を約摂氏１０００度乃至１２００度の高温で焼結して製造することができるが、前記温度で焼結する場合、粉末サイズに比べて粒子の結晶成長が起こることがある。このような粒子のサイズ成長は、磁石の保磁力下落をもたらすことがある。

このような問題を避けるために、焼結中の粒子の成長を抑制するための方法として、ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ、ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ、ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）プロセスを通じた再合成法または熱間成形（Ｈｏｔ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）方法で微小結晶粒を作る方法などがある。

しかし、前述したような多様な方法を通じて焼結磁石の保磁力はある程度確保することができるが、工程自体が非常に複雑であり、依然として焼結時の粒子成長抑制に対する効果がまだ不十分である。また、粒子移動などにより微細構造が大きく変わって焼結磁石の特性が減少する、添加元素により磁気特性が減少するなどのまた他の問題が発生する。

本発明の実施例が解決しようとする課題は、前記のような問題点を解決するためのものであって、本発明の実施例の目的は、還元－拡散方法で磁石粉末を製造する時に、工程費用を節減し、その後の磁石粉末の焼結工程時に粒子の結晶成長を抑制させて、高い保磁力特性を有する磁石粉末を製造する方法、およびこのような方法で製造された磁石粉末を提供することにある。

しかし、本発明の実施例が解決しようとする課題は、前述した課題に限定されず、本発明に含まれている技術的思想の範囲で多様に拡張可能である。

本発明の一実施例による磁石粉末の製造方法は、酸化鉄の還元反応で鉄粉末を製造する段階、前記鉄粉末、希土類酸化物、ホウ素およびカルシウムを含む混合物を２２ＭＰａ以上の圧力で加圧成形した成形体を利用して磁石粉末を製造する段階、そして前記磁石粉末表面にフッ化アンモニウムをコーティングする段階を含む。

前記磁石粉末の製造方法は、前記磁石粉末表面にフッ化アンモニウムをコーティングする段階の前に、前記磁石粉末、硝酸アンモニウム、メタノールおよびジルコニアボールを混合して粉砕する段階をさらに含むことができる。

前記鉄粉末を製造する段階は、還元剤の存在下で、アルカリ金属の酸化物およびアルカリ土類金属の酸化物のうちの一つと酸化鉄の混合物を不活性ガス雰囲気下で還元反応させる段階を含むことができる。

前記鉄粉末、前記希土類酸化物、前記ホウ素および前記カルシウムを含む前記混合物は、前記鉄粉末に、前記希土類酸化物、前記ホウ素および前記カルシウムが添加されて製造されてもよい。

前記鉄粉末を製造する段階は、還元剤の存在下で、有機溶媒下で湿式混合された希土類酸化物および酸化鉄の混合物を還元反応させて鉄粉末および希土類酸化物含有混合物を製造する段階を含むことができる。

前記鉄粉末、希土類酸化物、ホウ素およびカルシウムを含む混合物は、前記鉄粉末および前記希土類酸化物含有混合物に、前記ホウ素および前記カルシウムが添加されて製造されてもよい。

前記酸化鉄の還元反応には還元剤が用いられ、前記還元剤は、アルカリ金属の水素化物およびアルカリ土類金属の水素化物のうちの少なくとも一つを含むことができる。

前記鉄粉末を製造する段階は、第４級アンモニウム系メタノール溶液を用いて還元反応で得た鉄粉末から副産物を除去する段階、そして副産物が除去された鉄粉末を溶媒で洗浄して乾燥する段階をさらに含むことができる。

前記磁石粉末を製造する段階は、還元－拡散法により行われてもよい。

前記磁石粉末を製造する段階は、前記成形体を不活性ガス雰囲気下で摂氏８００度乃至１，１００度の温度で加熱する段階を含むことができる。

前記加圧成形した成形体は、油圧プレス、タッピングおよび冷間等方圧加圧法（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、ＣＩＰ）からなる群より選択された加圧法を用いて製造されてもよい。

前記磁石粉末を製造する段階は、前記成形体を粉砕して粉末を得た後、第４級アンモニウム系メタノール溶液を用いて副産物を除去する段階、そして前記副産物が除去された粉末を溶媒で洗浄して乾燥する段階をさらに含むことができる。

前記第４級アンモニウム系メタノール溶液としては、ＮＨ_４ＮＯ_３－ＭｅＯＨ溶液、ＮＨ_４Ｃｌ－ＭｅＯＨ溶液またはＮＨ_４Ａｃ－ＭｅＯＨ溶液を用いることができる。

前記フッ化アンモニウムをコーティングする段階は、前記磁石粉末と前記フッ化アンモニウムを有機溶媒中で混合および乾燥する段階を含むことができる。

前記混合および乾燥する段階は、前記磁石粉末、前記フッ化アンモニウムおよび前記有機溶媒を混合してタービュラーミキサーで粉砕する段階を含むことができる。

前記有機溶媒は、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノールおよびノルマルヘキサンのうちの少なくとも一つを含むことができる。

本発明の他の一実施例による磁石粉末は、前述した方法により製造される。

実施例によれば、従来のように鉄粉末を別途に添加して用いるのではなく、酸化鉄の還元反応で提供された鉄粉末を利用して還元－拡散法で磁石粉末を提供することができる。したがって、本発明の実施例により製造される磁石粉末の粒子形状は規則的であり、マイクロメーター以下のサイズを有する超微細粒子で提供され、これと同時に高価な微細鉄粉末を用いないため、製造工程費用を節減することができる。

また、磁石粉末の粒子表面にフッ化物被膜を形成させることによって、焼結過程で磁石粉末粒子の結晶成長を初期粉末のサイズ水準に抑制することができ、焼結前の成形工程で磁石粉末の粒子表面にコーティングされたフッ化物の潤滑作用を通じて高い緻密度の磁石粉末の製造が可能である。

本発明の実施例１および２による酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）還元後の鉄粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである。 実施例２乃至４による磁石粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである。 比較例１および２による磁石粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである。 実施例１による酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）還元後の鉄粉末のＳＥＭ写真である。 図４ａに示すＳＥＭ写真の倍率を変更して示すＳＥＭ写真である。 実施例２による磁石粉末のＳＥＭ写真である。 図５ａに示すＳＥＭ写真の倍率を変更して示すＳＥＭ写真である。 実施例２と３による磁石粉末のＭ－Ｈデータを示すグラフである。 実施例２と３による磁石粉末のＭ－Ｈデータを示すグラフの原点部分を拡大して示すグラフである。 実施例５により製造された焼結磁石の破断面に対する走査電子顕微鏡写真である。 実施例６により製造された焼結磁石の破断面に対する走査電子顕微鏡写真である。 比較例３により製造された焼結磁石の破断面に対する走査電子顕微鏡写真である。

以下、添付した図面を参照して本発明の多様な実施例について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。本発明は、多様な異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。

また、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

前述のように、今までは、磁石粉末製造時に原材料を溶融および急冷させて得た塊りの粗粉砕および水素破砕／ジェットミル工程を必ず経ることにより、２－３μｍのＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子を得ることができた。

反面、本発明では既存の多段階粉砕工程なしに酸化鉄を還元した鉄粉末を利用して還元－拡散工程を通じて磁石粒子を製造することができるため、従来に比べて工程効率性を増加させることができる。

また、既存の還元－拡散工程ではカルボニル鉄粉末（ｃａｒｂｏｎｙｌ ｉｒｏｎ ｐｏｗｄｅｒ）などのマイクロ鉄粉末を利用するため、マイクロメーター以下のサイズを有する鉄粉末粒子を製造することが不可能であった。ここで、マイクロメーター以下のサイズとは、１マイクロメーター以下のサイズを意味する。しかし、本発明は、酸化鉄を還元させて得た鉄粉末を還元－拡散工程に用いるという特徴があり、また前記鉄粉末はマイクロメーター以下のサイズを有するため、最終的に超微細磁石粒子を製造することができる。

また、既存の金属冶金方法および鉄粉末を利用する還元－拡散工程は、高価な鉄粉末の使用により製造費用が高いという問題があるが、本発明によれば、原料物質として酸化鉄を用いて費用を減らすことができるという長所がある。

このような本発明の一実施例による磁石粉末の製造方法は、酸化鉄の還元反応で鉄粉末を製造する段階、そして前記鉄粉末、酸化ネオジム、ホウ素およびカルシウムを含む混合物を２２ＭＰａ以上の圧力で加圧成形した成形体を加熱して磁石粉末を製造する段階を含む。

以下、本発明の磁石粉末の製造方法についてより具体的に説明する。

本発明で前記鉄粉末を製造する段階は、酸化鉄の還元反応のために後述する２種の方法のうちの選択されたいずれか一つの方法を用いることができる。

本発明の第１具現例による磁石粉末の製造方法において、前記鉄粉末を製造する段階は、還元剤の存在下で、アルカリ金属の酸化物およびアルカリ土類金属の酸化物のうちの一つと酸化鉄の混合物を不活性ガス雰囲気下で還元反応させる段階を含むことができる。好ましくは、前記酸化鉄と混合される物質は、アルカリ土類金属の酸化物のうちのいずれか一つであってもよく、例えば酸化カルシウムが用いられてもよい。

前記鉄粉末、酸化ネオジム、ホウ素およびカルシウムを含む混合物は、前記鉄粉末に、前記酸化ネオジム、前記ホウ素および前記カルシウムが添加されて製造されてもよい。

本発明の第２具現例による磁石粉末の製造方法において、前記鉄粉末を製造する段階は、還元剤の存在下で、有機溶媒下で湿式混合された酸化ネオジムおよび酸化鉄の混合物を還元反応させて鉄粉末および酸化ネオジム含有混合物を製造する段階を含むことができる。

前記鉄粉末、酸化ネオジム、ホウ素およびカルシウムを含む混合物は、前記鉄粉末および前記酸化ネオジム含有混合物に、前記ホウ素および前記カルシウムが添加されて製造されてもよい。

特に、前記鉄粉末を製造するための酸化鉄の還元反応段階は、高い温度で高圧条件において行うことを特徴とする。

この時、酸化ネオジム、ホウ素、鉄および還元剤の混合物を高温で加熱する段階で高圧が加えられない場合、混合物中にＣａＯのような副産物が過量存在するため、還元反応が行われない。

したがって、本発明では酸化鉄の還元反応時に高温で一定範囲の高圧条件で加圧を行い、過量の副産物により粒子が良好に拡散しないという問題を解決して、円滑に磁石粉末を生成することができる。好ましくは、前記第１具現例および第２具現例において、前記混合物に加えられる圧力は２２ＭＰａ以上であってもよい。もし前記混合物に加えられる圧力が２２ＭＰａよりも小さいと、粒子の拡散が良好に起こらないため、反応が行われない。ここで圧力の下限値以上の条件を満足すると、十分な粒子の拡散により磁石粉末を形成するための合成反応が起こり得る。より好ましくは３５ＭＰａ以上であってもよい。

圧力が大きくなることによって粒子の拡散が十分に大きくなるため、合成反応が良好に行われ得る。後述する本願の実施例１、２、３、４で、３５ＭＰａの圧力値以外に１００ＭＰａ、１５０ＭＰａおよび２００ＭＰａの加圧条件でも合成反応が良好に行われることを確認することができた。しかし、加圧する圧力値が無制限に大きくなることは好ましくはない。言い換えると、第１具現例および第２具現例において、前記混合物に加えられる圧力が２００ＭＰａよりも大きいと、圧力を加える過程で混合した粉末が不均一になり、やはり反応が行われないことがある。これについては後述する比較例２を通じて説明する。

本実施例による磁石粉末の製造方法についてより具体的に説明すると、アルカリ金属の水素化物またはアルカリ土類金属の水素化物を還元剤として用いるため、酸化鉄の還元段階でアルカリ金属の酸化物またはアルカリ土類金属の酸化物が生成され、このような酸化物は副産物として作用する。このような酸化物の過量存在によって、常圧であるか、または本願よりも低いか過度に高い圧力では、磁石粉末の製造反応が行われないことがある。

しかし、本発明による実施例ではＣａＨ_２などのような還元剤の使用と共に加熱前に前記混合物を前記数値範囲のような高圧で加圧成形するため、過量生成される副産物による問題を解決することができる。

この時、前記副産物の除去過程としては、前記第１、２具現例のような還元反応の段階に応じて、２回あるいは１回で洗浄および除去工程を実施することができる。つまり、第１具現例では２回の洗浄および除去工程を行い、第２具現例では１回の洗浄および除去工程を行うことができる。

例えば、前記第１具現例は、酸化鉄および酸化カルシウムと還元剤を混合後、鉄粉末を製造し、副産物である酸化カルシウムを洗浄および除去した後、酸化ネオジムとカルシウムを混合して以降の還元合成段階を行う。この段階で生成された酸化カルシウムを再び洗浄および除去しなければならないため、第１具現例の副産物（ＣａＯ）の洗浄および除去工程は２回行われ得る。

また、前記第２具現例は、酸化ネオジムと酸化鉄および還元剤の混合物を還元反応させた後、洗浄および副産物除去なしにホウ素とカルシウムを混合して還元合成段階を行う。副産物の洗浄および除去工程は、合成反応後に行う。したがって、第２具現例による副産物の洗浄および除去工程は１回行うことができる。

この時、前記第１具現例および第２具現例は全て、磁性に優れたＮｄＦｅＢ焼結磁石粒子を製造することができるが、工程数をさらに減らせば洗浄過程で発生し得る粒子の酸化を最小化することができ、ＮｄとＦｅの均一な混合でＮｄＦｅＢ磁石粒子がより良好に形成され得るため、好ましくは第２具現例を行うことができる。つまり、第１具現例と第２具現例の全ては、酸化鉄の還元過程および合成過程で副産物が発生し得るが、このうち、第１具現例は酸化鉄還元過程で酸化カルシウム、アルカリ金属の酸化物およびアルカリ土類金属の酸化物のうちの一つを追加的に入れることができるため、第１具現例の副産物が第２具現例より遥かに多く生成され得る。したがって、第１具現例では反応中間に洗浄過程を行うことによって合成反応が行われ得るため、２回の洗浄過程を行うことが好ましい。そして第２具現例では比較的に副産物が少ないため、酸化鉄還元過程後に洗浄を行わなくても合成が行われ得るため、洗浄過程を１回だけ行ってもよい。

このような本発明の第１具現例および第２具現例において、前記酸化鉄としてはこの分野でよく知られた物質が使用可能であり、例えば酸化第１鉄（ＦｅＯ）、酸化第２鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、またはこれらの混合形態（Ｆｅ_３Ｏ_４）が挙げられる。

前記酸化鉄の還元反応には還元剤が用いられ、前記還元剤としてはアルカリ金属の水素化物および／またはアルカリ土類金属の水素化物を用いることができる。好ましくは、前記還元剤はＣａＨ_２、ＮａＨ、ＭｇＨ_２およびＫＨからなる群より選択された１種以上であってもよい。

また、前記第１具現例による前記鉄粉末を製造する段階は、第４級アンモニウム系メタノール溶液を用いて還元反応で得た鉄粉末から副産物を除去する段階、そして副産物が除去された鉄粉末を溶媒で洗浄して乾燥する段階をさらに含むことができる。

具体的に、前記鉄粉末を製造するための酸化鉄の還元反応後、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物が還元副産物として生成され得るため、このような還元副産物を除去することが好ましい。したがって、本具現例では前記副産物を第４級アンモニウム系メタノール溶液を用いて除去した後、溶媒洗浄工程および乾燥工程を経て鉄粉末を得ることができる。

前記第４級アンモニウム系メタノール溶液としては、ＮＨ_４ＮＯ_３－ＭｅＯＨ溶液、ＮＨ_４Ｃｌ－ＭｅＯＨ溶液またはＮＨ_４ＯＡｃ－ＭｅＯＨ溶液を用いることができ、好ましくはＮＨ_４ＮＯ_３－ＭｅＯＨ溶液を用いることができる。また、前記溶液の濃度は０．１Ｍ乃至２Ｍであってもよい。

前記溶媒で洗浄する段階は、メタノール、エタノールなどのアルコールとアセトンのような有機溶媒を用いることができるが、その種類は制限されない。

また、前記第２具現例による前記鉄粉末を製造する段階において、湿式混合のために用いる有機溶媒としては、エタノール、メタノール、アセトンなどのような有機溶媒を用いることができるが、その種類は制限されない。このような場合、使用される粉末を溶媒に溶解しなくてもよいため、有機溶媒を利用して分散液乃至懸濁液状態に作ることができる溶媒であれば全て使用可能である。

前記工程を通じて得られた鉄粉末は、微細サイズに製造されて磁石粉末の製造工程に直ちに利用することができるため、本発明は従来のような高価なマイクロメーター単位のサイズの鉄粉末を使用しなくてもよい。本発明の一実施例により前記酸化鉄の還元反応で得た鉄粉末は、０．１μｍ乃至１μｍサイズを有することができる。

一方、前記磁石粉末を製造する段階は、還元－拡散法により行われてもよい。この時、前記還元－拡散法は、後述する２種の方法のうちの選択されたいずれか一つの方法を用いることができる。

本発明の第１具現例による磁石粉末の製造方法において、前記還元－拡散法で前記磁石粉末を製造する段階は、酸化鉄の還元反応で製造された鉄粉末に、酸化ネオジム、ホウ素およびカルシウムを添加して混合物を製造する段階、前記混合物を２２ＭＰａ以上の圧力で加圧成形して成形体を製造する段階、そして前記成形体を加熱する段階を含むことができる。

本発明の第２具現例による磁石粉末の製造方法において、前記還元－拡散法で前記磁石粉末を製造する段階は、酸化鉄の還元反応で製造された鉄粉末および酸化ネオジムを含む混合物にホウ素およびカルシウムを添加して混合物を製造する段階、前記混合物を２２ＭＰａ以上の圧力で加圧成形して成形体を製造する段階、そして前記成形体を加熱する段階を含むことができる。前述したとおり、第２具現例の場合、生成される副産物（例：ＣａＯ）の洗浄および除去過程を工程中で１回だけ実施すればよく、２回実施しなければならない第１具現例に比べて工程数を減らすことができるという長所があり、ＮｄとＦｅを均一に混合することができるため、ＮｄＦｅＢ磁石粒子がより良好に形成されるという長所がある。

前記第１具現例および第２具現例において、前記成形体を加熱する段階は、前記成形体を不活性ガス雰囲気下で８００乃至１，１００℃の温度で加熱する段階を含むことができる。

前記加圧成形した成形体は、油圧プレス、タッピング（Ｔａｐｐｉｎｇ）および冷間等方圧加圧法（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、ＣＩＰ）からなる群より選択された加圧法を用いて製造されてもよい。

前記磁石粉末を製造する段階の後に、合成された成形体を粉砕して粉末を得た後、第４級アンモニウム系メタノール溶液を用いて副産物を除去する段階、そして副産物が除去された粉末を溶媒で洗浄する段階をさらに含むことができる。

前記溶媒で洗浄する段階では、メタノール、エタノールなどのアルコールとアセトンのような有機溶媒を用いることができるが、その種類は制限されない。

前記第４級アンモニウム系メタノール溶液としては、ＮＨ_４ＮＯ_３－ＭｅＯＨ溶液、ＮＨ_４Ｃｌ－ＭｅＯＨ溶液またはＮＨ_４Ａｃ－ＭｅＯＨ溶液を用いることができ、好ましくはＮＨ_４ＮＯ_３－ＭｅＯＨ溶液を用いることができる。また、前記溶液の濃度は、０．１Ｍ乃至２Ｍであってもよい。

また、本発明で不活性ガス雰囲気は、Ａｒ、Ｈｅ雰囲気で行うことができる。

また、鉄粉末を製造する段階および磁石粉末を製造する段階において、乾燥工程としては真空乾燥工程を行うことができ、その方法は制限されない。

前記第１具現例および第２具現例において、各成分の混合のために、ボールミル（Ｂａｌｌ－Ｍｉｌｌ）、タービュラーミキサー（Ｔｕｒｂｕｌａ ｍｉｘｅｒ）などが用いられてもよい。

前記鉄粉末を製造する段階および磁石粉末を製造する段階において、還元反応および還元－拡散法の遂行時、その反応器としてＳＵＳチューブを用いることができる。

本発明の一実施例によれば、前述した方法で製造された磁石粉末を提供することができる。

このような磁石粉末は、酸化鉄の還元反応で製造された微細な鉄粉末を利用して還元－拡散法で製造されるため、そのサイズを微細に調節することができ、規則的な粒子形状を有する粉末を提供することができる。

好ましくは、前記磁石粉末は、ＮｄＦｅＢ粉末であって、１．２μｍ乃至３．５μｍあるいは１．３μｍ乃至３．１μｍあるいは２乃至３μｍサイズのＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉末を含むことができる。

一方、本発明の一実施例による磁石粉末の製造方法は、磁石粉末表面にフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）をコーティングする段階を含む。

フッ化アンモニウムをコーティングする段階は、無機フッ化アンモニウムを有機溶媒に溶かして前記磁石粉末にコーティングした後、乾燥する段階を含むことができる。より具体的には、前記磁石粉末、前記フッ化アンモニウムおよび前記有機溶媒を混合してタービュラーミキサーで粉砕する段階を含むことができる。

また、前記有機溶媒としては、前記有機フッ化物が溶解可能であればその種類は特に制限されないが、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノールおよびノルマルヘキサンのうちの少なくとも一つを含むことができる。

本実施例でフッ化アンモニウムをコーティングする前に、前記磁石粉末に硝酸アンモニウム、メタノールおよびジルコニアボールを混合して粉砕する段階をさらに含むことができる。硝酸アンモニウムは、残留したカルシウム化合物を除去する機能を果たすことができる。

一方、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）がコーティングされた磁石粉末を焼結して、焼結磁石を製造することができる。

焼結過程は、フッ化アンモニウムがコーティングされた磁石粉末にＮｄＨ_２のような焼結補助剤を添加して均質化した後、均質化された混合粉末を黒鉛モールドに入れて圧縮し、パルス磁場を加えて配向して焼結磁石用成形体を製造する段階を含むことができる。前記焼結磁石用成形体を真空雰囲気で摂氏１０７０度乃至１０９０度の温度で加熱して、ＮｄＦｅＢ焼結磁石を製造する。Ｃａ還元－拡散によるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ合金粉末製造工程は、既存の多段階工程を単純化して製造費用を減らすことができるという長所がある。しかし、相対的に高い酸素含有量により焼結性が落ちることがある。これを解決するために、本実施例によればＮｄ水和物（ｈｙｄｒｉｄｅ）を添加して焼結磁石を製造することができる。

焼結を行う時に必ず結晶粒成長を伴うようになるが、このような結晶粒の成長は保磁力を減少させる要因として作用する。

焼結過程で発生する結晶粒成長を抑制するために磁石粉末にフッ化物粉末などを混合することができるが、磁石粉末にフッ化物が均一に分布することができず、加熱中にフッ化物の拡散が十分に起こらない場合、焼結過程での結晶粒成長を十分に抑制できないこともある。しかし、本発明の一実施例では、フッ化物の乾式混合の代わりにフッ化アンモニウムを有機溶媒に溶解して磁石粉末と混合することによって、磁石粉末表面にフッ化アンモニウムが均一に分布されたコーティング層を形成することができる。磁石粉末表面にフッ化アンモニウムコーティング層が均一に分布して、物質拡散を効果的に抑制するため、そうでない場合と比較して、焼結過程での結晶粒成長を初期磁石粉末のサイズ程度に制限することができる。結果として、結晶粒成長制限を通じて、焼結磁石の保磁力減少を最小化することができる。

前記結晶粒の粒度は、０．５乃至５マイクロメーターであってもよい。

また、磁石粉末表面にコーティングされた前記フッ化アンモニウムにより潤滑作用が可能である。前記潤滑作用を通じて高い緻密度を有する焼結磁石用成形体を製作することができ、前記焼結磁石用成形体を加熱すれば、高密度、高性能のＮｄＦｅＢ焼結磁石の製造が可能である。

一方、焼結のための加熱時、前記磁石粉末と前記磁石粉末表面にコーティングされたフッ化アンモニウムが反応して、焼結磁石の結晶粒界面にネオジムオキシフルオライドの被膜が形成され得る。ネオジムオキシフルオライドは、磁石粉末表面の酸素と反応して形成されたものであるため、磁石粉末内部への酸素拡散を最小化することができる。したがって、磁石粒子の新しい酸化反応が制限され、焼結磁石の耐食性が向上し、希土類元素が酸化物生成に不必要に消費されることを抑制することができる。

以下、本発明の一実施例による磁石粉末の製造方法および焼結磁石製造方法についてより具体的に説明する。しかし、以下の実施例は本発明を説明するための例示に該当し、このような実施例に限定されない。

実施例１
Ｆｅ_２Ｏ_３ １０ｇ、ＣａＨ_２ ９．４５ｇ、ＣａＯ １０ｇをタービュラーミキサー（Ｔｕｒｂｕｌａ ｍｉｘｅｒ）を利用して混合した。混合物を任意の形状のＳＵＳチューブに入れ、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下において３５０℃で２時間、チューブ電気炉内で反応させた。反応が終了した後、１Ｍ ＮＨ_４ＮＯ_３－ＭｅＯＨ溶液を利用して副産物であるＣａＯを除去し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥した。乾燥したサンプルにＮｄ_２Ｏ_３ ３．６ｇ、Ｂ ０．１ｇ、Ｃａ ２．１５ｇを入れてタービュラーミキサー（Ｔｕｒｂｕｌａ ｍｉｘｅｒ）を利用して再混合した。混合物を油圧プレスを利用して３５ＭＰａの圧力を加えて成形した後、任意の形状のＳＵＳチューブに入れて不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下において９５０℃で１時間、チューブ電気炉内で反応させた。反応が終了した後、サンプルを粉砕して粉末に作った後、ＮＨ_４ＮＯ_３－ＭｅＯＨ溶液を利用して副産物であるＣａＯを除去し、アセトンで洗浄して洗浄過程を終えた後、真空乾燥して、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉末を得た。

実施例２
Ｎｄ_２Ｏ_３ １３ｇ、Ｆｅ_２Ｏ_３ ２７ｇを、エタノールを利用してボールミル（Ｂａｌｌ－Ｍｉｌｌ）を用いて均一に湿式混合した後、混合物を真空雰囲気下において９００℃で１時間乾燥した。乾燥されたサンプルにＣａＨ_２ ２５．６２ｇを追加的に入れてタービュラーミキサー（Ｔｕｒｂｕｌａ ｍｉｘｅｒ）を利用して再混合した。混合物を任意の形状のＳＵＳチューブに入れて不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下において３５０℃で２時間、チューブ電気炉内で反応させた。反応が終了したサンプルにＢ ０．３ｇとＣａ ５．５ｇを追加的に入れてタービュラーミキサー（Ｔｕｒｂｕｌａ ｍｉｘｅｒ）を利用して再混合した。

混合物を油圧プレスを利用して３５ＭＰａの圧力を加えて成形した後、任意の形状のＳＵＳチューブに入れて実施例１で提示された方法で反応させて後処理をして、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉末を得た。

実施例３
Ｎｄ_２Ｏ_３ １０．８４ｇ、Ｆｅ_２Ｏ_３ ３０ｇを、エタノールを利用してボールミル（Ｂａｌｌ－Ｍｉｌｌ）を用いて均一に湿式混合した後、混合物を真空雰囲気下において９００℃で１時間乾燥した。乾燥されたサンプルにＣａＨ_２ ２８．５ｇを追加的に入れてタービュラーミキサー（Ｔｕｒｂｕｌａ ｍｉｘｅｒ）を利用して再混合した。混合物を任意の形状のＳＵＳチューブに入れて不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下において３５０℃で２時間、チューブ電気炉内で反応させた。反応が終了したサンプルにＢ ０．３ｇとＣａ ４．５ｇを追加的に入れてタービュラーミキサー（Ｔｕｒｂｕｌａ ｍｉｘｅｒ）を利用して再混合した。

混合物を油圧プレスを利用して３５ＭＰａの圧力を加えて成形した後、任意の形状のＳＵＳチューブに入れて実施例１で提示された方法で反応させて後処理をして、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉末を得た。

実施例４
Ｎｄ_２Ｏ_３ ６．１ｇ、Ｆｅ_３Ｏ_４ １８．６５ｇを、エタノールを利用してボールミル（Ｂａｌｌ－Ｍｉｌｌ）を用いて均一に湿式混合した後、混合物を真空雰囲気下において９００℃で１時間乾燥した。乾燥されたサンプルにＣａＨ_２ １６．２７ｇを追加的に入れてタービュラーミキサー（Ｔｕｒｂｕｌａ ｍｉｘｅｒ）を利用して再混合した。混合物を任意の形状のＳＵＳチューブに入れて不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下において３５０℃で２時間、チューブ電気炉内で反応させた。反応が終了したサンプルにＢ ０．１９ｇとＣａ ２．６１ｇを追加的に入れてタービュラーミキサー（Ｔｕｒｂｕｌａ ｍｉｘｅｒ）を利用して再混合した。混合物を油圧プレスを利用して３５ＭＰａの圧力を加えて成形した後、任意の形状のＳＵＳチューブに入れて実施例１で提示された方法で反応させて後処理をして、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉末を得た。

実施例５：磁石粉末をフッ化アンモニウムでコーティング（加熱温度摂氏１０７０度）
実施例１乃至実施例４で得られたＮｄＦｅＢ系磁石粉末１０ｇと硝酸アンモニウム０．３７５ｇ、メタノール１２５ｍｌ、直径５ｍｍのジルコニアボール５０ｇを密閉プラスチック瓶に入れて、タービュラーミキサーで１時間乃至２時間程度粉砕する。その後、硝酸アンモニウムとメタノールを除去して、フッ化アンモニウム０．０５ｇ乃至０．１０ｇ、メタノール１２５ｍｌを再び添加して１時間乃至２時間程度粉砕およびコーティングする。このような方法で、粒度が０．５マイクロメーター乃至２０マイクロメーターでありフッ化アンモニウムがコーティングされたＮｄＦｅＢ系磁石粉末を製造した。前記ＮｄＦｅＢ系磁石粉末１００重量部（１０ｇ）に、焼結補助剤として１０重量部（１ｇ）のＮｄＨ_２粉末を添加した後、５Ｔ以上のパルス磁場を加えて磁石粉末を配向し、真空雰囲気で摂氏１０７０度の温度で１時間乃至２時間加熱してＮｄＦｅＢ系焼結磁石を製造した。

実施例６：磁石粉末をフッ化アンモニウムでコーティング（加熱温度摂氏１０９０度）
実施例５と同様な方法で磁石粉末を製造した後、前記ＮｄＦｅＢ系磁石粉末１００重量部（１０ｇ）に、焼結補助剤として１０重量部（１ｇ）のＮｄＨ_２粉末を添加した後、５Ｔ以上のパルス磁場を加えて磁石粉末を配向し、真空雰囲気で摂氏１０９０度の温度で１時間乃至２時間加熱してＮｄＦｅＢ系焼結磁石を製造した。

比較例１
Ｎｄ_２Ｏ_３ １０．８４ｇ、Ｆｅ_２Ｏ_３ ３０ｇを、エタノールを利用してボールミル（Ｂａｌｌ－Ｍｉｌｌ）を用いて均一に湿式混合した後、混合物を真空雰囲気下において９００℃で１時間乾燥した。乾燥されたサンプルにＣａＨ_２ ２８．５ｇを追加的に入れてタービュラーミキサー（Ｔｕｒｂｕｌａ ｍｉｘｅｒ）を利用して再混合した。混合物を任意の形状のＳＵＳチューブに入れて不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下において３５０℃で２時間、チューブ電気炉内で反応させた。反応が終了したサンプルにＢ ０．３ｇとＣａ ４．５ｇを追加的に入れてタービュラーミキサー（Ｔｕｒｂｕｌａ ｍｉｘｅｒ）を利用して再混合した。混合物をタッピング方法を利用して１０Ｍｐａの圧力を加えて成形した後、任意の形状のＳＵＳチューブに入れて実施例１で提示された方法で反応させて後処理をして、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉末を得た。

比較例２
Ｎｄ_２Ｏ_３ ６．１ｇ、Ｆｅ_３Ｏ_４ １８．６５ｇを、エタノールを利用してボールミル（Ｂａｌｌ－Ｍｉｌｌ）を用いて均一に湿式混合した後、混合物を真空雰囲気下において９００℃で１時間乾燥した。乾燥されたサンプルにＣａＨ_２ １６．２７ｇを追加的に入れてタービュラーミキサー（Ｔｕｒｂｕｌａ ｍｉｘｅｒ）を利用して再混合した。混合物を任意の形状のＳＵＳチューブに入れて不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下において３５０℃で２時間、チューブ電気炉内で反応させた。反応が終了したサンプルにＢ ０．１９ｇとＣａ ２．６１ｇを追加的に入れてタービュラーミキサー（Ｔｕｒｂｕｌａ ｍｉｘｅｒ）を利用して再混合した。混合物をＣＩＰを利用して２２０Ｍｐａの圧力を加えて成形した後、任意の形状のＳＵＳチューブに入れて実施例１で提示された方法で反応させて後処理をして、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉末を得た。

比較例３：フッ化アンモニウムがコーティングされていないＮｄＦｅＢ系混合粉末
実施例５と同様な方法でＮｄＦｅＢ系磁石粉末を合成して残余物を除去した後、磁石粉末２０ｇ、直径５ｍｍのジルコニアボール１００ｇを密閉プラスチック瓶に入れてペイントシェーカーで４０分間粉砕して、粒度が０．５乃至２０マイクロメーターでありコーティングされていないＮｄＦｅＢ系磁石粉末を製造した。ＮｄＦｅＢ系磁石粉末１００重量部に、１０重量部のＮｄＨ_２粉末を添加して均質化させた。前記均質化された混合物を実施例５と同一の条件で加熱してＮｄＦｅＢ系焼結磁石を製造した。

実験例１
実施例１乃至４および比較例１乃至２で製造された磁石粉末に対して、ＸＲＤパターンを分析して図１乃至３に示した。図１は、本発明の実施例１および２による酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）還元後の鉄粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである。図２は、実施例２乃至４による磁石粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである。図３は、比較例１および２による磁石粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである。

図１から、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）還元後に鉄粉末が生成されたことを確認できる。図２の実施例２乃至４の場合には、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉末の単一相が形成されている。反面、図３の比較例１と２の場合には、合成反応時、多量のＣａＯによって、磁石粉末を反応させるための成形体製造時に圧力が過度または不足して、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ合成が行われず、Ｆｅが還元粉末状態で残っている。

実験例２
実施例１の酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）還元後の鉄粉末および実施例２の磁石粉末に対して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用してサイズを測定して、図４ａ乃至図５ｂに示した。図４ａは実施例１による酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）還元後の鉄粉末のＳＥＭ写真である。図４ｂは図４ａに示す実施例１による酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）還元後の鉄粉末に対して倍率を変更して示すＳＥＭ写真である。図５ａは実施例２による磁石粉末のＳＥＭ写真である。図５ｂは図５ａに示す実施例２による磁石粉末に対して倍率変更して示すＳＥＭ写真である。

図４ａ乃至図４ｂから、実施例１の場合、０．１６μｍ乃至０．８８μｍのサイズで鉄粉末が生成されたことを確認できる。

図５ａ乃至図５ｂから、実施例２の場合、１．３１乃至３．０６μｍのサイズでＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉末が生成されたことを確認できる。

実験例３
実施例２および３のＮｄＦｅＢ粉末のＭ－Ｈデータ（磁気履歴曲線（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ ｃｕｒｖｅ））を測定して図６および７に示した。図６は実施例２と３による磁石粉末のＭ－Ｈデータを示すグラフである。図７は実施例２と３による磁石粉末のＭ－Ｈデータを示すグラフの原点部分を拡大して示すグラフである。

図６および７から、油圧プレス方法で一定の圧力範囲で加圧して磁石を製造した実施例２および３の場合、ＮｄＦｅＢ磁石粉末の磁気履歴曲線を確認できる。前記図７は図６の原点付近を拡大してｘ、ｙ切片を確認してみたものであり、前記実施例２および３が共に優れた磁性を示すことを確認した。

実験例４：焼結磁石破断面の走査電子顕微鏡イメージ
実施例５によりタービュラーミキサーで粉砕、混合して得られたフッ化アンモニウムで表面コーティングされたＮｄＦｅＢ系磁石粉末を摂氏１０７０度の温度で加熱して製造された焼結磁石の破断面に対するＳＥＭ写真を図８に示し、前記実施例６によりタービュラーミキサーで粉砕、混合して得られたフッ化アンモニウムで表面コーティングされたＮｄＦｅＢ系磁石粉末を摂氏１０９０度の温度で加熱して製造された焼結磁石の破断面に対するＳＥＭ写真を図９に示した。比較例３によるフッ化アンモニウムで表面コーティングされていないＮｄＦｅＢ系磁石粉末で製造した焼結磁石の破断面に対するＳＥＭ写真を図１０に示した。

図１０からは、フッ化アンモニウムでコーティングされていない磁石粉末で製造された焼結磁石において、表示された部分のような結晶粒成長が観察される反面、図８および図９からは、フッ化アンモニウムでコーティングされた磁石粉末で製造された焼結磁石において、図１０に示すような結晶粒成長が観察されない。実施例５および実施例６の場合、焼結時に摂氏１０７０度と摂氏１０９０度の高温で加熱されているが、実際に粒子成長が良好に抑制されることを確認でき、一般に焼結温度が上昇すると密度向上を実現することができるが、密度向上を通じて残留磁化増加効果も得ることができる。

以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

Claims (10)

1. 酸化鉄の還元反応で０．１μｍ乃至１μｍサイズを有する鉄粉末を製造する段階であって、（ｉ）還元剤の存在下で、アルカリ金属の酸化物およびアルカリ土類金属の酸化物のうちの一つと酸化鉄の混合物を不活性ガス雰囲気下で還元反応させる段階、および、第４級アンモニウム系メタノール溶液を用いて還元反応で得た鉄粉末から副産物を除去する段階、そして副産物が除去された鉄粉末を溶媒で洗浄して乾燥する段階；および（ｉｉ）還元剤の存在下で、有機溶媒下で湿式混合された酸化ネオジムおよび酸化鉄の混合物を還元反応させて鉄粉末および酸化ネオジム含有混合物を製造する段階；のいずれか一つを含む、鉄粉末を製造する段階、
   前記鉄粉末、酸化ネオジム、ホウ素およびカルシウムを含む混合物を２２ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の圧力で加圧成形した成形体を、不活性ガス雰囲気下で摂氏８００度乃至１，１００度の温度で加熱することによって磁石粉末を製造する段階、
   前記成形体を粉砕して粉末を得た後、第４級アンモニウム系メタノール溶液を用いて副産物を除去する段階、そして前記副産物が除去された粉末を溶媒で洗浄して乾燥する段階、そして
   前記磁石粉末とフッ化アンモニウムを有機溶媒中で混合および乾燥することによって、前記磁石粉末表面にフッ化アンモニウムをコーティングする段階を含む磁石粉末の製造方法。
2. 前記磁石粉末表面にフッ化アンモニウムをコーティングする段階の前に、
   前記磁石粉末、硝酸アンモニウム、メタノールおよびジルコニアボールを混合して粉砕する段階をさらに含む、請求項１に記載の磁石粉末の製造方法。
3. 前記鉄粉末を製造する段階が（ｉ）段階を含む場合、前記鉄粉末、前記酸化ネオジム、前記ホウ素および前記カルシウムを含む前記混合物は、
   前記鉄粉末に、前記酸化ネオジム、前記ホウ素および前記カルシウムが添加されて製造される、請求項１に記載の磁石粉末の製造方法。
4. 前記鉄粉末を製造する段階が（ｉｉ）段階を含む場合、前記鉄粉末、酸化ネオジム、ホウ素およびカルシウムを含む混合物は、
   前記鉄粉末および前記酸化ネオジム含有混合物に、前記ホウ素および前記カルシウムが添加されて製造される、請求項１に記載の磁石粉末の製造方法。
5. 前記酸化鉄の還元反応には還元剤が用いられ、
   前記還元剤は、アルカリ金属の水素化物およびアルカリ土類金属の水素化物のうちの少なくとも一つを含む、請求項１から４の何れか一項に記載の磁石粉末の製造方法。
6. 前記磁石粉末を製造する段階は、還元－拡散法により行われる、請求項１から５の何れか一項に記載の磁石粉末の製造方法。
7. 前記加圧成形した成形体は、油圧プレス、タッピングおよび冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）からなる群より選択された加圧法を用いて製造される、請求項１から６の何れか一項に記載の磁石粉末の製造方法。
8. 前記第４級アンモニウム系メタノール溶液としては、ＮＨ_４ＮＯ_３－ＭｅＯＨ溶液、ＮＨ_４Ｃｌ－ＭｅＯＨ溶液またはＮＨ_４Ａｃ－ＭｅＯＨ溶液を用いる、請求項１から７の何れか一項に記載の磁石粉末の製造方法。
9. 前記混合および乾燥する段階は、前記磁石粉末、前記フッ化アンモニウムおよび前記有機溶媒を混合してタービュラーミキサーで粉砕する段階を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の磁石粉末の製造方法。
10. 前記有機溶媒は、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノールおよびノルマルヘキサンのうちの少なくとも一つを含む、請求項９に記載の磁石粉末の製造方法。

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