JP7036066B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。より詳しくは、本発明は、低温定着性に優れ、様々な印字環境及び低印字モードでも安定に画像を出力することができる静電荷像現像用トナーに関する。

近年、印刷の高速化及び省エネルギーの観点から、従来よりも低い温度で定着できる静電荷像現像用トナー（以下単に「トナー」ともいう。）が求められている。トナーの定着温度を低くするためには、トナー中の結着樹脂の溶融粘度を低くすることが必要である。トナーの溶融粘度を下げるために、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。結晶性ポリエステル樹脂は融点以上で速やかに溶融する特性を有することからトナーの定着温度を下げる点で有利である。

また、定着後のトナー画像の折り曲げ強度を向上させるためには、非晶性ポリエステル樹脂を含むトナーが有用である。これは、非晶性ポリエステル樹脂が高極性で樹脂の内部凝集力が高いためである。

一方、画質向上の目的のため、トナー粒子表面に、外添剤として無機微粒子を外添することにより、トナー粒子の流動性を向上させることが知られている。しかし、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーは、高温高湿下での電気抵抗が低くなりやすく、かつトナー表面が比較的柔らかいといった特徴を有するため、シリカ、チタニア又はアルミナの単独粒子を外添すると、シリカでは低温低湿環境での画像濃度低下、アルミナでは低印字モードでの外添剤埋没による画像濃度低下、チタニアでは高温高湿での非印字部へのカブリといった画像不良が発生してしまう。このため、比較的適合性のよいＡｌとＳｉの混合酸化物粒子を外添する方法が提案されている（特許文献２参照）。

しかし、前記のＡｌとＳｉの混合酸化物粒子を外添する方法では外添剤のバルクの組成比は制御しているが、表面組成は制御されていない。すなわち、表面抵抗の制御がなされていなかった。

このため、高温高湿や低温低湿といった様々な印字環境や低印字モードの場合における画像の安定化という点では十分でなく、改善が求められていた。

特開２００９－１６２９５７号公報 特開２０１２－１２３１９６号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低温定着性に優れ、高温高湿若しくは低温低湿環境又は低印字モード時に高画質な画像を安定して形成することのできる静電荷像現像用トナーを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、外添剤粒子として、Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子を用い、この粒子の表面におけるＳｉ元素比率を特定範囲内に低く制御することで、Ｓｉ起因の過剰帯電を抑え、かつ、外添剤粒子のＳｉの含有率を特定範囲内に制御することで低印字モードでの印刷時の濃度低下を抑えることができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．結着樹脂及び外添剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
当該結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
当該外添剤がＡｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子を含み、
当該Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子のＳｉ元素の含有率が５０～９０質量％の範囲内であり、かつ当該Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子の表面におけるＳｉ元素比率が３～３５ａｔ％の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

２．前記Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子の表面におけるＳｉ元素比率が、５～１５ａｔ％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。

３．前記Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子のＳｉ元素の含有率が、６０～８０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。

４．前記結着樹脂中の前記結晶性ポリエステル樹脂の含有率が、５～２０質量％の範囲内であること特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

５．前記結着樹脂中の前記非晶性ポリエステル樹脂の含有率が、３０～８０質量％の範囲内であること特徴とする第１項から第４項までのいずれかに一項記載の静電荷像現像用トナー。

本発明の上記手段により、低温定着性に優れ、高温高湿若しくは低温低湿環境又は低印字モード時に高画質な画像を安定して形成することのできる静電荷像現像用トナーを提供することができる。特に、低温低湿環境下での画像濃度低下の抑制及び画像濃度の面内均一性、高温高湿環境下での非画像部へのトナーカブリの抑制、並びに低印字モードでの画像濃度低下の抑制に優れている静電荷像現像用トナーを提供することができる。

本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
外添剤としてシリカを使用することは、トナー粒子の流動性の向上に効果的であるが、負帯電性が非常に高いため過剰に帯電しやすく、同じく負帯電性の高い非晶性ポリエステル樹脂を含むトナーとキャリアとの静電的な付着力が高まり、低温低湿環境下においてキャリアからのトナーの分離性が悪くなり、画像濃度の低下といった画像不良を引き起こしやすい。

そこで、電気抵抗の低いチタニアを外添剤として用いることで低温低湿環境の過剰帯電抑制が可能である。しかし、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーにチタニアを用いた場合、高温高湿環境下でのトナーの電気抵抗が下がりすぎるため、電荷保持が困難となり帯電量が低下してしまい、非印字部へのトナーカブリといった画像不良が発生する。

また、アルミナ粒子を用いた場合は、シリカ粒子よりも負帯電性が低く、チタニア粒子よりも電気抵抗が高い。そのため過剰帯電しにくく、かつ電荷保持能にも優れる。しかし、アルミナはモース硬度が高く、比較的表面が柔らかい結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーにアルミナを用いた場合には、低印字率モードでの印刷時にトナー内部へアルミナが埋没し、トナー粒子の流動性が低下することにより、トナーが十分供給されないことによる濃度低下が発生する。

この問題を解決するために、Ａｌ元素とＳｉ元素の複合酸化物粒子を外添剤として用いる公知例（特許文献２参照）が知られている。この公知例では、本文中に記載はないが、表面組成におけるＳｉ元素比率は組成比から５１～９１ａｔ％と考えられ、Ｓｉ元素の比率が非常に高く、Ｓｉ元素に起因する過剰帯電が抑制しきれていない。

本発明では、Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子の表面におけるＳｉ元素比率を低く制御することで、Ｓｉ元素に起因する過剰帯電を抑え、また、Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子中のＳｉ元素比率を制御することで、Ａｌ元素に起因する外添剤の埋没を抑えることができるため、低温定着が可能で、高温高湿及び低温低湿環境下、低印刷モードで高画質な画像を安定して形成するトナーを提供できるものと推察される。

本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び外添剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、当該結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有し、当該外添剤がＡｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子を含み、当該Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子のＳｉ元素の含有率が５０～９０質量％の範囲内であり、かつ当該Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子の表面におけるＳｉ元素比率が３～３５ａｔ％の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、下記各実施態様（形態）に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、前記Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子の表面におけるＳｉ元素比率が、５～１５ａｔ％の範囲内であることが、Ｓｉ起因の過剰帯電を抑える観点から好ましい。

また、前記Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子のＳｉ元素の含有率が、６０～８０質量％の範囲内であることが、トナー粒子の流動性の向上の観点から、好ましい。
さらに、本発明においては、前記結着樹脂中の前記結晶性ポリエステル樹脂の含有率が、５～２０質量％の範囲内であることが、低温定着性と低印字モードでの画像濃度の低下を抑制する観点から好ましい。
本発明の実施態様としては、折り曲げ強度と低温低湿下での、画像濃度の低下を抑制する観点から、前記結着樹脂中の前記非晶性ポリエステル樹脂の含有率が、３０～８０質量％の範囲内であることが好ましい。

《静電荷像現像用トナー》
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び外添剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、当該結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有し、当該外添剤がＡｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子を含み、当該Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子のＳｉ元素の含有率が５０～９０質量％の範囲内であり、かつ当該Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子の表面におけるＳｉ元素比率が３～３５ａｔ％の範囲内であることを特徴とする。

このように、結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有し、かつ外添剤として、Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子を用い、この粒子の表面におけるＳｉ元素比率を特定範囲内に制御することで、Ｓｉ起因の過剰帯電を抑え、また、外添剤粒子のＳｉ－Ａｌの元素比率を制御することで低印字モードでの印刷時でも濃度低下を抑えることができる。

なお、本発明において、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。また、トナー粒子は、少なくともトナー母体粒子を含有し、トナー粒子とは、トナー母体粒子に、少なくとも外添剤を添加したものをいう。

《トナー母体粒子》
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂を含有し、その他必要に応じて、着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。

［結着樹脂］
本発明に係るトナー粒子は結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有する。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、５～２０質量％の範囲内であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有率が、結着樹脂に対して、５質量％以上であると、トナーの溶融粘度をより十分に低下させることができ、低温定着性がより良好になる。

結晶性ポリエステル樹脂の含有率が２０質量％以下であると、トナー表面が柔らかくならず、低印字モードにおいて、後述する外添剤のＡｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子の埋没が抑制でき、画像濃度がより良好と点から好ましい。

また、非晶性ポリエステル樹脂の含有量が、結着樹脂に対して、３０～８０質量の範囲内であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の含有量が３０質量％以上であると、樹脂の内部凝集力が十分得られ、定着後のトナー画像の折り曲げ強度がより良好となる。また、非晶性ポリエステル樹脂の含有量が８０％質量％以下であると、樹脂の極性が高くなりすぎず、低温低湿下でトナーが適度な帯電性となり、画像濃度がより良好となるため好ましい。

＜結晶性ポリエステル樹脂＞
結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール及び多価カルボン酸からなるポリエステル樹脂であり、示差走査熱量ＤＳＣ）測定を行った時に、明確な融点を有する樹脂である。

トナー母体粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を含有していることが、トナー母体粒子の柔軟性が向上し、外添剤を好適に固着しやすくなるため好ましく、また、低温定着性の観点からも好ましい。

本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
結晶性樹脂の融点Ｔｍｃは、十分な高温保存性を得る観点から６０℃以上であることが好ましく、十分な低温定着性を得る観点から８５℃以下であることが好ましい。

結晶性樹脂の融点Ｔｍｃは、ＤＳＣにより測定することができる。具体的には、結晶性樹脂の試料０．５ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３」に封入し、熱分析装置「Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目と２回目の加熱時には、１０℃／分の昇温速度で０℃から１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／分の降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を結晶性樹脂の融点（Ｔｍｃ）として測定する。

また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００～３００００の範囲内であることが好ましく、８０００～２００００の範囲内であることがより好ましい。これらの範囲内とすることで、定着画像の強度が不足することがなく、現像剤撹拌中に結晶性樹脂が粉砕されたり、過度な可塑効果によりトナーのガラス転移温度Ｔｇが低下して、トナーの熱的安定性が低下することもない。また、シャープメルト性が発現し、低温定着が可能となる。

上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述するようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定した分子量分布から求めることができる。

本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる。結晶性ポリエステル樹脂については本技術分野における従来公知の結晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。結晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価カルボン酸及び多価アルコールの例としては、以下が挙げられる。

（多価カルボン酸）
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。

３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

結晶性ポリエステル樹脂における上記ジカルボン酸由来の構成単位に対する脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性を十分に確保する観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。

（多価アルコール）
結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオールが好ましい。

３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

結晶性ポリエステル樹脂のモノマーにおける上記ジオールと上記ジカルボン酸との割合は、ジオールのヒドロキシ基［ＯＨ］とジカルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］で２．０／１．０～１．０／２．０の範囲内であることが好ましく、１．５／１．０～１．０／１．５の範囲内であることがより好ましく、１．３／１．０～１．０／１．３の範囲内であることが特に好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーは、直鎖脂肪族モノマーを５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましい。芳香族モノマーを用いた場合には、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなる傾向が高く、分岐型の脂肪族モノマーを用いた場合には、結晶性が低くなる傾向が高い。したがって、上記モノマーに直鎖脂肪族モノマーを用いることが好ましい。

トナー中において結晶性ポリステル樹脂の結晶性を維持する観点から、直鎖脂肪族モノマーを５０質量％以上使用することが好ましく、８０質量％以上使用することがより好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂は、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより合成することができる。結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用可能な触媒は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及び、アミン化合物；が含まれる。

具体的には、スズ化合物の例には、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、及びこれらの塩が含まれる。チタン化合物の例には、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；及び、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートが含まれる。ゲルマニウム化合物の例には、二酸化ゲルマニウムが含まれ、アルミニウム化合物の例には、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシド、及び、トリブチルアルミネート、が含まれる。

＜非晶性ポリエステル樹脂＞
非晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール及び多価カルボン酸からなるポリエステル樹脂であり、示差走査熱量ＤＳＣ）測定を行った時に、融点を持たず、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。

非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる。具体的な非晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂が用いられ得る。

非晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法は、特に限られるものではなく、公知のエステル化触媒を利用して、多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。

非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、例えば、５０００～１０００００の範囲内であることが好ましく、５０００～５００００の範囲内であることがより好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であると、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、１０００００以下であると、画像の折り曲げ強度をより向上させることができる。
非晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価カルボン酸及び多価アルコールの例としては、特に制限されないが、以下が挙げられる。

（多価カルボン酸）
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、またより良好な定着性を確保するために架橋構造又は分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。

３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（多価アルコール）
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。またより良好な定着性を確保するため、架橋構造又は分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。

なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシ基、及び／又はカルボキシ基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整してもよい。

モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。

＜その他の樹脂＞
結着樹脂として、上記した結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂に加えて、本発明の効果を妨げない範囲で他の樹脂を用いることができる。具体的には、帯電特性に優れ、トナーの転写に優れることから非晶性ビニル樹脂を含むことができる。

（非晶性ビニル樹脂）
本発明に用いることのできるビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン－酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のビニル樹脂の中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。
以下では、非晶性樹脂としてのスチレン・（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、「スチレン・（メタ）アクリル樹脂」とも称する）について説明する。

スチレン・（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ_６Ｈ_５の示性式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。

また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステルを含むものである。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したものである。

スチレン・（メタ）アクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の一例を以下に示す。
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。

スチレン・（メタ）アクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、４０～８０質量％の範囲内であることが好ましい。また、当該樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、１０～６０質量％の範囲内であることが好ましい。さらに、スチレン・（メタ）アクリル樹脂は、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に加え、以下の単量体化合物を含んでいてもよい。このような単量体化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。これら単量体化合物は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。

スチレン・（メタ）アクリル樹脂中の上記単量体化合物に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、０．５～２０質量％の範囲内であることが好ましい。
スチレン・（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～１０００００の範囲内であることが好ましい。

スチレン・（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばｎ－オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。

（樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定した分子量分布から求めることができる。
具体的には、測定試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製した。ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ－ｍ３連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流した。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線は、分子量がそれぞれ６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６である１０点のポリスチレン標準粒子（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を測定することにより作製する。

［着色剤］
本発明に係る着色剤としては公知の着色剤が使用できる。
具体的には、イエロートナーに含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

マゼンタトナーに含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

シアントナーに含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などが挙げられる。

ブラックトナーに含有される着色剤としては、例えばカーボンブラック、磁性体、チタンブラックなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。

着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。

［離型剤］
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８－オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１～３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１～１０質量部の範囲内である。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、離型剤の融点は、電子写真におけるトナーの低温定着性及び離型性の観点から、５０～９５℃の範囲内であることが好ましい。

［荷電制御剤］
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。使用される荷電制御剤は、摩擦帯電により正又は負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ無色のものであれば特に限定されず、公知の正帯電性の荷電制御剤及び負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、トナー中０．０１～３０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１～１０質量％の範囲内であることがより好ましい。

《外添剤》
本発明に用いられる外添剤は、Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子を含み、当該Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子のＳｉ元素の含有率が５０～９０質量％の範囲内であり、かつ当該Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子の表面におけるＳｉ元素比率が３～３５ａｔ％の範囲内である。
Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子は、Ａｌ元素とＳｉ元素の、全て又は一部が酸素原子を介して結合している金属酸化物の粒子である。ＡｌとＳｉの酸化物で構成されることが好ましい。

Ｓｉ元素の含有率が９０質量％より高いと、Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子の体積抵抗が高すぎ、低温低湿下で転写電界が高くなることで生じる放電による画像ムラが発生する。またＳｉ元素含有比率が５０質量％より低いと、モース硬度が高すぎ、Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子のトナーへの埋没が進行し、低印字モードでの画像濃度が低下する。

また、Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子の表面におけるＳｉ元素比率が３ａｔ％未満であると、粒子表面の負帯電性が低く、高温高湿環境下で非印字部にトナーカブリが発生する。表面におけるＳｉ元素比率が３５ａｔ％より高いと、粒子表面の負電荷が高すぎ、低温低湿環境下での画像濃度が低下する。

［複合酸化物粒子のＳｉ元素の含有率の測定］
複合酸化物粒子のＳｉ元素の含有率とは、Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子中のＳｉ元素の比率（質量％）を現したもので、蛍光Ｘ線分析装置を用いて求める。

具体的には、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ－１７００」（（株）島津製作所製）を用いて、下記の分析条件にて定性分析を行って求める。なお測定には、２θテーブルより測定したい元素のＫαピーク角度を決定して用いた。Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子について、Ｓｉ元素とＡｌ元素のＫα分析線のＮｅｔ強度を測定し、下記式により求める。

Ｓｉ元素の含有率［質量％］＝Ｓｉ元素のＮｅｔ強度／（Ａｌ元素のＮｅｔ強度＋Ｓｉ元素のＮｅｔ強度）×１００

（分析条件）
・ Ｘ線発生部条件／ターゲット Ｒｈ、管電圧 ４０ｋＶ、管電流 ９５ｍＡ、フィルター なし
・ 分光系条件／スリット 標準、アッテネータ なし、分光結晶（Ｆｅ＝ＬｉＦ、Ｃｌ＝Ｇｅ、Ｃａ＝ＬｉＦ）
検出器（Ｆｅ＝ＳＣ、Ｃｌ＝ＦＰＣ、Ｃａ＝ＦＰＣ）

［表面におけるＳｉ元素比率の測定］
Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子の表面おけるＳｉ元素比率とは、下記のＸ線光電子分光装置を用いて後述する条件で測定したときの粒子の表面におけるＳｉ元素比率をいう。最表面及び最表面から深さ３ｎｍ以内の範囲内のＳｉ組成にほぼ対応する。Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子のＳｉ元素比率は、Ｘ線光電子分光装置を用いて粒子表面におけるＡｌ元素及びＳｉ元素の定量分析を行い、各々の元素のピーク面積から相対感度因子を用いて粒子表面における各原子濃度（ａｔ％）を算出し求める。

前記のＡｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子を疎水化処理する場合には、疎水化処理する前の粒子を用いて求める。

具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置「Ｋ－Ａｌｐｈａ」（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、下記の分析条件によって定量分析を行い、各々の原子ピーク面積から相対感度因子を用いて、トナー粒子表面のＳｉ元素濃度（以下Ｓｉ［ａｔ％］）及びＡｌ元素濃度（以下Ａｌ［ａｔ％］）を測定し、以下の式により求める。

表面組成におけるＳｉ元素比率［ａｔ％］＝Ｓｉ［ａｔ％］／（Ｓｉ［ａｔ％］＋Ａｌ［ａｔ％］）×１００

（分析条件）
Ｘ線 ：Ａｌモノクロ線源
加速 ：１２ｋＶ、６ｍＡ
分解能 ：５０ｅＶ
ビーム系 ：４００μｍ
パスエネルギー：５０ｅＶ
ステップサイズ：０．１ｅＶ

［Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子の製造方法］
Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子の製造方法としては、水系媒体中で、アルミナ粒子又はシリカ粒子の表面に、それぞれシリカ又はアルミナを付着させ被覆する方法、ドープ法、気相法などがあげられる。中でも、気相法で粒子を製造した後に、後工程として加熱処理を行う製造方法が好ましい。

四塩化ケイ素ガスと三塩化アルミニウムガスを用いて、気相法によって製造する場合を一例として示す。まず、四塩化ケイ素ガス、不活性ガス、水素、空気を混合して所定比率の混合ガスを調製する。同様に、三塩化アルミニウムガス、不活性ガス、水素、空気を混合して混合ガスを調製する。これら２種類の混合ガスを混合し、或いは、個別に反応室に導入し、１０００℃以上２５００℃以下の温度で燃焼させることにより、Ａｌ－Ｓｉ複合粒子を生成させ、冷却後、フィルターで捕集することができる。

表面組成を制御するためには、上記作製したＡｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子をコアとしてさらにシェル層を設けた、コアシェル型のＡｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子を作製することが好ましい。

コアシェル型のＡｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子を作製するためには、二次粒子の発生を抑制しやすいという理由から、シェル層を液相法により合成することが好ましい。また液相法による合成において、２次粒子の発生を抑制するためには、原料の反応速度を遅くすることが好ましく、具体的には低温環境下にて、開始剤である水の添加量を少なくすることが好ましい。
また、コアシェル型のＡｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子が作製できているかを確認するためには飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いることができる。

《トナーの製造方法》
本発明に係るトナーの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できるが、乳化重合凝集法や乳化凝集法を好適に採用できる。

［乳化重合凝集法及び乳化凝集法］
本発明に係るトナーの製造方法に好ましく用いられる乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）分散液及びワックスなどの離型剤の分散液と混合し、トナー母体粒子が所望の粒径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。

また、本発明に係るトナーの製造方法として好ましく用いられる乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液を貧溶媒に滴下して樹脂粒子分散液とし、この樹脂粒子分散液と着色剤分散液及びワックスなどの離型剤分散液とを混合し、所望のトナー母体粒子の径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。

また、乳化重合凝集法によってはコア・シェル構造を有するトナー母体粒子を得ることもでき、具体的にコア・シェル構造を有するトナー母体粒子は、まず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤の微粒子を凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。

［外添処理］
トナー母体粒子に対する外添剤の外添混合処理は、機械式混合装置を用いることができる。機械式混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサー等が使用できる。これらの中で、ヘンシェルミキサーのように処理される粒子に剪断力を付与できる混合装置を用いて、混合時間を長くする又は撹拌羽根の回転周速を上げる等の混合処理を行えばよい。また、複数種類の外添剤を使用する場合、トナー粒子に対して全ての外添剤を一括で混合処理するか、又は外添剤に応じて複数回に分けて分割して混合処理してもよい。

外添剤の混合方法は、上記機械式混合装置を用いて、混合強度、すなわち撹拌羽根の周速、混合時間、又は、混合温度等を制御することによって外添剤の解砕度合いや付着強度を制御することができる。

《二成分現像剤》
本発明のトナーと、下記キャリア粒子とを混合することにより、二成分現像剤を得ることができる。混合の際に用いられる混合装置としては特に制限されないが、例えば、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機等が挙げられる。
二成分現像剤中のトナーの含有量（トナー濃度）は、特に制限されないが、４．０～８．０質量％の範囲内であることが好ましい。

［キャリア粒子］
キャリア粒子は、磁性体により構成され、公知のものを用いることができる。例えば、キャリア粒子としては、磁性体からなる芯材粒子と、当該芯材粒子の表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子や、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子等が挙げられる。キャリア粒子は、感光体に対するキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。以下、被覆型キャリア粒子について説明する。

被覆型キャリア粒子を構成する芯材粒子（キャリアコア）は、磁性体、例えば、磁場によって強く磁化する物質によって構成される。磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル及びコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金又は化合物、並びに熱処理することにより強磁性を示す合金等が挙げられる。上記磁性体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

＜キャリア樹脂被覆層の形成＞
被覆層の具体的作製法としては、湿式コート法、乾式コート法が挙げられる。以下に各方法について述べるが、乾式コート法は本発明に適用するのに特に望ましい方法であり、以下に詳細に記載する。湿式コート法としては、下記のものがある。

（１）流動層式スプレーコート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動層を用いて芯材粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被覆層を作製する方法。
（２）浸漬式コート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被覆層を作製する方法。
（３）重合法
反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行い被覆層を作製する方法等を挙げることができる。

（乾式コート法）
被覆しようとする粒子の表面に樹脂粒子を被着させ、その後機械的衝撃力を加えて、被覆しようとする粒子表面に被着した樹脂粒子を溶融或いは軟化させて固着し被覆層を作製する方法である。キャリア芯材、樹脂及び低抵抗微粒子等を非加熱下、又は加熱下で機械的衝撃力が付与できる高速撹拌混合機を用い、高速撹拌して当該混合物に衝撃力を繰り返して付与し、磁性体粒子の表面に溶解又は軟化させて固着したキャリアを作製するのである。コート条件として、加熱する場合には、８０～１３０℃の範囲内であることが好ましく、衝撃力を起こす風速としては、加熱中は１０ｍ／ｓ以上が好ましく、冷却時にはキャリア粒子同士の凝集を抑制するため５ｍ／ｓ以下が好ましい。衝撃力を付与する時間としては、２０～６０分の範囲内であることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。

〔実施例１〕
《結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＰ分散液）の調製》

［結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ樹脂）の調製］
・１，１０－デカンジカルボン酸 ：５０モル部
・１，６－ヘキサンジオール ：５０モル部
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマーを入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。次いで、チタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）_４）を上記モノマーの合計１００質量部に対して０．４質量部投入した。窒素ガス気流下、１８０℃で４時間撹拌し反応させた後、温度をさらに２１０℃まで３時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で２時間撹拌し反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ樹脂）を得た。

結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ樹脂）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００、融点が７０℃であった。

［結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＰ分散液）の調製］
次に、この結晶性ポリエステル樹脂２００質量部と、メチルエチルケトン２００質量部をセパラブルフラスコに入れ、これを７０℃で充分混合、溶解した後、１０質量％アンモニア水溶液を８質量部滴下した。加熱温度を６７℃に下げ、撹拌しながらイオン交換水を送液速度１０質量部／分で滴下し、送液量が８００質量部になったところで、イオン交換水の滴下を止めた。その後、減圧下で溶媒除去を行った。さらに樹脂固形分濃度が２０質量％となるように純水を加え、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＰ分散液）を得た。この分散液の体積基準のメジアン径（Ｄ_５０）を、マイクロトラックＵＰＡ－１５０（日機装株式会社製）にて測定したところ、１６０ｎｍであった。

≪非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＰ分散液）の調製≫
［非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰ樹脂）の調製］
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物 ４０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物 ６０モル部
・テレフタル酸 ６０モル部
・フマル酸 １５モル部
・ドデセニルコハク酸 ２０モル部
・トリメリット酸 ５モル部

撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記モノマーのうちトリメリット酸無水物以外の単量体と、ジオクチル酸スズを上記モノマーの合計１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で３時間反応させた後、２００℃に降温して、トリメリット酸無水物を加え、１時間反応させた。温度を２２０℃まで５時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰ樹脂）を得た。

非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰ樹脂）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５６℃であった。

［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＰ分散液）の調製］
次いで、非晶性ポリエステル樹脂（ＡＰ樹脂）２００質量部と、メチルエチルケトン２００質量部、１０質量％アンモニア水溶液７．０質量部とをセパラブルフラスコに入れ、十分に混合、溶解した後、４０℃で加熱撹拌しながら、イオン交換水を８質量部／分で滴下し、送液量が５８０質量部になったところで滴下を止めた。その後減圧下で溶剤除去を行った。さらに樹脂固形分濃度が２０質量％となるように純水を加え、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＰ分散液）を得た。この分散液の体積基準のメジアン径（Ｄ_５０）を、マイクロトラックＵＰＡ－１５０（日機装株式会社製）にて測定したところ、１５６ｎｍであった。

≪非晶性ビニル樹脂粒子分散液（ＡＶ分散液）の調製≫
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン性界面活性剤（ダウ・ケミカル社製ダウファックス）１．０質量部と、イオン交換水１５００質量部とを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、内温を７５℃に昇温させた。

次いで、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＫＰＳ）９．０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解させた溶液を添加し、液温を７５℃とした。さらに、スチレン（Ｓｔ）モノマー３００質量部、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）モノマー９５質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）モノマー２０質量部及びｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン４質量部からなる単量体混合液を２時間かけて滴下した。

滴下終了後、７５℃において２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合させ、樹脂固形分２０質量％の非晶性ビニル樹脂粒子分散液（ＡＶ分散液）を得た。この分散液の体積基準のメジアン径（Ｄ_５０）をマイクロトラックＵＰＡ－１５０（日機装株式会社製）にて測定したところ、１５５ｎｍであった。
非晶性ビニル樹脂粒子分散液（ＡＶ分散液）中の非晶性ビニル樹脂（ＡＶ樹脂）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５０００であった。

≪離型剤粒子分散液の調製≫
・パラフィン系ワックス（日本精蝋製ＨＮＰ５１、融点７７℃） ２００質量部
・ドデシル硫酸ナトリウム ２０質量部
・イオン交換水 １７８０質量部
以上の成分を混合した溶液を９５℃に加熱して、ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ製）にて十分に分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液を得た。
マイクロトラックＵＰＡ－１５０（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、離型剤粒子分散液中の粒子の体積平均粒径は２２５ｎｍであった。

≪着色剤粒子分散液の調製≫
［ブラック着色剤粒子分散液の調製］
・カーボンブラック（キャボット社製、リーガル（登録商標）３３０） １００質量部
・ドデシル硫酸ナトリウム １５質量部
・イオン交換水 ８８５質量部
上記成分を混合し、ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）にて十分に分散した後、超音波分散機で２０分間処理することによりブラック着色剤粒子分散液を得た。この分散液中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ_５０）を、マイクロトラックＵＰＡ－１５０（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。

《トナー母体粒子の作製》
［トナー母体粒子の作製］
＜凝集・融着工程及び熟成工程＞
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＰ分散液） ７５質量部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＡＰ分散液） ６２５質量部
・非晶性ビニル樹脂粒子分散液（ＡＶ分散液） １８００質量部
・離型剤粒子分散液 ５００質量部
・ブラック着色剤粒子分散液 ４００質量部
・アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０％水溶液） ４０質量部
・イオン交換水 ３０００質量部
温度計、ｐＨ計及び撹拌器を備えた反応容器に上記の材料を入れ、温度２５℃下に１．０％硝酸を添加してｐＨを３．０に調整した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）にて３，０００ｒｐｍで分散しながら、濃度２％の硫酸アルミニウム（凝集剤）水溶液１００質量部を３０分かけて添加した。滴下終了後、１０分間撹拌し、原料と凝集剤を十分に混合した。

その後、反応容器に撹拌器及びマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにコールターマルチサイザー３（アパーチャー径１００μｍ、ベックマン・コールター社製）にて粒径を測定した。体積基準のメジアン径が５．５μｍになったところで温度を保持し、あらかじめ混合しておいた。
次いで、５０℃に３０分間保持した後、反応容器に、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２０％液を８部添加した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料分散液のｐＨを９．０に制御した。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で８５℃まで昇温し、８５℃で保持した。

＜冷却工程＞
その後、「ＦＰＩＡ－３０００」を用い平均円形度が０．９７１になった時点で降温速度１０℃／分で冷却し、トナー母体粒子分散液（１）を得た。

＜濾過・洗浄工程及び乾燥工程＞
その後、濾過し、イオン交換水で充分洗浄した。次いで、４０℃にて乾燥して、トナー母体粒子（１）を得た。得られたトナー母体粒子（１）は、体積基準のメジアン径は４．０μｍ、平均円形度は０．９７１であった。

《トナー粒子の作製》
［Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子（１）の調製］
四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）１７５ｋｇ／ｈｒ及び三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）１２５ｋｇ／ｈｒ及びを約２００℃で蒸発装置中で蒸発させ、塩化物の蒸気を、窒素により、バーナーの混合チャンバー中に通過させた。ここで、気体流を水素１００Ｎｍ^３／ｈｒ及び空気４５０Ｎｍ^３／ｈｒと混合し、中央チューブ（直径７ｍｍ）を介して火炎へ供給した。その結果、バーナー温度は２３０℃であり、チューブの排出速度は約３５．８ｍ／ｓであった。水素０．０５Ｎｍ^３／ｈｒをジャケットタイプの気体として外側チューブを介して供給した。気体を反応チャンバー中で燃焼し、下流の凝集ゾーンで約１１０℃まで冷却した。Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物コア粒子の一次粒子の凝集が行われ、同時に生成される塩酸含有ガスから、得られたＡｌ－Ｓｉ複合酸化物コア粒子をサイクロン中で分離・回収し、湿空気を有する粉末を約５００から７００℃で処理することにより、Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物の粒子を得た。

さらに、得られたＡｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子をコアとして、さらにＡｌ－Ｓｉ複合酸化物のシェル化を行った。具体的には、窒素雰囲気下、５℃の環境にて撹拌しながら前記のＡｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子９５質量部に対して、アルミニウムイソプロポキシド９．７質量部及びオルトケイ酸テトラエチル０．５質量部をエタノール５００質量部で希釈させたものを添加した後、水５０質量部を加え、１２０分撹拌後、減圧下で乾燥し、さらに７００℃で３時間の焼成を行うことで、Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子（１）を得た。
前述した方法により測定した結果、得られたＡｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子（１）の表面組成におけるＳｉ元素比率は３ａｔ％、Ｓｉ元素含有率は５０質量％であった。

［Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子（２）～（１６）の調製］
上記Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子（１）の調製において、四塩化ケイ素、三塩化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド及びオルトケイ酸テトラエチルを下記表Ｉのように変更することでＡｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子（２）～（１６）を得た。
前述した方法により測定した結果、得られたＡｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子（２）～（１６）の表面組成におけるＳｉ元素比率及びＳｉ元素の含有率は表Ｉの通りであった。

《トナーの作製》
［トナー（１）の作製（外添剤処理工程）］
トナー母体粒子に１００質量部に対し、Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子（１）を２質量部添加し、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業株式会社製）に添加し、羽根先端周速が４０ｍ／ｓとなるようにして撹拌翼の回転数を設定して１５分間撹拌し、トナー（１）を作製した。
なお、トナー母体粒子へのＡｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子（１）の混合時の温度は４０℃±２℃となるように制御した。

＜現像剤（１）の製造＞
（芯材被覆用樹脂の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸メチルを１：１のモル比で添加し、単量体総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行った。得られた分散液中の樹脂粒子を当該分散液のスプレードライによって乾燥することで、芯材被覆用樹脂である被覆材を作製した。得られた被覆材の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００００であった。被覆材の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。

（キャリア粒子の作製）
体積平均径が２５μｍであるＭｎ－Ｍｇ系のフェライト粒子を芯材粒子として準備した。水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、上記フェライト粒子の１００質量部と、被覆材の４．５質量部とを投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した。その後、１２０℃で５０分間混合して、機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で上記芯材粒子の表面に被覆材を被覆させて、キャリア粒子を作製した。キャリア粒子の体積分布基準のメジアン径は２８μｍであった。

（キャリア粒子の体積基準のメジアン径の測定）
磁性体粒子の体積基準のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ ＫＡ」（株式会社日本レーザー製）を用いて湿式にて測定されるものである。

具体的には、まず、焦点位置２００ｍｍの光学系を選択し、測定時間を５秒に設定した。そして、測定用の磁性体粒子を０．２％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に加え、超音波洗浄機「ＵＳ－１」（アズワン株式会社製）を用いて３分間分散させて測定用試料分散液を作製し、これを「ＨＥＬＯＳ ＫＡ」に数滴供給し、試料濃度ゲージが測定可能領域に達した時点で測定を開始する。得られた粒度分布を粒度範囲（チャンネル）に対して、小径側から累積分布を作成し、累積５０％となる粒径を体積基準のメジアン径とした。

（現像剤（１）の作製）
トナー（１）及びキャリア粒子を、二成分現像剤におけるトナーの含有量（トナー濃度）が７質量％となるようにして、Ｖ型混合機にて３０分混合して二成分現像剤である現像剤（１）を作製した。

［トナー（２）～（２４）及び現像剤（２）～（２４）の作製］
上記のトナー（１）作製において、トナー母体粒子中の結着樹脂及びＡｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子を下記表IIのように変更し、トナー（２）～（２４）を作製した。さらに、現像剤（１）の作製において、トナー（１）を表IIに示したように変更することで現像剤（２）～（２４）を作製した。

《評価》
［最低定着温度の評価］
複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）を用い、定着装置を、加熱ローラの表面温度（定着温度）を１３０～２００℃の範囲で変更することができるように改造したものに上記作製した現像剤をそれぞれ装填して評価を行った。

まず、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙「ＣＦペーパー」（コニカミノルタ社製）上でトナー画像の付着量を４．０ｇ／ｍ^２に設定した。その後、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの４色画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１３０℃から１℃刻みで上げるように変更しながら２００℃まで繰り返し行った。

上記で得られた各定着温度におけるプリント物を目視確認し、すべてのトナーが定着器に付着せず紙に定着したもっとも低い温度を最低定着温度（℃）とした。最低定着温度が１３９℃以下であるものを優良、１４０℃以上１５０℃以下を良好、１５１℃以上を不合格とした。

［トナー定着画像の折り曲げ強度評価］
複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）を用い、定着装置を、加熱ローラの表面温度（定着温度）を１３０～２００℃の範囲で変更することができるように改造したものに上記作製した現像剤をそれぞれ装填して用いた。

常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙「ＣＦペーパー」（コニカミノルタ社製）上に、トナー付着量１１ｇ／ｍ^２のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１２０℃から１℃刻みで増加させるように変更しながら２００℃まで繰り返し行った。

上記で得られた各定着温度におけるプリント物に対して反射濃度を９点測定し、その平均値を［Ｄ１］とした。反射濃度は、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定した。測定は光源にＤ６５光源、反射測定アパーチャにφ４ｍｍのものを使用し、測定波長域３８０～７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔、視野角（ｏｂｓｅｒｖｅｒ）を２°、基準合わせに専用白タイルを用いた条件下で実施した。

その後、速やかに折り機でベタ画像に荷重３００ｋＰａをかけて折り目をつけ、直径２ｍｍのノズルから０．３５ＭＰａの圧縮空気を画像より１ｃｍの距離から吐出させて画像の折り目に吹き付けた。圧縮空気を吹き付けた部分で反射濃度を９点測定し、その平均値を［Ｄ２］とした。

各定着温度におけるプリント物に対し、［Ｄ２］／［Ｄ１］を算出し、はじめて０．９０を超えた温度を折り曲げ強度の合格温度［Ｔ１］とした。［Ｔ１］が１５９℃以下であるものを優良、１６０℃以上１８０℃以下を良好、１８１℃以上を不合格とした。

［高温高湿環境下でのカブリ評価］
複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）に上記作製した現像剤をそれぞれ装填して評価を行った。

まず、高温高湿（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）の環境下に２４時間おいた現像剤を用いて、高温高湿環境下でＡ３サイズの上質紙「ＣＦペーパー」（コニカミノルタ社製）を印字率０％の条件で通紙し、白紙を得た。得られた白紙の２０か所の画像濃度を濃度計「ＦＤ－７」（コニカミノルタ社製）を用いて測定し、平均値を白紙濃度として求めた。求めた白紙濃度が０．００３以下を優良、０．００４以上０．００６以下を良好、０．００７以上０．０１０以下を使用可、０．０１１以上を不合格とした。

［低温低湿環境下での画像濃度評価］
複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）を改造して温湿度補正の制御を無効にしたものを用い、上記作製した現像剤をそれぞれ装填して評価を行った。

まず、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙「ＣＦペーパー」（コニカミノルタ社製）上にトナー画像の付着量が４．０ｇ／ｍ^２なるように設定した。
その後、低温低湿（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙「ＣＦペーパー」上に１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの画像を出力した。

低温低湿環境下で得られた画像の反射濃度を濃度計ＦＤ７（コニカミノルタ社製）を用いて測定した。測定した画像濃度が１．３１以上であるものを優良、１．２０以上１．３０以下を良好、１．１０以上１．１９以下を使用可、１．１０未満を不合格とした。

［低温低湿環境下での画像の面内均一性評価］
複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）に上記作製した現像剤をそれぞれ装填して評価を行った。

まず、低温低湿（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）の環境下に２４時間おいた現像剤を用いて、低温低湿環境下でＡ３サイズの上質紙「ＣＦペーパー」（コニカミノルタ社製）に印字率１００％の画像を出力した。得られた画像内の濃度ムラを目視評価し、面内均一性を下記のようにランク付けし、ランク４を優良、ランク３以下を良好、ランク２を使用可、ランク１を不合格とした。

ランク４：濃度ムラが観察されない
ランク３：部分的に僅かな濃度ムラが観察される
ランク２：部分的に濃度ムラが観察される
ランク１：画像の全面に濃度ムラが観察される

［低印字モードでの画像濃度評価］
複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）に上記作製した現像剤をそれぞれ装填して評価を行った。

まず、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下にてＡ３サイズの上質紙「ＣＦペーパー」（コニカミノルタ社製）に全面ベタ画像を１枚出力し、濃度計「ＦＤ－７」（コニカミノルタ社製）を用いてそれぞれ測定し、９点の平均値を画像濃度［Ｄ１］として求めた。

さらに印字率０％の条件で１万枚通紙を行った後、全面ベタ画像をＡ３サイズの上質紙「ＣＦペーパー」（コニカミノルタ社製）に１枚出力し、９点の平均値を画像濃度［Ｄ２］として求めた。［Ｄ２］／［Ｄ１］が０．９０以上を優良、０．８０以上０．８９以下を良好、０．７０以上０．７９以下を使用可、０．６９以下を不合格とした。
以上の結果を表IIIに示す。

表IIIより、以下のことが分かる。
外添剤の表面におけるＳｉ元素比率が３％未満であると、粒子表面の負帯電性が低いことに起因すると推定され、高温高湿環境下で非印字部にトナーカブリが発生し、表面組成におけるＳｉ元素比率が３５％より高いと、粒子表面の負電荷が高すぎると推定され、低温低湿環境下での画像濃度が低下する。
また、外添剤のＳｉ元素含有比率が９０質量％より高いと、Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子の体積抵抗が高く、低温低湿下で転写電界が高くなることで生じる放電によると推定される画像ムラが発生し、Ｓｉ元素含有比率が５０質量％より低いと、モース硬度が高すぎ、Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子のトナーへの埋没が進行すると推定され、低印字モードでの画像濃度が低下する。

さらに、非晶性ポリエステル樹脂の含有量が３０質量％以上であると、樹脂の内部凝集力が十分得られると推定され、定着後のトナー画像の折り曲げ強度がより良好となり、非晶性ポリエステル樹脂の含有量が８０％質量％以下であると、樹脂の極性が高くなりすぎず、低温低湿下でトナーの過剰帯電が適度となると推定され、低温低湿下での画像濃度の低下がより抑制される。

Claims (5)

1. 結着樹脂及び外添剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
   当該結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
   当該外添剤がＡｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子を含み、
   当該Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子のＳｉ元素の含有率が５０～９０質量％の範囲内であり、かつ当該Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子の表面におけるＳｉ元素比率が３～３５ａｔ％の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子の表面におけるＳｉ元素比率が、５～１５ａｔ％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物粒子のＳｉ元素の含有率が、６０～８０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記結着樹脂中の前記結晶性ポリエステル樹脂の含有率が、５～２０質量％の範囲内であること特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記結着樹脂中の前記非晶性ポリエステル樹脂の含有率が、３０～８０質量％の範囲内であること特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに一項記載の静電荷像現像用トナー。