JP7038962B2 - 高い結晶化度を有するバインダーを含む二次電池用多層電極 - Google Patents

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関連出願との相互引用
本出願は、２０１７年１１月０９日付韓国特許出願第１０－２０１７－０１４８７２６号及び２０１８年１１月８日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１３６８６１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、高い結晶化度を有するバインダーを含む二次電池用多層電極に関するものである。

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれてエネルギー源としての二次電池に対して需要が急激に増加しており、そのような二次電池の中でも高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。

また、最近は環境問題に対する関心が高まるにつれて大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を使用する車両を代替できる電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに対する研究が多く行われている。このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としては、高いエネルギー密度、高い放電電圧および出力安定性のリチウム二次電池が主に研究、使用されている。

しかし、このような開発方向において、電池の安全性は減少され、これを解決するための試みが行われている。

そのうち、外部衝撃や外形変形によって電池パックが貫通される場合、電池内部の電気化学的エネルギーが熱エネルギーに変換されながら急激な発熱が起こるようになり、これに伴う熱によって正極または負極物質が化学反応をするようになって急激な発熱反応を起こして電池が発火、爆発するなどの安全性問題が発生する。

特に、針状貫通などによる爆発の場合、電池内部の釘と集電体、または電極物質と集電体の接触による短絡電流によって局部的なＩＲ‐熱によって発生すると知られている。即ち、局部的な短絡によって過度な電流が流れるようになり、この電流によって発熱が発生する。局部的な短絡による短絡電流の大きさは抵抗に反比例するので、短絡電流は抵抗が低い側に多く流れるようになり、主に集電体として使用される金属箔を通じて電流が流れるようになり、この時の発熱を計算してみれば、中央の釘が貫通された部分を中心にして局部的に非常に高い発熱が発生するようになる。

また、電池内部に発熱が発生する場合、分離膜は収縮されて再び正極と負極の短絡を誘発し、繰り返される熱発生と分離膜の収縮によって短絡区間が増加して熱暴走が発生するか、電池内部を構成している正極、負極および電解液が互いに反応するか燃焼するようになり、この反応は非常に大きい発熱反応であるため、結局、電池が発火するか爆発するようになる。このような危険性は特に、リチウム二次電池が高容量化されエネルギー密度が増加するほどさらに重要な問題になる。

さらに、単位電池として複数の電池を使用して高出力大容量を提供するように設計された電池モジュールまたは電池パックの場合、前記のような安全性問題はさらに深刻になることがある。

このような問題を解決し、安全性を向上させるために、従来は針状貫通される以前に他の素材を先ず通過するように、パウチに熱伝導性の高い材料、または防弾素材などを付けて過熱または発火を防止するなどの試みをしてきたが、このような方法は二次電池製造時に追加的な工程および費用が必要となり、体積が大きくなって、単位体積当り容量が減る問題点があった。

したがって、追加的な工程および材料無く効果的に電池の安全性を向上させることができる二次電池に対する必要性が高いのが実情である。

本発明は、前記のような従来の技術の問題点と過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは深度ある研究と多様な実験を重ねた果てに、多層電極を構成するプライマーコーティング層に高い結晶化度を有するバインダーを使用する場合、電極の延伸率を減少させて所望の効果を達成することができるのを確認して、本発明を完成するに至った。

したがって、このような目的を達成するための本発明による二次電池用電極は、
第１バインダーとしてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）と導電材を含んでおり、集電体上にコーティングされているプライマー（Ｐｒｉｍｅｒ）コーティング層；および
第２バインダーと電極活物質を含んでおり、前記プライマーコーティング層上にコーティングされている電極合剤層；
を含み；
前記第１バインダーの結晶化度は５８以上であることを特徴とする。

ここで、前記第２バインダーは、限定されるのではないが、詳しくは第１バインダーと同様にＰＶｄＦであってもよく、この時、第２バインダーは５８未満の結晶化度を有するものであってもよい。

前記結晶化度は、高分子固体を成す結晶部分と非結晶部分において結晶部分が全体に占める重量比率を示すものであって、一般に高分子の種類と構造によって変わるだけでなく、結晶化温度、冷却速度、外力などによっても変わる。

このような結晶化度は結晶部分と非結晶部分の二つの密度からその加減性を仮定して求める密度法、融解熱の測定による方法、Ｘ線回折上の強度分布を非結晶部分による回折と結晶部分による回折に分離して求めるＸ線法、または赤外線吸収スペクトルの結晶性大幅の強度から求める赤外線法などがあるが、本願発明による結晶化度はＸ線法、特に、ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定法で測定した結果を意味する。

一般の電極で、前記方法で測定されたＰＶｄＦの結晶化度は５８未満である。これは、ＰＶｄＦの結晶化度が高いほど電極がよく壊れる性質を有するため、ＰＶｄＦの結晶化度が過度に高い場合、抵抗が増加して出力などの問題が発生することがあるためである。

一方、本出願の発明者らは深度ある研究を重ねた果てに、ＰＶｄＦのこのような特性を用いて、電極の針状貫通の安全性を高めることができるのを確認した。

具体的に、結晶化度が５８以上であるＰＶｄＦを含む電極層のみから構成する場合には、前記で指摘したように、電極の柔軟性が非常に落ち抵抗が増加して出力特性が顕著に減少する問題が発生することがあるので、本出願の発明者らは電極層を２層に製造して、結晶化度の高いＰＶｄＦを使用することによって発生することがある出力特性の低下を、５８以上の高い結晶化度を有するＰＶｄＦと共に導電材を含むプライマー層を集電体上にコーティングすることによって解決すると同時に、電極層の延伸率を減少させて針状貫通の安全性を向上させる効果を発揮するようにし、前記プライマー層上にコーティングされる電極合剤層には電極活物質と共に第２バインダーとして、結晶化度が５８以下であるバインダーを使用することによって、これもまた出力特性の大きな低下無く容量を発揮する電極を製造するに至った。

即ち、このような構造の二次電池用電極は、電極の延伸率が低いので、針状貫通時に集電体と電極物質の短絡面積を減少させることによって、前記のような効果を示しながらも出力特性の低下が殆どない。

また、本発明によれば、前記ＰＶｄＦの結晶化度は、電極の乾燥温度を調節することによって非常に単純で容易な方法で調節することができる。

これと関連して、従来は、二次電池用電極の前記針状貫通安全性を向上させるために、別途のセラミック粉末コーティング層を形成するか、延伸率の高い物質をパウチにコーティングするなどの方法が提案されていたが、このような方法は、追加的な材料または工程が追加されなければならなかった。しかし、本発明による場合、従来使用される電極材料をそのまま使用し乾燥温度のみを異にして効果を発揮することができ、材料費用および工程効率に優れる。

一方、このような二次電池用電極において、プライマーコーティング層および電極合剤層の厚さ比は、特に限定されないが、電極合剤層のみが電極活物質を含むので、前記プライマーコーティング層の厚さは電極合剤層の厚さを基準にして１～１０％であってもよく、例えば、０．１～５．０μｍ、詳しくは、０．１～３．０μｍであってもよい。

前記プライマーコーティング層の厚さが電極合剤層の厚さの１％未満である場合には、第１バインダーが非常に少なく含まれるので、前記所望の効果を得にくく、１０％を超過する場合には、電極活物質を含む電極合剤層の量が相対的に減って容量が減り、プライマー層が抵抗として作用することがあるので好ましくない。

この時、前記プライマーコーティング層で、第１バインダーの含量はプライマーコーティング層全体重量を基準にして３０～８０重量％であり、前記電極合剤層で、第２バインダーの含量は電極合剤層全体重量を基準にして１～１５重量％であってもよい。

前記範囲を逸脱して、それぞれのバインダーの含量が過度に低い場合には、集電体と活物質の間または活物質間の接着力が低くなって本発明の所望の効果を達成しにくく、反面、それぞれのバインダーの含量が過度に高い場合には、電極内の抵抗増加を招いて電池の特性が低下し、活物質および導電材の含量が相対的に低まることによって電極の容量および導電性が低まる問題があるので、好ましくない。

さらに、前記プライマーコーティング層は相対的に集電体と近く位置するので、集電体と活物質間の接着力向上のために、前記のような相対的に多い含量のバインダーを含むのが好ましい。

さらに、前記プライマーコーティング層および電極合剤層にはそれぞれ第１バインダーおよび第２バインダー以外に、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、またはスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒ：ＳＭ）、ブタジエン（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ：ＢＤ）、およびブチルアクリレート（ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ：ＢＡ）からなる群より選択される一つ以上の単量体の多様な共重合体を追加的な結着剤として含んでもよい。

一方、前記プライマー層に含まれている電子伝導性の導電材の含量は、第１バインダー１００重量部に対して２０重量部～１００重量部であってもよい。

前記範囲を逸脱して、導電材の含量が２０重量部未満である場合には所望する程度の導電性を得ることができず出力特性が低下することがあり、１００重量部を超過する場合には相対的にバインダーの含量が減り所望の効果を発揮するのに適しない。

また、前記電極合剤層も導電性を向上させるために、電子伝導性の導電材をさらに含んでもよく、この時、前記導電材の含量は、第２バインダー１００重量部に対して２０重量部～１００重量部であってもよい。

前記範囲を逸脱して、導電材の含量が２０重量部未満である場合には所望する程度の導電性を得ることができず、１００重量部を超過する場合には相対的に活物質の含量が減って容量が減少するので、好ましくない。

前記導電材は当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。市販されている導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系のシェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ‐７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）およびスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製品）などがある。

一方、前記電極合剤層に含まれる電極活物質は、従来知られた活物質で限定されない。

前記二次電池用電極が正極である場合、前記電極活物質は正極活物質であって、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ここで、ｘは０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉ一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを含むことができるが、これらのみで限定されるのではない。

他方、前記二次電池用電極が負極である場合、前記電極活物質は負極活物質であって、例えば結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、および繊維状炭素からなる群より選択される一つ以上の炭素系物質、Ｓｉ系物質、Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１－ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４およびＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセンチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ‐Ｃｏ‐Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを含んでもよいが、これらのみで限定されるのではない。

一般に針状貫通の安全性は、正極と負極のうちのいずれか一つのみの延伸率を低めて短絡面積を減少させることができれば増加させることができる。しかし、負極の場合、一般にＣｕホイルを集電体として使用するので、Ａｌホイルを集電体として使用する正極より延伸率が高いため、本発明による方法で延伸率を減少させるとしても短絡面積を減らすのに限界があり、そのために正極の延伸率を減少させることが短絡電流を減少させるのにより効果的である。

したがって、本発明による二次電池用電極は、詳しくは正極であってもよい。

場合によっては、プライマーコーティング層および電極合剤層に、電極の膨張を抑制する成分として充填剤が選択的に添加されてもよい。このような充填剤は当該電池に化学的変化を誘発せず繊維状材料であれば特に制限されるわけではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

また、粘度調節剤、接着促進剤などのその他の成分が選択的にまたは二つ以上の組み合わせとしてさらに含まれてもよい。

前記粘度調節剤は、電極合剤の混合工程とその集電体上の塗布工程が容易なように電極合剤の粘度を調節する成分であって、電極合剤全体重量を基準にして３０重量％まで添加できる。このような粘度調節剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニリデンフルオライドなどがあるが、これらのみで限定されるのではない。場合によっては、前述の溶媒が粘度調節剤としての役割を兼ね備えることが可能である。

前記接着促進剤は集電体に対する活物質の接着力を向上させるために添加される補助成分であって、バインダーに対して１０重量％以下に添加でき、例えば、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）誘導体、イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）誘導体などが挙げられる。

一方、本発明による二次電池用電極の集電体は３～５００μｍの厚さで形成される。このような集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用できる。集電体はその表面に微細な凹凸を形成して電極活物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。

本発明は、さらに、前記本発明による二次電池用電極の製造方法を提供する。

本発明による二次電池用電極は、例えば、
（ｉ）第１バインダーと導電材を含むプライマースラリーを集電体に塗布した後、空気雰囲気下で摂氏１２０度～１４０度で１次乾燥し、再び真空状態で摂氏１５０度～１９０度で２次乾燥してプライマーコーティング層を形成する段階；および
（ｉｉ）第２バインダーと電極活物質を含むスラリーを前記プライマーコーティング層に塗布した後、空気雰囲気下で摂氏１２０度～１４０度で乾燥、圧延して電極合剤層を形成する段階；
を含んで製造できる。

前記で言及したように、本発明によるＰＶｄＦの結晶化度は、電極の真空乾燥温度を調節することによって調節可能である。

具体的に、真空乾燥温度を高めるほどＰＶｄＦの結晶化度も増加する。したがって、プライマースラリーは、ＮＭＰを揮発させるための乾燥以外に真空乾燥温度を一般的な電極乾燥温度の摂氏１３０度より高い温度、即ち、摂氏１５０度～１９０度、詳しくは摂氏１６０度～１９０度にして達成することができる。

前記範囲を逸脱して、２次乾燥温度が過度に低い場合、所望する程度のＰＶｄＦ結晶化度を得ることができなく、過度に高い場合にはその他の電極材の特性が変化するか、壊れるなどの問題が発生することがあるため好ましくない。

前記プライマースラリーの１次乾燥はＮＭＰを揮発させるための過程であって約２分～５分間行われ、２次乾燥はＰＶｄＦの結晶化度を高めるためのことであって約１２時間～３０時間行われてもよい。

また、前記電極合剤層の乾燥温度は、従来と同様に一般的な電極乾燥温度として摂氏１２０度～１４０度、詳しくは摂氏１３０度で行われてもよい。この場合、第２バインダーの結晶化度は５８未満に維持されるので、電極全体が過度に壊れやすい特性を有しないようにするようにし、抵抗を高めなくて出力特性低下を防止することができる。この時、電極合剤層の乾燥も、ＮＭＰを揮発させるための過程であって約２分～５分間行われてもよい。

前記コーティングの方法と、乾燥、圧延などは、当業界に公知されている電極製造方法でのコーティング、乾燥、圧延などが特別な限定なく適用できる。

本発明による電極製造方法は必要によって一部過程が変更されてもよく、これらは全て本発明の範疇に含まれると解釈されなければならない。例えば、圧延過程はそれぞれの層形成段階で行われず、一度に行われてもよい。

本発明による前記二次電池用電極は、リチウム二次電池に使用できる。

前記リチウム二次電池は電極、即ち、正極と負極の間に分離膜が介された構造の電極組立体にリチウム塩含有非水系電解質が含浸されている構造になっている。

前記分離膜は正極と負極の間に介され高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜の気孔直径は一般に０．０１～１０μｍであり、厚さは一般に５～３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維またはポリエチレンなどから製造されたシートや不織布などが使用される。

場合によっては、前記分離膜上に電池の安全性を高めるためにゲルポリマー電解質がコーティングされてもよい。このようなゲルポリマーのうちの代表的なものとしてはポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリルなどがある。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記リチウム塩含有非水系電解質は非水電解液とリチウム塩からなっており、前記非水電解液としては非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらのみで限定されるのではない。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、４‐メチル‐１，３‐ジオキサン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用できる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４‐Ｌｉ_２Ｓ‐ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルほう酸リチウム、イミドなどが使用できる。

また、前記リチウム塩含有非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませてもよく、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませてもよい。

一つの具体的な例で、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートの混合溶媒に添加してリチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。

本発明の二次電池用電極は、多層電極を構成するプライマーコーティング層に５８以上の高い結晶化度を有するバインダーを使用することによって、多層電極の延伸率を減少させて針状貫通時に短絡面積を減少させ、ＩＲ抵抗を増加させることができるので、別途の追加的な工程および材料無く効果的に電池の安全性を向上させることができる効果がある。

以下、実施例を通じて本発明をさらに詳述するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらのみで限定されるのではない。

＜比較例１＞
Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ（導電材）４０重量％、ＰＶｄＦ（第１バインダー）６０重量％を、溶剤であるＮＭＰ（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加してプライマースラリーを製造した。

前記プライマースラリーをアルミホイル上に３μｍでコーティングし、ＮＭＰ乾燥のために摂氏１３０度の空気雰囲気下の乾燥機で、０．２ｍ／ｍｉｎの速度（約５分間乾燥される速度）で乾燥してプライマー層を形成し、

前記プライマー層上に、正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．３ＣＯ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２、導電材としてＳｕｐｅｒ‐Ｐ、バインダーとしてＰＶｄＦを９６：２：２の重量比でＮＭＰに添加した活物質スラリーを１５０μｍでコーティング、空気雰囲気下の摂氏１３０度の乾燥機で、０．２ｍ／ｍｉｎ（約５分間乾燥される速度）で乾燥した後、正極合剤層を形成した後、圧延して正極を製造した。

＜比較例２＞
前記比較例１で製造されたプライマースラリーをアルミホイル上に３μｍでコーティングし、摂氏１３０度の空気雰囲気下の乾燥機で、０．２ｍ／ｍｉｎの速度でＮＭＰを乾燥させ、再び真空状態で摂氏１３０度で２４時間乾燥させてプライマー層を形成したことを除いては比較例１と同様に正極を製造した。

＜実施例１＞
前記比較例１で製造されたプライマースラリーをアルミホイル上に３μｍでコーティングし、摂氏１３０度の空気雰囲気下の乾燥機で、０．２ｍ／ｍｉｎの速度でＮＭＰを乾燥させ、再び真空状態で摂氏１６０度で２４時間乾燥させてプライマー層を形成したことを除いては比較例１と同様に正極を製造した。

＜実施例２＞
前記比較例１で製造されたプライマースラリーをアルミホイル上に３μｍでコーティングし、摂氏１３０度の空気雰囲気下の乾燥機で、０．２ｍ／ｍｉｎの速度でＮＭＰを乾燥させ、再び真空状態で摂氏１９０度で２４時間乾燥させてプライマー層を形成したことを除いては比較例１と同様に正極を製造した。

＜実験例１＞
前記比較例１～２、実施例１～２で製造された正極で、プライマー層のＰＶｄＦの結晶化度、電極の延伸率および柔軟性を測定して下記表１に示した。このために、前記比較例１～２、実施例１～２でプライマー層上に正極合剤層を形成していない電極を別途に準備した。

ここで、前記ＰＶｄＦ結晶化度、延伸率、および柔軟性は下記の方法で測定した。

＊結晶化度：正極合剤層を形成していない電極を再び摂氏４５度で真空乾燥した後、カミソリでプライマー層の一部をかき出した後、パウダーのＮＭＲを測定した。分析方法は次の通りである。測定後、ＰＶｄＦ主ピークでの結晶質と非結晶質のピークの面積をそれぞれ求めた後、これら面積の合計から結晶質面積の％を計算して結晶化度を求める。

使用された装置は、アジレント社（Ａｇｉｌｅｎｔ）６００ＭＨｚ ＮＭＲ／１．６ｍｍ ＭＡＳプローブである。

＊延伸率：正極合剤層を形成していない電極をドッグボーン（Ｄｏｇｂｏｎｅ）形態に製作した後、ＵＴＭ（万能試験機）装備（インストロン社（ＩＮＳＴＲＯＮ）‐電気機械式（Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ）３３００）を使用して分当り５ｍｍ／ｍｉｎ速度でドッグボーン（Ｄｏｇｂｏｎｅ）を引っ張って試片が切れる前のその延伸される長さを測定する。

＊柔軟性：直径別に棒を製作し、正極合剤層を形成していない電極を横１０ｃｍ縦３０ｃｍにカッティングする。カッティングされた電極を半に曲げて棒を接触させた後、分当り１０ｍｍの速度で電極両端を持ち上げる。この時、ＵＴＭに測定される力が５Ｎになるまで持ち上げる。直径別に測定して電極にクラックが発生するか光学顕微鏡を通じて観察し、クラックがない場合にさらに小さな直径でテストを行う。

表１を参照すれば、真空乾燥温度が高まるほど結晶化度が高まって、延伸率および柔軟性が落ちるのを確認することができる。柔軟性の場合、直径値が小さいほど柔軟なものである。即ち、このような結果から見る時、本発明による製造方法で製造された正極は全体的な電極の延伸率が減少するので、針状貫通時に短絡面積を減少させ、ＩＲ抵抗を増加させることができ、別途の追加的な工程および材料無く効果的に電池の安全性を向上させることができる。

＜比較例３＞
前記比較例１の活物質スラリーをアルミホイル上に１５３μｍでコーティングし、空気雰囲気下の摂氏１３０度の乾燥機で、０．２ｍ／ｍｉｎ（約５分間乾燥される速度）で乾燥した後、正極合剤層を形成した後、圧延して正極を製造した。

＜実験例２＞
負極の製造
負極活物質としては人造黒鉛を使用し、人造黒鉛９６．３重量％、およびＳｕｐｅｒ‐Ｐ（導電材）１．０重量％、ＰＶｄＦ（結合剤）２．７重量％を溶剤であるＮＭＰに添加した活物質スラリーを銅箔上に１５０μｍでコーティング、空気雰囲気下の摂氏１３０度の乾燥機で、０．２ｍ／ｍｉｎ（約５分間乾燥される速度）で乾燥した後、負極合剤層を形成した後、圧延して負極を製造した。

二次電池の製造
前記実施例１、２および比較例１～３で製造された正極と前記負極、分離膜としてポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ、厚さ：２０μｍ）、およびエチレンカーボネート、ジメチレンカーボネート、ジエチルカーボネートが１：２：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ_６が１Ｍで溶けている液体電解液を使用して、二次電池を製造した。

釘貫通安全性実験
前記実施例１、２および比較例１～３の正極を用いて製造されたそれぞれ５個の二次電池を４．２５Ｖの完全充電された状態で準備した。釘貫通試験機を用いて鉄から作られた直径２．５ｍｍの釘を上部で、電池の中央に貫通させて発火有無を測定した。

この時、釘の貫通速度は１２ｍ／ｍｉｎで一定にし、その結果を下記表２に整理した。

上記表２から分かるように、本発明による正極を使用した二次電池は短絡面積減少によって短絡電流が減少して安全性が向上したのを確認することができる。特に、真空乾燥温度を摂氏１９０度にして結晶化度を５８．５以上にした場合、発火がほとんど起こらないのを確認することができる。

＜比較例４＞
前記比較例１で製造された活物質スラリーをアルミホイル上に１５３μｍでコーティング、空気雰囲気下の摂氏１３０度の乾燥機で、０．２ｍ／ｍｉｎで乾燥した後、再び真空状態で摂氏１６０度で２４時間乾燥させて正極合剤層を形成した後、圧延して正極を製造した。

＜比較例５＞
前記比較例１で製造されたプライマースラリーをアルミホイル上に３μｍでコーティングし、摂氏１３０度の空気雰囲気下の乾燥機で、０．２ｍ／ｍｉｎの速度でＮＭＰを乾燥させ、再び真空状態で摂氏１６０度で２４時間乾燥させてプライマー層を形成し、前記プライマー層上に、活物質スラリーを１５０μｍでコーティング、空気雰囲気下摂氏１３０度の乾燥機で、０．２ｍ／ｍｉｎで乾燥した後、再び真空状態で摂氏１６０度で２４時間乾燥させて正極合剤層を形成したことを除いては比較例１と同様に正極を製造した。

＜実験例３＞
比較例４の正極を再び摂氏４５度で真空乾燥した後、カミソリで電極層の一部をかき出した後、パウダーのＮＭＲを測定した。分析方法は次の通りである。測定後、ＰＶｄＦ主ピークでの結晶質と非結晶質のピークの面積をそれぞれ求めた後、これら面積の合計から結晶質面積の％を計算して結晶化度を求める。

使用された装置は、アジレント社（Ａｇｉｌｅｎｔ）６００ＭＨｚ ＮＭＲ／１．６ｍｍ ＭＡＳプローブである。

測定結果、結晶化度は５９．７であった。即ち、真空状態で摂氏１６０度でもう一度乾燥する場合、ＰＶｄＦの結晶化度が５９．７を示すことが分かる。

出力特性評価
前記実施例１、２および比較例４、５で製造された正極を用いて実験例２のように製造された二次電池を０．１Ｃで４．２Ｖまで充電および０．１Ｃで２．５Ｖまで放電を２サイクル行った後、０．３３Ｃで４．２Ｖまで充電した後、ＳＯＣ５０まで０．３３Ｃで放電した後、ＳＯＣ５０で３Ｃで３０秒間抵抗を測定し、その結果の一部を下記表３に示した。

表３を参照すれば、比較例４および５の正極を使用した電池は、実施例１と比較して抵抗が大きいのを確認することができる。さらに、より高い温度でプライマー層を真空乾燥させた実施例２よりも高い抵抗を示すのを確認することができる。

これは、比較例４および５によって製造された正極は、正極合剤層も高い温度の真空乾燥過程を経ることによって、ＰＶｄＦの結晶化度増加（５８以上）がなされ、これにより、全体的な抵抗が増加したためである。

一方、プライマー層を含む比較例５がプライマー層を含まない比較例４よりは抵抗増加が少ない。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、前記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用および変形を行うことができるはずである。

Claims (9)

1. 第１バインダーとしてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）と導電材を含んでおり、集電体上にコーティングされているプライマーコーティング層、および
   第２バインダーと電極活物質を含んでおり、前記プライマーコーティング層上にコーティングされている電極合剤層、
   を含み、
   前記第１バインダーの結晶化度は、５８以上であり、
   前記第２バインダーは、５８未満の結晶化度を有し、
   前記第２バインダーは、ＰＶｄＦである、二次電池用電極。
2. 前記二次電池用電極は、正極である、請求項１に記載の二次電池用電極。
3. 前記プライマーコーティング層の厚さは、前記電極合剤層の厚さを基準にして１～１０％の大きさである、請求項１又は２に記載の二次電池用電極。
4. 前記プライマーコーティング層における前記第１バインダーの含量はプライマーコーティング層全体重量を基準にして３０～８０重量％であり、前記電極合剤層における前記第２バインダーの含量は電極合剤層全体重量を基準にして１～１５重量％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
5. 前記プライマーコーティング層における前記導電材の含量は、前記第１バインダー１００重量部に対して２０重量部～１００重量部である、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
6. 前記電極合剤層は、電子伝導性の導電材をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
7. 前記電極合剤層における前記導電材の含量は、前記第２バインダー１００重量部に対して２０重量部～１００重量部である、請求項６に記載の二次電池用電極。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池用電極を製造する方法であって、
   （ｉ）第１バインダーと導電材を含むプライマースラリーを集電体に塗布した後、空気雰囲気下で摂氏１２０度～１４０度で１次乾燥し、再び真空状態で摂氏１５０度～１９０度で１２時間～３０時間２次乾燥してプライマーコーティング層を形成する段階、および
   （ｉｉ）第２バインダーと電極活物質を含むスラリーを前記プライマーコーティング層に塗布した後、空気雰囲気下で摂氏１２０度～１４０度で乾燥、圧延して電極合剤層を形成する段階、
   を含む、二次電池用電極の製造方法。
9. 請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池用電極を含む、リチウム二次電池。