JP7039741B2 - 複合セラミック組成物およびそれを形成する方法 - Google Patents

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関連出願の相互参照

本出願は、２０１４年１１月２６日に出願された米国仮特許出願第６２／０８４，６２３号（その内容に本明細書が依拠し、その全体が参照により本明細書に援用される）の利益および優先権を主張する。

本開示は、複合セラミック組成物、およびその組成物から製造されたセラミック材料、ならびにそれから製造された物品に関する。複合セラミック組成物は、ホウ素、炭素、および少なくとも１種類の遷移金属を含む。組成物は、特にホウ素および炭素の両方を含有する相に関連する別の機能相を含有することもできる。

ダイヤモンドおよび立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）は、７０ＧＰａのビッカース硬度（１ｋｇｆ（９．８Ｎ）の荷重）を超える硬度値を有する最も硬い材料である。これらの硬質材料は、製造が非常に困難であり、費用がかかるため、通常、バルク形態では利用されない。炭化ホウ素、炭化タングステン、および炭化チタンは、より容易に形成される別の硬質材料であるが、ＣＢＮおよびダイヤモンドよりも耐摩耗性が低い。

本開示の代表的な実施形態は、複合セラミック組成物、およびそれから製造されたセラミック材料、ならびにそれを製造する方法を提供する。複合セラミック組成物は、ホウ素、炭素、および少なくとも１種類の遷移金属を含む。少なくともある実施形態によると、セラミック材料は、導電性であり、他のセラミック材料と比較して高硬度および／もしくは高破壊靱性を有し、かつ／または良好な熱伝導率を有する。

種々の代表的な実施形態によると、複合セラミック組成物は、炭化ホウ素相と、ホウ化タングステン相と、クロム、ニオブ、およびジルコニウムから選択される少なくとも１種類の金属のホウ化物を含む遷移金属ホウ化物相とを含む。

さらなる代表的な実施形態によると、複合セラミック組成物は、チタン、タングステン、ホウ素、および炭素、ならびにニオブ、クロム、およびジルコニウムから選択される少なくとも１種類の金属を含む固溶体と；炭化ホウ素相と；ホウ化タングステン相と；遷移金属ホウ化物相とを含む。

さらなる代表的な実施形態によると、セラミック複合材料を製造する方法は、ホウ素、炭素、および少なくとも１種類の遷移金属から選択されるバッチ成分を含むバッチ組成物を調製するステップと、バッチ組成物を焼結させるステップと、焼結させたバッチ組成物を熱処理するステップとを含む。

本明細書に開示される複合セラミック組成物の実施形態は、高い靱性および化学安定性を有する耐高温性材料を提供することができる。

本開示のさらなる特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載され、部分的には、当業者にはそれらの説明から容易に明らかとなり、または以下の詳細な説明、請求項、および添付の図面を含めて本明細書に記載される方法を実施することによって理解されるであろう。

以上の概要および以下の詳細な説明の両方は、本開示の種々の実施形態を示し、請求項の性質および特徴の理解のための外観または枠組みの提供を意図していることを理解されたい。添付の図面は、本開示のさらなる理解を得るために含まれ、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成している。図面は、本開示の種々の実施形態を示し、本明細書の説明とともに本開示の原理および操作を説明する役割を果たす。

本開示のさらなる理解を得るために含まれ、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付の図面は、本開示の代表的な実施形態を示し、本明細書の説明とともに本開示の原理を説明する役割を果たす。

モル分率の単位での５つの実施例の三元状態図である。 実施例１ＨＰおよび１ＨＴのＸ線回折パターンを示す。 実施例２ＨＰおよび２ＨＴのＸ線回折パターンを示す。 実施例３ＨＰおよび３ＨＴのＸ線回折パターンを示す。 実施例４ＨＰおよび４ＨＴのＸ線回折パターンを示す。 実施例５ＨＰおよび５ＨＴのＸ線回折パターンを示す。 ホウ素に関してマイクロプローブを用いて取得した実施例２のエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）の元素マップを示す。 炭素に関してマイクロプローブを用いて取得した実施例２のエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）の元素マップを示す。 クロムに関してマイクロプローブを用いて取得した実施例２のエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）の元素マップを示す。 チタンに関してマイクロプローブを用いて取得した実施例２のエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）の元素マップを示す。 タングステンに関してマイクロプローブを用いて取得した実施例２のエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）の元素マップを示す。 実施例１ＨＰ、１ＨＴ、２ＨＰ、２ＨＴ、３ＨＰ、および３ＨＴの電子顕微鏡写真を示す。 実施例のＸ線回折ピーク位置を示す表Ｙを含む。

アブレシブ摩耗が生じる装置を有する幅広い産業では、部品の交換が必要となり、場合により、装置を完全に作り直す必要が生じる。たとえば、ダイ、バレル、およびスクリューエレメントなどのオーガー混合および押出成形装置は、摩耗性バッチと連続的に接触する。さらなる代表的な分野としては、金属切削、たとえば部品の穴あけ、フライス加工、ねじ切り、および旋削、ならびに摩擦撹拌溶接が挙げられる。これらおよびその他の産業では、意図する用途に耐えるのに十分な硬度を有し、過度な摩耗および破壊が起こらない構成部品が必要とされている。したがって、機械的負荷に耐えることができる耐摩耗性材料が必要とされている。

種々の実施形態によると、本開示は、遷移金属（「ＴＭ」）、ホウ素（「Ｂ」）、および炭素（「Ｃ」）を含む複合セラミック組成物に関する。記載されるように、組成物は、炭化ホウ素相、ホウ化タングステン（「Ｗ」）相、および遷移金属ホウ化物相を含むことができる。種々の実施形態によると、複合セラミック組成物は、少なくともホウ化タングステン相および遷移金属ホウ化物相を有する固溶体中に分散された炭素を含むことができる。遷移金属は、たとえばクロム（「Ｃｒ」）、ニオブ（「Ｎｂ」）、チタン（「Ｔｉ」）、およびジルコニウム（「Ｚｒ」）から選択することができる。

種々の実施形態によると、代表的な複合セラミック組成物は、炭化ホウ素相、ホウ化タングステン相、Ｃｒ、Ｎｂ、およびＺｒから選択される少なくとも１種類の金属のホウ化物を含む遷移金属ホウ化物相を含む。さらなる実施形態では、遷移金属ホウ化物相は、Ｃｒ、Ｎｂ、およびＺｒから選択される少なくとも２種類の金属のホウ化物を含む。種々の実施形態によると、遷移金属ホウ化物相は、ＣｒＢ_２相、Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．５Ｂ_２相、およびＮｂＴｉＢ_４相から選択される少なくとも１つの相を含むことができる。さらなる実施形態によると、炭化ホウ素相は、Ｂ_１２（ＢＣ_２）相およびＢ_{１１．７２}Ｃ_３．２８相から選択される少なくとも１つの相を含む。さらなる実施形態によると、ホウ化タングステン相は、Ｗ_２Ｂ_５相およびＷＢ_２相から選択される少なくとも１つの相を含む。

種々の実施形態によると、複合セラミック組成物は、たとえばチタン、タングステン、ホウ素、および／または炭素と、任意選択的にニオブ、クロム、およびジルコニウムから選択される少なくとも１種類の金属とを含む固溶体を含むことができる。非限定的な例として、複合セラミック組成物は、炭化ホウ素相、ホウ化タングステン相、および／または遷移金属ホウ化物相を有する固溶体中に分散された炭素を含むことができる。

ある実施形態によると、組成物は、高摩耗、高応力、および／または研摩性の環境中に使用するために構成された固体の形態であってよい。たとえば、組成物は、押出成形装置のダイ、バレル、および／またはスクリューエレメントの形態であってよい。

さらなる代表的な一実施形態によると、複合セラミック組成物は、炭化ホウ素相と、ホウ化タングステン相と、遷移金属ホウ化物相と、チタン、タングステン、ホウ素、および炭素、ならびにニオブ、クロム、およびジルコニウムから選択される少なくとも１種類の金属を含む固溶体とを含むことができる。遷移金属ホウ化物相は、クロム、ニオブ、およびジルコニウムから選択される少なくとも１種類の金属の少なくとも１種類のホウ化物を含むことができる。任意選択的に、炭素は、炭化ホウ素相、ホウ化タングステン相、および遷移金属ホウ化物相を有する固溶体中に分散されることができる。

種々の実施形態によると、本明細書に記載の複合セラミック組成物中の炭素は黒鉛を含むことができる。さらなる実施形態では、本明細書に記載の複合セラミック組成物中の炭素は黒鉛を含まなくてよい。

種々の実施形態によると、組成物は、約２：１～約８：１、たとえば約３：１～約７：１、または約４：１～約６：１の範囲のホウ素対炭素の比（Ｂ：Ｃ）を有することができる。単なる例として、組成物は、約４．３：１～約５．８：１の範囲のホウ素対炭素の比を有することができる。ある代表的な実施形態によると、特定の量またはホウ素との特定の比で炭素を複合セラミック組成物に加えることは、（１）炭化ホウ素相の形成、（２）ホウ化物相に加えて混合炭化物相の形成、（３）酸化物から炭化物状態への炭素還元による酸化物相の除去、および炭素－酸化物気相を介した酸化物の除去、ならびに／または（４）不十分な結晶構造が生じる炭化物およびホウ化物の固溶体の原因となりうる。しかし、本開示の少なくとも特定の実施形態によると、これらの結果の１つ以上が存在しない場合があることに留意されたい。

種々の実施形態によると、組成物は、約０．５：１～約４：１、たとえば約０．６：１～約３．５：１の範囲の遷移金属対炭素のモル比（ＴＭ：Ｃ）を有することができる。単なる例として、組成物は、約０．６８：１～約３．０６：１の遷移金属対炭素のモル比を有することができる。

種々の実施形態によると、代表的な複合セラミック組成物は、約０～約２モル％のＴｉと、約２～約２５モル％のＷと、約６６～約９０モル％のＢと、約５モル％～約２５モル％のＣと、約０モル％～約２５モル％のＮｂ、約０モル％～約２５モル％のＣｒ、および約０モル％～約２５モル％のＺｒから選択される少なくとも１種類の追加成分とを含むことができ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｂ、Ｚｒ、およびＣの総量は１００モル％である。

さらに別の代表的な一実施形態では、複合セラミック組成物は、約３．７～約９．３モル％のＴｉと、約４．９～約１２．３モル％のＷと、約５９．０～約７１．９モル％のＢと、約１０．１モル％～約１６．７モル％のＣと、約２．５モル％のＮｂ、約１０．３モル％のＣｒ、および約２．５モル％のＺｒから選択される少なくとも１種類の追加成分とを含むことができ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｂ、およびＣの総量は１００モル％である。

本開示は、本明細書に記載の複合セラミック組成物を含む複合セラミック材料の形成にも関する。例として、セラミック材料は、ホウ素、炭素、および本明細書に記載の少なくとも１種類の遷移金属から選択されるバッチ成分を含むバッチ組成物を調製するステップと、バッチ組成物を焼結させるステップと、バッチ組成物を熱処理するステップとによって形成することができる。単なる非限定的な例として、バッチ組成物は、バッチ成分を混合するステップと、バッチ組成物を非極性溶媒中で約０．２５時間～約１７０時間、たとえば約０．５時間～約４８時間の時間にわたり粉砕するステップとによって調製することができる。たとえば、バッチ組成物は、有機溶媒中で約４８時間にわたり粉砕することができる。任意選択的に、粉砕したバッチ組成物から溶媒を除去することができ、粉砕したバッチ組成物を焼結させることができる。焼結ステップは、たとえば熱間静水圧プレスなどのホットプレス中などのあらゆる周知の方法によって行うことができる。ホットプレスは、少なくとも１７００℃、たとえば１８００℃の温度において、５ＭＰａを超える圧力で行うことができる。バッチ組成物を焼結させた後、焼結バッチ組成物を熱処理するステップを行うことができる。焼結させた組成物を熱処理するステップは、約１６００℃未満の温度の炉中などのあらゆる周知の方法によって行うことができる。

本明細書に記載されるように、代表的なバッチ組成物は、（ａ）約１３～約２２．６モル％のＴｉ粉末と；（ｂ）約１５．４～約３０．１モル％のＷ粉末と；（ｃ）少なくとも１種類の追加成分であって、（ｉ）約７．６モル％のＮｂ粉末、約１５．０モル％のホウ素粉末、および約５０．４モル％のＢ_４Ｃ粉末；（ｉｉ）約１３．０モル％のＣｒＢ_２粉末、および約５６．７モル％のＢ_４Ｃ粉末；（ｉｉｉ）約２２．６モル％のＣｒＢ_２粉末および約２４．７モル％のＢ_４Ｃ粉末；ならびに（ｉｖ）約８．９モル％のＺｒＢ_２粉末および約５９．４モル％のＢ_４Ｃ粉末から選択される少なくとも１種類の追加成分とを含むことができ、バッチ組成物中の粉末（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の総モル％は１００モル％である。

複合セラミック組成物の性質は、たとえば、それに含まれる成分および相の量および／または種類によって変動しうる。しかし、種々の実施形態によると、複合セラミック組成物中の成分の量および種類は、その硬度、靱性、および／または摩耗因子の性質がそれらの個別の成分、すなわち遷移金属ホウ化物および／または炭化ホウ素の性質を上回るように選択することができる。

ある代表的な実施形態によると、複合セラミック組成物は、１ｋｇｆ（９．８Ｎ）において約１２～約３２ＧＰａの範囲のビッカース硬度と、約２～約１３ＭＰａ・ｍ^０．５の範囲の靱性とを有することができる。さらなる代表的な実施形態によると、複合セラミック組成物は、１ｋｇｆ（９．８Ｎ）において約１３～約３１ＧＰａの範囲のビッカース硬度と、約２．５～約１２ＭＰａ・ｍ^０．５の範囲の靱性とを有することができる。さらなる代表的な実施形態では、複合セラミック組成物は、１ｋｇｆ（９．８Ｎ）において約１４～約３０ＧＰａの範囲のビッカース硬度と、約３～約１０ＭＰａ・ｍ^０．５の範囲の靱性とを有することができる。単なる例として、複合セラミック組成物は、１ｋｇｆ（９．８Ｎ）において約２９ＧＰのビッカース硬度と、約１０ＭＰａ・ｍ^０．５の靱性とを有することができる。

複合セラミック組成物は、種々の代表的で非限定的な実施形態によると、Ｗ_２Ｂ_５を含むことができ、Ｗ_２Ｂ_５は、ナノ積層体を形成し、導電性であり、高い熱伝導率を有すると報告されている。たとえば、Ｗ_２Ｂ_５を含む複合セラミック組成物は、約１００～約３００Ｓ／ｍ、たとえば約１５０～約２５０Ｓ／ｍの範囲の導電率、および約５～約５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、たとえば約２０～約４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲の熱伝導率を有することができる。単なる非限定的な例として、導電率は約２００Ｓ／ｍでありうる。さらなる非限定的な例として、熱伝導率は約３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）でありうる。

したがって、複合セラミック組成物から製造されるセラミック材料は、導電性であることができ、他の従来のセラミック材料よりも高硬度および／または高破壊靱性を有することができ、良好な熱伝導率を有することができる。複合セラミック組成物は、金属の外観を有することもでき、ある種の金属が主流の用途における組成物の採用において重要でありうる。

種々の実施形態によると、複合セラミック組成物は、高摩耗、高応力、および／または研摩性の環境中で使用するための部品、たとえば商業用の切削工具、機械加工工具、地質学的掘削ビット、硬質粒子加工、およびセラミック加工に使用するための部品の製造に有用でありうる。たとえば、複合セラミック組成物は、押出成形装置のフォーミングダイ、バレル、および／またはスクリューエレメントの製造に使用することができる。さらなる実施形態によると、複合セラミック組成物は、ドリルビットまたは鋸刃などの切削用具の製造に使用することができる。さらなる実施形態では、複合セラミック組成物は、金属製品の成形のための穴開け、フライス加工、ねじ切り、および／または旋削のための部品の製造に使用することができる。しかし、本開示は、そのような実施形態に限定されるものではない。

少なくとも、超硬質セラミックの成形は時間がかかり、高価なダイヤモンド工具を必要とし、したがって放電加工（ＥＤＭ）および電解加工（ＥＣＭ）が有利となるため、複合セラミック組成物の導電率が適切である。二軸スクリューエレメントおよびバレルおよびフォーミングダイなどの高性能の構造は、セラミック体がほぼ最終的な形状で形成される場合でさえも、ＥＤＭ技術およびＥＣＭ技術の少なくとも１つを使用せずに形成するには非常に費用がかかる。たとえば、ＥＤＭ技術および／またはＥＣＭ技術は、押出ダイの穴あけおよびスロット切削に使用することができ、スロットは、押出物中の軸方向に延在するチャネル壁を形成し、正方形、長方形、六角形、曲面、他の多角形、およびそれらの組合せなどの種々のパターンで配置することができる。

少なくとも耐摩耗性および硬度に対する関係のため、組成物の超硬質の性質が適切である。少なくとも他の硬質材料に耐える加工が必要であるため、セラミック粒子加工において高硬度を有することも適切である。摩耗用途、および一般に任意の構造用部品において、高破壊靱性を有することが適切である。

要求を満たさないが、特性の一部は有すると思われた特殊な材料の種類の１つが、Ｔｅｌｌｅらによって公開されており（ＭＡＸ相様挙動を示すホウ化物系ナノ積層体、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １７９（２００６）２８５０－２８５７）、ここでは、ＴｉＢ_２－Ｗ_２Ｂ_４－ＣｒＢ_２セラミックのその場補強のための対照Ｗ_２Ｂ_５プレートレットおよびβ－ＷＢナノ積層体が議論されている。この材料の機械的性能は、Ｔｅｌｌｅらによって開示されていない。しかし、同様の材料を製造すると（実施例１）、２０ＧＰａのビッカース硬度（０．２ｋｇｆ（１．９６Ｎ））の結果が得られ、これは他のホウ化物材料よりも低い。

本明細書において使用される場合、名詞は、「少なくとも１つ」の対象を指し、逆のことが明記されるのでなければ、「ただ１つ」の対象に限定すべきではないことも理解されたい。したがって、たとえば、「金属」への言及は、文脈が明確に他のことを示すのでなければ、２種類以上の金属を有する例を含む。

「約」ある特定の値から、および／または「約」別の特定の値までとして範囲を表現することができる。ある範囲が表される場合、例は、別の始点および／または終点としての厳密な値を含む。同様に、先行する「約」を使用することによって値が概算として表される場合、特定の値がさらなる実施形態を形成することが理解されるであろう。それぞれの範囲の端点は、別の端点と関連する場合および別の端点とは独立する場合の両方で重要であることがさらに理解されるであろう。

他に明記されなければ、本明細書に記載の任意の方法は、そのステップが特定の順序で行われることが必要と解釈されることを意図するものでは決してない。したがって、方法クレームが、そのステップが従う順次で実際に列挙されない場合、または請求項もしくは本明細書の説明においてステップが特定の順序に限定されることが他に明記されない場合、何らかの特定の順序を意味することを意図するものでは決してない。

特定の実施形態の種々の特徴、要素、またはステップは、移行句の「含む」を用いて開示できるが、移行句の「からなる」または「から本質的になる」を用いて記載できるものを含む別の実施形態が暗示されることを理解されたい。したがって、たとえば、Ａ＋Ｂ＋Ｃを含む方法に対して暗示される別の実施形態としては、方法がＡ＋Ｂ＋Ｃからなる実施形態および方法がＡ＋Ｂ＋Ｃから本質的になる実施形態が挙げられる。

本開示の目的の場合、「Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つ」は、Ｘのみ、Ｙのみ、Ｚのみ、または２つ以上の項目Ｘ、Ｙ、およびＺのあらゆる組合せ（たとえば、ＸＹＺ、ＸＹＹ、ＹＺ、ＺＺ）と解釈できることを理解されたい。

本明細書において使用される場合、「ある温度に加熱する」ステップは、加熱される周囲の環境が記載の温度を有することを伝えることを意図している。たとえば、バッチが炉中で「約１５００℃の温度」に加熱される場合、バッチ自体が１５００℃の温度に必ずしも到達するのではなく、その炉が１５００℃の温度に設定されることを伝えることを意図している。

本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく本開示に対する種々の修正形態および変形形態が可能であることは当業者に明らかであろう。本開示の趣旨および内容を含む開示される実施形態の修正形態、組合せ、副次的組合せ、および変形形態が当業者に想到されうるため、本開示は、添付の請求項およびそれらの均等物の範囲内のあらゆるものを含むと解釈すべきである。

本開示は、以下の代表的な実施例およびそれらの特定の実施形態に関して以下にさらに記載されるが、これらは単に非限定的で説明的なものであり、限定を意図したものではない。

図１は、本開示の実施例１～５に含まれる炭素、ホウ素、および遷移金属（ＴＭ）のモル比を示す三元状態図を示す。以下に示す表Ｖ、Ｗ、およびＸは、実施例１～５に使用したバッチ成分に関するものである。特に、表Ｖは、図１に示した各実施例の成分のモルパーセント値を示す。表Ｗは、各実施例に含まれる遷移金属のモルパーセント値対ホウ素および炭素のモルパーセント値を比較している。表Ｘは、実施例１～５の形成に使用したバッチ成分（粉末）の重量％、体積％、およびモル％を示す。

図１および表Ｖ～Ｘに関して、実施例１はＴｅｌｌｅらにより報告される従来技術の化学物質であるが、加工方法は報告される方法と異なり、本開示の他の実施例に使用した方法に類似している。

実施例２は、実施例１と同じホウ素：ＴＭ比を有するが、炭素が添加されている（図１）。実施例１のホウ素前駆体は非晶質ホウ素粉末であり、実施例２のホウ素および炭素の添加は炭化ホウ素の形態であった。

実施例３は、同じホウ素：炭素比を有するが、実施例１および２と異なるホウ素：ＴＭ比を有する。実施例４は、実施例３および５と同様のホウ素：ＴＭ比およびホウ素：炭素比を有するが、実施例１～３で使用したＶＩＢ族遷移金属（クロム）の代わりにさらにＩＶＢ族の遷移金属（ジルコニウム）を使用している。

実施例５は、実施例３および４と同様のホウ素：ＴＭ比およびホウ素：炭素比を有するが、実施例１～３で使用したＶＩＢ族金属（クロム）の代わりにＶＢ族遷移金属（ニオブ）を使用している。実施例２～５の４つの組成物は、遷移金属ホウ化物－遷移金属炭化物－炭化ホウ素複合材料を形成する場合の広い化学的範囲を示す。

加工
表Ｘに列挙される実施例１～５のバッチ成分を秤量し、次に、ヘキサン溶媒を用いてローラーミル上でボールミル粉砕した。１／４インチ（０．６３５ｃｍ）の炭化タングステン（固化した炭化物と思われるＵｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ媒体）を実施例１～３および５の媒体として使用した。これらのバッチは４８時間粉砕した。実施例１～３からのヘキサンの除去は、ロータリーエバポレーターを４００ｒｐｍの回転速度および６８℃の温度で使用して行い、実施例４および５からのヘキサンの除去は、過剰のヘキサンをデカンテーションし、次にアルゴン中９０℃で乾燥させることによって行った。得られた粉末は、次に、窒化ホウ素がコーティングされた黒鉛箔がライニングされた１８ｍｍの黒鉛ダイ内に入れた。

実施例４は、ヘキサン溶媒および３／３２インチ（０．２３８ｃｍ）の炭化タングステン媒体を用いてボールミル粉砕した。この媒体は、ステンレス鋼メッシュコランダーを介してヘキサンで洗浄することによって除去した。バッチ材料およびヘキサン溶媒を結晶皿に移し、次にアルゴン雰囲気中に入れ、９０℃まで加熱して溶媒を蒸発させた。得られた粉末は、次に、窒化ホウ素がコーティングされた黒鉛箔がライニングされた１８ｍｍの黒鉛ダイ内に入れた。

実施例２～５は、アトリションミル（Ｕｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）も使用した。バッチ成分を秤量し、ヘキサン中で３／３２インチ（０．２３８ｃｍ）の炭化タングステン媒体を用いて６００ｒｐｍで６０分間にわたり粉砕した。これらのバッチ成分は、７５０ｍｌのＴｅｆｚｅｌフルオロポリマー樹脂がライニングされた容器中で粉砕した。炭化タングステンのアジテーターアームを混合に使用した。この媒体は、ステンレス鋼メッシュコランダーを介してヘキサンで洗浄することによって除去した。バッチ材料およびヘキサン溶媒を結晶皿に移し、次にアルゴン雰囲気中に入れ、９０℃まで加熱して溶媒を蒸発させた。得られた粉末は、次に、黒鉛箔がライニングされた３２ｍｍの黒鉛ダイ内に入れた。この黒鉛箔には、窒化ホウ素がコーティングされた。

実施例１～５の黒鉛ダイをホットプレス（ＧＴ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）中で焼結させた。特に、試料を１５００℃まで加熱し、真空下で２時間にわたり維持した。２時間の均熱後、炉を１９００℃まで上昇させ、真空を停止し、アルゴン流を導入した。３０ＭＰａの圧力を粉末成形体に加え、炉を１９００℃で１時間にわたり維持した。すべての実施例は、黒鉛真空炉中、アルゴン中において１５００℃で７６時間にわたり熱処理した。実施例１～５は熱処理前に室温まで冷却した。

分析
反応性ホットプレスした材料の製品を調べるために、Ｘ線回折（「ＸＲＤ」）法を使用した。Ｂａｒｔｌｅｓらは、実施例１と類似の化学物質により（異なる前駆体）、均質化したままの状態で３３および４０°のブラッグ角においてＸ線ピークが得られたと報告している。熱処理後、Ｂａｒｔｌｅｓらは、ほぼ３０°、４０．５°、および４１°のピークを報告しており、３２．５°でＷ_２Ｂ_５相、４０°でＴｉＢ_２相、および３５°でβ－ＷＢ相と関連している。

図２～６は、実施例１～５のホットプレス後（「ＨＰ」）および熱処理後（「ＨＴ」）の両方の組成物のＸＲＤパターンを示す。２７～４５°のブラッグ角の範囲内の実施例１～５のピークを、図８に示される表Ｙで報告している。表Ｙでは、二重線が報告されない場合、または別の材料の二重線の間にピークが存在する場合に±０．２°のシフトが可能となる。Ｘ線回折を用いた材料の厳密な同定は、ピークが重なり合う材料、またはピークのシフトが生じる固溶体を形成する材料では困難になる。

表Ｚは、実施例１～５の可能性のある相を含む。表Ｚは、これらの組成物の硬度（１０ｋｇ重（９８Ｎ））、耐摩耗性、および靱性の測定値も含む。

図７Ａ～７Ｅは、マイクロプローブを用いて得た実施例２の電子分散分光法（ＥＤＳ）画像を示す、それぞれホウ素、炭素、クロム、チタン、およびタングステンの濃度勾配を示す。一般に、この技術により、定量的な元素分析が可能となる。しかし、材料中の軽元素および重元素の組合せのために、定量分析はより高い誤差率を有しうる。図７Ａ～７ＥのマイクロプローブＥＤＳマップに示されるように、表Ｚ中の相は、完全に正確ではない場合がある。むしろ、ほとんどの遷移金属ホウ化物は、内部で混合された炭素を有する。ホウ素および炭素の大部分は、遷移金属の非存在下に位置し、したがっておそらくＢ_ｘＣ_ｙ相である。さらに、炭素およびホウ素は実施例２の全体にわたって分散される。対照的に、チタン、ホウ素、およびタングステンは、より離散した領域中に局在化する。これらの結果は前述の相形成と一致する。

開示される方法で加工された微細構造は、１０～１００μｍの大きさで存在する特徴を有する化学的に不均一な微細構造となる。グレインサイズはこれらの特徴よりも小さく、特徴の多くは異なる相から構成される。

実施例１～３のビッカース硬度は、０．２キログラム重（１．９６Ｎ）の荷重を用いても測定した。この方法により、非常に微細な圧痕が得られ、実施例１、２、および３でそれぞれ１９、２１、および３１ＧＰａの値が得られた。圧痕の大きさのために誤差は大きい。

表Ｚを参照すると、実施例２～５の靱性は、直接圧入方法を用いたビッカース圧入を使用して測定した。表面に圧入するために１０キログラム重（９８Ｎ）を使用し、表面から延在する亀裂を測定した。この方法を用いて、実施例２の組成物は９．７ＭＰａ・ｍ^１／２の見掛けの靱性値を有することが示された。１キログラム重（９．８Ｎ）を用いた実施例２の硬度は２５ＧＰａであり、ヤング率は４０２ＧＰａであった。２５ＧＰａの硬度値と、９．７ＭＰａ・ｍ^１／２の靱性値との組合せから、２７（Ｋ_ＩＣ ^３／４・Ｈ^１／２）の計算耐摩耗因子が得られ、この値は、ＣＢＮおよびダイヤモンド以外で報告される別の材料よりも大きい。したがって、実施例２中に含まれるＣおよびＣｒの量により、優れた硬度、靱性、および摩耗因子を有する組成物が得られた。

実施例２～５の結果は、実施例２および３では生じない実施例４および５における炭素（黒鉛）の析出によって示されるように、ＺｒおよびＮｂよりもＣｒにより、熱処理した組成物の組成物マトリックス中により多くの炭素が存在できることも示していると思われる。実施例５に示されるように、含まれるＮｂ量により、実施例２よりも高い硬度ならびにわずかに低い靱性および摩耗因子を有する組成物が得られた。

種々の実施形態によると、本開示は、高い硬度、靱性、および摩耗因子を示す複合セラミック組成物を提供する。組成物は、導電性でもあり、これによって放電加工を用いて組成物を有利に加工することができる。

本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく本開示の種々の修正形態および変形形態が可能であることは当業者に明らかであろう。したがって、本開示の修正形態および変形形態が添付の請求項およびそれらの均等物の範囲内となるのであれば、添付の請求項がそれらを含むことが意図される。

以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。

実施形態１
複合セラミック組成物において、
炭化ホウ素相と；
ホウ化タングステン相と；
Ｃｒ、Ｎｂ、およびＺｒから選択される少なくとも１種類の金属のホウ化物を含む遷移金属ホウ化物相と
を含むことを特徴とする複合セラミック組成物。

実施形態２
前記遷移金属ホウ化物相がＣｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、およびＺｒから選択される少なくとも２種類の金属のホウ化物を含むことを特徴とする、実施形態１に記載の組成物。

実施形態３
前記炭化ホウ素相、前記ホウ化タングステン相、および前記遷移金属ホウ化物相の少なくとも１つを有する固溶体中に分散された炭素をさらに含むことを特徴とする、実施形態１または２に記載の組成物。

実施形態４
前記遷移金属ホウ化物相がＣｒＢ_２相、Ｔｉ_０．５Ｚｒ_０．５Ｂ_２相、およびＮｂＴｉＢ_４相から選択される少なくとも１つの相を含むことを特徴とする、実施形態１～３のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態５
前記炭化ホウ素相がＢ_１２（ＢＣ_２）相およびＢ_{１１．７２}Ｃ_３．２８相から選択される少なくとも１つの相を含むことを特徴とする、実施形態１～４のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態６
前記ホウ化タングステン相がＷ_２Ｂ_５相およびＷＢ_２相から選択される少なくとも１つの相を含むことを特徴とする、実施形態１～５のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態７
約２：１～約８：１の範囲のホウ素対炭素のモル比を含むことを特徴とする、実施形態１～６のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態８
約０．５：１～約４：１の遷移金属対炭素のモル比を含むことを特徴とする、実施形態１～７のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態９
１ｋｇｆ（９．８Ｎ）において約１４～約３０ＧＰａの範囲のビッカース硬度と；
約３～約１０ＭＰａ・ｍ^０．５の範囲の靱性と
を有することを特徴とする、実施形態１～８のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態１０
約１４～約３０（Ｋ_ＩＣ ^３／４・Ｈ^１／２）の範囲の耐摩耗因子を有することを特徴とする、実施形態１～９のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態１１
前記炭素が黒鉛を含むことを特徴とする、実施形態１～１０のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態１２
前記炭素が黒鉛を含まないことを特徴とする、実施形態１～１１のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態１３
前記遷移金属ホウ化物相がホウ化クロムおよびホウ化チタンの固溶体を含むことを特徴とする、実施形態１～１２のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態１４
約１００～約３００Ｓ／ｍの範囲の導電率を有することを特徴とする、実施形態１～１３のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態１５
５～５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲の熱伝導率を有することを特徴とする、実施形態１～１４のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態１６
実施形態１～１５のいずれか一項に記載の組成物から構成される物品において、押出機スクリュー、押出ダイ、押出プレート、押出インサート、押出機バレル、ミキサー、オーガー、押出機スクリューフライト、およびその他の押出機部品の少なくとも１つを含むことを特徴とする物品。

実施形態１７
押出ダイを製造する方法において、
実施形態１～１５のいずれか一項に記載の組成物から構成されるダイブランクの放電加工（ＥＤＭ）ステップおよび電解加工（ＥＣＭ）ステップの少なくとも一方を含み、
前記ＥＤＭおよびＥＣＭの少なくとも１つが、穴あけステップおよびスロット切削ステップの少なくとも一方を含み、スロットが、正方形、長方形、六角形、曲面、他の多角形、およびそれらの組合せを含むことを特徴とする方法。

実施形態１８
複合セラミック組成物において、
チタン、タングステン、ホウ素、炭素、およびそれらの化合物と、ニオブ、クロム、およびジルコニウムから選択される少なくとも１種類の金属とを含む固溶体と；
炭化ホウ素相と；
ホウ化タングステン相と；
遷移金属ホウ化物相と
を含むことを特徴とする複合セラミック組成物。

実施形態１９
前記炭素が、前記炭化ホウ素相、前記ホウ化タングステン相、および前記遷移金属ホウ化物相の少なくとも１つを有する固溶体に分散されることを特徴とする、実施形態１８に記載の組成物。

実施形態２０
前記遷移金属ホウ化物相がＣｒ、Ｎｂ、およびＺｒから選択される少なくとも１種類の金属のホウ化物を含むことを特徴とする、実施形態１８または１９に記載の組成物。

実施形態２１
複合セラミック組成物において、
約３．７～約９．３モル％のＴｉと；
約４．９～約１２．３モル％のＷと；
約５９．０～約７１．９モル％のＢと；
約１０．１モル％～約１６．７モル％のＣと；
Ｎｂ、Ｃｒ、およびＺｒから選択される少なくとも１種類の追加成分と
を含み、
前記Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｂ、Ｚｒ、およびＣの総量が少なくとも９５モル％であることを特徴とする複合セラミック組成物。

実施形態２２
複合セラミック組成物において、
約３．７～約９．３モル％のＴｉと；
約４．９～約１２．３モル％のＷと；
約５９．０～約７１．９モル％のＢと；
約１０．１モル％～約１６．７モル％のＣと；
約２．５モル％のＮｂ；
約１０．３モル％のＣｒ；および
約２．５モル％のＺｒ
から選択される少なくとも１種類の追加成分と
を含み、
前記Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｂ、Ｚｒ、およびＣの総量が少なくとも９５モル％であることを特徴とする複合セラミック組成物。

実施形態２３
複合セラミック物品において、以下のプロセス：
バッチ組成物を焼結させるステップと；
前記焼結させたバッチ組成物を熱処理するステップと
によって形成され、
前記バッチ組成物が、以下のバッチ成分：
（ａ）Ｔｉ粉末と；
（ｂ）Ｗ粉末と；
（ｃ）少なくとも１種類の追加成分であって、
（ｉ）Ｎｂ粉末、ホウ素粉末、およびＢ_４Ｃ粉末；
（ｉｉ）ＣｒＢ_２粉末およびＢ_４Ｃ粉末；
（ｉｉｉ）ＣｒＢ_２粉末およびＢ_４Ｃ粉末；ならびに
（ｉｖ）ＺｒＢ_２粉末およびＢ_４Ｃ粉末
から選択される少なくとも１種類の追加成分と
を含み
前記バッチ成分中の前記粉末（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の総モル％が少なくとも９５モル％であることを特徴とする複合セラミック物品。

実施形態２４
前記バッチ成分が、以下の量：
（ａ）約１３～約２２．６モル％のＴｉ粉末と；
（ｂ）約１５．４～約３０．１モル％のＷ粉末と；
（ｃ）前記少なくとも１種類の追加成分であって、
（ｉ）約７．６モル％のＮｂ粉末、約１５．０モル％のホウ素粉末、および約５０．４モル％のＢ_４Ｃ粉末；
（ｉｉ）約１３．０モル％のＣｒＢ_２粉末および約５６．７モル％のＢ_４Ｃ粉末；
（ｉｉｉ）約２２．６モル％のＣｒＢ_２粉末および約２４．７モル％のＢ_４Ｃ粉末；ならびに
（ｉｖ）約８．９モル％のＺｒＢ_２粉末および約５９．４モル％のＢ_４Ｃ粉末
から選択される前記少なくとも１種類の追加成分と
において存在することを特徴とする、実施形態２３に記載の物品。

実施形態２５
前記焼結ステップが、
前記バッチ成分を真空下において約１５００℃の温度で約２時間にわたり加熱するステップと；
前記バッチ成分をアルゴン雰囲気中において約１９００℃温度、３０ＭＰａの圧力で約１時間にわたり加熱するステップと
を含むことを特徴とする、実施形態２３または２４に記載の物品。

実施形態２６
前記熱処理ステップが、前記焼結させたバッチ成分を約１５００℃の温度でアルゴン雰囲気中において約７６時間にわたり加熱するステップを含むことを特徴とする、実施形態２３～２５のいずれか一項に記載の物品。

Claims (5)

1. 複合セラミック組成物において、
   ３．７～９．３モル％のＴｉと；
   ４．９～１２．３モル％のＷと；
   ５９．０～７１．９モル％のＢと；
   １０．１モル％～１６．７モル％のＣと；
   Ｎｂ、Ｃｒ、およびＺｒから選択される少なくとも１種類の追加成分と
   を含み、
   前記Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｂ、Ｚｒ、およびＣの総量が少なくとも９５モル％であることを特徴とする複合セラミック組成物。
2. ２．５モル％のＮｂを含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合セラミック組成物。
3. １０．３モル％のＣｒを含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合セラミック組成物。
4. ２．５モル％のＺｒを含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合セラミック組成物。
5. ２．５モル％のＮｂ、１０．３モル％のＣｒ、および２．５モル％のＺｒを含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合セラミック組成物。

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