JP7040331B2

JP7040331B2 - 直列積層型全固体電池の製造方法

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Publication number: JP7040331B2
Application number: JP2018135606A
Authority: JP
Inventors: 寛子大畠
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-07-19
Filing date: 2018-07-19
Publication date: 2022-03-23
Anticipated expiration: 2038-07-19
Also published as: JP2020013711A

Description

本開示は、直列積層型全固体電池の製造方法に関する。

近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される積層型電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の積層型全固体電池の開発が進められている。

例えば、特許文献１では、充放電部を収容する筐体に位置決め凸部を有し、充放電部の構成要素に位置決め凸部を挿入可能な孔を有し、位置決め凸部に沿って充放電部の構成要素を積層する積層工程を含む全固体電池の製造方法が開示されている。

また、特許文献２では、クリップ機構を有する支持構造体で保持された電極体を受け台に乗せ、双極型電極の面方向に対して垂直な方向から各電極を積層して、そしてクリップ機構を解消する工程を含む双極型電池の製造方法が開示されている。

なお、特許文献３では、位置決め用ガイドを利用して、単位電池を積層してなる燃料電池スタックが開示されている。

特開２０１１－１０３２７９号公報特開２０１２－１９０８０９号公報特開２００３－０８６２３２号公報

電解液を固体電解質層に替えて、電池を全固体化した積層型全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を使用しておらず、よって安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れるため、注目されている。

このような積層型全固体電池を製造する際には、通常、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を積層して、単位電池を形成する。そして、単位電池を直列に又は並列に積層して、電池積層体を形成する。その後、電池積層体を電極端子に接続させ、外装体等に収容させることによって全固体電池を製造する。

しかしながら、電池積層体を外装体の開口部から収容させる際に、電池積層体に含まれる正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、又は負極集電体層の端部からの材料が脱落してしまう可能性がある。特に、外装体内において、電池積層体を、その面方向に対して垂直な方向に移動させる距離が長くなればなるほど、外装体の内壁と電池積層体の端部との接触によって、電池積層体の端部からの材料が脱落しやすくなる。このように材料が脱落すると、この脱落した材料が他の層の端部に付着することによって、短絡が生じる恐れがある。

そこで、本開示は、上記事情を鑑みてなされたものであり、電池積層体を外装体内に収容する際に、電池積層体の端部からの材料の脱落を抑制できる直列積層型全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。

本開示の本発明者は、下記の工程を含む直列積層型全固体電池の製造方法により、上記課題を解決できることを見出した：
（ａ）電池積層体を収容するための収容部を有する外装体を準備すること、ここで、前記電池積層体の積層方向において、前記外装体が、両端に貫孔部を有し、かつ分割された形状を有する少なくとも２つの部分外装体からなり、かつ、前記電池積層体は、単位電池を２以上直列に積層してなり、かつ前記単位電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に積層することによって構成されており；
（ｂ）前記単位電池又は前記単位電池を構成する１又は複数の層を順に、１つの前記部分外装体の収容部に対して、前記積層方向と垂直な方向±６０°の方向以内から挿入すること；
（ｃ）全ての前記部分外装体を結合させて、前記外装体を形成し、それによって前記外装体内に前記電池積層体を収容すること；
（ｄ）前記外装体の両端の前記貫孔部を通して、前記電池積層体の積層方向の両端面に電極端子を接続すること。

本開示の直列積層型全固体電池の製造方法によれば、電池積層体を外装体内に収容する際に、電池積層体の端部からの材料の脱落を抑制することができる。

図１は、本開示の直列積層型全固体電池の製造方法に含まれる各工程の一形態を示す概略断面図である。図２は、プレス工程が工程（ｄ）の途中に含まれる一形態を示す概略図である。

以下、図面を参照しながら、本開示を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、説明の便宜上、各図において、同一又は相当する部分には同一の参照符号を付し、重複説明は省略する。実施の形態の各構成要素は、全てが必須のものであるとは限らず、一部の構成要素を省略可能な場合もある。ただし、以下の図に示される形態は本開示の例示であり、本開示を限定するものではない。

《直列積層型全固体電池の製造方法》
本開示の直列積層型全固体電池の製造方法は、下記工程を含む：
（ａ）電池積層体を収容するための収容部を有する外装体を準備すること、ここで、電池積層体の積層方向において、外装体が、両端に貫孔部を有し、かつ分割された形状を有する少なくとも２つの部分外装体からなり、かつ、電池積層体は、単位電池を２以上直列に積層してなり、かつ単位電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に積層することによって構成されており；
（ｂ）単位電池又は単位電池を構成する１又は複数の層を順に、１つの部分外装体の収容部に対して、積層方向と垂直な方向±６０°の方向以内から挿入すること；
（ｃ）全ての部分外装体を結合させて、外装体を形成し、それによって外装体内に電池積層体を収容すること；
（ｄ）外装体の両端の貫孔部を通して、電池積層体の積層方向の両端面に電極端子を接続すること。

本開示において、「直列積層型全固体電池」とは、２以上の単位電池が直列に積層されている電池積層体を有する全固体電池であり、電池積層体の積層方向の両側の端面に位置する集電体層から充放電することができる全固体電池である。直列積層型全固体電池の例として、バイポーラ型の全固体電池が挙げられるが、これだけには限定されない。

また、「電池積層体の積層方向」とは、電池積層体を構成する単位電池又はその単位電池を構成する各層が積層されている方向、すなわち単位電池又はその単位電池を構成する各層の面方向に垂直な軸方向を指す。なお、外装体が電池積層体を収容する前の場合では、外装体が収容しようとする電池積層体の積層方向を指す。

〈工程（ａ）〉
工程（ａ）では、電池積層体を収容するための収容部を有する外装体を準備する。

ここで、電池積層体の積層方向において、外装体が、両端に貫孔部を有し、かつ分割された形状を有する少なくとも２つの部分外装体からなり、かつ、電池積層体は、単位電池を２以上直列に積層してなり、かつ単位電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に積層することによって構成されている。

例えば、図１（ａ）は、電池積層体１０を収容するための収容部１１ａを有する外装体１１が準備されている態様を示す概略断面図である。ここで、電池積層体１０の積層方向において、外装体１１は、両端に貫孔部１１ｂ及び１１ｃを有する。また、外装体１１は、分割された形状を有する２つの部分外装体１１ｘ及び１１ｙからなる。なお、電池積層体１０の詳細は、図１（ｂ）の右図に示されているため、ここでは、説明を省略する。

外装体の形状は、特に限定されず、収容する電池積層体の形状に合わせて適宜設定することができる。例えば、電池積層体が円柱型である場合では、外装体はその電池積層体を収容できる大きさの円柱型であってもよい。

外装体における収容部とは、電池積層体を収容するための空間である。このため、分割された形状を有する全ての部分外装体を結合させてから電池積層体を収容できれば、分割された形状を有する任意の１つの部分外装体には、収容部を有していてもよく、有さなくてもよい。

外装体を構成する部分外装体の数は、２つ以上であれば特に限定されず、すなわち、外装体は、電池積層体の積層方向において、２つ、３つ、又は４つ等に分割された形状を有する部分外装体からなってもよいが、操作性の観点から、２つに分割された形状を有する部分外装体からなることが好ましい。また、それぞれの部分外装体の形状（又は大きさ）は特に限定されず、同じであってもよく、異なっていてもよい。

また、電池積層体の積層方向において、外装体は、両端に貫孔部を有している。貫孔部は、後述する電池積層体の積層方向の両端面に電極端子を接続するための開口部である。例えば、図１（ａ）に示されているように、電池積層体の積層方向において、外装体１１は、両端に貫孔部１１ｂ及び１１ｃを有している。後述する工程（ｄ）では、この貫孔部１１ｂ及びを通して、電池積層体１０の積層方向の両端面に電極端子３１及び３０を接続することができる。

外装体の両端における貫孔部の大きさは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。それぞれの大きさの上限として外装体の内面の面方向面積と同じであってもよく、またそれぞれの大きさの下限として電極端子を接続できる程度であってもよい。

外装体の貫孔部の大きさは、例えば、その電池積層体の端面の面積の１００％以下、９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、７０％以下、６５％以下、６０％以下、５５％以下、５０％以下、４０％以下、又は３０％以下であってもよい。

なお、後述する外装体内にて電池積層体をプレスする場合では、外装体の貫孔部を通して、電池積層体をプレスすることができる。また、電池積層体をプレスする工程を含む場合の操作性の観点から、電池積層体がプレス手段と接触する側の外装体の貫孔部の大きさは、その電池積層体のプレス手段と接触する側の端面の大きさと同じであることが好ましい。

外装体を構成する材料は、特に限定されず、例えば金属又は繊維強化プラスチックであってもよい。金属としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等適当な剛性を有する材料が用いられるが、これらに限定されない。繊維強化プラスチックとしては、例えば、炭素繊維強化プラスチック、ボロン繊維強化プラスチック、アラミド繊維強化プラスチック、ポリエチレン繊維強化プラスチック、ザイロン強化プラスチック等が用いられるが、これらに限定されない。

外装体は、その内壁に、絶縁層を更に有していてもよい。絶縁層として、特に限定されず、例えば絶縁性フィルム層又は絶縁性樹脂層であってもよい。特に外装体として金属を用いる場合、外装体の内壁に絶縁層を更に有している態様は、外装体と集電体層との短絡を防止できるから好ましい。なお、絶縁層の代わりに、電池積層体の各層の端部に対して絶縁処理を行うことで、短絡を防止することも可能である。

〈工程（ｂ）〉
工程（ｂ）では、単位電池又は単位電池を構成する１又は複数の層を順に、１つの部分外装体の収容部に対して、積層方向と垂直な方向±６０°の方向以内から挿入する。

工程（ｂ）のように、単位電池又は単位電池を構成する１又は複数の層を順に、１つの部分外装体の収容部に対して、積層方向と垂直な方向±６０°の方向以内から挿入することによって、部分外装体は、直接的に単位電池又は単位電池を構成する１又は複数の層のガイドとなり、単位電池（又は電池積層体）を構成する各層の位置合わせを容易にすることができて、各層の位置ずれを防止することができる。

また、単位電池又は単位電池を構成する１又は複数の層を順に、１つの部分外装体の収容部に対して、積層方向と垂直な方向±４５°の方向以内、±３０°の方向以内、±１５°の方向以内、±０°（すなわち、積層方向と垂直な方向）から挿入してもよく、好ましくは、積層方向と垂直な方向±０°（すなわち、積層方向と垂直な方向）から挿入する。

例えば、図１（ｂ）は、工程（ｂ）の一形態を示す概略断面図である。図１（ｂ）の左図に示されているようには、単位電池６ｃを構成する層：正極／負極集電体層５ｃ、正極活物質層４ｃ、５ｃ、４ｃ、…を順に部分外装体１１ｘの収容部に対して、電池積層体１０の積層方向に対して垂直な方向から挿入している。これによって、図１（ｂ）の右図に示されているように、単位電池６ａ、６ｂ、及び６ｃを直列に積層してなる電池積層体１０を部分外装体１１ｘの収容部に挿入している。

また、単位電池を構成する活物質層及び固体電解質層は、それぞれの構成材料を圧粉成形（プレス成形）することによって、形成することができる。

例えば、正極活物質、並びに必要に応じて用いる固体電解質、導電助剤、及びバインダー等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含む構成材料を、圧粉成形することによって、正極活物質層を形成することができる。また、負極活物質、並びに必要に応じて用いる固体電解質、導電助剤、及びバインダー等の全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含む構成材料を、圧粉成形することによって、負極活物質層を形成することができる。また、固体電解質、並びに必要に応じて用いる導電助剤及びバインダー等の全固体電池の固体電解質層に用いられる添加剤を含む構成材料を、圧粉成形することによって、固体電解質層を形成することができる。
〈工程（ｃ）〉
工程（ｃ）では、全ての部分外装体を結合させて、外装体を形成し、それによって外装体内に電池積層体を収容する。

例えば、図１（ｃ）は、工程（ｃ）の一形態を示す概略断面図である。図１（ｃ）に示されているように、部分外装体１１ｘの収容部に配置された電池積層体１０を収容するために、部分外装体１１ｘと他方の部分外装体１１ｙとを結合させて、外装体１１を形成し、それによって、外装体１１内に電池積層体１０を収容している。

〈工程（ｄ）〉
工程（ｄ）では、外装体の両端の貫孔部を通して、電池積層体の積層方向の両端面に電極端子を接続する。

電極端子を接続することによって、電池積層体で発生した電力を外部に取り出すことができる。

例えば、図１（ｄ）では、外装体の両端の貫孔部１１ｃ及び１１ｂを通して、電池積層体１０の積層方向の両端面に電極端子３０及び３１を接続している形態を示している。

また、電極端子としては、集電体層としての機能も有するものを用いることができる。この場合、電池積層体の積層方向の端面に位置するのは、集電体層ではなく、正極活物質層又は負極活物質層であり、これらの活物質層に、集電体層としての機能も有する電極端子を接続するようにしてもよい。

また、工程（ｄ）の前、途中、又は後に、プレス工程をさらに含むことが好ましい。プレス工程は、電池積層体の積層方向に電池積層体をプレスする工程である。

例えば、図２は、このプレス工程が工程（ｄ）の途中に含まれる一形態を示す概略図である。図２（ａ）に示されているように、電池積層体２０の積層方向の下側の端面に電極端子３２を接続している。その後、図２（ｂ）に示されているように、電池積層体２０の積層方向に沿って、かつ電極端子３２が接続されている端面に向けて、電池積層体２０をプレスしている。そして、図２（ｃ）に示されているように、電池積層体２０の積層方向の上側の端面に電極端子３３を接続している。このように、プレス工程を工程（ｄ）の途中で行うことによって、電池積層体２０を積層方向に拘束することができる。なお、外装体２１は、その内壁に絶縁層２２を有している。

このように、本開示の方法によって、製造時における材料の脱落を抑制できる直列積層型全固体電池を製造することができる。

《直列積層型全固体電池》

上述した方法によって製造される本開示の全固体電池は、単位電池を２以上直列に積層してなる電池積層体を有する。

ここで、単位電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に積層することによって構成されている。

例えば、図１（ｂ）の右図に示されている電池積層体１０は、３つの単位電池６ａ、６ｂ及び６ｃを直列に積層してなる。また、単位電池６ａは、正極／負極集電体層１ａ、負極活物質層２ａ、固体電解質層３ａ、正極活物質層４ａ、及び正極／負極集電体層５ａをこの順に積層することによって構成されている。単位電池６ｂは、正極／負極集電体層１ｂ、負極活物質層２ｂ、固体電解質層３ｂ、正極活物質層４ｂ、及び正極／負極集電体層５ｂをこの順に積層することによって構成されている。単位電池６ｃは、正極／負極集電体層１ｃ、負極活物質層２ｃ、固体電解質層３ｃ、正極活物質層４ｃ、及び正極／負極集電体層５ｃをこの順に積層することによって構成されている。

２以上の単位電池を直列に積層する際に、積層方向に隣接する２つの単位電池は、正極及び負極集電体層の両方として用いられる正極／負極集電体層を共有してもよい。

すなわち、電池積層体は、積層方向において、負極集電体層（又は正極／負極集電体層）、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極／負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層（又は正極／負極集電体層）を、この順で積層して電池積層体を形成することができる。この場合において、「正極／負極集電体層」は、正極及び負極集電体層の両方として用いられるため、本開示でいう「正極集電体層」又は「負極集電体層」のいずれにも当てはまる。

例えば、図１（ｂ）の右図に示されているように、単位電池６ａと単位電池６ｂは、正極／負極集電体層５ａ（１ｂ）を共有しており、単位電池６ｂと単位電池６ｃは、正極／負極集電体層５ｂ（１ｃ）を共有している。

なお、各々の単位電池の間にこのような正極／負極集電体を共有しなくてもよく、その場合、隣接する活物質層に合わせて正極集電体層及び負極集電体層を設け、これらが互いに電気的に接触するようにすることができる（図示せず）。

本開示において、電池積層体が、積層方向に拘束されていることができる。これによって、充放電の際に、全固体電池積層体の各層の内部及び各層の間における、イオン及び電子の伝導性を改良して、電池反応をより促進することができる。

また、電池積層体の形状は、特に限定されず、例えば、コイン型、ラミネート型、円柱型及び角型等であってもよい。

単位電池を構成する各層の構成材料の具体例は、以下のように説明する。なお、本開示を容易に理解するために、全固体リチウムイオン二次電池に用いられる単位電池を例として説明するが、本開示の全固体電池は、リチウムイオン二次電池に限定されず、幅広く適用できる。

（正極集電体層）
正極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、正極集電体層に用いられる導電性材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。

正極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。

（正極活物質層）
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは後述する固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。

正極活物質の材料として、特に限定されない。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２－ｘ－ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル等であってよいが、これらに限定されない。

導電助剤としては、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよいが、これらに限定されない。

バインダーとしては、特に限定されない。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。

（固体電解質層）
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、又はポリマー電解質等であってよいが、これらに限定されない。

硫化物固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_８Ｐ_２Ｓ_９等）、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２（Ｌｉ_１３ＧｅＰ_３Ｓ_１６、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等）、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。

酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７－ｘＬａ_３Ｚｒ_１－ｘＮｂ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_７－３ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３－ｘ}ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、又はＬｉ_３＋ｘＰＯ_４－ｘＮ_ｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられるが、これらに限定されない。

（ポリマー電解質）
ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。

固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス(ガラスセラミック)であってもよい。また、固体電解質層は、上述した固体電解質以外に、必要に応じてバインダー等を含んでもよい。具体例として、上述の「正極活物質層」で列挙された「バインダー」と同様であり、ここでは説明を省略する。

（負極活物質層）
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。

負極活物質の材料として、特に限定されず、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。例えば、負極活物質は、合金系負極活物質又は炭素材料等であってよいが、これらに限定されない。

合金系負極活物質として、特に限定されず、例えば、Ｓｉ合金系負極活物質、又はＳｎ合金系負極活物質等が挙げられる。Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等を含むことができる。Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ等を含むことができる。これらの中で、Ｓｉ合金系負極活物質が好ましい。

炭素材料として、特に限定されず、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はグラファイト等が挙げられる。

負極活物質層に用いられる固体電解質、導電助剤、バインダー等その他の添加剤については、上述した「正極活物質層」及び「固体電解質層」の項目で説明したものを適宜採用することができる。

（負極集電体層）
負極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、負極集電体層に用いられる導電性材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。

負極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。

なお、負極活物質層の大きさは、正極活物質層の大きさと同じであってもよく、異なっていてもよいが、充電時に正極活物質層から放出された金属イオンを負極活物質層に確実かつスムーズに移動できる観点から、負極活物質層の大きさは、正極活物質層の大きさよりも大きさく設定されることが好ましい。

また、正極集電体層、負極集電体層又は正極／負極集電体層の大きさは、固体電解質層の大きさと同じように設定されてもよい（図示せず）。

１ａ、５ａ、１ｂ、５ｂ、１ｃ、５ｃ正極／負極集電体層
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ負極活物質層
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ固体電解質層
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ正極活物質層
６ａ、６ｂ、６ｃ単位電池
１０、２０電池積層体
１１、２１外装体
１１ａ外装体の収容部
１１ｘ、１１ｙ部分外装体
１１ｂ、１１ｃ貫孔部
２２絶縁層
３０、３１、３２、３３電極端子

Claims

下記工程を含む、直列積層型全固体電池の製造方法：
（ａ）電池積層体を収容するための収容部を有する外装体を準備すること、ここで、前記電池積層体の積層方向において、前記外装体が、両端において貫孔部を有し、かつ分割された形状を有する少なくとも２つの部分外装体からなり、かつ、前記電池積層体は、単位電池を２以上直列に積層してなり、かつ前記単位電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に積層することによって構成されており；
（ｂ）前記単位電池又は前記単位電池を構成する１又は複数の層を順に、分割されたままの状態の前記少なくとも２つの部分外装体のうちの１つの前記部分外装体の収容部に対して、前記積層方向と垂直な方向±６０°の方向以内から挿入すること；
（ｃ）全ての前記部分外装体を結合させて、前記外装体を形成し、それによって前記外装体内に前記電池積層体を収容すること；
（ｄ）前記外装体の両端の前記貫孔部を通して、前記電池積層体の積層方向の両端面に電極端子を接続すること。