JP7040607B2 - 質量分析方法、質量分析装置、プログラムおよび質量分析用キット - Google Patents

Description

本発明は、質量分析方法、質量分析装置、プログラムおよび質量分析用キットに関する。

クロロビフェニルは、ビフェニルに１０個含まれる水素原子の少なくとも一つが塩素原子に置換された分子である。クロロビフェニルは、塩素原子を１個有するモノクロロビフェニルから塩素原子を１０個有するデカクロロビフェニルまで、塩素原子の個数により分類されている。同一の個数の塩素原子を有する場合でも、デカクロロビフェニル以外のクロロビフェニルは、分子中の塩素原子の位置により異性体が存在する。

クロロビフェニルは、絶縁性または熱に対する安定性等に優れ、潤滑油または絶縁油等として生産されてきた。しかし、クロロビフェニルは、異性体にもよるが、生体に対する毒性を有する。従って、環境中または製品等に由来する試料におけるクロロビフェニルの分析は、生体へのリスクを把握するために重要である。非特許文献１では、電子捕獲検出器を備えるガスクロマトグラフにより、複数のクロロビフェニルを含む混合物の分析を行う方法が示されている。非特許文献１の方法では、試料に含まれる化合物の種類が増加すると、クロマトグラムに多くのピークが含まれ解析が難しくなる。

米国環境保護庁、"METHOD 608-ORGANOCHLORINE PESTICIDES AND PCBS"、［online］、1984年、米国環境保護庁、［2019年2月28日検索］、インターネット<URL:https://www.epa.gov/sites/production/files/2015-09/documents/method_608_1984.pdf#search=%27EPA608+method+608%27>

質量分析により試料に含まれる複数のクロロビフェニルを分離して検出すると、解析は行いやすくなるが、各クロロビフェニルに対して検量線を作成すると手間がかかってしまう。

本発明の第１の態様は、クロロビフェニルの標準試料の第１質量分析においてクロロビフェニルを検出して得られた第１データに基づいて、較正を行うための較正データを作成することと、試料の第２質量分析において、前記第１質量分析で検出されたクロロビフェニルと塩素数が同一で種類が異なる少なくとも一つのクロロビフェニルの検出により得られた第２データを取得することと、前記較正データと前記第２データとに基づいて、前記試料に含まれる、前記第２質量分析により検出された塩素数が異なる複数の種類のクロロビフェニルのそれぞれに対する定量値を算出することとを備え、前記定量値の算出では、該クロロビフェニルの定量値に基づいて、前記第２質量分析において検出したある塩素数のクロロビフェニルが、他の塩素数の少なくとも１種類のクロロビフェニル、またはクロロビフェニルの総量に対してどの程度の割合で含まれているかを示す相対量が算出される質量分析方法に関する。
本発明の第２の態様は、クロロビフェニルの標準試料の第１質量分析においてクロロビフェニルを検出して得られた第１データに基づいて、較正を行うための較正データを作成する較正データ作成部と、試料の第２質量分析において、前記第１質量分析で検出されたクロロビフェニルと塩素数が同一で種類が異なる少なくとも一つのクロロビフェニルの検出により得られた第２データを取得するデータ取得部と、前記較正データと前記第２データとに基づいて、前記試料に含まれる、前記第２質量分析により検出された塩素数が異なる複数の種類のクロロビフェニルのそれぞれに対する定量値を算出する算出部とを備え、前記算出部は、該クロロビフェニルの定量値に基づいて、前記第２質量分析において検出したある塩素数のクロロビフェニルが、他の塩素数の少なくとも１種類のクロロビフェニル、またはクロロビフェニルの総量に対してどの程度の割合で含まれているかを示す相対量を算出する質量分析装置に関する。
本発明の第３の態様は、クロロビフェニルの標準試料の第１質量分析においてクロロビフェニルを検出して得られた第１データに基づいて、較正を行うための較正データを作成する較正データ作成処理と、試料の第２質量分析において、前記第１質量分析で検出されたクロロビフェニルと塩素数が同一で種類が異なる少なくとも一つのクロロビフェニルの検出により得られた第２データを取得するデータ取得処理と、前記較正データと前記第２データとに基づいて、前記試料に含まれる、前記第２質量分析により検出された塩素数が異なる複数の種類のクロロビフェニルのそれぞれに対する定量値を算出する算出処理とを処理装置に行わせるためのプログラムであって、前記算出処理では、該クロロビフェニルの定量値に基づいて、前記第２質量分析において検出したある塩素数のクロロビフェニルが、他の塩素数の少なくとも１種類のクロロビフェニル、またはクロロビフェニルの総量に対してどの程度の割合で含まれているかを示す相対量を算出される、プログラムに関する。
本発明の第４の態様は、第１の態様の質量分析方法に用いられる質量分析用キットに関する。

本発明によれば、クロロビフェニルを含む試料を効率よく質量分析することができる。

図１は、一実施形態の質量分析方法を説明するための概念図である。 図２は、一実施形態の質量分析方法を説明するための概念図である。 図３は、一実施形態の質量分析方法を説明するための概念図である。 図４は、質量分析装置の構成を示す概念図である。 図５は、情報処理部の構成を示す概念図である。 図６は、一実施形態の質量分析方法の流れを示すフローチャートである。 図７は、製品Ａと製品ＢからＧまでのいずれかとを所定の割合で混合した際の、混合された製品の組成を示す表である。 図８は、プログラムの提供を説明するための概念図である。 図９は、実施例において、各分析対象試料に加えた製品の濃度と、定量により得られた濃度を示す表である。 図１０は、実施例において、各分析対象試料に加えた製品の濃度と、定量により得られた濃度を示す表である。 図１１は、実施例において、各薬剤標準試料の較正範囲とＲＳＤとを示す表である。 図１２は、実施例において、標準試料１における各標準試料の較正範囲とＲＳＤとを示す表である。 図１３は、実施例において、標準試料２における各標準試料の較正範囲とＲＳＤとを示す表である。

以下、図を参照して本発明を実施するための形態について説明する。

－第１実施形態－
本実施形態の質量分析方法では、クロロビフェニルの標準試料の質量分析を行い、較正を行うためのデータ（以下、較正データと呼ぶ）を作成し、この較正データと分析対象の試料の質量分析を行って得られたデータとに基づいてデータ解析を行う。このデータ解析では、クロロビフェニルを含む混合物のうち、どの混合物が試料に含まれるかが同定される。

以下では、クロロビフェニルの標準試料の質量分析を第１質量分析と呼び、分析対象の試料（以下、分析対象試料と呼ぶ）の質量分析を第２質量分析と呼ぶ。以下では、クロロビフェニルを含む上記混合物は、複数の種類のクロロビフェニルについて既知の組成を有する製品として説明する。この製品をクロロビフェニル製品と呼ぶ。分析対象試料に含まれるクロロビフェニル製品を同定することは、分析対象試料の由来となった環境または物についてのリスクの評価を行う点で有用である。実際、国または地域によっては、クロロビフェニルについてのリスクの評価を行う際に、どのクロロビフェニル製品が含まれるかを同定することが義務づけられている。但し、本実施形態の質量分析方法は、複数の種類のクロロビフェニルを含む混合物であれば、製品であるか否かに関わらず、分析対象試料に当該混合物が含まれているかについての情報を得るために適用することができる。

（分析対象試料について）
分析対象試料は、クロロビフェニルが含まれる可能性のある試料であって、質量分析、または他の分析法と組み合わせた質量分析を行うことができる試料であれば、特に限定されない。上述したように、クロロビフェニルは環境中または製品中等に存在し得るため、環境中から採取した標本または製品の少なくとも一部等から分析対象試料を調製することができる。

（質量分析について）
第１質量分析および第２質量分析の方法は、これらの質量分析により所望の精度でクロロビフェニルを分離することができれば特に限定されない。クロロビフェニルと略同一の質量の他の分子を同時並行して検出する必要がある場合には、タンデム質量分析が好ましい。また、分離の回数を多くしてより精度よくクロロビフェニル等を検出するため、他の分離法と組み合わせた質量分析を行うことが好ましく、ガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）または液体クロマトグラフィ／質量分析（ＬＣ／ＭＳ）がより好ましい。

（第１質量分析について）
図１は、第１質量分析を説明するための概念図である。塩素原子をｎ個含むクロロビフェニルを既知の濃度で含む標準試料をＳｎの符号で示す。塩素原子の個数（以下、適宜塩素数と呼ぶ）ｎは１から１０までである。塩素原子を１、２、３、４、５、６、７、８、９および１０個含むクロロビフェニルは、それぞれモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ、ノナおよびデカの接頭辞に「クロロビフェニル」が続く名称となっている。以下の説明では１から９までのそれぞれのｎについて較正データを作成する点を説明するが、塩素数ｎの範囲は特に限定されず、適宜設定することができる。

既知の濃度のモノクロロビフェニルＣｒ１を含む標準試料Ｓ１の質量分析が行われ、モノクロロビフェニルＣｒ１に由来するイオンが検出され、該検出されたイオンに対応する質量電荷比（ｍ／ｚ）とそのｍ／ｚに対応する検出強度とを示すデータ（以下、標準試料強度データと呼び、標準試料Ｓｎについての標準試料強度データを第ｎ標準試料強度データと呼ぶ）が生成される。標準試料強度データは、例えば所定のｍ／ｚのイオンの検出強度の経時変化を示すクロマトグラム（マスクロマトグラム）に対応するデータである。第１標準試料強度データから、モノクロロビフェニルＣｒ１に対応する強度が算出される。算出された強度と、標準試料Ｓ１におけるモノクロロビフェニルＣｒ１の既知の濃度とから、較正データが生成される（矢印Ａ１１）。標準試料Ｓ１についての較正データを、第１較正データとする。

較正データは、第２質量分析においてクロロビフェニルの濃度の較正を行うためのデータである。図１では、わかりやすくするため較正データを検量線に対応するデータとして示している。検量線を示すグラフの横軸は標準試料の濃度、縦軸は標準試料を検出した際の強度である。質量分析で得られたクロロビフェニルの強度から、較正データに示された対応関係を用いて分析対象試料におけるクロロビフェニルの濃度を算出することができれば、較正データの態様は特に限定されない。較正データは、例えば、１点または複数の点についての検量線に対応するデータでもよく、基準となる物質（以下、基準物質と呼ぶ）とクロロビフェニルとについての相対応答係数でもよい。

較正データとして相対応答係数を用いる場合、基準物質は特に限定されないが、デカクロロビフェニル等を適宜用いることができる。相対応答係数は基準物質の応答係数に対するクロロビフェニルの応答係数の比率で表される。応答係数は、標準試料または分析対象試料における濃度に対する、当該標準試料または分析対象試料を質量分析して得られた検出強度の比率である。相対応答係数は、製品または個々の装置ごとで比較的一定となる。従って、第２質量分析においてクロロビフェニルに加え、既知の濃度の基準物質を測定すれば、基準物質の濃度および検出強度と、クロロビフェニルの検出強度と、第１質量分析で得られた相対応答係数とから、クロロビフェニルの濃度を算出することができる。

ｎ個の塩素原子を含むクロロビフェニルを含む標準試料Ｓｎについての較正データを第ｎ較正データと呼ぶ。図１では、第１標準試料Ｓ１の第１質量分析を行いモノクロロビフェニルＣｒ１を検出して、第１較正データを生成する（矢印Ａ１１）点が示されている。また、第２標準試料Ｓ２の第１質量分析を行いジクロロビフェニルＣｒ２を検出して、第２較正データを作成する（矢印Ａ１２）点、および、第９標準試料Ｓ９の第１質量分析を行いノナクロロビフェニルＣｒ９を検出して、第９較正データを作成する（矢印Ａ１９）点が示されている。３以上８以下のｎについても同様に第ｎ標準試料Ｓｎの第１質量分析を行い、塩素原子をｎ個含むクロロビフェニルを検出して、第ｎ較正データを作成する。
なお、異なる個数の塩素原子を有する複数の種類のクロロビフェニルを含む標準試料の第１質量分析を行い、同時並行にこれらのクロロビフェニルを検出し、較正データを作成してもよい。

塩素数ｎを１から９までとすると、各ｎについて、塩素原子の位置の異なる複数のクロロビフェニルの異性体が存在する。本実施形態の質量分析方法では、各ｎについて、全ての異性体に対応する第ｎ較正データを作成する必要はなく、各ｎについて、少なくとも一つのクロロビフェニルについての第ｎ較正データを作成すればよい。較正データが作成されなかったクロロビフェニルについては、同じ個数の塩素原子を有するクロロビフェニルの較正データを用いて、第２質量分析での較正を行う。従って、第１質量分析で検出されるクロロビフェニルの種類の数は、第２質量分析で検出されるクロロビフェニルの種類の数よりも少ないことが、効率よく質量分析を行う観点から好ましい。

第２質量分析で、クロロビフェニルと同時並行に他の物質を質量分析する場合、当該物質の標準試料の第１質量分析を行い、較正データを取得する。この較正データは、クロロビフェニルの場合と同様、検量線または相対応答係数等とすることができる。

（第２質量分析について）
図２は、第２質量分析を説明するための概念図である。第２質量分析では、分析対象試料Ｓの質量分析が行われ、同一の個数の塩素原子を有する複数の種類のクロロビフェニルが、ｍ／ｚについて同一の条件で質量分離される。第２質量分析は、タンデム質量分析により行うことが好ましい。これにより、クロロビフェニルに由来するイオンと略同一のｍ／ｚを有する物質を同時並行して検出することができる。例えば、第１段階の質量分離において、塩素原子の個数による質量の違いを利用してクロロビフェニルを質量分離することができる。その後、質量分離されたクロロビフェニルに由来するイオンを解離し、第２段階の質量分離においてクロロビフェニルに特徴的なフラグメントイオンを質量分離し、検出することができる。この場合、上記「ｍ／ｚについて同一の条件」とは、第１段階で質量分離するイオンのｍ／ｚと、第２段階で質量分離するフラグメントイオンのｍ／ｚとの組合せからなる条件とすることができ、いわゆるトランジションに相当する。
なお、各ｎについて、塩素原子をｎ個有するクロロビフェニルを質量分離し、所望の精度で検出することができれば、質量分析の方法は特に限定されず、例えば３段階以上の質量分析を行ってもよい。

分析対象試料Ｓの第２質量分析により、ｍ／ｚとそのｍ／ｚに対応する検出強度とを示すデータ（以下、強度データと呼び、塩素原子をｎ個有するクロロビフェニルについての強度データを第ｎ強度データと呼ぶ）が作成される。強度データは、例えば所定のｍ／ｚのイオンの検出強度の経時変化を示すクロマトグラム（マスクロマトグラム）に対応するデータであり、図２の例ではモノクロロビフェニル、ジクロロビフェニルおよびノナクロロビフェニルのそれぞれに由来するイオンのマスクロマトグラムを示している。マスクロマトグラムの横軸はＧＣ／ＭＳまたはＬＣ／ＭＳにおける保持時間であり、縦軸は検出されたクロロビフェニルに由来するイオンの検出強度である。異なる個数の塩素原子を有する各クロロビフェニルは、質量分離により別々に検出される。強度データは、第１質量分析で検出されたクロロビフェニルと塩素数ｎが同一で種類が異なる少なくとも一つのクロロビフェニルの検出強度が含まれる。

モノクロロビフェニルの第２質量分析により、複数の種類のモノクロロビフェニルを検出して得られた第１強度データが作成される（矢印Ａ２１）。第１強度データに対応するマスクロマトグラムでは、異なる複数のモノクロロビフェニルに対応するピークＰ１１、Ｐ１２、Ｐ１３が示されている。ジクロロビフェニルの第２質量分析により、複数の種類のジクロロビフェニルを検出して得られた第２強度データが作成される（矢印Ａ２２）。第２強度データに対応するマスクロマトグラムでは、異なる複数のジクロロビフェニルに対応するピークＰ２１、Ｐ２２、Ｐ２３、Ｐ２４、Ｐ２５が示されている。ノナクロロビフェニルの第２質量分析により、複数の種類のノナクロロビフェニルを検出して得られた第９強度データが作成される（矢印Ａ２９）。第９強度データに対応するマスクロマトグラムでは、異なる複数のノナクロロビフェニルに対応するピークＰ９１、Ｐ９２、Ｐ９３が示されている。ｎが３から８までの場合も同様に第２質量分析から第ｎ強度データが作成される。図２のマスクロマトグラムに示されたピークは、わかりやすくするため、理論的に検出されるピークの個数よりも少ないものもあるが、本発明は図２に示されたマスクロマトグラムの態様に限定されるものではない。

各塩素数ｎについて、第ｎ強度データが作成されたら、各ｎに対応するクロロビフェニルの全体に対応する強度が算出される。この強度を全体強度と呼び、第ｎ強度データについての全体強度を第ｎ全体強度と呼ぶ。第ｎ全体強度は、第ｎ強度データがクロマトグラムに対応する場合、当該クロマトグラムにおいて、クロロビフェニルに対応する全てのピークの面積の和により算出される。図２の例だと、第１強度データでは、ピークＰ１１、Ｐ１２およびＰ１３に対応する面積Ｓ１であり、第２強度データでは、ピークＰ２１、Ｐ２２、Ｐ２３、Ｐ２４およびＰ２５に対応する面積Ｓ２であり、第９強度データでは、ピークＰ９１、Ｐ９２およびＰ９３に対応する面積Ｓ９である。
なお、各ピークの面積ではなく、各ピークのピーク強度を積算等して第ｎ全体強度を算出してもよい。

各ｎについて、第ｎ全体強度が算出されたら、第ｎ全体強度と、第ｎ較正データとに基づいて、塩素原子をｎ個含むクロロビフェニルの定量値が算出される。この定量値とは、分析対象試料Ｓに含まれる塩素原子をｎ個含むクロロビフェニルの存在量を示す値であり、典型的には濃度値である。
各ｎについて定量値が算出されたら、その定量値に基づいて各塩素数ｎのクロロビフェニルの相対量が算出される。ここで相対量とは、分析対象試料Ｓにおけるクロロビフェニルの総量、または、他の１若しくは複数のクロロビフェニルに対して、１若しくは複数のクロロビフェニルがどの程度含まれているかを示す量である。

図３は、相対量の算出を説明するための概念図である。第ｎ全体強度と第ｎ較正データとから、塩素原子をｎ個含むクロロビフェニルの全体の濃度が算出される。分析対象試料Ｓにおける、塩素原子をｘ個含むクロロビフェニルの全体の濃度をＣ（ｓ）ＣＢｘとする。この場合、分析対象試料Ｓにおける、塩素原子をｘ個含むクロロビフェニルの、クロロビフェニルの総量に対する割合Ｒ（ｓ）ＣＢｘは、以下の式（１）で示される。式（１）において、シグマはｘ＝１から９までの和をとするものとする。

図３では、全てのｎ（１から９まで）についての、第ｎ全体強度に対応する面積Ｓｎおよび第ｎ較正データから、割合Ｒ（ｓ）ＣＢｎが算出される点を矢印Ａ３１で模式的に示した。算出された割合Ｒ（ｓ）ＣＢｎの例は、表Ａに示した。以下では算出された割合Ｒ（ｓ）ＣＢｘを、単に割合Ｒと記載する。

各ｎについて、分析対象試料Ｓに含まれる、塩素数ｎのクロロビフェニルの割合Ｒが算出されたら、これらの割合と参照データとから、分析対象試料Ｓにどのクロロビフェニル製品が含まれているかを同定する。参照データは、各クロロビフェニル製品における塩素数ｎのクロロビフェニルの割合を示すデータである。参照データに示される内容の例を、図３の表Ｂに示した。表Ｂでは、製品Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧのそれぞれについて、塩素原子を１から９までのいずれかの個数含むクロロビフェニルが、クロロビフェニルの総量に対してどの程度の割合で含まれているかが示されている。参照データの構成または形式等は、製品中の上記割合が示されていれば特に限定されない。

分析対象試料Ｓにどのクロロビフェニル製品が含まれているかの同定では、算出されたクロロビフェニルの割合Ｒと、参照データに示された各クロロビフェニル製品におけるクロロビフェニルの割合とから、類似度ＳＩを算出する（矢印Ａ３２）。類似度ＳＩは、分析対象試料Ｓに含まれるクロロビフェニルの組成が、各クロロビフェニル製品のいずれの組成に類似しているかを示す指標である。類似度ＳＩは、算出された塩素数ｎのクロロビフェニルの割合Ｒと、参照データの各クロロビフェニル製品における塩素数ｎのクロロビフェニルの割合との差に基づいて、以下の式（２）により表される。ここで、Ｒ（ｒ）ＣＢｘは、参照データにおいて比較対象となるクロロビフェニル製品の、クロロビフェニルの総量に対する塩素原子をｘ個含むクロロビフェニルの全体の量の割合である。式（２）において、シグマはｘ＝１から９までの和をとするものとする。

算出されたクロロビフェニルの割合Ｒとの類似度ＳＩが最も高いクロロビフェニル製品が、分析対象試料Ｓに含まれるものとして同定される。
なお、分析対象試料Ｓにどのクロロビフェニル製品が含まれているかの同定では、類似度以外の指標を用いてもよい。例えば、分析対象試料Ｓにおけるクロロビフェニルの割合Ｒと参照データのクロロビフェニル製品におけるクロロビフェニルの割合がどれだけ異なっているかを示す指標を計算し、この指標が最も小さいクロロビフェニル製品を分析対象試料Ｓに含まれるものとして同定してもよい。

クロロビフェニル製品に含まれるクロロビフェニルの濃度は、塩素数ｎが１から９までについて、各ｎに対応するクロロビフェニルの全体の濃度を足し合わせた和により得られる。

第２質量分析において、クロロビフェニルと、クロロビフェニル以外の物質とを一斉に質量分析することができる。一斉に質量分析するとは、複数の物質を同時並行して質量分析することを意味する。当該物質は、生体に対して毒性を有する物質とすることができ、さらに殺虫効果を有する物質または殺虫剤として使用された物質とすることができる。これにより、クロロビフェニルに加え、これらの生体に毒性のある物質が、分析対象試料Ｓが由来する環境又は製品等に存在するか否かを、より多く一斉に調べることができる。

（質量分析装置について）
図４は、本実施形態の質量分析装置の構成を示す概念図である。質量分析装置１は、ガスクロマトグラフ－質量分析計（以下、ＧＣ－ＭＳと呼ぶ）であり、測定部１００と情報処理部４０とを備える。測定部１００は、ガスクロマトグラフ１０と、質量分析部３０とを備える。
なお、所望の精度でクロロビフェニルを分離することができれば、質量分析装置の種類は特に限定されず、クロマトグラフを備えない質量分析装置または液体クロマトグラフ－質量分析計（ＬＣ－ＭＳ）等を適宜用いることができる。

ガスクロマトグラフ１０は、キャリアガス流路１１と、試料導入部１２と、カラム温度調節部１３と、分離カラム１４と、試料ガス導入管１５とを備える。質量分析部３０は、真空容器３１と、排気口３２と、分析対象試料Ｓおよび標準試料等の試料をイオン化してイオンＩｎを生成するイオン化部３３と、イオン調整部３４と、質量分離部３５と、検出部３６とを備える。質量分離部３５は、第１質量分離部３５１と、コリジョンセル３５２と、第２質量分離部３５３とを備える。コリジョンセル３５２は、ＣＩＤガス導入口３５４とイオンガイド３５５とを備える。

測定部１００は、分析対象試料Ｓまたは標準試料等の試料に含まれる、クロロビフェニル等の各成分（以下、試料成分と呼ぶ）を分離し、分離された各試料成分を検出する。

ガスクロマトグラフ１０は、試料成分を物理的または化学的特性に基づいて分離する分離部として機能する。分離カラム１４に導入される際に、試料はガスまたはガス状となっているが、これを試料ガスと呼ぶ。

キャリアガス流路１１は、その一端である第１端が、不図示のキャリアガス供給源にキャリアガスが流れることができるように接続され、他端である第２端が、試料導入部１２にキャリアガスを導入可能に接続されている。キャリアガス供給源からキャリアガス流路１１に導入されたヘリウム等のキャリアガスは、キャリアガス流路１１の途中に配置された不図示の流量制御部により流量等が調整された後、試料導入部１２に導入される（矢印Ａ１）。試料導入部１２は、試料気化室等の試料が格納される室を備え、不図示のシリンジまたはオートサンプラー等の注入器により注入された試料を一時的に収容し、試料が液体の場合は気化させて、試料ガスを分離カラム１４に導入する（矢印Ａ２）。

分離カラム１４は、キャピラリーカラム等のカラムを備える。分離カラム１４は、カラムオーブン等を備えるカラム温度調節部１３により、例えば数百℃以下に温度制御されている。試料ガスの各成分は、移動相と分離カラム１４の固定相との間の分配係数等に基づいて分離され、分離された試料ガスの各成分は異なる時間に分離カラム１４から溶出し、試料ガス導入管１５を通って質量分析部３０のイオン化部３３に導入される。

質量分析部３０は、質量分析計を備え、イオン化部３３に導入された試料ガスをイオン化し、このイオン化で生成されたイオンＩｎを質量分離して検出する。イオン化部３３で生成された試料に由来するイオンＩｎの経路を矢印Ａ４で模式的に示した。
なお、イオンＩｎを所望の精度で質量分離し、この質量分離で得られたイオンを検出することができれば、質量分析部３０を構成する質量分析計の種類は特に限定されず、任意の種類の質量分析器を含むものを用いることができる。

質量分析部３０の真空容器３１は、排気口３２を備える。排気口３２は、不図示の真空排気系と排気可能に接続されている。この真空排気系は、ターボ分子ポンプ等の、１０^－２Ｐａ以下等の高真空が実現可能なポンプおよびその補助ポンプを含む。図４では、真空容器３１の内部のガスが排出される点を矢印Ａ５で模式的に示した。

質量分析部３０のイオン化部３３は、イオン源を備え、イオン化部３３に導入された試料ガスを電子イオン化または化学イオン化等によりイオン化し、イオンＩｎを生成する。イオン化部３３で生成されたイオンＩｎはイオン調整部３４に導入される。
なお、イオン化部３３によるイオン化の方法は、所望の効率でイオン化を行うことができれば特に限定されない。ＬＣ／ＭＳの場合、エレクトロスプレー法等を適宜用いることができる。

質量分析部３０のイオン調整部３４は、レンズ電極またはイオンガイド等のイオン輸送系を備え、電磁気学的作用により、イオンＩｎの流束を収束させる等して調整する。イオン調整部３４から出射されたイオンＩｎは質量分離部３５の第１質量分離部３５１に導入される。

第１質量分離部３５１は、四重極に印加される電圧に基づく電磁気学的作用により設定されたｍ／ｚを有するイオンＩｎをプリカーサイオンとして選択的に通過させてコリジョンセル３５２に向けて出射する。

コリジョンセル３５２は、イオンガイド３５５によりイオンＩｎの移動を制御しながら、衝突誘起解離（Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；ＣＩＤ）によりイオンＩｎを解離させ、フラグメントイオンを生成する。ＣＩＤの際にイオンが衝突させられるアルゴンや窒素等を含むガス（以下、ＣＩＤガスと呼ぶ）は、コリジョンセル内で所定の圧力になるようにＣＩＤガス導入口２４１から導入される（矢印Ａ３）。生成されたフラグメントイオンを含む、試料に由来するイオンＩｎは、第２質量分離部３５３に向けて出射される。
なお、解離の方法は、試料に由来するイオンＩｎを所望の精度で質量分離して検出することができれば特に限定されず、赤外多光子解離、光誘起解離、およびラジカルを用いた解離法等を適宜用いることができる。

第２質量分離部３５３は、四重極に印加される電圧に基づく電磁気学的作用により設定されたｍ／ｚを有するイオンＩｎを選択的に通過させて検出部３６に向けて出射する。

質量分析部３０の検出部３６は、二次電子増倍管または光電子増倍管等のイオン検出器を備え、入射したイオンＩｎを検出する。検出部３６は、入射したイオンＩｎの検出により得られた検出信号を、不図示のＡ／Ｄ変換器によりＡ／Ｄ変換し、デジタル化された検出信号を測定データとして情報処理部４０に出力する（矢印Ａ６）。

図５は、情報処理部４０の構成を示す概念図である。情報処理部４０は、入力部４１と、通信部４２と、記憶部４３と、出力部４４と、制御部５０とを備える。制御部５０は、装置制御部５１と、データ処理部５２と、出力制御部５３とを備える。データ処理部５２は、強度データ取得部５２１と、較正データ作成部５２２と、算出部５２３と、参照データ取得部５２４と、情報生成部５２５とを備える。

情報処理部４０は、電子計算機等の情報処理装置を備え、質量分析装置１のユーザー（以下、単に「ユーザー」と呼ぶ）とのインターフェースとなる他、様々なデータに関する通信、記憶、演算等の処理を行う。
なお、測定部１００と情報処理部４０とが一体の装置として構成してもよい。

入力部４１は、マウス、キーボード、各種ボタンまたはタッチパネル等の入力装置を含んで構成される。入力部４１は、測定部１００の制御または制御部５０の処理に必要な情報等を、ユーザーから受け付ける。通信部４２は、インターネット等の無線または有線接続による通信を行うことができる通信装置を含んで構成され、測定部１００の制御または制御部５０の処理に関するデータ等を適宜送受信する。

記憶部４３は、不揮発性の記憶媒体で構成され、制御部５０が処理を実行するためのプログラムおよびデータ、ならびに検出部３６の検出により得られた測定データ等を記憶する。出力部４４は、液晶モニタ等の表示装置またはプリンター等を含んで構成される。出力部４４は、制御部５０の処理に関する情報等を、表示装置に表示したり、プリンターにより印刷したりして出力する。

制御部５０は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）等の処理装置を備え、当該処理装置は、測定部１００を制御したり、測定データを処理する等、質量分析装置１の動作の主体となる。

制御部５０の装置制御部５１は、測定部１００の各部の動作を制御する。装置制御部５１は、例えば、入力部４１からの入力等に基づいて設定されたｍ／ｚを有するイオンＩｎが第１質量分離部３５１および第２質量分離部３５３を選択的に通過するように、第１質量分離部３５１および第２質量分離部３５３における四重極の電圧を変化させる。

制御部５０のデータ処理部５２は、測定データを処理し、データ解析を行う。このデータ解析では、分析対象試料Ｓに含まれる複数の種類のクロロビフェニルの相対量を算出したり、分析対象試料Ｓに含まれるクロロビフェニル製品を同定する。

データ処理部５２の強度データ取得部５２１は、測定データから、標準試料強度データまたは強度データを作成し取得する。強度データ取得部５２１は、取得した標準試料強度データおよび強度データを、記憶部４３または制御部５０のＣＰＵと通信可能に接続された不図示のメモリに参照可能に記憶させる（以下、「質量分析装置１に記憶させる」と記載する）。

強度データ取得部５２１は、第１質量分析で得られた測定データから、標準試料強度データとしてクロマトグラムに対応するデータ（以下、クロマトグラムデータと呼ぶ）を作成し取得する。

強度データ取得部５２１は、第２質量分析で得られた測定データから、強度データとしてクロマトグラムデータを作成し取得する。強度データ取得部５２１は、第２質量分析において、各ｎ（ｎは１から９まで）について、分析対象試料Ｓに含まれる、塩素原子をｎ個含む複数の種類のクロロビフェニルの検出により得られた第ｎ強度データを取得する。

データ処理部５２の較正データ作成部５２２は、各ｎ（ｎは１から９まで）について、第ｎ標準試料Ｓｎの第１質量分析において、塩素原子をｎ個有するクロロビフェニルを検出して得られた第ｎ標準試料強度データに基づいて、第ｎ較正データを作成する。較正データ作成部５２２は、作成した較正データを質量分析装置１に記憶させる。

較正データ作成部５２２は、標準試料強度データから、クロマトグラムにおける標準試料に対応するピークの面積またはピーク強度を当該標準試料の検出強度として算出する。較正データ作成部５２２は、入力部４１からの入力等により取得した第ｎ標準試料の既知の濃度と、算出された検出強度から、較正データとして検量線に対応するデータを作成する。
なお、上述の通り、較正データ作成部５２２は、相対応答係数を利用して較正データを作成してもよい。その場合、較正データ作成部５２２は、測定データから基準物質についての検出強度を算出し、基準物質の既知の濃度を入力部等から取得して相対応答係数の算出に用いればよい。

データ処理部５２の算出部５２３は、較正データと、強度データとに基づいて、塩素原子をｎ個含む複数の種類のクロロビフェニルの、クロロビフェニルの総量に対する割合Ｒを算出する。算出部５２３は、各ｎについて、塩素原子をｎ個含むクロロビフェニルの濃度を、第ｎ強度データおよび第ｎ較正データから算出する。算出部５２３は、算出された濃度から、式（１）により割合Ｒを算出する。算出部５２３は、算出した上記濃度および割合Ｒを質量分析装置１に記憶させる。

データ処理部５２の参照データ取得部５２４は、入力部４１、通信部４２または記憶部４３等からクロロビフェニル製品におけるクロロビフェニルの割合を含む参照データを取得する。参照データでは、塩素原子をｎ個含む複数の種類のクロロビフェニルの全体の量の、クロロビフェニルの総量に対する割合が示されている。参照データ取得部５２４は、クロロビフェニル製品におけるクロロビフェニルの組成を示すデータから上記割合を算出して取得してもよい。参照データ取得部５２４は、取得された参照データを質量分析装置１に記憶させる。

情報生成部５２５は、参照データと、算出部５２３が算出した塩素原子をｎ個含む複数の種類のクロロビフェニルの割合Ｒとに基づいて、分析対象試料Ｓに、複数のクロロビフェニル製品のうちどの製品が含まれているかを示す情報を生成する。情報生成部５２５は、式（２）により、分析対象試料Ｓに含まれるクロロビフェニルの組成と、各クロロビフェニル製品の組成との間の類似度ＳＩを算出する。情報生成部５２５は、類似度ＳＩの最も高いクロロビフェニル製品を、分析対象試料Ｓに含まれるクロロビフェニル製品として同定する。

情報生成部５２５は、同定されたクロロビフェニル製品を示す情報を生成する。生成された情報には、クロロビフェニル製品を示す製品番号または名称等の他、類似度ＳＩまたはクロマトグラム等の第１質量分析または第２質量分析により得られた情報を含むことができる。情報生成部５２５は、生成した情報を記憶部４３等に記憶させる。

出力制御部５３は、情報生成部５２５が生成した情報を含む出力画像を生成する。出力制御部５３は、出力部４４を制御して当該出力画像を出力させる。

（質量分析方法について）
図６は、本実施形態に係る質量分析方法の流れを示すフローチャートである。ステップＳ１０１において、クロロビフェニルの標準試料Ｓｎと分析対象試料Ｓとが用意される。ステップＳ１０１が終了したら、ステップＳ１０３が開始される。ステップＳ１０３において、質量分析装置１は、クロロビフェニルの標準試料Ｓｎを質量分析し、強度データ取得部５２１は、標準試料強度データを取得する。ステップＳ１０３が終了したらステップＳ１０５が開始される。

ステップＳ１０５において、較正データ作成部５２２は、較正データを作成する。ステップＳ１０５が終了したら、ステップＳ１０７が開始される。ステップＳ１０７において、質量分析装置１は、分析対象試料Ｓを質量分析し、強度データを取得する。ステップＳ１０７が終了したら、ステップＳ１０９が開始される。

ステップＳ１０９において、算出部５２３は、同一の個数の塩素原子を有する複数の種類のクロロビフェニルの全体の強度を算出し、当該強度に対応する濃度を算出する。このステップＳ１０９では、分析対象試料Ｓが異なる個数の塩素原子を有するクロロビフェニルを含む場合、その異なる塩素数のクロロビフェニルのそれぞれに対して全体の強度を算出し、各全体の強度に対応する各塩素数のクロロビフェニルの濃度が算出される。ステップＳ１０９が終了したら、ステップＳ１１１が開始される。ステップＳ１１１において、算出部５２３は、同一の個数の塩素原子を有する各群のクロロビフェニルについて、クロロビフェニルの総量に対する割合Ｒを算出する。ステップＳ１１１が終了したら、ステップＳ１１３が開始される。

ステップＳ１１３において、情報生成部５２は、分析対象試料Ｓに含まれるクロロビフェニル製品を同定する。ステップＳ１１３が終了したら、ステップＳ１１４が開始される。ステップＳ１１４では、ステップＳ１０９において算出された各クロロビフェニルの濃度を合算し、分析対象試料Ｓに含まれるクロロビフェニルの濃度を算出する。このステップＳ１１４において合算するクロロビフェニルの濃度は、典型的には測定した全ての塩素数のクロロビフェニルの濃度であるが、任意の種類のクロロビフェニルまたは任意の組合せのクロロビフェニルの濃度であってもよい。ステップＳ１１４が終了したら、ステップＳ１１５が開始される。ステップＳ１１５において、出力制御部５３は、分析により得られた情報を出力部４４に出力させる。ステップＳ１１５が終了したら、処理が終了される。

次のような変形も本発明の範囲内であり、上述の実施形態と組み合わせることが可能である。以下の変形例において、上述の実施形態と同様の構造、機能を示す部位等に関しては、同一の符号で参照し、適宜説明を省略する。

（変形例１）
上述の実施形態において、算出部５２３は、分析対象試料Ｓに含まれる、塩素原子をｎ個有する複数の種類のクロロビフェニルの、クロロビフェニルの総量に対する割合Ｒを算出した。しかし、算出部５２３は、塩素原子をｎ個有する複数の種類のクロロビフェニルの量と、任意の種類の１または複数のクロロビフェニルおよび任意の組合せの１または複数のクロロビフェニルの量との比を上記相対量として算出してもよい。例えば、塩素原子をｎ個有するクロロビフェニルの全体の量と、塩素原子をｍ個有するクロロビフェニルの全体の量との比を算出し、両群のクロロビフェニルの量を比較することができる。

（変形例２）
上述の実施形態において、分析対象試料Ｓに複数のクロロビフェニル製品が含まれている場合、以下のようにして当該複数のクロロビフェニル製品を同定することができる。

参照データ取得部５２４は、参照データに含まれる複数のクロロビフェニル製品を所定の割合で混合した混合製品における、クロロビフェニルの組成を算出する。

図７は、図３における製品Ａと、製品Ｂ～Ｇのそれぞれとを１：１の比で含む混合製品「Ａ＋Ｂ」、「Ａ＋Ｃ」、「Ａ＋Ｄ」、「Ａ＋Ｅ」、「Ａ＋Ｆ」および「Ａ＋Ｇ」における、クロロビフェニルの総量に対する、同一の個数の塩素原子を含むクロロビフェニルの全体の量の割合を示す表Ｃである。参照データ取得部５２４は、表Ｃの各数値を、製品Ａにおける対応する数値と製品Ｂ～Ｇにおける対応する数値との算術平均により算出する。参照データ取得部５２４は、複数の製品を様々な割合で混合した混合製品について、同様にクロロビフェニルの組成を算出し、参照データとして質量分析装置１に記憶させる。３以上のクロロビフェニル製品を混合した混合製品について組成を算出してもよい。

情報生成部５２５は、算出部５２３が算出した塩素原子をｎ個含む複数の種類のクロロビフェニルの割合Ｒと、参照データに示されたクロロビフェニル製品およびその混合製品との類似度ＳＩを算出する。情報生成部５２５は、式（２）におけるＲ（ｒ）ＣＢｘを、参照データのクロロビフェニル製品または混合製品の、クロロビフェニルの総量に対する塩素原子をｘ個含むクロロビフェニルの全体の量の割合として、式（２）により類似度ＳＩを算出する。情報生成部５２５は、最も類似度ＳＩが高い製品が混合製品の場合、当該混合製品に含まれる全てのクロロビフェニル製品を、分析対象試料Ｓに含まれているクロロビフェニル製品とする。情報生成部５２５は、最も類似度ＳＩが高い製品がクロロビフェニル製品の場合、当該クロロビフェニル製品を、分析対象試料Ｓに含まれているものとする。

（変形例３）
上述の実施形態において、上述の実施形態の質量分析方法に用いるための質量分析用キットを用いて試料の調製または分析における操作を行ってもよい。このような質量分析用キットは、試料の調製または分析における操作に必要な消耗品等を含んで構成される。

（変形例４）
質量分析装置１の情報処理機能を実現するためのプログラムをコンピュータ読み取り可能な記録媒体に記録して、この記録媒体に記録された、上述したデータ処理部５２の処理およびそれに関連する処理の制御に関するプログラムをコンピュータシステムに読み込ませ、実行させてもよい。なお、ここでいう「コンピュータシステム」とは、ＯＳ（Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）や周辺機器のハードウェアを含むものとする。また、「コンピュータ読み取り可能な記録媒体」とは、フレキシブルディスク、光磁気ディスク、光ディスク、メモリカード等の可搬型記録媒体、コンピュータシステムに内蔵されるハードディスク等の記憶装置のことをいう。さらに「コンピュータ読み取り可能な記録媒体」とは、インターネット等のネットワークや電話回線等の通信回線を介してプログラムを送信する場合の通信線のように、短時間の間、動的にプログラムを保持するもの、その場合のサーバやクライアントとなるコンピュータシステム内部の揮発性メモリのように、一定時間プログラムを保持するものを含んでもよい。また上記のプログラムは、前述した機能の一部を実現するためのものであってもよく、さらに前述した機能をコンピュータシステムにすでに記録されているプログラムとの組み合わせにより実現するものであってもよい。

また、パーソナルコンピュータ（以下、ＰＣと記載）等に適用する場合、上述した制御に関するプログラムは、ＣＤ－ＲＯＭ、ＤＶＤ－ＲＯＭ等の記録媒体やインターネット等のデータ信号を通じて提供することができる。図８はその様子を示す図である。ＰＣ９５０は、ＣＤ－ＲＯＭ９５３を介してプログラムの提供を受ける。また、ＰＣ９５０は通信回線９５１との接続機能を有する。コンピュータ９５２は上記プログラムを提供するサーバーコンピュータであり、ハードディスク等の記録媒体にプログラムを格納する。通信回線９５１は、インターネット、パソコン通信などの通信回線、あるいは専用通信回線などである。コンピュータ９５２はハードディスクを使用してプログラムを読み出し、通信回線９５１を介してプログラムをＰＣ９５０に送信する。すなわち、プログラムをデータ信号として搬送波により搬送して、通信回線９５１を介して送信する。このように、プログラムは、記録媒体や搬送波などの種々の形態のコンピュータ読み込み可能なコンピュータプログラム製品として供給できる。

（態様）
上述した複数の例示的な実施形態または変形例は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。

（第１項）一態様に係る質量分析方法は、クロロビフェニルの標準試料の第１質量分析においてクロロビフェニルを検出して得られた第１データに基づいて、較正を行うための較正データを作成することと、試料の第２質量分析において、前記第１質量分析で検出されたクロロビフェニルと塩素数が同一で種類が異なる少なくとも一つのクロロビフェニルの検出により得られた第２データを取得することと、前記較正データと前記第２データとに基づいて、前記試料に含まれるクロロビフェニルに対する定量値を算出することとを備える。これにより、クロロビフェニルを含む試料を効率よく質量分析することができる。

（第２項）他の一態様に係る質量分析方法では、第１項に記載の質量分析方法において、前記第１質量分析で得られる第１データが、塩素数が異なる複数の種類のクロロビフェニルの検出により得られたデータを含み、前記第２質量分析で得られる第２データが、前記試料に含まれる塩素数が異なる複数の種類のクロロビフェニルの検出により得られたデータを含む。これにより、塩素数が異なる複数の種類のクロロビフェニルについて、効率よくデータ解析を行うことができる。

（第３項）他の一態様に係る質量分析方法では、第１項または第２項に記載の質量分析方法において、前記第２質量分析で得られる第２データが、同一塩素数のクロロビフェニルに対して複数の種類のクロロビフェニルの検出により得られたデータを含む。これにより、複数の種類のクロロビフェニルを、対応する較正データを用いて効率的に較正することができる。

（第４項）他の一態様に係る質量分析方法では、第３項に記載の質量分析方法において、前記第２質量分析における検出は、前記第１質量分析で検出された当該塩素数のクロロビフェニルの種類よりも多い種類のクロロビフェニルの検出を含む。これにより、検量線等を作成する手間を軽減でき、複数の種類のクロロビフェニルを含む試料を効率的に質量分析することができる。

（第５項）他の一態様に係る質量分析方法では、第３項または第４項に記載の質量分析方法において、前記第２質量分析の際に、前記複数の種類のクロロビフェニルが、質量分離される分子が有するｍ／ｚの範囲について同一の条件で質量分離される。これにより、複数の種類のクロロビフェニルを、さらに正確に較正することができる。

（第６項）他の一態様に係る質量分析方法では、第３項から第５項までのいずれかに記載の質量分析方法において、前記第２データに基づいて、前記試料に含まれる前記同一塩素数の複数の種類のクロロビフェニルの全体に対応する強度を算出し、算出された前記強度と前記較正データとに基づいて、前記定量値が算出される。これにより、複数のクロロビフェニルを含む試料を、まとめて効率よく質量分析することができる。

（第７項）他の一態様に係る質量分析方法では、第６項に記載の質量分析方法において、クロロビフェニルに含まれる塩素原子の数をｎとすると、異なる複数のｎのそれぞれについて、塩素原子をｎ個含むクロロビフェニルの全体に対応する定量値が算出される。これにより、異なる塩素数のクロロビフェニルを含む試料を、まとめて効率よく質量分析することができる。

（第８項）他の一態様に係る質量分析方法では、第１項から第７項までのいずれかに記載の質量分析方法において、前記較正データが、前記クロロビフェニルの標準試料の濃度に対するクロロビフェニルの検出強度の対応関係を含む較正データであり、前記定量値が、前記第２質量分析において検出したクロロビフェニルの濃度値である。これにより、質量分析を用いて試料におけるクロロビフェニルの濃度を効率よく得ることができる。

（第９項）他の一態様に係る質量分析方法では、第１項から第８項までのいずれかに記載の質量分析方法において、前記定量値を算出することは、前記第２質量分析により検出された塩素数が異なる複数の種類のクロロビフェニルのそれぞれに対する定量値を算出することを含み、該クロロビフェニルの定量値に基づいて、前記第２質量分析において検出したある塩素数のクロロビフェニルが、他の塩素数の少なくとも１種類のクロロビフェニル、またはクロロビフェニルの総量に対してどの程度の割合で含まれているかを示す相対量を算出することを含む。これにより、質量分析を用いて、各クロロビフェニルの割合に基づく試料の特徴についての情報を効率よく得ることができる。

（第１０項）他の一態様に係る質量分析方法では、第９項に記載の質量分析方法において、塩素数が異なる複数の種類のクロロビフェニルを含む混合物について、前記混合物における各塩素数のクロロビフェニルの割合を含む参照データを取得することと、前記参照データと、前記相対量とに基づいて、前記試料に含まれるクロロビフェニルの混合物を同定することとを備える。これにより、分析対象試料に含まれる混合物についての情報を提供することができ、分析対象試料が由来する環境または製品等のクロロビフェニルによるリスクの評価等を行うことができる。

（第１１項）他の一態様に係る質量分析方法では、第１項から第１０項までのいずれかに記載の質量分析方法において、前記定量値を算出することが、前記第２質量分析により検出された塩素数が異なる複数の種類のクロロビフェニルのそれぞれに対する定量値を算出することを含み、算出された塩素数が異なる複数の種類の各クロロビフェニルの定量値を足し合わせた合算値を、クロロビフェニルの混合物に対する定量値として算出する。これにより、試料におけるクロロビフェニル全体の量についての情報を提供することができ、上記リスクの評価等を行うことができる。

（第１２項）一態様に係る質量分析装置は、クロロビフェニルの標準試料の第１質量分析においてクロロビフェニルを検出して得られた第１データに基づいて、較正を行うための較正データを作成する較正データ作成部と、試料の第２質量分析において、前記第１質量分析で検出されたクロロビフェニルと塩素数が同一で種類が異なる少なくとも一つのクロロビフェニルの検出により得られた第２データを取得するデータ取得部（強度データ取得部５２１）と、前記較正データと前記第２データとに基づいて、前記試料に含まれるクロロビフェニルの定量値を算出する算出部とを備える。これにより、クロロビフェニルを含む試料を効率よく質量分析することができる。

（第１３項）一態様に係るプログラムは、クロロビフェニルの標準試料の第１質量分析においてクロロビフェニルを検出して得られた第１データに基づいて、較正を行うための較正データを作成する較正データ作成処理（図６のフローチャートのそれぞれステップＳ１０５に対応）と、試料の第２質量分析において、前記第１質量分析で検出されたクロロビフェニルと塩素数が同一で種類が異なる少なくとも一つのクロロビフェニルの検出により得られた第２データを取得するデータ取得処理（図６のフローチャートのそれぞれステップＳ１０７に対応）と、前記較正データと前記第２データとに基づいて、前記試料に含まれるクロロビフェニルの定量値を算出する算出処理（図６のフローチャートのそれぞれステップＳ１０９、Ｓ１１１、およびＳ１１４に対応）とを処理装置に行わせるためのものである。これにより、クロロビフェニルを含む試料を効率よく質量分析することができる。

（第１４項）一態様に係る質量分析用キットは、第１項から第１１項までのいずれかに記載の質量分析方法に用いられる。これにより、クロロビフェニルを含む試料をさらに効率よく質量分析することができる。

本発明は上記実施形態の内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。

以下に、上述の実施形態に係る実施例を示すが、本発明は下記の実施例における具体的な装置等に限定されるものではない。

（実施例１）
クロロビフェニルを所定の割合で混合した潤滑油および絶縁油等の製品であるアロクロールを所定の濃度で加えた試料を調製した。ｎを１から９までとして、各塩素原子の個数ｎについて、それぞれ１種類のクロロビフェニルを標準試料として用いた。第１質量分析および第２質量分析を行い、試料のアロクロールの濃度を定量した。

アロクロール１０１６、アロクロール１２２１、アロクロール１２３２、アロクロール１２４２、アロクロール１２４８、アロクロール１２５４およびアロクロール１２６０のそれぞれを含む試料を調製した。各アロクロールについて、１０ｐｐｂおよび１００ｐｐｂの２種類の濃度の試料を調製した。標準試料として用いるクロロビフェニルを変え、３回上記定量を行った。各回で用いた標準試料をＭｉｘ１、Ｍｉｘ２およびＭｉｘ３とする。Ｍｉｘ１、Ｍｉｘ２およびＭｉｘ３は、各塩素数のクロロビフェニルの種類が異なるものが混合されている。たとえばＭｉｘ１において、アロクロール１０１６、アロクロール１２２１、アロクロール１２３２、アロクロール１２４２、アロクロール１２４８、アロクロール１２５４およびアロクロール１２６０の既知の組成は、表Ｂ（図３）の製品Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧに対応する。Ｍｉｘ２およびＭｉｘ３についても、同様に各アロクロールの組成を予め取得しておき、既知の組成として設定した。

図９は、本実施例により得られたアロクロールの濃度の定量結果を示す表Ｄを示す図である。各アロクロールは、製品名に含まれる番号で示し、以下の各実施例でも同様である。調製により定められた各アロクロールの濃度から大きく外れていない濃度を実験により得ることができた。

（実施例２）
実施例１と略同様に、アロクロールの定量を行った。実施例２では、実施例１で調製した各試料に以下の２７種類の薬剤を加えた試料を調製した。以下の薬剤は、殺虫剤の成分として用いられるまたは用いられたものである。第１質量分析および第２質量分析を行い、試料のアロクロールと、これらの薬剤とを一斉に質量分析した。

上記２７種類の薬剤は、α-BHC（ベンゼンヘキサクロリド(benzene hexachloride)）、γ-BHC、β-BHC、δ-BHC、へプタクロル(Heptachlor)、へプタクロルエポキシド(Heptachlor epoxide)、アルドリン(Aldrin)、ディルドリン(Dieldrin)、エンドリン(Endrin)、エンドリンアルデヒド(Endrin aldehyde)、エンドリンケトン(Endrin ketone)、trans-クロルデン(trans-Chlordane)、cis-クロルデン(cis-Chlordane)、エンドスルファン I(Endosulfan I)、エンドスルファン II(Endosulfan II)、エンドスルファン スルフェート(Endosulfan sulfate)、4,4'-DDE（2,2-ビス(4-クロロフェニル)-1,1-ジクロロエチレン(2,2-Bis(4-chlorophenyl)-1,1-dichloroethylene)）4,4'-DDD（4,4'-(2-クロロビニリデン)ビス(クロロベンゼン)(1,1-Dichloro-2,2-bis(4-chlorophenyl)ethane)）、4,4'-DDT（ジクロロジフェニルトリクロロエタン(dichlorodiphenyltrichloroethane)）、メトキシクロル（Methoxychlor）、Hx-Sed、Hep-Sed、Parlar-26（パーラー２６）、Parlar-40, 41（パーラー４０，４１）、Parlar-44（パーラー４４）、Parlar-50（パーラー５０）、および、Parlar-62（パーラー６２）である。

図１０は、本実施例により得られたアロクロールの濃度の定量結果を示す表Ｅを示す図である。アロクロールと、上記２７種類の薬剤とを一斉に分析を行っても、調製により定められた各アロクロールの濃度から大きく外れていない濃度を実験により得ることができた。

（実施例３）
排水および河川から採取した水に、所定の濃度のアロクロール１２３２と、上記２７種類の薬剤とを加えて試料を調製した。ｎを１から９までとして、各塩素原子の個数ｎについて、１種類のクロロビフェニルを標準試料として用いた。第１質量分析および第２質量分析を行い、試料のアロクロールの濃度を定量した。さらに、試料に含まれる各塩素数ｎを有するクロロビフェニルの割合から、各アロクロールとの類似度を算出した。

＜方法＞
内部標準としては、クロルピリホス（Chlorpyrifos）のｄ１０安定同位体、４，４’－ジブロモビフェニル、ピレン（Pyrene）のｄ１０安定同位体、およびデカクロロビフェニルを用いた。サロゲート物質としては、２，４，５，６－テトラクロロ－ｍ－キシレン、２，２’，５，５－テトラクロロビフェニルの１３Ｃ１２安定同位体、２，２’，４，５，５－ペンタクロロビフェニルの１３Ｃ１２安定同位体、および、メトキシクロルのｄ１４安定同位体を用いた。

（試料の調製）
排水１Ｌおよび河川から採取した水１Ｌのそれぞれに、０．０１μｇ／ｍＬまたは０．１μｇ／ｍＬ アロクロール１２３２を１ｍＬ、および上記２７種類の薬剤を加え、さらに各サロゲート物質を１μｇ／ｍＬ含む溶液を０．１ｍＬ加え、分析対象試料を調製した。また、上記薬剤についての較正データを作成するための標準試料として、上記２７種類の各薬剤とピレンのｄ１０安定同位体とを既知の濃度で含む試料（以下、薬剤標準試料と呼ぶ）を調製した。さらに、クロロビフェニルについての較正データを作成するための標準試料として、標準試料１と標準試料２の２つの異なる標準試料を調製した。クロロビフェニルは塩素の個数と位置に基づき、２０９種類の分子が存在し、ＩＵＰＡＣにより各分子を示す番号が設定されている。塩素原子を１、２、３、４、５、６、７、８および９個含むクロロビフェニルを較正するための標準物質として、それぞれ、標準試料１は１、４、１８、５２、１０１、１４９、１８７、１９９および２０８の番号のクロロビフェニルを含み、標準試料２は２、６、３１、４４、１１０、１５３、１８３、２０３および２０７の番号のクロロビフェニルを含むように調製した。さらに、標準試料１および標準試料２は、既知の濃度のデカクロロビフェニルを含むように調製した。

（抽出および濃縮）
以下の（１）～（９）の番号順に作業を行った。
（１）分液漏斗に１Ｌの水を注いだ。（２）分液漏斗内の液体のｐＨを２未満に調整した。（３）分液漏斗にジクロロメタン６０ｍＬを加え、２分間振とうし、１０分間静置した。（４）無水硫酸ナトリウムを使用してジクロロメタンの層を取り出した。（５）（３）および（４）を２回繰り返した。（６）分液漏斗内の液体のｐＨを１１－１３に調整した。（７）（３）および（４）を３回繰り返した。（８）抽出した溶液を１ｍＬまで濃縮させた。（９）濃縮された溶液に１０μｇ／ｍＬの各内部標準溶液を１０μＬ加えた。

（ＧＣ／ＭＳ）
調製された試料のガスクロマトグラフィ／タンデム質量分析（ＧＣ／ＭＳ／ＭＳ）を行った。サンプラーおよびインジェクターとしてガスクロマトグラフ用自動液体試料導入システムＡＯＣ－２０ｉ／Ｓ（島津製作所）、ガスクロマトグラフとしてＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ（島津製作所）を用いたトリプル四重極型ガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ－ＴＱ８０４０（島津製作所）によりＧＣ／ＭＳ／ＭＳを行った。

ガスクロマトグラフィの条件
試料を、以下の条件でガスクロマトグラフィで分離した。
分析カラム： ＳＨ－Ｒｘｉ－５ＭＳ（島津ジーエルシー）
注入モード： スプリットレス（２５０ｋＰａで１分間、高圧注入法により行った）
注入量： ２μＬ
注入温度： ２７５℃
線速度： 一定（４３．５ｃｍ／秒）
オーブン温度： ６０℃で０．５分保持した後、４０℃／分の割合で１８０℃まで上昇させ、４℃／分の割合で２８０℃まで上昇させ、２０℃／分の割合で３３０℃まで上昇させ、３３０℃で１分保持した。

質量分析の条件
上記ガスクロマトグラフィにおいて溶出された試料ガスを、タンデム質量分析により検出した。
イオン化の方法： 電子イオン化
測定モード： 多重反応モニタリング（ＭＲＭ）
イオン源温度： ２３０℃
インターフェイス温度： ２９０℃

（較正データの作成）
上記２７種類の薬剤については、ピレンのｄ１０安定同位体を基準物質として、基準物質に対する各薬剤の相対応答係数を較正データとして算出した。クロロビフェニルについては、デカクロロビフェニルを基準物質として、基準物質に対する標準試料１および２に含まれる各クロロビフェニルの相対応答係数を較正データとして算出した。算出された相対応答係数の複数回の測定の算術平均と標準偏差とを算出し、当該標準偏差を当該算術平均で割って得られた値に１００を掛けたものをＲＳＤ（％）として算出した。ＲＳＤは、相対応答係数の有効性の指標である。

（クロロビフェニルおよび薬剤の定量およびアロクロールの同定）
得られた較正データを用いて、分析対象試料における各薬剤の濃度およびアロクロールの濃度を算出した。さらに、クロロビフェニルの総量に対する、塩素原子をｎ個含むクロロビフェニルの全体の量の割合を各ｎについて算出した。得られた割合に基づいて、分析対象試料におけるクロロビフェニルの組成と、アロクロール１０１６、アロクロール１２２１、アロクロール１２３２、アロクロール１２４２、アロクロール１２４８、アロクロール１２５４およびアロクロール１２６０について予め得られた既知の組成との類似度を上述の式（２）により算出した。

＜結果＞
図１１には、薬剤標準試料に含まれる各薬剤の較正範囲とＲＳＤとが記載された表Ｆを示す。図１２には、標準試料１に含まれるクロロビフェニルの較正範囲とＲＳＤとが記載された表Ｇを示す。図１３には、標準試料２に含まれるクロロビフェニルの較正範囲とＲＳＤとが記載された表Ｈを示す。表Ｆに示すように、各薬剤について、ＲＳＤは３０未満と分析可能な範囲に留まっている。表Ｇおよび表Ｈに示すように、各クロロビフェニルについては、ＲＳＤが２０未満となっており、精度よく較正を行うことが可能な値が得られた。

以下の表１に、分析対象試料における各薬剤のリカバリーを示した。リカバリーは、分析対象試料に加えた濃度に対する、定量により得られた濃度の割合（％）で示した。表中、「ＬＣＢ」は、超純水からなるブランク試料であり、「ＬＣＳ」は、排水および河川の水の代わりに超純水を用いた分析対象試料であり、以下の表２および表３でも同様である。「ＬＬＯＱ」は、較正データにおける最も濃度の小さい点よりも小さい値となったため、数値を算出しなかったことを示す。

以下の表２に、分析対象試料におけるアロクロールのリカバリーを示した。リカバリーは、分析対象試料に加えた濃度に対する、定量により得られた濃度の割合（％）で示した。

以下の表３に、分析対象試料と、各アロクロールとのクロロビフェニルの組成についての類似度を示した。

表１～表３から、排水および河川から採取された水を用いた試料による薬剤およびクロロビフェニルの一斉分析が可能であることが確認された。また、表３に示されたように、分析対象試料に加えたアロクロール１２３２について最も類似度が高くなっており、分析対象試料に含まれるアロクロールを正しく同定することができた。

次の優先権基礎出願の開示内容は引用文としてここに組み込まれる。
米国特許仮出願第６２／６５３０１４号（２０１８年４月５日出願）

１…質量分析装置、１０…ガスクロマトグラフ、１１…キャリアガス流路、１２…試料導入部、１４…分離カラム、３０…質量分析部、３１…真空容器、３３…イオン化部、３５…質量分離部、３６…検出部、４０…情報処理部、４４…出力部、５０…制御部、５１…装置制御部、５２…データ処理部、１００…測定部、５２１…強度データ取得部、５２２…較正データ作成部、５２３…算出部、５２４…参照データ取得部、５２５…情報生成部、５３…出力制御部、Ｃｒ１…モノクロロビフェニル、Ｃｒ２…ジクロロビフェニル、Ｃｒ９…ノナクロロビフェニル、Ｉｎ…イオン、Ｓ…分析対象試料、Ｓ１，Ｓ２，Ｓ９…標準試料。

Claims (11)

1. クロロビフェニルの標準試料の第１質量分析において塩素数が異なる複数の種類のクロロビフェニルを検出して得られた第１データに基づいて、較正を行うための較正データを作成することと、
   試料の第２質量分析において、前記第１質量分析で検出されたクロロビフェニルと塩素数が同一で種類が異なる少なくとも一つのクロロビフェニルの検出により得られた第２データを取得することと、
   前記較正データと前記第２データとに基づいて、前記試料に含まれる、前記第２質量分析により検出された塩素数が異なる複数の種類のクロロビフェニルのそれぞれに対する定量値を算出することとを備え、
   前記定量値の算出では、該クロロビフェニルの定量値に基づいて、前記第２質量分析において検出したある塩素数のクロロビフェニルが、他の塩素数の少なくとも１種類のクロロビフェニル、またはクロロビフェニルの総量に対してどの程度の割合で含まれているかを示す相対量が算出される質量分析方法。
2. 請求項１に記載の質量分析方法において、
   前記第２質量分析で得られる第２データが、同一塩素数のクロロビフェニルに対して複数の種類のクロロビフェニルの検出により得られたデータを含む質量分析方法。
3. 請求項２に記載の質量分析方法において、
   前記第２質量分析における検出は、前記第１質量分析で検出された当該塩素数のクロロビフェニルの種類よりも多い種類のクロロビフェニルの検出を含む質量分析方法。
4. 請求項２に記載の質量分析方法において、
   前記第２質量分析の際に、前記複数の種類のクロロビフェニルが、質量分離される分子が有するｍ／ｚの範囲について同一の条件で質量分離される質量分析方法。
5. 請求項２に記載の質量分析方法において、
   前記第２データに基づいて、前記試料に含まれる前記同一塩素数の複数の種類のクロロビフェニルの全体に対応する強度を算出し、算出された前記強度と前記較正データとに基づいて、前記定量値が算出される質量分析方法。
6. 請求項５に記載の質量分析方法において、
   クロロビフェニルに含まれる塩素原子の数をｎとすると、
   異なる複数のｎのそれぞれについて、塩素原子をｎ個含むクロロビフェニルの全体に対応する定量値が算出される質量分析方法。
7. 請求項１に記載の質量分析方法において、
   前記較正データが、前記クロロビフェニルの標準試料の濃度に対するクロロビフェニルの検出強度の対応関係を含む較正データであり、
   前記定量値が、前記第２質量分析において検出したクロロビフェニルの濃度値である質量分析方法。
8. 請求項１から７までのいずれか一項に記載の質量分析方法において、
   塩素数が異なる複数の種類のクロロビフェニルを含む混合物について、前記混合物における各塩素数のクロロビフェニルの割合を含む参照データを取得することと、
   前記参照データと、前記相対量とに基づいて、前記試料に含まれるクロロビフェニルの混合物を同定することとを備える質量分析方法。
9. 請求項１から８までのいずれか一項に記載の質量分析方法において、
   前記定量値の算出では、算出された塩素数が異なる複数の種類の各クロロビフェニルの定量値を足し合わせた合算値を、クロロビフェニルの混合物に対する定量値として算出する質量分析方法。
10. クロロビフェニルの標準試料の第１質量分析において塩素数が異なる複数の種類のクロロビフェニルを検出して得られた第１データに基づいて、較正を行うための較正データを作成する較正データ作成部と、
    試料の第２質量分析において、前記第１質量分析で検出されたクロロビフェニルと塩素数が同一で種類が異なる少なくとも一つのクロロビフェニルの検出により得られた第２データを取得するデータ取得部と、
    前記較正データと前記第２データとに基づいて、前記試料に含まれる、前記第２質量分析により検出された塩素数が異なる複数の種類のクロロビフェニルのそれぞれに対する定量値を算出する算出部とを備え、
    前記算出部は、該クロロビフェニルの定量値に基づいて、前記第２質量分析において検出したある塩素数のクロロビフェニルが、他の塩素数の少なくとも１種類のクロロビフェニル、またはクロロビフェニルの総量に対してどの程度の割合で含まれているかを示す相対量を算出する質量分析装置。
11. クロロビフェニルの標準試料の第１質量分析において塩素数が異なる複数の種類のクロロビフェニルを検出して得られた第１データに基づいて、較正を行うための較正データを作成する較正データ作成処理と、
    試料の第２質量分析において、前記第１質量分析で検出されたクロロビフェニルと塩素数が同一で種類が異なる少なくとも一つのクロロビフェニルの検出により得られた第２データを取得するデータ取得処理と、
    前記較正データと前記第２データとに基づいて、前記試料に含まれる、前記第２質量分析により検出された塩素数が異なる複数の種類のクロロビフェニルのそれぞれに対する定量値を算出する算出処理とを処理装置に行わせるためのプログラムであって、
    前記算出処理では、該クロロビフェニルの定量値に基づいて、前記第２質量分析において検出したある塩素数のクロロビフェニルが、他の塩素数の少なくとも１種類のクロロビフェニル、またはクロロビフェニルの総量に対してどの程度の割合で含まれているかを示す相対量が算出される、プログラム。

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