JP7045263B2

JP7045263B2 - Bound resin composition for toner

Info

Publication number: JP7045263B2
Application number: JP2018099968A
Authority: JP
Inventors: 裕樹若林
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2018-05-24
Filing date: 2018-05-24
Publication date: 2022-03-31
Anticipated expiration: 2038-05-24
Also published as: JP2019204031A

Description

本発明は、トナー用結着樹脂組成物、及び当該結着樹脂組成物を含む静電荷像現像用トナー等に関する。 The present invention relates to a binder resin composition for toner, a toner for developing an electrostatic charge image containing the binder resin composition, and the like.

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化印刷に対応した静電荷像現像用トナーの開発が要求されている。
例えば、特許文献１には、下記条件（ｉ）～（iii）を満足する化合物（Ｘ）を構成単位として含むポリエステル樹脂を含有する、トナー用バインダー樹脂組成物が記載されている。
（ｉ）酸又はアルコールと反応しうる官能基（ｆ）の数が1.0(mmol/g)以上。
（ii）分岐を有する炭素数３０以上の長鎖アルキル基（ｒ）を含む。
（iii）融解時の吸熱量が100(J／g)以下。
これにより、良好な定着性能、非オフセット性、画像安定性、耐久性を有するトナー及びトナー用バインダー樹脂組成物を提供すると記載されている。 In the field of electrophotographic, with the development of electrophotographic systems, there is a demand for the development of toner for static charge image development that supports high image quality and high-speed printing.
For example, Patent Document 1 describes a binder resin composition for toner containing a polyester resin containing a compound (X) satisfying the following conditions (i) to (iii) as a constituent unit.
(I) The number of functional groups (f) capable of reacting with an acid or alcohol is 1.0 (mmol / g) or more.
(Ii) It contains a long-chain alkyl group (r) having a branch and having 30 or more carbon atoms.
(Iii) The amount of heat absorbed during melting is 100 (J / g) or less.
It is stated that this provides a toner and a binder resin composition for toner having good fixing performance, non-offset property, image stability, and durability.

特許文献２には、ポリエステル系樹脂とポリプロピレン系ワックス（Ｗ－１）とを含有し、式（１）：吸熱量比ΔＨ_CW/W＝ΔＨ_CW／ΔＨ_W （１）（ΔＨ_CW：前記結着樹脂組成物として測定した場合における、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ－１）１ｇ当たりの溶融吸熱ピークの吸熱量、ΔＨ_W：ポリプロピレン系ワックス（Ｗ－１）を単独で測定した場合における、ポリプロピレン系ワックス（Ｗ－１）1g当たりの溶融吸熱ピークの吸熱量）で表される吸熱量比ΔＨ_CW/Wが、0.10以上0.80以下である、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物記載されている。当該結着樹脂組成物により、PPフィルムへの定着性に優れるトナーを得ることができる静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物等を提供できると記載されている。 Patent Document 2 contains a polyester-based resin and a polypropylene-based wax (W-1), and formula (1): endothermic amount ratio ΔH _{CW / W} = ΔH _CW / ΔH _W (1) (ΔH _CW : the above-mentioned conclusion. Endothermic amount of melt endothermic peak per 1 g of polypropylene-based wax (W-1) when measured as a resin-coated composition, ΔH _W : Polypropylene-based wax when measured alone as polypropylene-based wax (W-1) (W-1) A binder resin composition for static charge image developing toner, wherein the endothermic amount ratio ΔH _{CW / W} represented by (the amount of heat absorption of the melt endothermic peak per 1 g) is 0.10 or more and 0.80 or less. .. It is described that the binder resin composition can provide a binder resin composition for static charge image developing toner and the like, which can obtain a toner having excellent fixability to a PP film.

特開2009-14820号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-14820 国際公開WO2016/186129号International release WO2016 / 186129

一方、印刷メディアの多様化により、紙以外の印刷メディアへの電子写真印刷が求められはじめている。主要なメディアの一つにポリプロピレンフィルム（以下「PPフィルム」ともいう）があり、ペットボトルラベルや種々のパッケージなどに用いられる。一方で紙とポリプロピレンでは、その材料の極性や表面の状態など印刷メディアとしての特性が大きく異なる。そのため、例えば、特許文献１に記載されている従来開発されたトナーでは、PPフィルムには定着しないという課題を有していた。
また、特許文献２に開示されるトナーでは非常に微細なサイズで分散したポリプロピレンワックスが結着樹脂中に含まれる為、安定性や製造性の観点で更なる改善が望まれていた。
印刷メディアの多様化の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下「PETフィルム」ともいう）への印刷も求められる。ポリプロピレンとポリエチレンテレフタレートにおいても、その材料の極性や表面の状態など印刷メディアとしての特性が大きく異なる。そこで、多様な印刷メディアへの印刷が可能なトナーが求められる。
本発明は、ポリプロピレンフィルムへの定着性、及びポリエチレンテレフタレートフィルムへの定着性に優れるトナーが得られる結着樹脂組成物、及び当該結着樹脂組成物を含む静電荷像現像用トナー等に関する。 On the other hand, due to the diversification of print media, electronic photo printing on print media other than paper has begun to be required. One of the main media is polypropylene film (hereinafter also referred to as "PP film"), which is used for PET bottle labels and various packages. On the other hand, paper and polypropylene have significantly different characteristics as print media, such as the polarity of the material and the state of the surface. Therefore, for example, the conventionally developed toner described in Patent Document 1 has a problem that it does not fix on a PP film.
Further, in the toner disclosed in Patent Document 2, since polypropylene wax dispersed in a very fine size is contained in the binder resin, further improvement is desired from the viewpoint of stability and manufacturability.
From the viewpoint of diversification of print media, printing on polyethylene terephthalate film (hereinafter also referred to as "PET film") is also required. Polypropylene and polyethylene terephthalate also have significantly different characteristics as print media, such as the polarity of the material and the state of the surface. Therefore, a toner capable of printing on various print media is required.
The present invention relates to a binder resin composition capable of obtaining a toner having excellent fixability to a polypropylene film and a fixability to a polyethylene terephthalate film, a toner for static charge image development containing the binder resin composition, and the like.

本発明は、下記の〔１〕～〔２〕に関する。
〔１〕非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、
前記非晶性ポリエステル系樹脂Ａが、ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位とが共有結合を介して連結し、
前記重合体Ａは、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により変性されたポリプロピレン系重合体であり、
前記非晶性ポリエステル系樹脂Ａのポリエステル樹脂由来の構成部位のエステル基濃度が、6 mmol/g以上である、トナー用結着樹脂組成物。
〔２〕〔１〕に記載の結着樹脂組成物を含む、静電荷像現像用トナー。 The present invention relates to the following [1] to [2].
[1] A binder resin composition for a toner containing an amorphous polyester resin A.
The amorphous polyester resin A has a constituent portion derived from the polyester resin and a constituent moiety derived from the modified polypropylene polymer A having a carboxylic acid group or an anhydrous carboxylic acid group, and the constituent moiety derived from the polyester resin. And the constituent site derived from the modified polypropylene polymer A are linked via a covalent bond.
The polymer A is a polypropylene-based polymer modified with a carboxylic acid compound having an unsaturated bond or an anhydride thereof.
A binder resin composition for toner, wherein the ester group concentration of the constituent portion of the amorphous polyester resin A derived from the polyester resin is 6 mmol / g or more.
[2] A toner for developing an electrostatic charge image, which comprises the binder resin composition according to [1].

本発明によれば、ポリプロピレンフィルムへの定着性、及びポリエチレンテレフタレートフィルムへの定着性に優れるトナーが得られる結着樹脂組成物、及び当該結着樹脂組成物を含む静電荷像現像用トナー等を提供することができる。 According to the present invention, a binder resin composition capable of obtaining a toner having excellent fixability to a polypropylene film and a fixability to a polyethylene terephthalate film, a toner for static charge image development containing the binder resin composition, and the like can be obtained. Can be provided.

［結着樹脂組成物］
本発明の一実施形態に係るトナー用結着樹脂組成物（以下、単に「結着樹脂組成物」ともいう）は、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有する。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位を有する。
そして、ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位とは共有結合を介して連結する。
加えて、重合体Ａは、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により変性されたポリプロピレン系重合体である。
更に、非晶性ポリエステル系樹脂Ａのポリエステル樹脂由来の構成部位のエステル基濃度は、6 mmol/g以上である。 [Bundling resin composition]
The binder resin composition for toner according to one embodiment of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “binding resin composition”) contains an amorphous polyester resin A.
The amorphous polyester resin A has a constituent moiety derived from the polyester resin and a constituent moiety derived from the modified polypropylene polymer A having a carboxylic acid group or an anhydrous carboxylic acid group.
Then, the constituent portion derived from the polyester resin and the constituent portion derived from the modified polypropylene-based polymer A are linked via a covalent bond.
In addition, the polymer A is a polypropylene-based polymer modified with a carboxylic acid compound having an unsaturated bond or an anhydride thereof.
Further, the ester group concentration of the constituent portion of the amorphous polyester resin A derived from the polyester resin is 6 mmol / g or more.

一実施形態に係る結着樹脂組成物により、PPフィルムへの定着性、及びPETフィルムへの定着性に優れる静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう）が得られる理由は定かではないが、次のように考えられる。
一実施形態に係る結着樹脂組成物は、ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位を有するポリエステル系樹脂Ａを含有する。ポリエステル樹脂由来の構成部位と重合体Ａ由来の構成部位とが、共有結合を介して連結し、分子レベルで複合化した構造を有する。そうすると、PPフィルムへ電子写真法により印刷を行う際の定着加熱により、ポリエステル系樹脂Ａの重合体Ａ由来の構成部位がPPフィルム方向へ配向し、PPフィルムとポリエステル系樹脂間に分子間相互作用が発現することにより、PPフィルムへの定着性が達成できると考えられる。
加えて、一実施形態に係る結着樹脂組成物は、非晶性ポリエステル系樹脂Ａのポリエステル樹脂由来の構成部位のエステル基濃度は、6 mmol/g以上であり、エステル基濃度が高く比較的高い極性を示す。そうすると、PETフィルムへ電子写真法により印刷を行う際の定着加熱により、ポリエステル系樹脂Ａのポリエステル樹脂由来の構成部位がPETフィルム方向へ配向し、PETフィルムとポリエステル系樹脂間に分子間相互作用が発現することにより、PETフィルムへの定着性が達成できると考えられる。 It is not clear why the binder resin composition according to one embodiment can obtain a static charge image developing toner (hereinafter, also simply referred to as “toner”) having excellent fixability to a PP film and fixability to a PET film. No, but it can be thought of as follows.
The binder resin composition according to one embodiment contains a polyester resin-derived constituent moiety and a polyester-based resin A having a constituent moiety derived from a modified polypropylene-based polymer A having a carboxylic acid group or an anhydrous carboxylic acid group. .. The constituent site derived from the polyester resin and the constituent moiety derived from the polymer A are linked via a covalent bond and have a complex structure at the molecular level. Then, the constituent parts derived from the polymer A of the polyester resin A are oriented toward the PP film due to the fixing heat when printing on the PP film by the electrophotographic method, and the intermolecular interaction between the PP film and the polyester resin is performed. It is considered that the fixability to the PP film can be achieved by the expression of.
In addition, in the binder resin composition according to one embodiment, the ester group concentration of the constituent portion of the amorphous polyester resin A derived from the polyester resin is 6 mmol / g or more, and the ester group concentration is relatively high. Shows high polarity. Then, due to the fixing heat when printing on the PET film by the electrophotographic method, the constituent portion of the polyester resin A derived from the polyester resin is oriented toward the PET film, and the molecular interaction between the PET film and the polyester resin occurs. By expressing it, it is considered that the fixability to the PET film can be achieved.

本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点とポリエステル構成部位に由来する吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が0.65以上1.4未満、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.2以下の樹脂である。非晶性樹脂とは、結晶性指数が1.4以上、又は0.65未満の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。ポリエステル樹脂構成部位に由来のピークは、常法より帰属できるが、通常は、変性ポリプロプピレン系重合体Ａ由来の構成部位に由来する吸熱ピークより低温側に現れる。いずれのピークに帰属するべきかが不明な場合には、ポリエステル樹脂単独、及び、変性ポリプロピレン系重合体Ａ単独で、示差走査熱量計を用いて上記条件で測定し、各吸熱ピークにより近い温度の吸熱ピークをそれぞれの構成部位由来の吸熱ピークに帰属する。
「カルボン酸化合物」とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及びカルボン酸のアルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数1以上3以下）も含む概念である。
カルボン酸化合物がカルボン酸のアルキルエステルである場合、カルボン酸化合物の炭素数には、エステルのアルコール残基であるアルキル基の炭素数を算入しない。
「結着樹脂」とは、ポリエステル系樹脂Ａを包含するトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。 Definitions of various terms in the present specification are shown below.
Whether the resin is crystalline or amorphous is determined by the crystallinity index. The crystallinity index is the ratio of the softening point of the resin to the maximum endothermic temperature derived from the polyester constituent part (softening point (° C.) / maximum endothermic temperature (° C.)) in the measurement method described in Examples described later. ). The crystalline resin is a resin having a crystallinity index of 0.65 or more and less than 1.4, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and preferably 1.2 or less. The amorphous resin is a resin having a crystallinity index of 1.4 or more or less than 0.65. The crystallinity index can be appropriately adjusted depending on the type and ratio of the raw material monomers, and the production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate. The peak derived from the polyester resin constituent site can be attributed by a conventional method, but usually appears on the lower temperature side than the endothermic peak derived from the constituent site derived from the modified polypropyrene polymer A. When it is unclear which peak should belong to, the polyester resin alone and the modified polypropylene polymer A alone are measured under the above conditions using a differential scanning calorimeter, and the temperature is closer to each endothermic peak. The endothermic peak belongs to the endothermic peak derived from each constituent part.
The "carboxylic acid compound" is a concept including not only the carboxylic acid but also an anhydride that decomposes during the reaction to generate an acid, and an alkyl ester of the carboxylic acid (for example, the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms). Is.
When the carboxylic acid compound is an alkyl ester of a carboxylic acid, the carbon number of the alkyl group which is an alcohol residue of the ester is not included in the carbon number of the carboxylic acid compound.
The "binding resin" means a resin component contained in the toner including the polyester resin A.

＜ポリエステル系樹脂Ａ＞
ポリエステル系樹脂Ａは、例えば、ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位を有し、ポリエステル樹脂由来の構成部位と変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位とが共有結合を介して連結している、ポリエステル系樹脂、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル系樹脂を含む。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂由来の構成部位がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂由来の構成部位がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル系樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂由来の構成部位と付加重合系樹脂由来の構成部位とは、共有結合を介して連結している。
共有結合を介して連結しているとは、共有結合を介して構成部位が連結していることを意味する。
共有結合を介して構成部位が連結している例としては、例えば、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びこれらの結合と連結基を有する結合が挙げられる。
連結基としては、炭素数１以上６以下の２価以上の炭化水素基が挙げられる。連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニル基等が挙げられる。
中でも、エステル結合を介して連結していることが好ましく、エステル結合により直接連結していることがより好ましい。 <Polyester resin A>
The polyester-based resin A has, for example, a constituent moiety derived from the polyester resin and a constituent moiety derived from the modified polypropylene-based polymer A having a carboxylic acid group or an anhydrous carboxylic acid group, and the constituent moiety derived from the polyester resin and the modified polypropylene. It contains a polyester-based resin in which a constituent site derived from the system polymer A is linked via a covalent bond, and a polyester-based resin modified to such an extent that its properties are not substantially impaired. Examples of the modified polyester-based resin include a urethane-modified polyester-based resin in which a constituent portion derived from the polyester resin is modified by a urethane bond, and an epoxy-modified polyester-based resin in which a constituent portion derived from the polyester resin is modified by an epoxy bond. Be done.
The constituent part derived from the polyester resin and the constituent portion derived from the addition polymerization resin are connected via a covalent bond.
Linking via a covalent bond means that the components are linked via a covalent bond.
Examples of linking constituent sites via covalent bonds include, for example, ester bonds, ether bonds, amide bonds, urethane bonds, and bonds having these bonds and linking groups.
Examples of the linking group include a divalent or higher hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms. Examples of the linking group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a phenyl group and the like.
Above all, it is preferable that they are linked via an ester bond, and it is more preferable that they are directly linked by an ester bond.

〔エステル基濃度〕
非晶性ポリエステル系樹脂Ａのポリエステル樹脂由来の構成部位のエステル基濃度（以下、単に「エステル基濃度」ともいう）は、PETフィルムへの定着性に優れるトナーを得る観点から、6 mmol/g以上である。
エステル基濃度は、PETフィルムへの定着性をより向上させる観点から、好ましくは7 mmol/g以上、より好ましくは8 mmol/g以上であり、そして、好ましくは15 mmol/g以下、より好ましくは13 mmol/g以下、更に好ましくは11 mmol/g以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａのポリエステル樹脂由来の構成部位のエステル基濃度は、次の式により算出される。

〔式中、Ａはポリエステル樹脂の原料モノマー（Ｅ）がすべて反応した際に生成する全エステル結合量(mol)であり、Ｂはポリエステル樹脂由来の構成部位の原料モノマー（Ｅ）全質量（ｇ）である。なお、式中の（）内は、各数値の単位を意味する。〕 [Ester group concentration]
The ester group concentration of the constituent part of the amorphous polyester resin A derived from the polyester resin (hereinafter, also simply referred to as “ester group concentration”) is 6 mmol / g from the viewpoint of obtaining a toner having excellent fixability to a PET film. That is all.
The ester group concentration is preferably 7 mmol / g or more, more preferably 8 mmol / g or more, and preferably 15 mmol / g or less, more preferably 15 mmol / g or more, from the viewpoint of further improving the fixability to the PET film. It is 13 mmol / g or less, more preferably 11 mmol / g or less.
The ester group concentration of the constituent portion of the amorphous polyester resin A derived from the polyester resin is calculated by the following formula.

[In the formula, A is the total ester bond amount (mol) generated when all the raw material monomers (E) of the polyester resin react, and B is the total mass (g) of the raw material monomer (E) of the constituent part derived from the polyester resin. ). The numbers in parentheses in the formula mean the units of each numerical value. ]

〔ポリエステル樹脂由来の構成部位〕
以下、ポリエステル樹脂由来の構成部位について説明する。
「ポリエステル樹脂由来の構成部位」とは、ポリエステル樹脂の一部が、他の分子団と結合する樹脂の構成部位を意味する。
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、PETフィルムへの定着性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは炭素数2以上6以下の脂肪族アルコールである。
脂肪族アルコールの炭素数は、好ましくは2以上4以下であり、より好ましくは2又は3である。
炭素数2以上6以下の脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましく、エチレングリコール、1,2-プロパンジオールがより好ましい。エチレングリコールと1,2-プロパンジオールの組合せが更に好ましい。
炭素数2以上6以下の脂肪族アルコールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、更に好ましくは90モル％以上、更に好ましくは95モル％以上であり、そして、100モル％以下であり、更に好ましくは100モル％である。 [Constituent parts derived from polyester resin]
Hereinafter, the constituent parts derived from the polyester resin will be described.
The “polyester resin-derived constituent portion” means a constituent portion of a resin in which a part of the polyester resin binds to another molecular group.
The polyester resin is, for example, a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component.
The alcohol component is preferably an aliphatic alcohol having 2 or more and 6 or less carbon atoms from the viewpoint of obtaining a toner having excellent fixability to a PET film.
The number of carbon atoms of the aliphatic alcohol is preferably 2 or more and 4 or less, and more preferably 2 or 3.
Examples of fatty alcohols having 2 or more and 6 or less carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and neopentyl glycol. Examples include 1,6-hexanediol. Among these, ethylene glycol, 1,2-propanediol and neopentyl glycol are preferable, and ethylene glycol and 1,2-propanediol are more preferable. A combination of ethylene glycol and 1,2-propanediol is more preferred.
The content of the fatty alcohol having 2 or more and 6 or less carbon atoms is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more in the alcohol component. Yes, and no more than 100 mol%, more preferably 100 mol%.

他のアルコール成分としては、例えば、1,8-オクタンジオール等の炭素数7以上の脂肪族ジオール、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等の芳香族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコールが挙げられる。
他のアルコール成分の含有量は、好ましくは30モル％以下、より好ましくは20モル％以下、更に好ましくは10モル％以下である。 Other alcohol components include, for example, an aliphatic diol having 7 or more carbon atoms such as 1,8-octanediol, a polyoxypropylene adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis. Examples include aromatic diols such as polyoxyethylene adducts of (4-hydroxyphenyl) propane, and trihydric or higher alcohols such as glycerin.
The content of the other alcohol component is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less.

カルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、3価以上のカルボン酸化合物が挙げられる。
これらの中でも、カルボン酸成分は、好ましくは、芳香族ジカルボン酸化合物を含む。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは20モル％以上、より好ましくは40モル％以上、更に好ましくは60モル％以上、更に好ましくは80モル％以上であり、そして、100モル％以下であり、そして、好ましくは100モル％である。 Examples of the carboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acid compounds, aliphatic dicarboxylic acid compounds, and carboxylic acid compounds having a valence of 3 or more.
Among these, the carboxylic acid component preferably contains an aromatic dicarboxylic acid compound.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid compound include phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Among these, at least one selected from terephthalic acid and isophthalic acid is more preferable, and terephthalic acid is further preferable, from the viewpoint of low-temperature fixability.
The content of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, still more preferably 60 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more in the carboxylic acid component from the viewpoint of low temperature fixability. % And above, and below 100 mol%, and preferably 100 mol%.

他のカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されていてもよいコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸は、好ましくは炭素数6以上14以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸であり、より好ましくは炭素数8以上12以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸である。具体的には、オクチルコハク酸やドデセニルコハク酸（テトラプロペニルコハク酸）等が挙げられる。
これらの中でも、フマル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは30モル％以下、より好ましくは20モル％以下、更に好ましくは10モル％以下である。 Examples of other carboxylic acid components include aliphatic dicarboxylic acids.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid which may be substituted with.
The succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferably a succinic acid substituted with an alkyl group or an alkenyl group having 6 to 14 carbon atoms. More preferably, it is a succinic acid substituted with an alkyl group or an alkenyl group having 8 or more and 12 or less carbon atoms. Specific examples thereof include octyl succinic acid and dodecenyl succinic acid (tetrapropenyl succinic acid).
Of these, fumaric acid is preferred.
The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less in the carboxylic acid component.

3価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸又はその酸無水物（以下、「トリメリット酸化合物」ともいう。）が好ましい。
3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上、更に好ましくは12モル％以上であり、そして、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下、更に好ましくは30モル％以下である。
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。 Examples of the trivalent or higher carboxylic acid compound include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, and pyromellitic acid. A merit acid or an acid anhydride thereof (hereinafter, also referred to as "trimellitic acid compound") is preferable.
The content of the trivalent or higher carboxylic acid compound is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 12 mol% or more, and more preferably 12 mol% or more in the carboxylic acid component from the viewpoint of low temperature fixability. It is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less.
A monohydric alcohol may be appropriately contained in the alcohol component, and a monovalent carboxylic acid compound may be appropriately contained in the carboxylic acid component.

カルボン酸成分のカルボキシ基とアルコール成分の水酸基との比〔COOH基/OH基〕は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。
ポリエステル樹脂の原料（アルコール成分及びカルボン酸成分）におけるCOOH基とOH基の当量比は、得られるポリエステル樹脂の軟化点を高める観点からは、COOH基が過剰（上記比〔COOH基/OH基〕が1.0超えである）であることが好ましい。また、得られるポリエステル樹脂の軟化点を低下させる観点からは、OH基が過剰（上記比〔COOH基/OH基〕が1.0未満である）であることが好ましい。 The ratio of the carboxy group of the carboxylic acid component to the hydroxyl group of the alcohol component [COOH group / OH group] is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less. ..
The equivalent ratio of COOH groups to OH groups in the raw materials of the polyester resin (alcohol component and carboxylic acid component) is excessive in COOH groups from the viewpoint of increasing the softening point of the obtained polyester resin (the above ratio [COOH group / OH group]]. Is more than 1.0). Further, from the viewpoint of lowering the softening point of the obtained polyester resin, it is preferable that the OH group is excessive (the above ratio [COOH group / OH group] is less than 1.0).

〔重合体Ａ〕
ポリエステル系樹脂Ａは、PPフィルムへの優れた定着性、保存性、及び帯電性に優れるトナーを得る観点から、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位を有する。
重合体Ａは、PPフィルムへの優れた定着性の観点、保存性、及び帯電性を向上させる観点から、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により変性されたポリプロピレン系重合体である（以下「酸変性ポリプロピレン系重合体」ともいう）である。 [Polymer A]
The polyester-based resin A has a constituent portion derived from the modified polypropylene-based polymer A having a carboxylic acid group or an anhydrous carboxylic acid group from the viewpoint of obtaining a toner having excellent fixing property, storage stability, and chargeability on a PP film. Have.
The polymer A is a polypropylene-based polymer modified with a carboxylic acid compound having an unsaturated bond or an anhydride thereof from the viewpoint of excellent fixing property to a PP film, storage stability, and chargeability. (Hereinafter also referred to as "acid-modified polypropylene-based polymer").

変性前のポリプロピレン系重合体としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレンとその他オレフィンとの共重合体が挙げられる。
ポリプロピレンは、例えば、一般のプロピレンの重合によって得る方法、一般成形用の容器等に使用されるポリプロピレンを熱分解して得る方法、一般成形用の容器等に使用されるポリプロピレンの製造時に副生成される低分子量のポリプロピレンを分離精製する方法により得られるポリプロピレンが挙げられる。
プロピレンとその他のオレフィンとの共重合体は、例えば、プロピレンと、プロピレンと共重合可能な不飽和結合を有するその他のオレフィンとを重合させることにより得られる共重合体が挙げられる。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
その他のオレフィンは、例えば、エチレン、炭素数4以上10以下のオレフィンが挙げられる。その他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、2-エチルヘキセンが挙げられる。 Examples of the polypropylene-based polymer before modification include polypropylene, a copolymer of propylene and other olefins.
Polypropylene is produced, for example, by a method obtained by polymerizing general propylene, a method obtained by thermally decomposing polypropylene used in a container for general molding, or a method for producing polypropylene used in a container for general molding. Examples thereof include polypropylene obtained by a method for separating and purifying low molecular weight polypropylene.
Examples of the copolymer of propylene and other olefins include copolymers obtained by polymerizing propylene with other olefins having an unsaturated bond copolymerizable with propylene. The copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer.
Examples of other olefins include ethylene and olefins having 4 or more and 10 or less carbon atoms. Examples of other olefins include ethylene, butene, pentene, hexene, and 2-ethylhexene.

酸変性ポリプロピレン系重合体としては、例えば、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により末端変性されたポリプロピレン系重合体（以下単に、「末端変性ポリプロピレン系重合体」ともいう）、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物をランダムグラフト変性されたポリプロピレン系重合体（以下単に、「ランダムグラフト変性ポリプロピレン系重合体」ともいう）が挙げられる。
これらの中でも、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により末端変性されたポリプロピレン系重合体が好ましい。末端変性されたポリプロピレン系重合体は、好ましくは片末端のみが不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により変性された、ポリプロピレン系重合体（以下、「片末端変性ポリプロピレン系重合体」ともいう）である。
不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物としては、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。これらの中でも無水マレイン酸が好ましい。
不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により末端変性されたポリプロピレン系重合体としては、例えば、末端に不飽和結合を有するポリプロピレン系重合体に、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物をＥｎｅ反応させることで得られる。片末端変性ポリプロピレン系重合体は、例えば、片末端に不飽和結合を有するポリプロピレン系重合体に、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物をＥｎｅ反応させることで得られる。片末端に不飽和結合を有するポリプロピレン系重合体は、公知の方法により得られるが、例えば、バナジウム系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒等を用いて製造することができる。 Examples of the acid-modified polypropylene-based polymer include a carboxylic acid compound having an unsaturated bond or a polypropylene-based polymer terminal-modified with an anhydride thereof (hereinafter, also simply referred to as “terminal-modified polypropylene-based polymer”) and unsaturated. Examples thereof include a polypropylene-based polymer in which a carboxylic acid compound having a bond or an anhydride thereof is randomly graft-modified (hereinafter, also simply referred to as “random graft-modified polypropylene-based polymer”).
Among these, a carboxylic acid compound having an unsaturated bond or a polypropylene-based polymer end-modified with an anhydride thereof is preferable. The terminal-modified polypropylene-based polymer is preferably a polypropylene-based polymer modified with a carboxylic acid compound having an unsaturated bond only at one end or an anhydride thereof (hereinafter, also referred to as "one-terminal modified polypropylene-based polymer"). It is said).
Examples of the carboxylic acid compound having an unsaturated bond or an anhydride thereof include maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid. Of these, maleic anhydride is preferred.
Examples of the polypropylene-based polymer terminal-modified with an unsaturated bond-containing carboxylic acid compound or an anhydride thereof include a carboxylic acid compound having an unsaturated bond at the terminal of a polypropylene-based polymer having an unsaturated bond or an anhydride thereof. It is obtained by reacting an object with an Ene. The one-terminal modified polypropylene-based polymer can be obtained, for example, by subjecting a polypropylene-based polymer having an unsaturated bond at one end to an Ene reaction with a carboxylic acid compound having an unsaturated bond or an anhydride thereof. The polypropylene-based polymer having an unsaturated bond at one end can be obtained by a known method, and can be produced, for example, by using a vanadium-based catalyst, a titanium-based catalyst, a zirconium-based catalyst, or the like.

重合体Ａとしては、例えば、末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン、末端無水マレイン酸変性プロピレンとその他オレフィンとの共重合体が挙げられる。
これらの中でも、ポリプロピレンフィルムへの定着性、保存性、及び帯電性を向上させる観点から、末端無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましく、片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレンがより好ましい。ポリプロピレン系重合体に無水マレイン酸部位が導入されることにより、2つのポリエステル系樹脂由来の構成部位がエステル結合を介して連結することができる。特に片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体を用いることで、ポリプロピレン系重合体の末端の無水マレイン酸部位により、2つのポリエステル系樹脂由来の構成部位が連結した構造を有するポリエステル系樹脂が得られると考えられる。そのため、片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体を用いることで、ポリプロピレンフィルムへの定着性をより向上させ、トナーの保存性、及び帯電性をより向上させられると考えられる。 Examples of the polymer A include terminal maleic anhydride-modified polypropylene and a copolymer of terminal maleic anhydride-modified propylene and other olefins.
Among these, terminal maleic anhydride-modified polypropylene is preferable, and one-ended maleic anhydride-modified polypropylene is more preferable, from the viewpoint of improving the fixability, storage stability, and chargeability to the polypropylene film. By introducing the maleic anhydride moiety into the polypropylene-based polymer, the constituent moieties derived from the two polyester-based resins can be linked via an ester bond. In particular, by using a single-ended maleic anhydride-modified polypropylene-based polymer, a polyester-based resin having a structure in which two polyester-based resin-derived constituent portions are connected by the maleic anhydride-based moiety at the terminal of the polypropylene-based polymer can be obtained. it is conceivable that. Therefore, it is considered that the fixability to the polypropylene film can be further improved, and the storage stability and chargeability of the toner can be further improved by using the one-terminal maleic anhydride-modified polypropylene-based polymer.

末端変性ポリプロピレン系重合体の市販品としては、例えば、片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン「X-10065」（Mn=1,000）、片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン「X-10088」（Mn=2,500）、片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン「X-10082」（Mn=8,000）、片末端無水マレイン酸変性プロピレン/ヘキセン共重合体「X-10087」（Mn=800）、片末端無水マレイン酸変性プロピレン/ヘキセン共重合体「X-10053」（Mn=2,000）、片末端無水マレイン酸変性プロピレン/ヘキセン共重合体「X-10052」（Mn=4,000）（以上、BAKER HUGHES社製）が挙げられる。 Commercially available products of the terminal-modified polypropylene-based polymer include, for example, one-ended maleic anhydride-modified polypropylene "X-10065" (Mn = 1,000), one-ended maleic anhydride-modified polypropylene "X-10088" (Mn = 2,500), and the like. One-ended maleic anhydride-modified polypropylene "X-10082" (Mn = 8,000), one-ended maleic anhydride-modified propylene / hexene copolymer "X-10087" (Mn = 800), one-ended maleic anhydride-modified propylene / hexene Examples thereof include the copolymer "X-10053" (Mn = 2,000) and the one-ended maleic anhydride-modified propylene / hexene copolymer "X-10052" (Mn = 4,000) (all manufactured by BAKER HUGHES).

ランダムグラフト変性ポリプロピレン系重合体は、好ましくは無水マレイン酸がランダムにグラフト化され変性されたポリプロピレン系重合体（以下、「ランダムグラフト無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体」ともいう）である。
ランダムグラフト無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体は、好ましくは1分子中に1個以上の無水マレイン酸がグラフト化され変性されている。無水マレイン酸によって変性されているかは、一般的なスペクトル測定によって規定できる。無水マレイン酸によって変性されると、無水マレイン酸の二重結合が単結合に変化するのでそのスペクトル変化を測定することで規定できる。
ランダムグラフト変性ポリプロピレン系重合体は、例えば、ポリプロピレン系重合体分子内にラジカルを発生させ、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物と反応させることで得られる。 The random graft-modified polypropylene-based polymer is preferably a polypropylene-based polymer in which maleic anhydride is randomly grafted and modified (hereinafter, also referred to as “random-grafted maleic anhydride-modified polypropylene-based polymer”).
Random Graft Maleic anhydride-modified polypropylene-based polymer is preferably modified by grafting one or more maleic anhydride in one molecule. Whether it is modified with maleic anhydride can be determined by general spectral measurement. When modified with maleic anhydride, the double bond of maleic anhydride changes to a single bond, which can be specified by measuring the spectral change.
The random graft-modified polypropylene-based polymer is obtained, for example, by generating a radical in the polypropylene-based polymer molecule and reacting it with a carboxylic acid compound having an unsaturated bond or an anhydride thereof.

ランダムグラフト変性ポリプロピレン系重合体の市販品としては、例えば、ランダムグラフト無水マレイン酸変性ポリプロピレン系重合体として、「TOYO-TAC」シリーズの「M-100」,「M-300」，「M-310」，「PMA H1000A」，「PMA H1100A」，「PMA H3000A」，「PMA-T」，「PMA-F2」，「PMA-L」（以上、東洋紡株式会社製）、「ユーメックス」シリーズの「1001」，「1010」，「100TS」，「110TS」（以上、三洋化成工業株式会社製）、「カヤブリット」シリーズの「003」，「006」（以上、アクゾノーベル株式会社製）が挙げられる。 Commercially available products of the random graft modified polypropylene polymer include, for example, the random graft maleic anhydride-modified polypropylene polymer "M-100", "M-300", and "M-310" of the "TOYO-TAC" series. , "PMA H1000A", "PMA H1100A", "PMA H3000A", "PMA-T", "PMA-F2", "PMA-L" (all manufactured by Toyo Spinning Co., Ltd.), "1001" in the "Yumex" series. , "1010", "100TS", "110TS" (above, manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), "003", "006" (above, manufactured by Akzo Nobel Co., Ltd.) of the "Kayabrit" series.

重合体Ａの融点は、PPフィルムへの定着性をより向上させる観点から、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上、更に好ましくは40℃以上、更に好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、そして、好ましくは170℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下、更に好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。 The melting point of the polymer A is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, still more preferably 40 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint of further improving the fixability to the PP film. 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and preferably 170 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, still more preferably 140 ° C. or lower, still more preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 100 ° C. or lower. ..

重合体Ａの酸価は、PPフィルムへの定着性をより向上させる観点から、好ましくは200mgKOH/g以下、より好ましくは150mgKOH/g以下、更に好ましくは100mgKOH/g以下、更に好ましくは80mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは0.1mgKOH/ｇ以上、より好ましくは1mgKOH/g以上、更に好ましくは5mgKOH/g以上、更に好ましくは10mgKOH/g以上である。 The acid value of the polymer A is preferably 200 mgKOH / g or less, more preferably 150 mgKOH / g or less, still more preferably 100 mgKOH / g or less, still more preferably 80 mgKOH / g, from the viewpoint of further improving the fixability to the PP film. It is preferably 0.1 mgKOH / g or more, more preferably 1 mgKOH / g or more, still more preferably 5 mgKOH / g or more, still more preferably 10 mgKOH / g or more.

重合体Ａの水酸基価は、PPフィルムへの定着性をより向上させる観点から、好ましくは70mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは10mgKOH/g以下であり、そして、0mgKOH/g以上であり、好ましくは0mgKOH/gである。
融点、酸価、及び水酸基価の測定方法は、実施例に記載の方法による。 The hydroxyl value of the polymer A is preferably 70 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less, still more preferably 10 mgKOH / g or less, and 0 mgKOH / g, from the viewpoint of further improving the fixability to the PP film. It is g or more, preferably 0 mgKOH / g.
The method for measuring the melting point, acid value, and hydroxyl value is as described in Examples.

重合体Ａの数平均分子量は、PPフィルムへの定着性をより向上させる観点から、好ましくは300以上、より好ましくは500以上、更に好ましくは700以上、更に好ましくは1,000以上であり、そして、好ましくは50,000以下、より好ましくは15,000以下、更に好ましくは8,000以下、更に好ましくは4,000以下、更に好ましくは3,000以下である。
数平均分子量は、標準試料としてポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定する。 The number average molecular weight of the polymer A is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 700 or more, still more preferably 1,000 or more, and preferably 1,000 or more, from the viewpoint of further improving the fixability to the PP film. Is 50,000 or less, more preferably 15,000 or less, still more preferably 8,000 or less, still more preferably 4,000 or less, still more preferably 3,000 or less.
The number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard sample.

ポリエステル系樹脂Ａ中、重合体Ａ由来の構成部位の量は、ポリプロピレンフィルムへの定着性、保存性、及び帯電性を向上させる観点、及び、トナーの生産性を高める観点から、好ましくは3質量％以上、より好ましくは5質量％以上、更に好ましくは8質量％以上であり、そして、PPフィルムへの定着性の観点から、好ましくは40質量％以下、より好ましく30質量％以下、更に好ましく25質量％以下、更に好ましく15質量％以下である。
上記量において、ポリエステル系樹脂Ａの量は、重合体Ａ及び原料モノマーの量の合計量であり、重縮合による脱水量を除いた量である。 In the polyester resin A, the amount of the constituent parts derived from the polymer A is preferably 3% by mass from the viewpoint of improving the fixability to the polypropylene film, the storage stability, and the chargeability, and from the viewpoint of increasing the productivity of the toner. % Or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, and from the viewpoint of fixability to the PP film, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 25. By mass or less, more preferably 15% by mass or less.
In the above amount, the amount of the polyester resin A is the total amount of the polymer A and the raw material monomer, excluding the amount of dehydration due to polycondensation.

［ポリエステル系樹脂Ａを含む結着樹脂組成物の製造方法］
結着樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂Ａを含有する。
ポリエステル系樹脂Ａは、例えば、
（ａ）カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａの存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合することを含む方法、又は
（ｂ）ポリエステル樹脂に、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａを反応させることを含む方法
により得られる。
（ｂ）の反応は、例えば、脱水縮合、エステル交換反応が挙げられる。反応条件は、重合体Ａのカルボン酸基又は無水カルボン酸基と、アルコール成分、カルボン酸成分等が脱水縮合又はエステル交換する条件が好ましい。 [Manufacturing method of binder resin composition containing polyester resin A]
The binder resin composition contains the polyester resin A.
The polyester resin A is, for example,
(A) A method comprising polycondensing a raw material monomer containing an alcohol component and a carboxylic acid component in the presence of a modified polypropylene-based polymer A having a carboxylic acid group or an anhydrous carboxylic acid group, or (b) a polyester resin. , Obtained by a method comprising reacting a modified polypropylene-based polymer A having a carboxylic acid group or an anhydrous carboxylic acid group.
Examples of the reaction (b) include dehydration condensation and transesterification reaction. The reaction conditions are preferably conditions in which the carboxylic acid group or anhydrous carboxylic acid group of the polymer A is dehydrated and condensed or ester-exchanged with the alcohol component, the carboxylic acid component and the like.

アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分、及びカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.8質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分、及びカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。 Polycondensation of the alcohol component and the carboxylic acid component should be performed, for example, in an inert gas atmosphere at a temperature of about 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower in the presence of an esterification catalyst, a polymerization inhibitor, etc., if necessary. Can be done. Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropyrate bistriethanol aminated. Examples of the esterification co-catalyst that can be used together with the esterification catalyst include gallic acid and the like. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass or more, and preferably 1 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. More preferably, it is 0.8 parts by mass or less. The amount of the esterification co-catalyst used is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.01 part by mass or more, and preferably 0.5 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. , More preferably 0.1 parts by mass or less.

［ポリエステル系樹脂Ａの物性］
ポリエステル系樹脂Ａの軟化点は、保存性をより向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは170℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは120℃以下である。 [Physical characteristics of polyester resin A]
The softening point of the polyester resin A is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher from the viewpoint of further improving the storage stability, and preferably 170 ° C. or lower from the viewpoint of further improving the low temperature fixability. , More preferably 150 ° C. or lower, still more preferably 120 ° C. or lower.

ポリエステル系樹脂Ａのガラス転移温度は、保存性をより向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下、更に好ましくは58℃以下である。 The glass transition temperature of the polyester resin A is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher from the viewpoint of further improving the storage stability, and preferably 80 ° C. from the viewpoint of further improving the low temperature fixability. Below, it is more preferably 70 ° C. or lower, further preferably 60 ° C. or lower, still more preferably 58 ° C. or lower.

一実施形態に係る結着樹脂組成物によれば、PPフィルムへの定着性及びPETフィルムへの定着性に優れるトナーが得られる。そのため、ポリプロピレンフィルム印刷用トナーのための結着樹脂組成物として使用される。 According to the binder resin composition according to one embodiment, a toner having excellent fixability to a PP film and fixability to a PET film can be obtained. Therefore, it is used as a binder resin composition for a toner for polypropylene film printing.

［トナー］
トナーは、上述の結着樹脂組成物を含む。当該結着樹脂組成物によれば、ポリプロピレンフィルムへの定着性に優れるトナーが得られるため、ポリプロピレンフィルム印刷用トナーが提供される。つまり、ポリプロピレンフィルム印刷用の静電荷電現像用トナーとして使用される。 [toner]
The toner contains the above-mentioned binder resin composition. According to the binder resin composition, a toner having excellent fixability to a polypropylene film can be obtained, so that a toner for printing a polypropylene film is provided. That is, it is used as an electrostatic charge developing toner for polypropylene film printing.

トナーは、低温定着性をより向上させる観点から、軟化点が15℃以上異なる2種以上のポリエステル系樹脂を含むことが好ましく、少なくとも一方が上述のポリエステル系樹脂Ａであることがより好ましい。いずれか一方がポリエステル系樹脂Ａである場合は、PPフィルム定着性をより向上させる観点から、軟化点が低いポリエステル系樹脂がポリエステル系樹脂Ａであることが更に好ましい。 From the viewpoint of further improving the low temperature fixability, the toner preferably contains two or more kinds of polyester resins having different softening points of 15 ° C. or more, and more preferably at least one of them is the polyester resin A described above. When either one is the polyester resin A, it is more preferable that the polyester resin A having a low softening point is the polyester resin A from the viewpoint of further improving the fixability of the PP film.

軟化点の高い方のポリエステル系樹脂Ｈ（以下、単に「樹脂Ｈ」ともいう）の軟化点は、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは170℃以下、より好ましくは150℃以下である。 The softening point of the polyester resin H having a higher softening point (hereinafter, also simply referred to as “resin H”) is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, from the viewpoint of further improving the hot offset resistance. Yes, and from the viewpoint of further improving the low temperature fixability, the temperature is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.

軟化点の低い方のポリエステル系樹脂Ｌ（以下、単に「樹脂Ｌ」ともいう）の軟化点は、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下である。 The softening point of the polyester resin L having a lower softening point (hereinafter, also simply referred to as “resin L”) is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, from the viewpoint of further improving hot offset resistance. Yes, and from the viewpoint of further improving the low temperature fixability, the temperature is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower.

樹脂Ｈと樹脂Ｌの軟化点の差は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは15℃以上、より好ましくは20℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下である。 The difference between the softening points of the resin H and the resin L is preferably 15 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher from the viewpoint of further improving the low temperature fixability, and is preferable from the viewpoint of further improving the low temperature fixability. Is 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower.

ポリエステル系樹脂の軟化点は、架橋度等により調整することができる。かかる観点から、樹脂Ｈは、カルボン酸成分として、3価以上のカルボン酸化合物を含有する。カルボン酸成分中の3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、好ましくは10モル％以上、より好ましくは15モル％以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは35モル％以下、より好ましくは30モル％以下である。 The softening point of the polyester resin can be adjusted by the degree of cross-linking or the like. From this point of view, the resin H contains a carboxylic acid compound having a valence of 3 or more as a carboxylic acid component. The content of the trivalent or higher carboxylic acid compound in the carboxylic acid component is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and preferably 35 mol from the viewpoint of further improving low temperature fixability. % Or less, more preferably 30 mol% or less.

一方、樹脂Ｌは、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、3価以上のカルボン酸化合物を含有することが好ましいが、そして、カルボン酸成分中のトリメリット酸化合物の含有量は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは10モル％以下、より好ましくは8モル％以下、更に好ましくは5モル％以下、更に好ましくは3モル％以下であり、そして、0モル％である。 On the other hand, the resin L preferably contains a carboxylic acid compound having a valence of 3 or more from the viewpoint of further improving the hot offset resistance, and the content of the trimellitic acid compound in the carboxylic acid component is low-temperature fixing. From the viewpoint of further improving the property, it is preferably 10 mol% or less, more preferably 8 mol% or less, still more preferably 5 mol% or less, still more preferably 3 mol% or less, and 0 mol%.

樹脂Ｈと樹脂Ｌの質量比（樹脂Ｈ/樹脂Ｌ）は、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは20/80以上、より好ましくは30/70以上、更に好ましくは40/60以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、更に好ましくは70/30以下である。 The mass ratio of the resin H to the resin L (resin H / resin L) is preferably 20/80 or more, more preferably 30/70 or more, still more preferably 40/60 or more, from the viewpoint of further improving the hot offset resistance. And, from the viewpoint of further improving the low temperature fixability, it is preferably 90/10 or less, more preferably 80/20 or less, and further preferably 70/30 or less.

ポリエステル系樹脂Ａの含有量は、PPフィルムへの定着性、保存性、印刷耐久性、及び耐オフセット性をより向上させる観点から、結着樹脂中、好ましくは20質量％以上、より好ましくは30質量％以上、更に好ましくは40質量％以上であり、そして、好ましくは80質量％以下、より好ましくは70質量％以下、更に好ましくは60質量％以下である。 The content of the polyester resin A is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% or more in the binder resin from the viewpoint of further improving the fixability to the PP film, the storage stability, the printing durability, and the offset resistance. By mass or more, more preferably 40% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less.

トナーには、例えば、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。 Addition of, for example, a colorant, a mold release agent, a charge control agent, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity adjusting agent, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, a cleaning property improving agent, etc. to the toner. The agent may be contained, and it is preferable that a colorant, a mold release agent and a charge control agent are contained.

＜着色剤＞
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。 <Colorant>
As the colorant, all of the dyes and pigments used as colorants for toner can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, and Rhodamine-B base. Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, quinacridone, carmine 6B, disazoero, etc. can be used, and the toner may be either black toner or color toner.

着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。 The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of improving the image density of the toner. Parts or less, more preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.

＜離型剤＞
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 <Release agent>
Examples of the mold release agent include polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene-polyethylene copolymer wax; fatty acid hydrocarbon waxes such as microcrystallin wax, paraffin wax, Fishertropsh wax, and sazole wax, or oxides thereof; Carna. Ester waxes such as Uva wax, Montan wax or their deoxidized waxes and fatty acid ester waxes; fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts, etc., which may be used alone or in admixture of two or more. Can be used.

離型剤の融点は、トナーの耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは120℃以下、更に好ましくは110℃以下である。 The melting point of the release agent is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of further improving the hot offset resistance of the toner, and preferably 160 ° C. from the viewpoint of further improving the low temperature fixability. ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, still more preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 110 ° C. or lower.

離型剤の含有量は、トナーの低温定着性及び耐オフセット性をより向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは7質量部以下である。 The content of the release agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further, with respect to 100 parts by mass of the binder resin, from the viewpoint of further improving the low temperature fixability and offset resistance of the toner. It is preferably 1.5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and further preferably 7 parts by mass or less.

＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれであってもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。 <Charge control agent>
The charge control agent may be either a positive charge control agent or a negative charge control agent.
Positive charge control agents include niglosin dyes such as "niglocin base EX", "oil black BS", "oil black SO", "bontron N-01", "bontron N-04", and "bontron N-07". , "Bontron N-09", "Bontron N-11" (all manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; Triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds, for example, " Bontron P-51 "(manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide," COPY CHARGE PX VP435 "(manufactured by Clariant), etc .; Polyamine resin, for example," AFP-B "(manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), etc. Imidazole derivatives such as "PLZ-2001" and "PLZ-8001" (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.); styrene-acrylic resins such as "FCA-701PT" (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.). Be done.

また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（以上、保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「TN-105」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。 Examples of the negative charge control agent include metal-containing azo dyes such as "Varifast Black 3804", "Bontron S-31", "Bontron S-32", "Bontron S-34", and "Bontron S-36". (Above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), "Eisenspiron Black TRH", "T-77" (above, manufactured by Hodoya Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; Metal compounds of benzylic acid compounds, for example, "LR-" 147 ”,“ LR-297 ”(above, manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), etc .; Metal compounds of salicylic acid compounds, for example,“ Bontron E-81 ”,“ Bontron E-84 ”,“ Bontron E-88 ”,“ Bontron E-304 "(above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)," TN-105 "(manufactured by Hodoya Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; Copper phthalocyanine dye; Quadruple ammonium salt, for example," COPY CHARGE NX VP434 "(Clarian) Manufactured by), nitroimidazole derivatives, etc .; organic metal compounds and the like can be mentioned.

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.2 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of charge stability of the toner. Parts or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less, still more preferably 2 parts by mass or less.

［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、凝集融着法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、1軸又は2軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。 [Toner manufacturing method]
The toner may be a toner obtained by any known method such as a melt-kneading method, an emulsification phase inversion method, a polymerization method, and a coagulation fusion method, but from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant, the toner may be obtained. Crushed toner by the melt-kneading method is preferable. In the case of pulverized toner by the melt-kneading method, for example, raw materials such as a binder resin, a colorant, a mold release agent, and a charge control agent are uniformly mixed with a mixer such as a Henshell mixer, and then a closed kneader, 1 shaft or 2 It can be manufactured by melt-kneading with a shaft extruder, an open roll type kneader, etc., cooling, crushing, and classifying.

トナー粒子の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。
なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。 The volume median particle size (D ₅₀ ) of the toner particles is preferably 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, and preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less.
In the present specification, the volume median particle size (D ₅₀ ) means a particle size in which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% calculated from the smaller particle size.

トナーには、保存性を向上させるため、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。これらは1種又は2種類以上を用いてもよい。
シリカは、例えば、疎水化処理された疎水性シリカが挙げられる。
シリカ微粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシランが挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いてもよい。
これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカがより好ましい。
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下、更に好ましくは90nm以下である。 It is preferable to use an external additive as the toner in order to improve the storage stability. Examples of the external additive include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, and zinc oxide, and organic fine particles such as resin particles such as melamine-based resin fine particles and polytetrafluoroethylene resin fine particles. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of silica include hydrophobic silica that has been hydrophobized.
Examples of the hydrophobizing agent for hydrophobizing the surface of silica fine particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), and methyltriethoxysilane. Can be mentioned. One or more of these may be used.
Among these, silica is preferable, and hydrophobic silica which has been hydrophobized is more preferable from the viewpoint of toner transferability.
The average particle size of the external additive is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further, from the viewpoint of the chargeability, fluidity, and transferability of the toner. It is preferably 150 nm or less, more preferably 90 nm or less.

外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。 From the viewpoint of the chargeability, fluidity, and transferability of the toner, the content of the external additive is preferably 0.05 part by mass or more, more preferably 0.1 mass by mass, based on 100 parts by mass of the toner before being treated with the external additive. More than parts, more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less.

トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。 The toner can be used as a one-component developer toner or as a two-component developer by mixing with a carrier.

［PPフィルムへの印刷］
トナーを用いたPPフィルムへの印刷は通常の電子写真システムを用いて行われる。
PPフィルムとしては、例えば、未処理二軸延伸PPフィルム、コロナ処理PPフィルム、化学処理PPフィルム、プラズマ処理PPフィルム、PPとその他樹脂や添加剤とのコンポジット樹脂の延伸フィルムが挙げられる。コストの観点から未処理二軸延伸PPフィルム、コロナ処理PPフィルムが好ましい。
結着樹脂の定着温度としては、重合体ＡとPPフィルムとの間で相互作用を効果的に発生させる観点から、重合体Ａの融点以上に定着温度を設定することが好ましい。 [Printing on PP film]
Printing on PP film using toner is performed using a normal electrophotographic system.
Examples of the PP film include an untreated biaxially stretched PP film, a corona-treated PP film, a chemically treated PP film, a plasma-treated PP film, and a stretched film of a composite resin of PP and other resins or additives. From the viewpoint of cost, untreated biaxially stretched PP film and corona-treated PP film are preferable.
As the fixing temperature of the binder resin, it is preferable to set the fixing temperature at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer A from the viewpoint of effectively generating an interaction between the polymer A and the PP film.

電子写真法における、定着温度は、PPフィルムの耐熱性の観点から、好ましくは180℃以下、より好ましくは160℃以下、更に好ましくは140℃以下であり、そして、定着性の問題から、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上である。 In the electrophotographic method, the fixing temperature is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, still more preferably 140 ° C. or lower from the viewpoint of heat resistance of the PP film, and preferably from the viewpoint of fixability. It is 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and even more preferably 90 ° C. or higher.

各性状等については次の方法により測定した。 Each property was measured by the following method.

［測定方法］
〔重合体Ａの融点(Mp)〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコーインスツル株式会社製）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/minで昇温する。融解熱の最大ピーク温度を融点とする。 [Measuring method]
[Melting point of polymer A (Mp)]
Using a differential scanning calorimeter "DSC210" (manufactured by Seiko Instruments Inc.), the temperature was raised to 200 ° C, and the sample cooled from that temperature to 0 ° C at a temperature lowering rate of 10 ° C / min was cooled at a temperature rise rate of 10 ° C / min. The temperature rises. The melting point is the maximum peak temperature of the heat of fusion.

〔結着樹脂、ポリエステル系樹脂Ａ、及び重合体Ａの酸価〕
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K 0070:1992の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、クロロホルムとジメチルホルムアミド（以下「DMF」ともいう）の混合溶媒（クロロホルム：DMF＝７：３（容量比））に変更する。 [Acid value of binder resin, polyester resin A, and polymer A]
Measure based on the method of JIS K 0070: 1992. However, only the measurement solvent is changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K 0070: 1992 to the mixed solvent of chloroform and dimethylformamide (hereinafter also referred to as "DMF") (chloroform: DMF = 7: 3 (volume ratio)). change.

〔結着樹脂、ポリエステル系樹脂Ａ、及び重合体Ａの軟化点、最高ピーク温度及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「CFT-500D」（株式会社島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ポリエステル樹脂由来の構成部位の吸熱の最高ピーク温度
示差走査熱量計「Q-100」（ティーエイインスツルメントジャパン株式会社製）を用いて、室温（20℃）から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間保持し、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定する。観測されるポリエステル樹脂由来の構成部位に由来する吸熱ピークのうち、最も高い温度側に現れるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
ポリエステル樹脂由来の構成部位のピークは、常法より帰属できるが、通常は、変性ポリプロプピレン系重合体Ａ由来の構成部位に由来する吸熱ピークより低温側に現れる。いずれのピークに帰属するべきかが不明な場合には、ポリエステル樹脂単独、及び、変性ポリプロピレン系重合体Ａ単独で、示差走査熱量計を用いて上記条件で測定し、各吸熱ピークにより近い温度の吸熱ピークをそれぞれの構成部位由来の吸熱ピークに帰属する。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Q-100」（ティーエイインスツルメントジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却する。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定する。
吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。 [Softening point, maximum peak temperature and glass transition temperature of binder resin, polyester resin A, and polymer A]
(1) Softening point Using a flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation), a 1 g sample is heated at a heating rate of 6 ° C / min, and a load of 1.96 MPa is applied by a plunger to a diameter of 1 mm. , Extrude from a 1 mm long nozzle. The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is used as the softening point.
(2) Maximum peak temperature of endothermic of polyester resin-derived components Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), the temperature drops from room temperature (20 ° C) to 10 ° C / The sample cooled to 0 ° C. in 1 minute is held as it is for 1 minute, and then the measurement is performed while raising the temperature to 180 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. Among the observed endothermic peaks derived from the polyester resin-derived constituent parts, the temperature of the peak appearing on the highest temperature side is defined as the maximum endothermic temperature.
The peak of the constituent portion derived from the polyester resin can be assigned by a conventional method, but usually appears on the lower temperature side than the endothermic peak derived from the constituent moiety derived from the modified polypropyrene polymer A. When it is unclear which peak should belong to, the polyester resin alone and the modified polypropylene polymer A alone are measured under the above conditions using a differential scanning calorimeter, and the temperature is closer to each endothermic peak. The endothermic peak belongs to the endothermic peak derived from each constituent part.
(3) Glass transition temperature Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample in an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C, and then raise the temperature to 200 ° C. Cool from temperature to 0 ° C at a temperature drop rate of 10 ° C / min. Next, the measurement is performed while raising the temperature to 150 ° C at a heating rate of 10 ° C / min.
The temperature at the intersection of the extension of the baseline below the maximum endothermic temperature and the tangent line indicating the maximum slope from the rising portion of the peak to the peak of the peak is defined as the glass transition temperature.

〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は以下の方法で測定する。
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン「109P」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5質量％電解液
分散条件：分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mLと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。 [Volume medium particle size of toner particles (D ₅₀ )]
The volume median particle size (D ₅₀ ) of the toner particles is measured by the following method.
Measuring machine: Coulter Multi-Sizar II (manufactured by Beckman Coulter)
Aperture diameter: 50 μm
Analysis software: Coulter Multi-Sizar AccuComp version 1.19 (manufactured by Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (manufactured by Beckman Coulter)
Dispersion: Emulgen "109P" (manufactured by Kao Co., Ltd., polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) 5% by mass electrolyte Dispersion condition: Add 10 mg of the measurement sample to 5 mL of the dispersion and use an ultrasonic disperser for 1 minute. Disperse, then add 25 mL of electrolyte and further disperse with an ultrasonic disperser for 1 minute.
Measurement conditions: Add 100 mL of electrolytic solution and dispersion to a beaker, measure 30,000 particles at a concentration that can measure the particle size of 30,000 particles in 20 seconds, and measure the volume medium particle size (from the particle size distribution). D ₅₀ ) is calculated.

〔エステル基濃度〕
エステル基濃度(mmol/g)はポリエステル樹脂由来の構成部位1g当たりに含まれるエステル基の数（物質量）で表される。例えば、ポリエステル系樹脂Ａのポリエステル樹脂由来の構成部位のエステル基濃度は次の式により算出される。

〔式中、Ａはポリエステル樹脂の原料モノマー（Ｅ）がすべて反応した際に生成する全エステル結合量(mol)であり、Ｂはポリエステル樹脂由来の構成部位の原料モノマー（Ｅ）全質量（ｇ）である。なお、式中の（）内は、各数値の単位を意味する。〕 [Ester group concentration]
The ester group concentration (mmol / g) is represented by the number of ester groups (amount of substance) contained in 1 g of the constituent part derived from the polyester resin. For example, the ester group concentration of the constituent portion of the polyester resin A derived from the polyester resin is calculated by the following formula.

［樹脂の製造］
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
表1に示す、ポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒、助触媒を温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて180℃に加熱し、その後1時間ごとに5℃ずつ230℃まで昇温し固体モノマーがすべて溶融反応したことを確認した後60torrまで減圧し１時間脱水縮合させた。その後常圧160℃まで冷却し重合体Ａを添加した後、更に1時間220℃を保持して反応を行った後、220℃60torrの条件で縮合反応を行い、軟化点が表1に示す軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ－１を得た。 [Manufacturing of resin]
Production Example A1 (Production of Resin A-1)
Place the polyester resin raw material monomer, esterification catalyst, and auxiliary catalyst shown in Table 1 in a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser equipped with a dehydration tube, and a nitrogen introduction tube. After heating to 180 ° C. in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 230 ° C. by 5 ° C. every hour, and after confirming that all the solid monomers had melted and reacted, the pressure was reduced to 60 torr and dehydration condensation was carried out for 1 hour. After that, the mixture was cooled to an atmospheric pressure of 160 ° C., polymer A was added, the reaction was carried out at 220 ° C. for another 1 hour, and then the condensation reaction was carried out under the conditions of 220 ° C. and 60 torr, and the softening points were shown in Table 1. The reaction was carried out until the point was reached to obtain resin A-1.

製造例Ａ２～Ａ８，Ａ５１～Ａ５３（樹脂Ａ－２～Ａ－８，Ａ－５１～Ａ－５３の製造）
表１に示す種類及び量の原料に変更した以外は、製造例Ａ１と同様の方法で、樹脂Ａ－２～Ａ－８，Ａ－５１～Ａ－５３を得た。 Production Examples A2-A8, A51-A53 (Manufacturing of resins A-2 to A-8, A-51 to A-53)
Resins A-2 to A-8 and A-51 to A-53 were obtained in the same manner as in Production Example A1 except that the raw materials were changed to the types and amounts shown in Table 1.

製造例Ａ９，Ａ５４～５５（樹脂Ａ－９，Ａ－５４～Ａ－５５の製造）
表1に示す、トリメリット酸無水物以外のポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒、助触媒を温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて180℃に加熱し、その後1時間ごとに5℃ずつ230℃まで昇温し固体モノマーがすべて溶融反応したことを確認した後60torrまで減圧し１時間脱水縮合させた。その後常圧160℃まで冷却し重合体Ａとトリメリット酸無水物を添加した後、更に1時間220℃を保持して反応を行った後、220℃60torrの条件で縮合反応を行い、軟化点が表1に示す軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ－９，Ａ－５４～Ａ－５５を得た。 Production Examples A9, A54 to 55 (Production of resins A-9, A-54 to A-55)
Shown in Table 1, 10 liters equipped with a raw material monomer and esterification catalyst for polyester resins other than trimellitic acid anhydride, an esterification catalyst, a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser with a dehydration tube, and a nitrogen introduction tube. Put it in a four-necked flask and heat it to 180 ° C in a nitrogen atmosphere, then heat it to 230 ° C by 5 ° C every hour, and after confirming that all the solid monomers have melted, reduce the pressure to 60 torr for 1 hour. It was dehydrated and condensed. After that, the mixture was cooled to an atmospheric pressure of 160 ° C., polymer A and trimellitic acid anhydride were added, and then the reaction was carried out at 220 ° C. for 1 hour. Reacted until the softening point shown in Table 1 was reached to obtain resins A-9, A-54 to A-55.

［トナーの製造］
実施例１～８及び比較例１～３（トナー１～８，５１～５３の製造）
表2に示す結着樹脂を合計100質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」（オリヱント化学工業株式会社製）1質量部、着色剤「Pigment blue 15:3」（大日精化工業株式会社製）5質量部、及び離型剤「HNP-9」（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点：80℃）2質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度100℃で溶融混練した。混合物の供給速度は20kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ₅₀）が8μmのトナー粒子を得た。 [Manufacturing of toner]
Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 (manufacturing of toners 1 to 8, 51 to 53)
100 parts by mass of the binder resin shown in Table 2, 1 part by mass of the negative charge control agent "Bontron E-81" (manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.), and the colorant "Pigment blue 15: 3" (Dainichi Seisakusho). After thoroughly mixing 5 parts by mass of (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) and 2 parts by mass of the mold release agent "HNP-9" (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., paraffin wax, melting point: 80 ° C) with a Henshell mixer, the total length of the kneaded part. Using a co-rotating twin-screw extruder with a screw diameter of 1560 mm, a screw diameter of 42 mm, and a barrel inner diameter of 43 mm, the mixture was melt-kneaded at a roll rotation speed of 200 r / min and a heating temperature of 100 ° C. in the roll. The supply rate of the mixture was 20 kg / h and the average residence time was about 18 seconds. The obtained melt-kneaded product was cooled and roughly pulverized, then pulverized by a jet mill and classified to obtain toner particles having a volume medium particle size (D ₅₀ ) of 8 μm.

得られたトナー粒子100質量部に対し、外添剤「アエロジル R-972」(疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径：16nm)2.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナー１～８，５１～５３を得た。 To 100 parts by mass of the obtained toner particles, 2.0 parts by mass of the external additive "Aerosil R-972" (hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle size: 16 nm) was added, and 3600 r / with a Henshell mixer. By mixing min for 5 minutes, an external additive treatment was performed to obtain toners 1 to 8,51 to 53.

［評価方法］
〔PPフィルムへの定着性〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、トナー付着量を0.45±0.03mg/cm²に調整して、4.1cm×13.0cmのベタ画像を未処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム「トレファン工業用タイプ2500」（東レ株式会社製，厚さ60 μm）に印字し、定着温度130℃で定着させた。
未処理二軸延伸ポリプロピレンフィルムに定着させた得られたベタ画像を針でなぞり、ベタ表面のトナー層剥がれを評価した。この際に針にかかる質量を20ｇ，50ｇ，100ｇと変化させた。
（評価基準）
Ａ：100ｇ荷重においてトナー層の剥離が見られない
Ｂ：50ｇ荷重においてトナー層の剥離が見られないが、100ｇ荷重においてトナー層の剥離が見られる
Ｃ：20ｇ荷重においてトナー層の剥離が見られないが、50ｇ荷重においてトナー層の剥離が見られる
Ｄ：20ｇ荷重においてトナー層が剥離する [Evaluation methods]
[Fixability to PP film]
Toner is mounted on the non-magnetic one-component developer "OKI MICROLINE 5400" (manufactured by Oki Data Corporation), the toner adhesion amount is adjusted to 0.45 ± 0.03 mg / cm ² , and a solid image of 4.1 cm x 13.0 cm is not obtained. Treated Biaxially stretched polypropylene film "Trefan Industrial Type 2500" (manufactured by Toray Co., Ltd., thickness 60 μm) was printed and fixed at a fixing temperature of 130 ° C.
The obtained solid image fixed on the untreated biaxially stretched polypropylene film was traced with a needle to evaluate the peeling of the toner layer on the solid surface. At this time, the mass applied to the needle was changed to 20 g, 50 g, and 100 g.
(Evaluation criteria)
A: No peeling of toner layer is seen under 100 g load B: No peeling of toner layer is seen under 50 g load, but peeling of toner layer is seen under 100 g load C: Peeling of toner layer is seen under 20 g load No, but peeling of the toner layer is seen under a load of 50 g D: The toner layer peels off at a load of 20 g

〔PETフィルムへの定着性〕
未処理二軸延伸ポリプロピレンフィルムを未処理二軸延伸PETフィルム「FE2000」（フタムラ化学株式会社製、厚さ70μm）に変更した以外は、前述のPPフィルムへの定着性の試験と同様の方法及び評価基準で、PETフィルムへの定着性の評価を行った。 [Fixability to PET film]
Except for changing the untreated biaxially stretched polypropylene film to the untreated biaxially stretched PET film "FE2000" (manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., thickness 70 μm), the same method and the same method as the above-mentioned fixability test on PP film and The fixability to PET film was evaluated based on the evaluation criteria.

以上、実施例のトナーは、比較例のトナーに比べて、PPフィルム及びPETフィルムへの優れた定着性を示すことがわかる。 As described above, it can be seen that the toner of the example exhibits excellent fixing property to the PP film and the PET film as compared with the toner of the comparative example.

Claims

A binder resin composition for toner containing an amorphous polyester resin A.
The amorphous polyester resin A has a constituent portion derived from the polyester resin and a constituent moiety derived from the modified polypropylene polymer A having a carboxylic acid group or an anhydrous carboxylic acid group, and the constituent moiety derived from the polyester resin. And the constituent site derived from the modified polypropylene polymer A are linked via a covalent bond.
The polymer A is a polypropylene-based polymer in which only one end is modified with maleic anhydride .
The acid value of the polymer A is 10 mgKOH / g or more, and the acid value is 10 mgKOH / g or more.
In the polyester resin A, the amount of the constituent parts derived from the polymer A is 8% by mass or more.
The constituent portion derived from the polyester resin is a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component, and the content of the aliphatic alcohol having 2 or more and 6 or less carbon atoms in the alcohol component is 50% by mass or more.
A binder resin composition for toner, wherein the ester group concentration of the constituent portion of the amorphous polyester resin A derived from the polyester resin is 6 mmol / g or more.

The binder resin composition according to claim 1, wherein the constituent portion derived from the polyester resin and the constituent portion derived from the modified polypropylene-based polymer A are linked by an ester bond.

The binder resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the polymer A has a number average molecular weight of 500 or more and 8,000 or less.

A toner for developing an electrostatic charge image, which comprises the binder resin composition according to any one of claims 1 to 3 .