JP7048800B2 - 熱伝達抑制シートの製造方法及び組電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱伝達抑制シート、及び該熱伝達抑制シートを電池セル間に介在させた組電池に関する。

近年、環境保護の観点から電動モータで駆動する電気自動車又はハイブリッド車等の開発が盛んに進められている。この電気自動車又はハイブリッド車等には、駆動用電動モータの電源となるための、複数の電池セルが直列又は並列に接続された組電池が搭載されている。

また、この電池セルには、鉛蓄電池やニッケル水素電池等に比べて、高容量かつ高出力が可能なリチウムイオン二次電池が主に用いられている。そして、電池の内部短絡や過充電等が原因で、ある電池セルが急激に昇温し、その後も発熱を継続するような熱暴走を起こした場合、熱暴走を起こした電池セルからの熱が、隣接する他の電池セルに伝播することで、他の電池セルの熱暴走を引き起こすおそれがある。

上記のような熱暴走を起こした電池セルからの熱の伝播を抑制するための技術として、電池セル間に熱伝達抑制シートを介在させることが行われている。例えば、特許文献１では、鉱物系粉体及び難燃剤の少なくとも一方と、熱硬化性樹脂や熱可塑性エラストマー、ゴムから選択されるマトリックス樹脂とを含む熱伝達抑制シートが提案されている。

特開２０１８－２０６６０５号公報

このような熱伝達抑制シートにおいては、熱伝達抑制効果を有する粉体を良好に保持すること（すなわち、粉落ちを抑制すること）、及び電池セルが熱暴走して高温になった場合においても、形状を保持して電池セル間に存在し続けることが求められる。特許文献１に記載の熱伝達抑制シートでは、鉱物系粉体及びや難燃剤を保持するために、マトリックス樹脂を使用しているが、このようなマトリックス樹脂は、高温になった際に溶融してしまう。したがって、特許文献１に記載の熱伝達抑制シートでは、電池セルの熱暴走時に形状を保持できなくなるおそれがある。

そこで本発明は、熱伝達抑制効果を有する粉体等の脱落を抑制することができるとともに、高温時の形状保持性に優れる熱伝達抑制シート、及びこの熱伝達抑制シートを電池セル間に介在させた組電池を提供することを目的とする。

上記の目的は、本発明に係る下記（１）の熱伝達抑制シートにより達成される。

（１） 無機粒子と、第１の無機繊維と、第２の無機繊維とを含み、
前記第１の無機繊維は非晶質の繊維であり、
前記第２の無機繊維は、前記第１の無機繊維よりガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び結晶質の繊維から選択される少なくとも１種からなる、熱伝達抑制シート。

また、本発明に係る熱伝達抑制シートは、下記（２）～（１７）であることが好ましい。

（２） 前記第１の無機繊維のガラス転移点が７００℃未満である、（１）に記載の熱伝達抑制シート。

（３） 前記第１の無機繊維及び前記第２の無機繊維のいずれか一方の平均繊維径が、他方の平均繊維径よりも大きい、（１）又は（２）に記載の熱伝達抑制シート。

（４） 前記第１の無機繊維の平均繊維径が、前記第２の無機繊維の平均繊維径よりも大きい、（３）に記載の熱伝達抑制シート。

（５） 前記第１の無機繊維はＳｉＯ_２を含む繊維であり、
前記第２の無機繊維はシリカ繊維、アルミナ繊維、アルミナシリケート繊維、ジルコニア繊維及び鉱物系繊維から選択される少なくとも１種からなる繊維である、（１）～（４）のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。

（６） 前記第１の無機繊維がガラス繊維であり、
前記第２の無機繊維が鉱物系繊維である、（５）に記載の熱伝達抑制シート。

（７） 前記無機粒子の平均二次粒子径が０．０１μｍ以上２００μｍ以下である、（１）～（６）のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。

（８） 前記無機粒子が、酸化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子及び無機水和物粒子から選択される少なくとも１種からなる、（１）～（７）のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。

（９） 前記無機粒子が酸化物粒子を含む、（８）に記載の熱伝達抑制シート。

（１０） 前記酸化物粒子の平均一次粒子径が０．００１μｍ以上５０μｍ以下である、（９）に記載の熱伝達抑制シート。

（１１） 前記酸化物粒子が、シリカ、チタニア、ジルコニア、ジルコン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛及びアルミナから選択された少なくとも１種からなる、（８）～（１０）のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。

（１２） 前記無機粒子が、ナノ粒子、中空粒子及び多孔質粒子から選択される少なくとも１種を含む、（８）～（１１）のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。

（１３） 前記無機粒子がナノ粒子を含む、（１２）に記載の熱伝達抑制シート。

（１４） 前記ナノ粒子がシリカナノ粒子である、（１２）又は（１３）に記載の熱伝達抑制シート。

（１５） 前記ナノ粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、（１２）～（１４）のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。

（１６） 前記酸化物粒子がチタニアを含む、（１１）～（１５）のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。

（１７） 熱伝達抑制シート全質量に対して、
前記無機粒子の含有量が３０質量％以上９４質量％以下、
前記第１の無機繊維の含有量が３質量％以上３０質量％以下、及び
前記第２の無機繊維の含有量が３質量％以上３０質量％以下である、（１）～（１６）のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。

また、本発明の上記目的は、組電池に係る下記（１８）の構成により達成される。

（１８） 複数の電池セルを直列又は並列に接続した組電池において、
（１）～（１７）のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シートを、前記電池セル間に介在させた、組電池。

本発明の熱伝達抑制シートは、熱伝達抑制効果に優れる無機粒子及び無機繊維を含むため、熱伝達抑制効果に優れる。
また、本発明の熱伝達抑制シートにおいては、第１の無機繊維と第２の無機繊維とが絡み合ってネットワークを形成するため、そのネットワーク内に無機粒子を良好に保持することができる。

さらに、本発明の熱伝達抑制シートが高温にさらされると、ガラス転移点の低い非晶質の繊維である第１の無機繊維の表面が比較的早期に軟化し、無機粒子や第２の無機繊維を結着する。このことにより、本発明の熱伝達抑制シートは、高温時の機械的強度を向上させることができる。
さらにまた、熱伝達抑制シートは電池セルの熱暴走に伴う膨張により押圧力を受けたり、電池セルの発火に伴う風圧を受けたりする場合があるが、本発明の熱伝達抑制シートにおいては、高温時の機械的強度に優れるため、これらの外力に抗することができる。

本発明の組電池においては、上記の熱伝達抑制シートが電池セル間に介在されている。したがって、本発明の組電池は電池セルの熱暴走の被害を最小限に抑制することができる。

図１は、本発明の熱伝達抑制シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。 図２は、乾式押出成形法により製造された本発明の実施形態に係る熱伝達抑制シートの断面を示すＳＥＭ写真である。 図３は、本発明の組電池の一実施形態を模式的に示す断面図である。

以下、図面を用いて、本発明に係る熱伝達抑制シート及び組電池の実施の形態について詳述する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材や部位に対して同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。

［１．熱伝達抑制シート］
図１は、本発明の熱伝達抑制シートの一実施態様を模式的に示す断面図である。図示される熱伝達抑制シート１０は、無機粒子２０と、第１の無機繊維３０と、第２の無機繊維３１とを含む。無機粒子２０、第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１は、いずれも耐熱性の材料であり、更には、粒子間、粒子と繊維との間、繊維間に微小な空間が無数に形成され、空気による断熱効果も発揮されるため、熱伝達抑制性能に優れる。

＜１－１．無機粒子＞
無機粒子の材質は特に限定されないが、熱伝達抑制効果の観点から、無機粒子２０は、酸化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子及び無機水和物粒子から選択される少なくとも１種からなることが好ましく、酸化物粒子を含むことがより好ましい。
また、無機粒子２０の形状及び大きさについても特に限定されないが、ナノ粒子、中空粒子及び多孔質粒子から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ナノ粒子を含むことがより好ましい。

なお、無機粒子２０として、単一の無機粒子を使用してもよいし、２種以上の無機粒子２０を組み合わせて使用してもよい。２種以上の熱伝達抑制効果が互いに異なる無機粒子２０を併用すると、発熱体を多段に冷却することができ、吸熱作用をより広い温度範囲で発現できる。
また、無機粒子２０は、大径粒子と小径粒子とを混合使用することも好ましい。大径の無機粒子２０同士の隙間に小径の無機粒子２０が入り込むと、より緻密な構造となり、熱伝達抑制効果を向上させることができる。

無機粒子２０の平均二次粒子径が０．０１μｍ以上であると、入手しやすく、製造コストの上昇を抑制することができる。また、２００μｍ以下であると、所望の断熱効果を得ることができる。したがって、無機粒子２０の平均二次粒子径は、０．０１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

続いて、無機粒子２０として使用することができる粒子の材質又は形状の一例について、以下で詳細に説明する。

（１－１－１．酸化物粒子）
酸化物粒子は屈折率が高く、光を乱反射させる効果が強いため、無機粒子として酸化物粒子を使用すると、特に異常発熱などの高温度領域において輻射伝熱を抑制することができる。酸化物粒子としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、ジルコン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛及びアルミナから選択された少なくとも１種の粒子を使用することができる。すなわち、無機粒子として使用することができる上記酸化物粒子のうち、１種のみを使用してもよいし、２種以上の酸化物粒子を使用してもよい。特に、シリカは断熱性が高い成分であり、チタニアは他の金属酸化物と比較して屈折率が高い成分であって、５００℃以上の高温度領域において光を乱反射させ輻射熱を遮る効果が高いため、酸化物粒子としてシリカ及びチタニアを用いることが最も好ましい。

（酸化物粒子の平均一次粒子径：０．００１μｍ以上５０μｍ以下）
酸化物粒子の粒子径は、輻射熱を反射する効果に影響を与えることがあるため、平均一次粒子径を所定の範囲に限定すると、より一層高い断熱性を得ることができる。
すなわち、酸化物粒子の平均一次粒子径が０．００１μｍ以上であると、加熱に寄与する光の波長よりも十分に大きく、光を効率よく乱反射させるため、５００℃以上の高温度領域において熱伝達抑制シート内における熱の輻射伝熱が抑制され、より一層断熱性を向上させることができる。
一方、酸化物粒子の平均一次粒子径が５０μｍ以下であると、圧縮されても粒子間の接点や数が増えず、伝導伝熱のパスを形成しにくいため、特に伝導伝熱が支配的な通常温度域の断熱性への影響を小さくすることができる。

２種以上の酸化物粒子を使用する場合に、大径粒子と小径粒子（ナノ粒子）とを混合使用することも好ましく、この場合の大径粒子の平均一次粒子径は、１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが最も好ましい。
なお、本発明において平均一次粒子径は、顕微鏡で粒子を観察し、標準スケールと比較し、任意の粒子１０個の平均をとることにより求めることができる。

（１－１－２．ナノ粒子）
本発明において、ナノ粒子とは、球形又は球形に近い平均一次粒子径が１μｍ未満のナノメートルオーダーの粒子を表す。ナノ粒子は低密度であるため伝導伝熱を抑制し、無機粒子としてナノ粒子を使用すると、更に空隙が細かく分散するため、対流伝熱を抑制する優れた断熱性を得ることができる。このため、通常の常温域の電池使用時において、隣接するナノ粒子間の熱の伝導を抑制することができる点で、ナノ粒子を使用することが好ましい。

また、本発明において、無機粒子として選択される酸化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子及び無機水和物粒子のうち、少なくとも１種がナノ粒子であることが好ましい。
さらに、酸化物粒子として、平均一次粒子径が小さいナノ粒子を使用すると、電池セルの熱暴走に伴う膨張によって熱伝達抑制シートが圧縮され、内部の密度が上がった場合であっても、熱伝達抑制シートの伝導伝熱の上昇を抑制することができる。これは、ナノ粒子が静電気による反発力で粒子間に細かな空隙ができやすく、かさ密度が低いため、クッション性があるように粒子が充填されるからであると考えられる。

なお、本発明において、無機粒子としてナノ粒子を使用する場合に、上記ナノ粒子の定義に沿ったものであれば、材質について特に限定されない。例えば、シリカナノ粒子は、断熱性が高い材料であることに加えて、粒子同士の接点が小さいため、シリカナノ粒子により伝導される熱量は、粒子径が大きいシリカ粒子を使用した場合と比較して小さくなる。また、一般的に入手されるシリカナノ粒子は、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３程度であるため、例えば、断熱シートの両側に配置された電池セルが熱膨張し、断熱シートに対して大きな圧縮応力が加わった場合であっても、シリカナノ粒子同士の接点の大きさ（面積）や数が著しく大きくなることはなく、断熱性を維持することができる。したがって、ナノ粒子としてはシリカナノ粒子を使用することが好ましい。シリカナノ粒子としては、湿式シリカ、乾式シリカ及びエアロゲル等を使用することができる。

上述のとおり、チタニアは輻射熱を遮る効果が高く、シリカナノ粒子は伝導伝熱が極めて小さいとともに、断熱シートに圧縮応力が加わった場合であっても、優れた断熱性を維持することができるため、無機粒子として、チタニア及びシリカナノ粒子の両方を使用することが最も好ましい。

（ナノ粒子の平均一次粒子径：１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）
ナノ粒子の平均一次粒子径を所定の範囲に限定すると、より一層高い断熱性を得ることができる。
すなわち、ナノ粒子の平均一次粒子径を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすると、特に５００℃未満の温度領域において、熱伝達抑制シート内における熱の対流伝熱及び伝導伝熱を抑制することができ、断熱性をより一層向上させることができる。また、圧縮応力が印加された場合であっても、ナノ粒子間に残った空隙と、多くの粒子間の接点が伝導伝熱を抑制し、熱伝達抑制シートの断熱性を維持することができる。
なお、ナノ粒子の平均一次粒子径は、２ｎｍ以上であることがより好ましく、３ｎｍ以上であることが更に好ましい。一方、ナノ粒子の平均一次粒子径は、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

（１－１－３．無機水和物粒子）
無機水和物粒子は、発熱体からの熱を受けて熱分解開始温度以上になると熱分解し、自身が持つ結晶水を放出して発熱体及びその周囲の温度を下げる、所謂「吸熱作用」を発現する。また、結晶水を放出した後は多孔質体となり、無数の空気孔により断熱作用を発現する。
無機水和物の具体例として、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_２）、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）_２）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）_２）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）_２）、水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）_３）等が挙げられる。

例えば、水酸化アルミニウムは約３５％の結晶水を有しており、下記式に示すように、熱分解して結晶水を放出して吸熱作用を発現する。そして、結晶水を放出した後は多孔質体であるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）となり、断熱材として機能する。
２Ａｌ（ＯＨ）_３→Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２Ｏ

なお、後述するように本発明の組電池では、熱伝達抑制シート１０が電池セル間に介在されるが、熱暴走を起こした電池セルでは、２００℃を超える温度に急上昇し、７００℃付近まで温度上昇を続ける。したがって、無機粒子は熱分解開始温度が２００℃以上である無機水和物からなることが好ましい。
上記に挙げた無機水和物の熱分解開始温度は、水酸化アルミニウムは約２００℃、水酸化マグネシウムは約３３０℃、水酸化カルシウムは約５８０℃、水酸化亜鉛は約２００℃、水酸化鉄は約３５０℃、水酸化マンガンは約３００℃、水酸化ジルコニウムは約３００℃、水酸化ガリウムは約３００℃であり、いずれも熱暴走を起こした電池セルの急激な昇温の温度範囲とほぼ重なり、温度上昇を効率よく抑えることができることから、好ましい無機水和物であるといえる。

また、無機粒子２０として、無機水和物粒子を使用した場合に、その平均粒子径が大きすぎると、熱伝達抑制シート１０の中心付近にある無機粒子２０（無機水和物）が、その熱分解温度に達するまでにある程度の時間を要するため、シート中心付近の無機粒子２０が熱分解しきれない場合がある。このため、無機水和物粒子の平均二次粒子径は、０．０１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

＜１－２．第１の無機繊維＞
第１の無機繊維３０は非晶質の繊維であり、第２の無機繊維は、第１の無機繊維よりガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び結晶質の繊維から選択される少なくとも１種からなる繊維である。なお、結晶質の無機繊維の融点は通常非晶質の無機繊維のガラス転移点より高い。そのため、第１の無機繊維３０は、高温にさらされると、その表面が第２の無機繊維３１より先に軟化して、無機粒子２０や第２の無機繊維３１を結着するため、熱伝達抑制シート１０の機械的強度を向上させることができる。
第１の無機繊維３０としては、具体的には、融点が７００℃未満である無機繊維が好ましく、多くの非晶質の無機繊維を用いることができる。中でも、ＳｉＯ_２を含む繊維であることが好ましく、安価で、入手も容易で、取扱い性等に優れることから、ガラス繊維であることがより好ましい。

＜１－３．第２の無機繊維＞
第２の無機繊維３１は、上述のとおり、第１の無機繊維よりガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び結晶質の繊維から選択される少なくとも１種からなる繊維である。第２の無機繊維３１としては、多くの結晶性の無機繊維を用いることができる。
第２の無機繊維３１が結晶質の繊維からなるものであるか、又は第１の無機繊維３０よりもガラス転移点が高いものであると、高温にさらされたときに、第１の無機繊維３０が軟化しても、第２の無機繊維３１は溶融又は軟化しない。したがって、電池セルの熱暴走時においても形状を維持し、電池セル間に存在し続けることができる。
また、第２の無機繊維３１が溶融又は軟化しないと、無機粒子２０間、無機粒子２０と第１の無機繊維と第２の無機繊維との間、第１の無機繊維と第２の無機繊維間における微小な空間が維持されるため、空気による断熱効果が発揮され、優れた熱伝達抑制性能を保持することができる。

第２の無機繊維３１が結晶質である場合に、第２の無機繊維３１としては、シリカ繊維、アルミナ繊維、アルミナシリケート繊維及びジルコニア繊維等のセラミックス系繊維、並びに、ロックウール、アルカリアースシリケート繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維及びウォラストナイト等の鉱物系繊維等が挙げられる。
第２の無機繊維３１として挙げられた繊維のうち、融点が１０００℃を超えるものであると、電池セルの熱暴走が発生しても、第２の無機繊維３１は溶融又は軟化せず、その形状を維持することができるため、好適に使用することができる。
なお、上記第２の無機繊維３１として挙げられた繊維のうち、例えば、シリカ繊維、アルミナ繊維及びアルミナシリケート繊維等のセラミックス系繊維、並びに鉱物系繊維を使用することがより好ましく、この中でも融点が１０００℃を超えるものを使用することが更に好ましい。
また、第２の無機繊維３１が非晶質である場合であっても、第１の無機繊維３０よりもガラス転移点が高い繊維であれば、使用することができる。例えば、第１の無機繊維３０よりガラス転移点が高いガラス繊維を第２の無機繊維３１として用いてもよい。
なお、第２の無機繊維３１としては、例示した種々の無機繊維を単独で使用してもよいし、２種以上を混合使用してもよい。

なお、上記のとおり、第１の無機繊維３０は第２の無機繊維３１よりもガラス転移点が低く、高温にさらされたときに、第１の無機繊維３０が先に軟化するため、第１の無機繊維３０で無機粒子２０及び第２の無機繊維３１を結着することができる。しかし、例えば、第２の無機繊維３１が非晶質であって、その繊維径が第１の無機繊維３０の繊維径よりも細い場合に、第１の無機繊維３０と第２の無機繊維３１とのガラス転移点が接近していると、第２の無機繊維３１が先に軟化するおそれがある。
したがって、第２の無機繊維３１が非晶質の繊維である場合に、第２の無機繊維３１のガラス転移点は、第１の無機繊維３０のガラス転移点よりも１００℃以上高いことが好ましく、３００℃以上高いことがより好ましい。

＜１－４．無機繊維の平均繊維径＞
本発明において、平均繊維径が太い（太径の）無機繊維は、熱伝達抑制シート１０の機械的強度や保形性を向上させる効果を有する。第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１のいずれか一方を太径にすることにより、上記効果を得ることができる。熱伝達抑制シート１０には、外部からの衝撃が作用することがあるため、太径の無機繊維が含まれることにより耐衝撃性が高まる。外部からの衝撃としては、例えば電池セルの膨張による押圧力や、電池セルの発火による風圧などである。
また、熱伝達抑制シート１０の機械的強度や保形性を向上させるためには、太径の無機繊維は線状又は針状であることが特に好ましい。なお、線状又は針状の繊維とは、後述の捲縮度が例えば１０％未満、好ましくは５％以下である繊維をいう。

より具体的には、熱伝達抑制シート１０の機械的強度や保形性を向上させるためには、太径の無機繊維の平均繊維径は１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。ただし、太径の無機繊維が太すぎると、熱伝達抑制シート１０への成形性、加工性が低下するおそれがあるため、平均繊維径は２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。
なお、太径の無機繊維は長すぎても成形性や加工性が低下するおそれがあるため、繊維長を１００ｍｍ以下とすることが好ましい。さらに、太径の無機繊維は短すぎても保形性や機械的強度が低下するため、繊維長を０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。

一方、平均繊維径が細い（細径の）無機繊維は、無機粒子２０の保持性を向上させるとともに、熱伝達抑制シート１０の柔軟性を高める効果を有する。したがって、第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１のうち、他方を細径にすることにより、上記効果を得ることができる。

より具体的に、無機粒子２０の保持性を向上させるためには、細径の無機繊維は変形が容易で、柔軟性を有することが好ましい。したがって、細径の無機繊維は、平均繊維径が１μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。ただし、細径の無機繊維が細すぎると破断しやすく、無機粒子２０の保持能力が低下する。また、無機粒子２０を保持せずに繊維が絡み合ったままでシート中に存在する割合が多くなり、無機粒子２０の保持能力の低下に加えて、成形性や保形性にも劣るようになる。そのため、細径の無機繊維の平均繊維径は１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。
なお、細径の無機繊維は、長くなりすぎると成形性や保形性が低下するため、繊維長は０．１ｍｍ以下であることが好ましい。

また、細径の無機繊維は、樹枝状又は縮れ状であることが好ましい。細径の無機繊維がこのような形状であると、熱伝達抑制シート１０において、太径の無機繊維や無機粒子２０と絡み合う。そのため、無機粒子２０の保持能力が向上する。また、熱伝達抑制シートが押圧力や風圧を受けた際に、細径の無機繊維が滑って移動することが抑制され、このことにより、特に外部からの押圧力や衝撃に抗する機械的強度が向上する。

なお、樹枝状とは、２次元的または３次元的に枝分かれした構造であり、例えば羽毛状、テトラポット形状、放射線状、立体網目状である。
細径の無機繊維３１が樹枝状である場合に、その平均繊維径は、ＳＥＭによって幹部及び枝部の径を数点測定し、これらの平均値を算出することにより得ることができる。

また、縮れ状とは、繊維が様々な方向に屈曲した構造である。縮れ形態を定量化する方法の一つとして、電子顕微鏡写真からその捲縮度を算出することが知られており、例えば下記式から算出することができる。
捲縮度（％）＝（繊維長さ－繊維末端間距離）／（繊維長さ）×１００
ここで、繊維長さ、繊維末端間距離ともに電子顕微鏡写真上での測定値である。すなわち、２次元平面上へ投影された繊維長、繊維末端間距離であり、現実の値よりも短くなっている。この式に基づき、細径の無機繊維の捲縮度は１０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。捲縮度が小さいと、無機粒子２０の保持能力や、太径の無機繊維同士、太径の無機繊維との絡み合い（ネットワーク）が形成されにくくなる。

上述のとおり、第１の無機繊維３０及び前記第２の無機繊維３１のいずれか一方の平均繊維径が、他方の平均繊維径よりも大きいことが好ましいが、本発明においては、第１の無機繊維３０の平均繊維径が、第２の無機繊維３１の平均繊維径よりも大きいことがより好ましい。第１の無機繊維３０の平均繊維径が太径であると、第１の無機繊維３０のガラス転移点が低く、早く軟化するため、温度の上昇に伴って膜状となって硬くなる。一方、第２の無機繊維３１の平均繊維径が細径であると、温度が上昇しても細径の第２の無機繊維３１が繊維の形状で残存するため、熱伝達抑制シート１０の構造を保持し、粉落ちを防止することができる。

なお、第１の無機繊維３０として、太径であって線状又は針状の無機繊維と、細径であって樹枝状又は縮れ状の無機繊維との両方が使用されており、第２の無機繊維３１として、太径であって線状又は針状の無機繊維と、細径であって樹枝状又は縮れ状の無機繊維との両方が使用されていると、無機粒子の保持効果、機械的強度及び保形性をより一層高めることができるため、最も好ましい。

＜１－５．無機粒子、第１の無機繊維及び第２の無機繊維の各含有量＞
上記の無機粒子２０の含有量は、熱伝達抑制シート１０の全質量に対して３０質量％以上９４質量％以下であることが好ましく、第１の無機繊維３０の含有量は、熱伝達抑制シート１０の全質量に対して３質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、第２の無機繊維３１の含有量は、熱伝達抑制シート１０の全質量に対して３質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

また、より好ましくは、熱伝達抑制シート１０の全質量に対して、無機粒子２０の含有量が６０質量％以上９０質量％以下であり、第１の無機繊維３０の含有量が５質量％以上１５質量％以下であり、第２の無機繊維３１の含有量が５質量％以上１５質量％以下である。このような含有量にすることにより、無機粒子２０による吸熱・断熱効果、第１の無機繊維３０による保形性や押圧力耐性、抗風圧性、及び第２の無機繊維３１による無機粒子２０の保持能力がバランス良く発現される。

＜１－６．他の配合材料＞
熱伝達抑制シート１０には、必要に応じて、有機繊維や有機バインダ等を配合することができる。これらはいずれも熱伝達抑制シート１０の補強や成形性の向上を目的とする上で有用であり、シート全量に対して合計量で、１０質量％以下とすることが好ましい。

なお、使用する有機繊維及び有機バインダ等の種類は特に制限されないが、有機繊維としては、パルプ及びポリエステル繊維等を挙げることができる。また、有機バインダとして、製造方法によって好ましいバインダを選択することができる。本発明において選択することができる有機バインダについては、後述する。

＜１－７．熱伝達抑制シートの厚さ＞
熱伝達抑制シート１０の厚さは特に限定されないが、０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。厚さが０．０５ｍｍ未満であると、充分な機械的強度を熱伝達抑制シート１０に付与することができない。一方、厚さが５ｍｍを超えると、熱伝達抑制シート１０の成形自体が困難となるおそれがある。

［２．熱伝達抑制シートの製造方法］
熱伝達抑制シート１０は、少なくとも無機粒子２０、第１の無機繊維３０、第２の無機繊維３１を含む材料を、乾式成形法又は湿式成形法により型成形して製造される。乾式成形法については、例えばプレス成形法（乾式プレス成形法）及び押出成形法（乾式押出成形法）を使用することができる。

＜２－１．乾式プレス成形法を用いた製造方法＞
乾式プレス成形法では、無機粒子２０、第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１、並びに必要に応じて有機繊維及び有機バインダ等を所定の割合でＶ型混合機等の混合機に投入する。そして、混合機に投入された材料を充分に混合した後、この混合物を所定の型内に投入し、プレス成形することにより、熱伝達抑制シート１０を得ることができる。プレス成形時に、必要に応じて加熱してもよい。

なお、プレス成形時のプレス圧は、０．９８ＭＰａ以上９．８０ＭＰａ以下の範囲であることが好ましい。プレス圧が０．９８ＭＰａ未満であると、得られる熱伝達抑制シート１０において、強度を保つことができずに崩れてしまうおそれがある。一方、プレス圧が９．８０ＭＰａを超えると、過度の圧縮によって加工性が低下したり、かさ密度が高くなるため固体伝熱が増加し、断熱性が低下するおそれがある。

また、乾式プレス成形法を用いる場合には、有機バインダとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：ＰｏｌｙＶｉｎｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ）を使用することが好ましいが、乾式プレス成形法を用いる場合に一般的に使用される有機バインダであれば、特に限定されずに使用することができる。

＜２－２．乾式押出成形法を用いた製造方法＞
乾式押出成形法では、無機粒子２０、第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１、並びに必要に応じて結合材である有機繊維及び有機バインダ等に水を加え、混練機で混練することにより、ペーストを調製する。その後、得られたペーストを、押出成形機を用いてスリット状のノズルから押出し、更に乾燥させることにより、熱伝達抑制シート１０を得ることができる。乾式押出成形法を用いる場合には、有機バインダとしてメチルセルロース及び水溶性セルロースエーテル等を使用することが好ましいが、乾式押出成形法を用いる場合に一般的に使用される有機バインダであれば、特に限定されずに使用することができる。

図２は、乾式押出成形法により製造された本発明の実施形態に係る熱伝達抑制シートの断面を示すＳＥＭ写真である。図２に示すように、熱伝達抑制シートは、無機粒子２０と、太径の第１の無機繊維３０と、細径の第２の無機繊維３１とを含む。無機粒子２０の粒子間、無機粒子２０と無機繊維３０，３１との間、及び無機繊維３０，３１間には、微小な空間が無数に形成されており、空気による断熱効果も発揮されるため、熱伝達抑制性能に優れる。

＜２－３．湿式成形法を用いた製造方法＞
湿式成形法では、無機粒子２０、第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１、並びに必要に応じて結合材である有機バインダを水中で混合し、撹拌機で撹拌することにより、混合液を調製する。その後、得られた混合液を、底面に濾過用のメッシュが形成された成形器に流し込み、メッシュを介して混合液を脱水することにより、湿潤シートを作製する。その後、得られた湿潤シートを加熱するとともに加圧することにより、熱伝達抑制シート１０を得ることができる。
なお、加熱及び加圧工程の前に、湿潤シートに熱風を通気させて、シートを乾燥する通気乾燥処理を実施してもよいが、この通気乾燥処理を実施せず、湿潤した状態で加熱及び加圧してもよい。
また、湿式成形法を用いる場合には、有機バインダとして、カチオン化デンプンやアクリル樹脂を選択することができる。

［３．組電池］
本発明に係る組電池は、電池セル間に、上記の熱伝達抑制シート１０を介在させたものである。具体的には、図２に示すように、組電池１００は、複数個の電池セル１０１を並設し、直列または並列に接続して電池ケース１１０に収容したものであるが、電池セル１０１間に、熱伝達抑制シート１０が介在されている。

このような組電池１００では、一の電池セル１０１が熱暴走して高温になり、膨張したり発火したりした場合でも、熱伝達抑制効果及び高温時の強度に優れる上記の熱伝達抑制シート１０により、隣接する他の電池セル１０１への影響が抑えられる。したがって、本発明の組電池では電池セルの熱暴走の連鎖が抑制されており、一の電池セル１０１が熱暴走しても被害が最小限に抑制される。

１０ 熱伝達抑制シート
２０ 無機粒子
３０ 第１の無機繊維
３１ 第２の無機繊維
１００ 組電池
１１０ 電池ケース

Claims (17)

1. 無機粒子と、第１の無機繊維と、第２の無機繊維とを含む材料を、乾式成形法又は湿式成形法により型成形して製造する熱伝達抑制シートの製造方法であって、
   前記第１の無機繊維は非晶質の繊維であり、
   前記第２の無機繊維は、前記第１の無機繊維よりガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び結晶質の繊維から選択される少なくとも１種からなり、
   前記無機粒子が、酸化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子及び無機水和物粒子から選択される少なくとも１種からなり、
   前記無機粒子が、ナノ粒子、中空粒子及び多孔質粒子から選択される少なくとも１種を含む、熱伝達抑制シートの製造方法。
2. 前記材料が、更に、有機繊維及び有機バインダのうち少なくとも一方を含む、請求項１に記載の熱伝達抑制シートの製造方法。
3. 少なくとも無機粒子と、第１の無機繊維と、第２の無機繊維とを含む材料を水中で混合及び撹拌して混合液を調製する工程と、
   前記混合液を脱水して湿潤シートを作製する工程と、
   前記湿潤シートを加熱及び加圧する工程と、
   を有する、熱伝達抑制シートの製造方法であって、
   前記第１の無機繊維は非晶質の繊維であり、
   前記第２の無機繊維は、前記第１の無機繊維よりガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び結晶質の繊維から選択される少なくとも１種からなり、
   前記無機粒子が、酸化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子及び無機水和物粒子から選択される少なくとも１種からなり、
   前記無機粒子が、ナノ粒子、中空粒子及び多孔質粒子から選択される少なくとも１種を含む、熱伝達抑制シートの製造方法。
4. 前記混合液が、更に、有機繊維及び有機バインダのうち少なくとも一方を含む、請求項３に記載の熱伝達抑制シートの製造方法。
5. 前記第１の無機繊維のガラス転移点が７００℃未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シートの製造方法。
6. 前記第１の無機繊維はＳｉＯ_２を含む繊維であり、
   前記第２の無機繊維はシリカ繊維、アルミナ繊維、アルミナシリケート繊維、ジルコニア繊維及び鉱物系繊維から選択される少なくとも１種からなる繊維である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シートの製造方法。
7. 前記第１の無機繊維がガラス繊維であり、
   前記第２の無機繊維が鉱物系繊維である、請求項６に記載の熱伝達抑制シートの製造方法。
8. 前記無機粒子の平均二次粒子径が０．０１μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シートの製造方法。
9. 前記無機粒子が酸化物粒子を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シートの製造方法。
10. 前記酸化物粒子の平均一次粒子径が０．００１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項９に記載の熱伝達抑制シートの製造方法。
11. 前記酸化物粒子が、シリカ、チタニア、ジルコニア、ジルコン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛及びアルミナから選択された少なくとも１種からなる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シートの製造方法。
12. 前記無機粒子がナノ粒子を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シートの製造方法。
13. 前記ナノ粒子がシリカナノ粒子である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シートの製造方法。
14. 前記ナノ粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シートの製造方法。
15. 前記酸化物粒子がチタニアを含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シートの製造方法。
16. 熱伝達抑制シート全質量に対して、
    前記無機粒子の含有量が３０質量％以上９４質量％以下、
    前記第１の無機繊維の含有量が３質量％以上３０質量％以下、及び
    前記第２の無機繊維の含有量が３質量％以上３０質量％以下である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シートの製造方法。
17. 複数の電池セルを直列又は並列に接続した組電池の製造方法において、
    請求項１～１６のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シートの製造方法により得られる熱伝達抑制シートを、前記電池セル間に介在させる、組電池の製造方法。

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