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JP7048907B2 - 三次元造形物 - Google Patents
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Description

本開示は、三次元造形物に関する。
近年、三次元の立体構造物を造形する技術として、立体造形装置、いわゆる３Ｄプリンタへの関心が高まっている。三次元立体造形に関する方式として、例えば、粉体材料にエネルギー線を照射して選択的に溶融硬化又は焼結させることにより造形を行う粉末床溶融結合法等が知られている。
一方、フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性など、他の材料にはない優れた特性を有しており、かかるフッ素樹脂による三次元造形物への関心が高まっている。かかる含フッ素樹脂の三次元造形物は、例えば、特許文献１に記載されている。
特開２０１９－１９４０１９号公報
本開示は、機械特性に優れたフッ素樹脂の三次元造形物を提供することを目的とする。
本開示は、以下の態様を含む。
［１］ フッ素樹脂を含む三次元造形物であって、引張破断応力は、９ＭＰａ以上である、三次元造形物。
［２］ 引張破断応力は、１０ＭＰａ以上である、上記［１］に記載の三次元造形物。
［３］ 引張破断応力は、１９ＭＰａ以上である、上記［１］又は上記［２］に記載の三次元造形物。
［４］ 引張破断伸びは、５％以上である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の三次元造形物。
［５］ 引張破断伸びは、２０％以上である、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の三次元造形物。
［６］ 引張破断伸びは、２００％以上である、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の三次元造形物。
［７］ 前記フッ素樹脂の表面粗さは、３０μｍ以下である、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の三次元造形物。
［８］ 三次元造形後に打ち抜き工程を経ている、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の三次元造形物。
［９］ 前記フッ素樹脂のＭＦＲは、０．１ｇ/１０分以上である、上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の三次元造形物。
［１０］ 前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、又はエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体である、上記［１］～［９］のいずれか１項に記載の三次元造形物。
［１１］ フッ素樹脂を含む三次元造形物の製造方法であって、
フッ素樹脂の粉体を、粉末床溶融結合法により造形する工程を含む、
三次元造形物の製造方法。
［１２］ 前記粉末床溶融結合法により造形する工程の後に、打ち抜き工程を含む、上記［１０］に記載の三次元造形物の製造方法。
［１３］ 前記粉末床溶融結合法により造形する工程の後に、アニール処理工程を含む、上記［１１］又は［１２］に記載の三次元造形物の製造方法。
［１４］ 前記フッ素樹脂の粉体は、別の粉末床溶融結合法による造形工程に付された未溶融のフッ素樹脂粉体を回収したものである、上記［１１］～［１３］のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
［１５］ 前記フッ素樹脂のＭＦＲは、０．１ｇ/１０分以上である、上記［１１］～［１４］のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
［１６］ 前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、又はエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体である、上記［１１］～［１５］のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
本開示の三次元造形物は、優れた機械特性を有する。
以下、本開示の三次元造形物について説明する。
本明細書において、「三次元造形物」とは、立体造形装置により製造された立体造形物をいう。
本開示の三次元造形物の引張破断応力は、９ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上である。当該引張破断応力は、高いほど好ましく、特に上限は限定されないが、例えば、１００ＭＰａ以下であり得る。
上記引張破断応力は、造形面に垂直な方向又は平行な方向の引張破断応力のいずれであってもよく、好ましくは造形面に垂直な方向の引張破断応力である。
上記引張破断応力は、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に準拠して、テンシロン万能試験機（ＯＲＩＥＮＴＩＣ社製ＲＴＣ-１２２５Ａ）を用いて、チャック間２２．５ｍｍ、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を５回行った平均値として測定される。
一の態様において、本開示の三次元造形物の引張破断伸びは、好ましくは５％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２００％以上である。当該引張破断伸びは、高いほど好ましく、特に上限は限定されないが、例えば、１０００％以下であり得る。
上記引張破断伸びは、造形面に垂直な方向又は平行な方向の引張破断伸びのいずれであってもよく、好ましくは造形面に垂直な方向の引張破断伸びである。
上記引張破断伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に準拠して、テンシロン万能試験機（ＯＲＩＥＮＴＩＣ社製ＲＴＣ-１２２５Ａ）を用いて、チャック間２２．５ｍｍ、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を５回行った平均値として測定される。
一の態様において、本開示の三次元造形物の引張降伏応力は、好ましくは９ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１３ＭＰａ以上である。当該引張降伏応力は、高いほど好ましく、特に上限は限定されないが、例えば、１００ＭＰａ以下であり得る。
上記引張降伏応力は、造形面に垂直な方向又は平行な方向の引張降伏応力のいずれであってもよく、好ましくは造形面に垂直な方向の引張降伏応力である。
上記引張降伏応力は、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に準拠して、テンシロン万能試験機（ＯＲＩＥＮＴＩＣ社製ＲＴＣ-１２２５Ａ）を用いて、チャック間２２．５ｍｍ、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を５回行った平均値として測定される。
一の態様において、本開示の三次元造形物の引張降伏伸びは、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは９％以上である。当該引張降伏伸びは、高いほど好ましく、特に上限は限定されないが、例えば、１００％以下であり得る。
上記引張降伏伸びは、造形面に垂直な方向又は平行な方向の引張降伏伸びのいずれであってもよく、好ましくは造形面に垂直な方向の引張降伏伸びである。
上記引張降伏伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に準拠して、テンシロン万能試験機（ＯＲＩＥＮＴＩＣ社製ＲＴＣ-１２２５Ａ）を用いて、チャック間２２．５ｍｍ、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を５回行った平均値として測定される。
一の態様において、本開示の三次元造形物の弾性率は、好ましくは２００ＭＰａ～８００ＭＰａ、より好ましくは３００ＭＰａ～６００ＭＰａである。
上記弾性率は、造形面に垂直な方向又は平行な方向の弾性率のいずれであってもよく、好ましくは造形面に垂直な方向の弾性率である。
上記弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に準拠して、テンシロン万能試験機（ＯＲＩＥＮＴＩＣ社製ＲＴＣ-１２２５Ａ）を用いて、チャック間２２．５ｍｍ、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を５回行った平均値として測定される。
一の態様において、本開示の三次元造形物の表面粗さ（Ｒａ）は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であり得る。当該表面粗さは、小さいほど好ましく、特に下限は限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上であり得る。三次元構造物の表面粗さを５μｍ以下にすることにより、三次元構造物の機械特性、特に引張破断応力、引張破断伸び、引張降伏応力、引張降伏伸び等が向上する。
上記表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１に準拠して測定される。
本開示の三次元造形物は、フッ素樹脂の粉体を含む造形材料を、粉末床溶融結合法を用いて造形することにより得られる。
上記フッ素樹脂は、粉末床溶融結合法において用いることができるフッ素樹脂、即ち、溶融可能なフッ素樹脂であれば特に限定されない。該フッ素樹脂は、好ましくは、エネルギー線、例えば各種レーザー、例えば、ＣＯ２レーザー、ファイバレーザー、ＹＡＧレーザー、好ましくはＣＯ２レーザーにより溶融し得る熱可塑性フッ素樹脂であり得る。
上記フッ素樹脂としては、例えば、フッ素含有オレフィン単位として、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位、フッ化ビニル（ＶＦ）単位、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位、フッ素含有ジオキソール類などの１種又は２種以上が挙げられる。一の態様において、ＰＡＶＥ単位としては、パーフルオロメチルビニルエーテル単位、パーフルオロプロピルビニルエーテル単位等が挙げられる。また、フッ素非含有オレフィン単位として、上記フルオロオレフィンと反応性を有する炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素系単量体としては、例えば、アルケン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、及び、アルキルアリルエステル類からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有オレフィン単位であることが好ましい。
一の態様において、上記フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ネオフロンＥＦＥＰ（商標）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＡＶＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、及びフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。これらのフッ素樹脂は、単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
好ましい態様において、上記フッ素樹脂は、例えば、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、又はエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）であり得る。これらのフッ素樹脂は、単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、これらのフッ素樹脂は、単独で用いられる。
上記フッ素樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０万～１０００万、好ましくは５０万～５００万であり得る。好ましい態様において、本開示の造形材料は、粉末床溶融結合法において用いることができることから、フッ素樹脂は比較的低分子量、例えば３００万以下、２００万以下又は１００万以下であり得る。低分子量のフッ素樹脂を用いることにより、造形した立体構造物の機械的強度が向上する。
上記フッ素樹脂の融点は、特に限定されないが、例えば１００℃～３５０℃、好ましくは１５０℃～３３０℃であり得る。フッ素樹脂の融点を１００℃以上にすることにより、造形した立体構造物の耐熱性が向上する。また、フッ素樹脂の融点を３５０℃以下にすることにより、造形温度を下げることができる。
上記フッ素樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、特に限定されないが、例えば０．１ｇ/１０分以上、好ましくは５ｇ/１０分以上、より好ましくは１０ｇ/１０分以上であり得る。特に上限は限定されないが、例えば、１００ｇ/１０分以下であり得る。フッ素樹脂のＭＦＲを１０ｇ/１０分以上にすることにより、三次元構造物の機械特性、特に引張破断応力、引張破断伸び、引張降伏応力、引張降伏伸び等が向上する。
本開示において、上記のフッ素樹脂は、粉体として造形材料に含まれる。
上記フッ素樹脂の粉体は、好ましくは、Ｄ５０が３０μｍ以上２００μｍ以下であり、Ｄ１０が１２μｍ以上である。
一の態様において、上記フッ素樹脂の粉体のＤ５０は、３０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以上７０μｍ以下であり得る。フッ素樹脂のＤ５０を３０μｍ以上とすることにより、造形材料の流動性が向上し、均一な薄層の形成が容易になる。フッ素樹脂のＤ５０をより大きくすることにより、造形材料の流動性をより高めることができる。また、フッ素樹脂のＤ５０を２００μｍ以下とすることにより、造形された立体構造物において滑らかな表面を得ることが容易になる。フッ素樹脂のＤ５０をより小さくすることにより、立体構造物においてより滑らかな表面を得ることができる。
一の態様において、上記フッ素樹脂の粉体のＤ１０は、１２μｍ以上、好ましくは１３μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは１７μｍ以上であり得る。フッ素樹脂の粉体のＤ１０を１２μｍ以上とすることにより、造形材料の流動性が向上し、均一な薄層の形成が容易になる。フッ素樹脂の粉体のＤ１０をより大きくすることにより、造形材料の流動性をより高めることができる。また、フッ素樹脂の粉体のＤ１０の上限は、Ｄ５０に近いほど好ましく、特に限定されない。Ｄ１０がＤ５０に近いほど、造形材料の流動性が向上し、均一な薄層の形成が容易になる。例えば、フッ素樹脂の粉体のＤ１０は、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であり得る。
好ましい態様において、上記フッ素樹脂の粉体は、Ｄ５０が５０μｍ以上７０μｍ以下であり、Ｄ１０が１７μｍ以上である。
一の態様において、上記フッ素樹脂の粉体のＤ９０は、好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以上２００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以上１５０μｍ以下、特に好ましくは９０μｍ以上１３０μｍ以下であり得る。フッ素樹脂の粉体のＤ９０を５０μｍ以上とすることにより、造形材料の流動性が向上し、均一な薄層の形成が容易になる。フッ素樹脂の粉体のＤ９０をより大きくすることにより、造形材料の流動性をより高めることができる。また、フッ素樹脂の粉体のＤ９０を５００μｍ以下とすることにより、造形された立体構造物において滑らかな表面を得ることが容易になる。フッ素樹脂の粉体のＤ９０をより小さくすることにより、立体構造物においてより滑らかな表面を得ることができる。
好ましい態様において、上記フッ素樹脂の粉体は、Ｄ５０が５０μｍ以上７０μｍ以下であり、Ｄ１０が１７μｍ以上であり、Ｄ９０が１３０μｍ以下である。
ここに、上記「Ｄ１０」、「Ｄ５０」及び「Ｄ９０」とは、いわゆる体積累積粒径であり、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒径の小さい方からの累積値がそれぞれ、１０％、５０％及び９０％となる点の粒径を意味する。本開示において、上記粒径は、レーザー回折法により測定される。
一の態様において、上記フッ素樹脂の粉体の静嵩密度は、好ましくは０．８５０ｇ／ｍｌ以上１．５００ｇ／ｍｌ以下、より好ましくは０．９００ｇ／ｍｌ以上１．３００ｇ／ｍｌ以下、さらに好ましくは０．９５０ｇ／ｍｌ以上１．１００ｇ／ｍｌ以下であり得る。フッ素樹脂の粉体の静嵩密度を０．８５０ｇ／ｍｌ以上とすることにより、フッ素樹脂を溶融して造形した際の体積変化を小さくすることができる。フッ素樹脂の静嵩密度をより大きくすることにより、造形時の体積変化をより小さくすることができる。また、フッ素樹脂の粉体の静嵩密度を１．５００ｇ／ｍｌ以下とすることにより、造形材料の流動性が向上し、均一な薄層の形成が容易になる。フッ素樹脂の静嵩密度をより小さくすることにより、造形材料の流動性をより高めることができる。尚、本開示において、上記静嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ６８９１に記載の方法により測定される。
一の態様において、上記フッ素樹脂の粉体のハウズナー比は、好ましくは１．１０以上１．３０以下、より好ましくは１．２０以上１．２５以下であり得る。フッ素樹脂の粉体のハウズナー比をかかる範囲とすることにより、造形材料の流動性が向上し、均一な薄層の形成が容易になる。ここに、「ハウズナー比」とは、タップ密度／静嵩密度で表される比を意味する。尚、本開示において、上記ハウズナー比は、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）により測定される。
一の態様において、上記フッ素樹脂の粉体の真球度は、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．６０以上０．９８以下、さらに好ましくは０．７０以上０．９５以下、さらにより好ましくは０．８０以上０．９５以下であり得る。フッ素樹脂の粉体の真球度をかかる範囲とすることにより、造形材料の流動性が向上し、均一な薄層の形成が容易にな
る。ここに、「真球度」とは、粉体の真球からのずれを意味し、透過型電子顕微鏡により写真撮影して得られる写真投影図における任意の５０個の粒子について、それぞれその最大径と、これと直交する短径との比（最大径／短径）の平均値を意味する。真球度が１に近づくほど真球に近づく。
別の好ましい態様において、本開示の造形材料は、フッ素樹脂の粉体からなる。
本開示の三次元造形物の造形に用いられる造形材料は、上記フッ素樹脂の粉体以外に他の材料を含み得る。
他の材料としては、例えば、造形補助剤、例えばシリカ（ＳｉＯ２）（例えば、シリカ粒子、シリカガラス繊維）、炭素繊維、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、酸化アルミニウム、クレー、モンモリロナイト、タルク等が挙げられる。本開示の造形材料に、造形補助剤、特にシリカを加えることにより、造形材料の流動性及び造形性が向上する。
好ましい態様において、上記造形材料は、フッ素樹脂材料とシリカの混合物であり得る。
上記シリカの含有量は、造形材料全体に対して、好ましくは０．１質量％～１．０質量％、より好ましくは０．１質量％～０．５質量％、さらに好ましくは０．１質量％～０．３質量％であり得る。シリカの含有量を０．１質量％以上とすることにより、造形材料の流動性及び造形性が向上する。シリカの含有量をより多くすることにより、造形材料の流動性及び造形性、及び立体構造物の機械的強度がより向上する。また、シリカの含有量を１．０質量％以下とすることにより、フッ素樹脂の含有量を十分に確保することができ、立体構造物において十分にフッ素樹脂の特性を発現させることができる。
上記シリカは、好ましくは、上記フッ素樹脂と同等の粒径を有する。
別の他の材料としては、レーザー吸収着色材料が挙げられる。レーザー吸収着色材料は、波長１μｍ前後又は１０μｍ前後のレーザー光を吸収可能な材料であれば特に限定されず、カーボン、金属、顔料、染料などを用いることができる。好ましくは、カーボンが主成分として用いられる。上記レーザー吸収着色材料の平均粒径は約１０μｍ、粒径範囲２μｍ～４０μｍであることが好ましい。造形材料中のレーザー吸収着色材料の含有量は、例えば、０．０５質量％～０．２０質量％の範囲が好ましい。
一の態様において、上記シリカの粒子のＤ５０は、３０μｍ～２００μｍ、好ましくは３０μｍ～１００μｍ、より好ましくは４０μｍ～１００μｍ、さらに好ましくは４０μｍ～８０μｍ、特に好ましくは５０μｍ～７０μｍであり得る。
上記したように、本開示の三次元造形物は、フッ素樹脂の粉体を含む造形材料を、粉末床溶融結合法を用いて造形することにより得られる。
従って、本開示は、フッ素樹脂を含む三次元造形物の製造方法であって、フッ素樹脂の粉体を、粉末床溶融結合法により造形する工程を含む、三次元造形物の製造方法を提供する。
上記粉末床溶融結合法を用いる造形装置は、一般的に、造形を行う造形台の両側に、造形材料を収納する粉体収納容器を備える。さらに、粉体収納容器中の造形材料を造形台に供給し、薄層を形成するリコータ、及び薄層にレーザーを照射するレーザー部を備える。
まず、粉体収納容器に、必要な量の造形材料を収納する。次いで、造形台の高さを薄層の厚みに相当する高さだけ降下させる。一方、粉体収納容器の底を上昇させ、粉体収納容器の上方に適量の造形材料を持ち上げる。この造形材料をリコータにより造形台上に運び入れ、表面をすり切るようにリコータを移動させることにより、造形台上に薄層を形成する。次いで、造形する立体構造物のスライスデータに基づき、レーザー光を走査して、薄層を溶融、結合させて、粉体を硬化させる。この操作を繰り返すことにより、順次スライスデータに対応する層が形成され、立体構造物が造形される。
好ましくは、造形の際、供給エリアである粉体収納容器の粉体の温度、及び造形エリアである造形台上の粉体の温度は、用いる造形材料に応じて適宜制御される。かかる温度を制御することにより、より均一な薄層を形成することができ、また、より精密な造形を行うことが可能になる。
一の態様において、照射するレーザーのエネルギー密度の下限は、０．０１Ｊ／ｍｍ３、好ましくは０．０５Ｊ／ｍｍ３、より好ましくは０．１０Ｊ／ｍｍ３であり、上限は樹脂の分解が起きない範囲であればよく、例えば１０．００Ｊ／ｍｍ３、好ましくは５．００Ｊ／ｍｍ３である。照射するレーザーのエネルギー密度を、上記の範囲にすることにより、得られる三次元造形物の機械特性が向上する。
一の態様において、造形工程の後にアニール処理工程を行う。アニール処理を行うことにより、層間強度が高くなり、得られる三次元造形物の機械特性が向上する。
上記アニール処理の温度は、三次元造形物の形状が保たれる温度以下であればよく、例えば１００℃～５００℃、好ましくは１５０℃～４００℃、より好ましくは２００℃～３５０℃であり得る。
上記アニール処理の時間は、特に限定されず、１分～１２０分、好ましくは１０分～６０分であり得る。
一の態様において、造形材料を所定の形状に造形した後、打ち抜き処理を行う。造形工程後に打ち抜き工程を行うことにより、得られる三次元造形物の表面状態が平滑となり、三次元造形物の機械特性が向上する。
一の態様において、造形工程の後に、上記アニール工程及び打ち抜き工程の両方を行う。アニール工程と打ち抜き工程の順番は特に限定されず、アニール工程の後に打ち抜き工程を行ってもよく、打ち抜き工程の後にアニール工程を行ってもよい。
一の態様において、造形に用いるフッ素樹脂の粉体は、別の粉末床溶融結合法による造形工程に付された未溶融のフッ素樹脂粉体を回収したものであってもよい。例えば、上記フッ素樹脂の粉体は、造形エリア上に層形成されたフッ素樹脂のうち、レーザー照射されず溶融しなかった粉体を回収し、必要に応じてシフターにかけたものであってもよく、または混合機を用いて造形に使用していない粉体と回収した粉体を所定の割合で混ぜたものであってもよい。このようにフッ素樹脂の粉体を再利用した場合であっても、再利用しない場合と同等の機械強度を得ることができる。
実施例１
フッ素樹脂として、ＰＦＡの粉体を準備した。当該ＰＦＡの粉体のＭＦＲは、２５．５ｇ/１０分であった。上記の粉体を、粉体床溶融結合式の３Ｄプリンタを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に準拠したダンベル形状（１．５ｍｍ厚）に造形した。造形条件は下記の通りであった。
造形条件
造形温度：供給エリア２６０℃、造形エリア２８０℃
エネルギー密度：０．１０Ｊ／ｍｍ３
実施例２
実施例１と同様に造形した後、３１０℃で３０分間アニールすること以外は、実施例１と同様にして、三次元造形物を得た。
実施例３
エネルギー密度を０．１４Ｊ／ｍｍ３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、三次元造形物を得た。
実施例４
実施例１と同様の条件でシート状に造形した後、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に準拠したダンベル形状（１．５ｍｍ厚）に打ち抜くことにより、三次元造形物を得た。
実施例５
実施例１の造形工程において使用して、造形部においてレーザー照射されなかった粉体を再利用して、実施例１と同じ条件で再度造形して、三次元造形物を得た。
実施例６
実施例５と同様の条件でシート状に造形した後、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に準拠したダンベル形状（１．５ｍｍ厚）に打ち抜くことにより、三次元造形物を得た。
実施例７
フッ素樹脂として、ＦＥＰの粉体を準備した。当該ＦＥＰの粉体のＭＦＲは、２４．８ｇ/１０分であった。上記の粉体を、粉体床溶融結合式の３Ｄプリンタを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に準拠したダンベル形状（１．５ｍｍ厚）に造形した。造形条件は下記の通りであった。
造形条件
造形温度：供給エリア２２０℃、造形エリア２４０℃
エネルギー密度：０．１１Ｊ／ｍｍ３
＜評価＞
上記で得られた実施例１～７の試料について、弾性率、引張降伏応力、引張降伏伸び、引張破断応力、及び引張破断伸びを測定した。引張条件は、２４℃で５０ｍｍ／分の速さとした。結果を下記表に示す。なお、三次元構造物の造形面に対して平行方向をＸＹ方向とし、造形面に対して垂直方向をＺ方向とした。
Figure 0007048907000001
上記の結果から、本開示の三次元構造物は、良好な機械特性を有することが確認された。特に、造形工程後にアニール工程又は打ち抜き工程を行った実施例２及び４、並びにエネルギー密度を高めた実施例３は、特に良好な機械特性を有することが確認された。さらに、フッ素樹脂の粉体を再利用した実施例５は、未使用の粉体を利用した実施例１と同様の機械特性を有することが確認された。また、フッ素樹脂の粉体を再利用した場合であって、打ち抜き工程を行った実施例６は、未使用の粉体を利用した実施例４と同様に、機械特性が向上することが確認された。実施例７の結果から、フッ素樹脂の粉体の種類を変更した場合であっても、実施例１と同等の効果が得られることが確認された。
本開示の三次元造形物は、機械特性に優れていることから、種々の用途に好適に利用され得る。

Claims (12)

  1. フッ素樹脂を含む三次元造形物であって、
    前記三次元造形物は、当該三次元造形物のスライスデータに基づく層が積層されたものであり、
    引張破断応力は、９ＭＰａ以上であり、
    造形面に垂直な方向の引張破断伸びは、２０％以上である、
    三次元造形物。
  2. 引張破断応力は、１０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の三次元造形物。
  3. 引張破断応力は、１９ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載の三次元造形物。
  4. 引張破断伸びは、２００％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の三次元造形物。
  5. 前記三次元造形物の表面粗さ（Ｒａ）は、３０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の三次元造形物。
  6. 前記フッ素樹脂のＭＦＲは、０．１ｇ/１０分以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の三次元造形物。
  7. 前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、又はエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体である、請求項１～６のいずれか１項に記載の三次元造形物。
  8. フッ素樹脂を含む三次元造形物の製造方法であって、
    フッ素樹脂の粉体を、粉末床溶融結合法により造形する工程、及び
    前記粉末床溶融結合法により造形する工程の後に、アニール処理工程を含む、
    三次元造形物の製造方法。
  9. 前記粉末床溶融結合法により造形する工程の後に、打ち抜き工程を含む、請求項８に記載の三次元造形物の製造方法。
  10. 前記フッ素樹脂の粉体は、別の粉末床溶融結合法による造形工程に付された未溶融のフッ素樹脂粉体を回収したものである、請求項８又は９に記載の三次元造形物の製造方法。
  11. 前記フッ素樹脂のＭＦＲは、０．１ｇ/１０分以上である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
  12. 前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、又はエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体である、請求項８～１１のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
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