JP7048951B2 - Photoreactive composition - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 〔発行者〕 公益社団法人 高分子学会 〔刊行物名〕 第６５回高分子討論会 予稿集 〔発行日〕 平成２８年８月２４日Application of Article 30,
本発明は、厚膜の成形体を製造する場合であっても、低温で深部まで硬化することができる光反応性組成物に関する。 The present invention relates to a photoreactive composition that can be cured deeply at a low temperature even when a thick-film molded product is produced.
光反応性組成物は、光照射によって短時間で硬化することができ、また、フォトマスク、レーザー照射装置等を利用することによってパターン形成することができるという利点を有している。光反応性組成物は、例えば、フィルム又は成型品のハードコート、レジスト材料等として多用されている。
しかしながら、光反応性組成物は、光透過しない成形体、厚膜の成形体、複雑な形状の成形体等を製造する場合には、深部まで硬化しない（又は、表層しか硬化しない）という問題がある。
The photoreactive composition has an advantage that it can be cured in a short time by light irradiation, and a pattern can be formed by using a photomask, a laser irradiation device, or the like. The photoreactive composition is often used, for example, as a hard coat of a film or a molded product, a resist material, or the like.
However, in the case of producing a molded body that does not transmit light, a molded body with a thick film, a molded body having a complicated shape, or the like, the photoreactive composition has a problem that it does not cure to a deep part (or only the surface layer cures). be.
この問題を解決する方法として、フロンタル光反応が提案されている。フロンタル光反応では、例えば、光ラジカル発生剤等の光反応開始剤と、熱ラジカル発生剤と、モノマーとを配合する。フロンタル光反応は、光照射によって光ラジカル発生剤から生成されたラジカルが、モノマーの重合反応を引き起こし、その反応熱によって熱ラジカル発生剤を活性化することにより、光励起が不可能な深部の硬化を実現することを目的としている。
しかしながら、フロンタル光反応は、熱発生によって硬化するシステムであるために、反応系が高温化し、例えば、非耐熱性の被着体と接触した成形体を製造する場合には、被着体を変形させてしまうという問題がある。
A frontal photoreaction has been proposed as a method for solving this problem. In the frontal photoreaction, for example, a photoreaction initiator such as a photoradical generator, a thermal radical generator, and a monomer are blended. In the frontal photoreaction, the radicals generated from the photoradical generator by light irradiation cause the polymerization reaction of the monomer, and the heat of the reaction activates the thermal radical generator to cure the deep part where photoexcitation is impossible. The purpose is to realize it.
However, since the frontal photoreaction is a system that cures by heat generation, the reaction system becomes hot, and for example, when a molded body in contact with a non-heat resistant adherend is produced, the adherend is deformed. There is a problem of letting it.
この問題を解決する方法として、ドミノフリーラジカル光重合法（ＤＦＲＰ）が提案されている。ＤＦＲＰシステムでは、例えば、非特許文献１に記載されているように、光塩基発生剤、塩基増殖剤、熱ラジカル発生剤及びビニル基を有するモノマーを配合する。このような組成物に光を照射すると、光塩基発生剤から塩基が発生し、その塩基を触媒として塩基増殖剤が反応し、塩基成分の濃度が増加する。その塩基成分の還元性によって熱ラジカル発生剤が低温で分解し、ビニル基を有するモノマーのフリーラジカル重合が起きる。
非特許文献１では、光塩基発生剤と熱開始剤とを触媒とするシステムと比較して、更に塩基増殖剤を加えたＤＦＲＰシステムが、インダクションタイムを短縮し、反応速度が向上することが示されている。ＤＦＲＰシステムは、フロンタル光反応のような熱発生によって硬化するシステムではないため、熱上昇が期待できない場合であっても、光励起が不可能な深部での硬化が進行し、高転化率を得ることができる。
しかしながら、ＤＦＲＰシステムにおいても、厚膜の成形体を製造する場合には、フロンタル光反応のように反応系が高温化することは避けられなかった。
A domino-free radical photopolymerization method (DFRP) has been proposed as a method for solving this problem. In the DFRP system, for example, as described in Non-Patent
Non-Patent
However, even in the DFRP system, in the case of producing a thick-film molded product, it is inevitable that the reaction system becomes hot as in the frontal photoreaction.
本発明は、厚膜の成形体を製造する場合であっても、低温で深部まで硬化することができる光反応性組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a photoreactive composition that can be cured deeply at a low temperature even when a thick-film molded product is produced.
本発明は、光塩基発生剤、塩基増殖剤、熱ラジカル発生剤及びビニル基を有するモノマーを含有する光反応性組成物であって、前記塩基増殖剤の含有量が、前記ビニル基を有するモノマー１００モル％に対して２モル％以上である光反応性組成物である。
また、前記塩基増殖剤の含有量は、前記ビニル基を有するモノマー１００モル％に対して３モル％以上であることが好ましい。
以下、本発明を詳述する。
The present invention is a photoreactive composition containing a photobase generator, a base growth agent, a thermal radical generator and a monomer having a vinyl group, wherein the content of the base growth agent is a monomer having the vinyl group. It is a photoreactive composition which is 2 mol% or more with respect to 100 mol%.
The content of the base proliferation agent is preferably 3 mol% or more with respect to 100 mol% of the monomer having a vinyl group.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明者らは、光塩基発生剤、塩基増殖剤、熱ラジカル発生剤及びビニル基を有するモノマーを含有する光反応性組成物において、塩基増殖剤の含有量を特定の比較的多い範囲に調整することにより、厚膜の成形体を製造する場合であっても反応系が高温化することがなく、低温で深部まで硬化することができる光反応性組成物とすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors adjust the content of the base proliferation agent to a specific relatively large range in a photoreactive composition containing a photobase generator, a base proliferation agent, a thermal radical generator and a monomer having a vinyl group. By doing so, it has been found that even in the case of producing a thick-film molded body, the reaction system does not become hot, and a photoreactive composition that can be cured to a deep part at a low temperature can be obtained. The invention was completed.
本発明の光反応性組成物は、光塩基発生剤、塩基増殖剤、熱ラジカル発生剤及びビニル基を有するモノマーを含有する。
本発明の光反応性組成物に光を照射すると、光塩基発生剤から塩基が発生し、その塩基を触媒として塩基増殖剤が反応し、塩基成分の濃度が増加する。その塩基成分の還元性によって熱ラジカル発生剤が低温で分解し、ビニル基を有するモノマーのフリーラジカル重合が起きる。
The photoreactive composition of the present invention contains a photobase generator, a base proliferation agent, a thermal radical generator and a monomer having a vinyl group.
When the photoreactive composition of the present invention is irradiated with light, a base is generated from the photobase generator, and the base proliferation agent reacts with the base as a catalyst to increase the concentration of the base component. Due to the reducing property of the basic component, the thermal radical generator is decomposed at a low temperature, and free radical polymerization of the monomer having a vinyl group occurs.
本明細書中、光塩基発生剤とは、光照射によって塩基を発生する物質をいう。なお、光として、例えば、赤外線、可視光線、紫外線等が挙げられる。
上記光塩基発生剤は特に限定されず、例えば、オキシムエステル系化合物、アンモニウム系化合物、ベンゾイン系化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、オルトニトロベンジルウレタン系化合物等が挙げられる。上記光塩基発生剤として、具体的には例えば、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、９－アンスリルメチルＮ，Ｎ－ジエチルカルバメート、（Ｅ）－１－［３－（２－ヒドロキシフェニル）－２－プロペノイル］ピペリジン、グアニジニウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１－（アントラキノン－２－イル）エチルイミダゾールカルボキシレート、２－ニトロフェニルメチル４－メタクリロイルオキシピペリジン－１－カルボキシラート、１－（アントラキノン－２－イル）－エチルＮ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルバメート、ジシクロヘキシルアンモニウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート、シクロヘキシルアンモニウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナート、９－アントリルメチルＮ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルバメート、１，２－ジイソプロピル－３－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサメチレン－ビス（４，５－ジメトキシ－２－ニトロベンジルカルバメート）等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
In the present specification, the photobase generator refers to a substance that generates a base by irradiation with light. Examples of the light include infrared rays, visible rays, and ultraviolet rays.
The photobase generator is not particularly limited, and examples thereof include an oxime ester compound, an ammonium compound, a benzoin compound, a dimethoxybenzyl urethane compound, and an orthonitrobenzyl urethane compound. Specific examples of the photobase generator include 2- (9-oxoxanthen-2-yl)
上記光塩基発生剤の含有量は特に限定されないが、上記ビニル基を有するモノマー１００モル％に対する好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が１０モル％である。上記光塩基発生剤の含有量が０．１モル％以上であれば、上記塩基増殖剤を反応させるのに充分な量の塩基が発生し、上記塩基増殖剤が充分に反応し、塩基成分の濃度が増加する。上記光塩基発生剤の含有量が１０モル％以下であれば、上記光塩基発生剤の光吸収が強いことにより光反応性組成物の深部まで光が到達せず硬化不良となってしまうことを、抑制することができる。 The content of the photobase generator is not particularly limited, but the preferable lower limit is 0.1 mol% and the preferred upper limit is 10 mol% with respect to 100 mol% of the monomer having a vinyl group. When the content of the photobase generator is 0.1 mol% or more, a sufficient amount of base is generated to react the base growth agent, the base growth agent sufficiently reacts, and the base component The concentration increases. If the content of the photobase generator is 10 mol% or less, the light absorption of the photobase generator is so strong that the light does not reach the deep part of the photoreactive composition, resulting in poor curing. , Can be suppressed.
本明細書中、塩基増殖剤とは、光塩基発生剤から発生した塩基を触媒として分解し、新たに塩基を発生する物質をいう。発生した塩基は新たな触媒として機能し、自己触媒的に多数の塩基を発生し、塩基成分の濃度が増加する。
上記塩基増殖剤は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよいが、塩基発生速度が増すことから、低分子化合物が好ましい。
In the present specification, the base proliferation agent refers to a substance that decomposes a base generated from a photobase generator as a catalyst to generate a new base. The generated base functions as a new catalyst, autocatalytically generates a large number of bases, and the concentration of the base component increases.
The base proliferation agent may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound, but a low molecular weight compound is preferable because the base generation rate increases.
上記塩基増殖剤は特に限定されないが、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。 The base proliferation agent is not particularly limited, but preferably has a structure represented by the following general formula (1).
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭化水素基であるか、或いは、連結して含窒素環を形成するものである。 In the general formula (1), R 1 and R 2 are hydrogen or hydrocarbon groups, respectively, or are linked to form a nitrogen-containing ring.
上記炭化水素基として、例えば、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数７～１５のアリールアルキル基等が挙げられる。上記炭化水素基として、具体的には例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が挙げられる。
上記炭化水素基は、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ヒロドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
上記Ｒ１及びＲ２が連結して含窒素環を形成する場合、該含窒素環は、構成原子として複数のヘテロ原子（窒素、酸素、硫黄等）を含有してもよい。
Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms. Specific examples of the above-mentioned hydrocarbon group include ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, phenyl group, trill group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group and naphthylmethyl group. Can be mentioned.
The above-mentioned hydrocarbon group may have a substituent such as an amino group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group and a hirodroxyl group.
When the above R 1 and R 2 are linked to form a nitrogen-containing ring, the nitrogen-containing ring may contain a plurality of heteroatoms (nitrogen, oxygen, sulfur, etc.) as constituent atoms.
上記一般式（１）で表される構造を有する塩基増殖剤として、具体的には例えば、下記式（１－１）～（１－１４）で表される塩基増殖剤が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Specific examples of the base growth agent having the structure represented by the general formula (1) include base growth agents represented by the following formulas (1-1) to (1-14). These may be used alone or in combination of two or more.
上記塩基増殖剤の含有量は、上記ビニル基を有するモノマー１００モル％に対して２モル％以上である。
上記塩基増殖剤の含有量をこのような特定の比較的多い範囲に調整することにより、厚膜の成形体を製造する場合であっても反応系が高温化することがなく、低温で深部まで硬化することができる光反応性組成物とすることができる。この理由は定かではないが、上記塩基増殖剤の含有量を上記範囲に調整することにより、上記ビニル基を有するモノマーのラジカル重合が比較的ゆっくりと進行するため、上記ビニル基を有するモノマーの重合発熱が抑えられ、反応系が高温化することがないと考えられる。
上記塩基増殖剤の含有量が２モル％以上であれば、光反応性組成物は、厚膜の成形体を製造する場合であっても反応系が高温化することがなく、低温で深部まで硬化することができる。上記塩基増殖剤の含有量は、上記ビニル基を有するモノマー１００モル％に対して３モル％以上であることが好ましい。
上記塩基増殖剤の含有量の上限は特に限定されず、上記塩基増殖剤がラジカル重合の遅延剤として働くことでラジカル重合が停止してしまうことのない範囲であればよい。
The content of the base proliferation agent is 2 mol% or more with respect to 100 mol% of the monomer having a vinyl group.
By adjusting the content of the above-mentioned base proliferation agent to such a specific relatively large range, the reaction system does not become hot even in the case of producing a thick-film molded product, and the reaction system does not become hot, and the reaction system does not become hot to a deep part at a low temperature. It can be a photoreactive composition that can be cured. Although the reason for this is not clear, by adjusting the content of the base proliferation agent to the above range, the radical polymerization of the monomer having a vinyl group proceeds relatively slowly, so that the polymerization of the monomer having a vinyl group proceeds relatively slowly. It is considered that the heat generation is suppressed and the reaction system does not become hot.
When the content of the above-mentioned base growth agent is 2 mol% or more, the photoreactive composition does not cause the reaction system to become hot even in the case of producing a thick-film molded product, and the reaction system does not become hot, and the photoreactive composition reaches a deep depth at a low temperature. Can be cured. The content of the base proliferation agent is preferably 3 mol% or more with respect to 100 mol% of the monomer having a vinyl group.
The upper limit of the content of the base proliferation agent is not particularly limited, and may be a range as long as the radical polymerization is not stopped by the base growth agent acting as a delay agent for radical polymerization.
上記熱ラジカル発生剤は特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
上記過酸化物は特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ラウロイルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔ－ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１－フェニル－２－メチルプロピル－１－ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔ－ブチル、過酢酸ｔ－ブチル、過安息香酸ｔ－ブチル、過フェニル酢酸ｔ－ブチル、過メトキシ酢酸ｔ－ブチル、過Ｎ－（３－トルイル）カルバミン酸ｔ－ブチル、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The thermal radical generator is not particularly limited, and examples thereof include peroxides and azo compounds.
The peroxide is not particularly limited, and for example, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, dioctylperoxydicarbonate, t-butylperoxylaurate, lauroyl peroxide, dioctanoyl peroxide, hydrogen peroxide, and peroxide. Acetyl oxide, cumil peroxide, t-butyl peroxide, propionyl peroxide, benzoyl peroxide, chlorobenzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, bromomethylbenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, persulfate Potassium, diisopropyl peroxycarbonate, tetraline hydroperoxide, 1-phenyl-2-methylpropyl-1-hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide pertriphenylacetate, t-butyl perarate, t-butyl peracetate, t perbenzoate -Butyl, t-butyl peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl peroxide N- (3-toluyl) carbamate, ammonium bisulfate, sodium bisulfate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
上記アゾ化合物は特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、１，１’－アゾビス（１－アミジノ－１－シクロプロピルエタン）、２，２’－アゾビス（２－アミジノ－４－メチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－Ｎ－フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－エチルアミノ－２－メチルプロパン）、２，２’－アゾビス（１－アリルアミノ－１－イミノ－２－メチルブタン）、２，２’－アゾビス（２－Ｎ－シクロへキシルアミジノプロパン）、２，２’－アゾビス（２－Ｎ－ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（イソブチルアミド）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（１，１’－ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－１，１’－ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミド］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The azobisisobuty compound is not particularly limited, and is, for example, azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl2,2-azobis (). 2-Methylpropionate), 2,2'-azobis (2-amidinopropane), 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramidine), 2,2'-azobis [2- (5) -Methyl-2-imidazolin-2-yl) propane], 1,1'-azobis (1-amidino-1-cyclopropylethane), 2,2'-azobis (2-amidino-4-methylpentane), 2 , 2'-azobis (2-N-phenylaminoamidinopropane), 2,2'-azobis (1-imino-1-ethylamino-2-methylpropane), 2,2'-azobis (1-allylamino-1) -Imino-2-methylbutane), 2,2'-azobis (2-N-cyclohexylamidinopropane), 2,2'-azobis (2-N-benzylamidinopropane) and its hydrochloric acid, sulfuric acid, acetate, etc. , 4,4'-azobis (4-cyanobisisobutyric acid) and its alkali metal salt, ammonium salt, amine salt, etc., 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2'-azobis (isobutylamide), 2 , 2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis [2-methyl-N- (1,1'-bis (hydroxymethyl) ethyl) propionamide ], 2,2'-azobis [2-methyl-N-1,1'-bis (hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamide] ] And so on. These may be used alone or in combination of two or more.
上記熱ラジカル発生剤の含有量は特に限定されないが、上記ビニル基を有するモノマー１００モル％に対する好ましい下限が１モル％、好ましい上限が３モル％である。上記熱ラジカル発生剤の含有量が１モル％未満（例えば、上記熱ラジカル発生剤の含有量が０．５モル％）であると、上記ビニル基を有するモノマーのラジカル重合が進行しないことがある。上記熱ラジカル発生剤の含有量が３モル％を超えると、モノマーの重合反応熱によって熱ラジカル発生剤が活性化され、反応が進行する、いわゆるフロンタル光反応が起こることがある。 The content of the thermal radical generator is not particularly limited, but the preferable lower limit is 1 mol% and the preferred upper limit is 3 mol% with respect to 100 mol% of the monomer having a vinyl group. If the content of the thermal radical generator is less than 1 mol% (for example, the content of the thermal radical generator is 0.5 mol%), the radical polymerization of the monomer having a vinyl group may not proceed. .. When the content of the thermal radical generator exceeds 3 mol%, the thermal radical generator is activated by the heat of polymerization reaction of the monomer, and the reaction may proceed, that is, a so-called frontal photoreaction may occur.
上記ビニル基を有するモノマーは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸及びそのエステル、（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、スチレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリロニトリル等のビニルモノマー、イソプレン等の不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。また、上記ビニル基を有するモノマーとして、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーや、（メタ）アクリロイルモルフォリン等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The above-mentioned monomer having a vinyl group is not particularly limited, and for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like. (Meta) acrylic acid and its esters, (meth) acrylamide, (meth) acrylamide derivatives such as isopropylacrylamide, vinyl monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, methylvinyl ether, styrene, divinylbenzene, and (meth) acrylonitrile. , A compound having an unsaturated double bond such as isoprene, and the like. Moreover, as the above-mentioned monomer having a vinyl group, a polyfunctional monomer such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine and the like can also be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の光反応性組成物は、更に、無機フィラーを含有することが好ましい。
上記無機フィラーを含有させることにより、光反応性組成物の硬化物に遮光性を付与したり、強度を高めたりすることができる。本発明の光反応性組成物は、上記無機フィラーを大量に含有し、深部まで光が到達しないような場合であっても、表面部分に光照射することによって、低温で深部まで硬化することができる。
The photoreactive composition of the present invention preferably further contains an inorganic filler.
By containing the above-mentioned inorganic filler, it is possible to impart light-shielding properties to the cured product of the photoreactive composition and to increase the strength. The photoreactive composition of the present invention contains a large amount of the above-mentioned inorganic filler, and even when light does not reach a deep part, it can be cured to a deep part at a low temperature by irradiating the surface portion with light. can.
本発明の光反応性組成物は、厚膜の成形体を製造する場合であっても、低温で深部まで硬化することができる。
このため、本発明の光反応性組成物は、環境条件によって冷却された条件下（例えば、冬場の屋外での条件下）において厚膜の成形体を製造する場合であっても、低温で深部まで硬化することができる。また、本発明の光反応性組成物は、非耐熱性の被着体と接触した厚膜の成形体を製造する場合であっても、被着体の変形を抑制しつつ、高転化率で成形体を製造することができる。
本発明の光反応性組成物の反応時の到達温度は特に限定されないが、好ましい上限は１００℃、より好ましい上限は５０℃である。なお、本発明の光反応性組成物の反応時の到達温度は、サーモグラフィーにより測定することができる。
The photoreactive composition of the present invention can be cured deeply at a low temperature even in the case of producing a thick-film molded product.
Therefore, the photoreactive composition of the present invention is deep at a low temperature even when a thick-film molded product is produced under conditions cooled by environmental conditions (for example, outdoor conditions in winter). Can be cured to. Further, the photoreactive composition of the present invention has a high conversion rate while suppressing deformation of the adherend even in the case of producing a thick-film molded body in contact with a non-heat-resistant adherend. A molded body can be manufactured.
The temperature reached during the reaction of the photoreactive composition of the present invention is not particularly limited, but a preferable upper limit is 100 ° C, and a more preferable upper limit is 50 ° C. The temperature reached during the reaction of the photoreactive composition of the present invention can be measured by thermography.
また、本発明の光反応性組成物は、上記無機フィラーを大量に含有し、深部まで光が到達しないような場合であっても、表面部分に光照射することによって、低温で深部まで硬化することができる。また、本発明の光反応性組成物は、光の影部となる部分を有する複雑な形状の型（例えば、ボイドを有する型）を用い、その型に光反応性組成物を注入して反応させるような注型重合においても、低温で影部まで硬化することができる。 Further, the photoreactive composition of the present invention contains a large amount of the above-mentioned inorganic filler, and even when light does not reach a deep part, it is cured to a deep part at a low temperature by irradiating the surface portion with light. be able to. Further, the photoreactive composition of the present invention uses a mold having a complicated shape having a portion that becomes a shadow portion of light (for example, a mold having a void), and the photoreactive composition is injected into the mold to react. Even in the cast polymerization that causes the light to be cured, the shadow portion can be cured at a low temperature.
本発明によれば、厚膜の成形体を製造する場合であっても、低温で深部まで硬化することができる光反応性組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photoreactive composition that can be cured deeply at a low temperature even in the case of producing a thick-film molded product.
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（比較例１）
（塩基増殖剤を含まない組成物の調製）
光塩基発生剤として２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＰＢＧ）を５．５ｍｇ（０．３４モル％）、熱ラジカル発生剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）を１７ｍｇ（１．８モル％）、ビニル基を有するモノマーとしてヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を０．５ｇ（１００モル％）混合し、組成物を調製した。
(Comparative Example 1)
(Preparation of composition containing no base growth agent)
As a photobase generator, 5.5 mg (0. 34 mol%), 17 mg (1.8 mol%) of benzoyl peroxide (BPO) as a thermal radical generator, and 0.5 g (100 mol%) of hydroxyethyl methacrylate (HEMA) as a monomer having a vinyl group. The composition was prepared.
（比較例２）
（塩基増殖剤を含まない組成物の調製）
熱ラジカル発生剤であるベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）を添加しなかったこと以外は比較例１と同様にして、組成物を調製した。
(Comparative Example 2)
(Preparation of composition containing no base growth agent)
A composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that benzoyl peroxide (BPO), which is a thermal radical generator, was not added.
（比較例３）
（塩基増殖剤を含まない組成物の調製）
光塩基発生剤である２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＰＢＧ）を添加しなかったこと以外は比較例１と同様にして、組成物を調製した。
(Comparative Example 3)
(Preparation of composition containing no base growth agent)
The photobase generator 2- (9-oxoxanthene-2-yl)
＜評価１＞
比較例１～３で得られた組成物（塩基増殖剤を含まない）について、以下の評価を行った。
<
The compositions obtained in Comparative Examples 1 to 3 (not containing a base growth agent) were evaluated as follows.
（１）ビニル基の反応進行の有無（オレフィンのピーク強度の変化）
組成物をプレート上に塗布し、その上をフッ化カルシウムプレートで覆って環境からの酸素の浸透を遮断した。３６５ｎｍの中心波長を有するＬＥＤランプを用いて、フッ化カルシウムプレートの上からエネルギー量５５０～１００００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射した。このとき、フッ化カルシウムプレート上の光強度が５０ｍｗ／ｃｍ２となるようにＬＥＤランプの高さを調整した。光照射後の組成物についてＩＲ測定を行い、オレフィンのピーク強度の変化を評価した。
図１に、光照射後の比較例１～３で得られた組成物（塩基増殖剤を含まない）のオレフィンのピーク強度の変化を示すグラフを示す。図１に示すように、比較例２で得られた組成物（図中、ＰＢＧ系）及び比較例３で得られた組成物（図中、ＢＰＯ系）は、光照射エネルギー量を上げてもオレフィンのピーク強度に変化がなく、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のビニル基の反応が進行していないことが確認された。一方、比較例１で得られた組成物（図中、ＰＢＧ＋ＢＰＯ系）は、オレフィンのピーク強度が変化し、ビニル基の反応が進行していることが確認されたが、比較的高い３０００ｍＪ／ｃｍ２以上のエネルギー量の光を照射する必要があった。
(1) Presence or absence of reaction progress of vinyl group (change in peak intensity of olefin)
The composition was applied onto a plate and covered with a calcium fluoride plate to block the permeation of oxygen from the environment. Using an LED lamp having a center wavelength of 365 nm, light having an energy amount of 550 to 10000 mJ / cm 2 was irradiated from above the calcium fluoride plate. At this time, the height of the LED lamp was adjusted so that the light intensity on the calcium fluoride plate was 50 mw / cm 2 . IR measurements were performed on the composition after light irradiation to evaluate changes in the peak intensity of olefins.
FIG. 1 shows a graph showing changes in the peak intensity of olefins of the compositions (not containing a base growth agent) obtained in Comparative Examples 1 to 3 after light irradiation. As shown in FIG. 1, the composition obtained in Comparative Example 2 (PBG system in the figure) and the composition obtained in Comparative Example 3 (BPO system in the figure) can be used even if the amount of light irradiation energy is increased. There was no change in the peak intensity of the olefin, and it was confirmed that the reaction of the vinyl group of hydroxyethyl methacrylate (HEMA) did not proceed. On the other hand, in the composition obtained in Comparative Example 1 (PBG + BPO system in the figure), it was confirmed that the peak intensity of the olefin changed and the reaction of the vinyl group proceeded, but it was relatively high 3000 mJ / cm. It was necessary to irradiate light with an amount of energy of 2 or more.
（比較例４）
（光反応性組成物の調製）
光塩基発生剤として２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＰＢＧ）を６．９ｍｇ（１．０モル％）、塩基増殖剤として１－（９－フルオレニルメトキシカルボニル）ピペリジン（ＢＡ）を５．２ｍｇ（１．０モル％）、熱ラジカル発生剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）を２ｍｇ（０．５モル％）、ビニル基を有するモノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を０．５ｇ（１．７ミリモル）及びアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を１．５ｇ（５．１ミリモル）混合し、光反応性組成物を調製した。
なお、光塩基発生剤、塩基増殖剤及び熱ラジカル発生剤の量（モル％）は、ビニル基を有するモノマーの合計量１００モル％に対する値である。
(Comparative Example 4)
(Preparation of photoreactive composition)
As a photobase generator, 6.9 mg (1. 0 mol%), 5.2 mg (1.0 mol%) of 1- (9-fluorenylmethoxycarbonyl) piperidine (BA) as a base growth agent, and 2 mg (BPO) of benzoyl peroxide (BPO) as a thermal radical generator. 0.5 mol%), 0.5 g (1.7 mmol) of pentaerythritol triacrylate (PETA) and 1.5 g (5.1 mmol) of acryloylmorpholine (ACMO) as a monomer having a vinyl group were mixed. A photoreactive composition was prepared.
The amount (mol%) of the photobase generator, the base proliferation agent, and the thermal radical generator is a value with respect to the total amount of 100 mol% of the monomers having a vinyl group.
（比較例５）
（光反応性組成物の調製）
熱ラジカル発生剤であるベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）の添加量を４．１ｍｇ（１モル％）に変更したこと以外は比較例４と同様にして、光反応性組成物を調製した。
(Comparative Example 5)
(Preparation of photoreactive composition)
A photoreactive composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that the amount of benzoyl peroxide (BPO) added as a thermal radical generator was changed to 4.1 mg (1 mol%).
（比較例６）
（光反応性組成物の調製）
熱ラジカル発生剤であるベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）の添加量を８．２ｍｇ（２モル％）に変更したこと以外は比較例４と同様にして、光反応性組成物を調製した。
(Comparative Example 6)
(Preparation of photoreactive composition)
A photoreactive composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that the amount of benzoyl peroxide (BPO) added as a thermal radical generator was changed to 8.2 mg (2 mol%).
（比較例７）
（光反応性組成物の調製）
熱ラジカル発生剤であるベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）の添加量を１２ｍｇ（３モル％）に変更したこと以外は比較例４と同様にして、光反応性組成物を調製した。
(Comparative Example 7)
(Preparation of photoreactive composition)
A photoreactive composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that the amount of benzoyl peroxide (BPO) added as a thermal radical generator was changed to 12 mg (3 mol%).
（実施例１）
（光反応性組成物の調製）
塩基増殖剤である１－（９－フルオレニルメトキシカルボニル）ピペリジン（ＢＡ）の添加量を４２ｍｇ（８モル％）に変更したこと以外は比較例６と同様にして、光反応性組成物を調製した。
(Example 1)
(Preparation of photoreactive composition)
The photoreactive composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 6 except that the addition amount of 1- (9-fluorenylmethoxycarbonyl) piperidine (BA), which is a base proliferation agent, was changed to 42 mg (8 mol%). Prepared.
＜評価２＞
比較例４～７及び実施例１で得られた光反応性組成物について、以下の評価を行った。
<
The photoreactive compositions obtained in Comparative Examples 4 to 7 and Example 1 were evaluated as follows.
（１）深部硬化
直径０．４ｃｍの試験管に、深さが３ｃｍとなるように光反応性組成物を注入した。３６５ｎｍの中心波長を有するＬＥＤランプを用いて、試験管の上方から光照射し、重合を行った。このとき、光強度が３０ｍｗ／ｃｍ２となるようにＬＥＤランプの高さを調整した。その後、試験管の底部分の光反応性組成物の硬化の有無を目視にて観察した。
図２に、光照射後の比較例４、５、６及び７で得られた光反応性組成物の写真を示す。図２に示すように、比較例４で得られた光反応性組成物（図中、ＢＰＯが０．５モル％）は、硬化しておらず、一方、比較例５、６及び７で得られた光反応性組成物（図中、ＢＰＯが１モル％、２モル％及び３モル％）は、重合が試験管の底部分まで進行し、硬化していることが観察された。
実施例１で得られた光反応性組成物の写真は図示しないが、重合が試験管の底部分まで進行し、硬化していることが観察された。
(1) Deep hardening A photoreactive composition was injected into a test tube having a diameter of 0.4 cm so as to have a depth of 3 cm. Using an LED lamp having a center wavelength of 365 nm, light was irradiated from above the test tube to carry out polymerization. At this time, the height of the LED lamp was adjusted so that the light intensity was 30 mw / cm 2 . Then, the presence or absence of curing of the photoreactive composition at the bottom of the test tube was visually observed.
FIG. 2 shows photographs of the photoreactive compositions obtained in Comparative Examples 4, 5, 6 and 7 after light irradiation. As shown in FIG. 2, the photoreactive composition obtained in Comparative Example 4 (in the figure, BPO was 0.5 mol%) was not cured, while it was obtained in Comparative Examples 5, 6 and 7. It was observed that the photoreactive composition obtained (in the figure, BPO was 1 mol%, 2 mol% and 3 mol%) was polymerized to the bottom of the test tube and was cured.
Although the photograph of the photoreactive composition obtained in Example 1 is not shown, it was observed that the polymerization proceeded to the bottom portion of the test tube and was cured.
（２）反応時の到達温度
上記（１）深部硬化の有無と同様にして、光反応性組成物の重合を行った。このとき、サーモグラフィーにより、光反応性組成物の反応時の到達温度を測定した。到達温度が５０℃以下であった場合を◎、５０℃を超えて１００℃以下であった場合を○、１００℃を超えた場合を×とした。結果を表１に示した。
(2) Achieved temperature at the time of reaction Polymerization of the photoreactive composition was carried out in the same manner as in the above (1) with or without deep curing. At this time, the temperature reached during the reaction of the photoreactive composition was measured by thermography. The case where the reached temperature was 50 ° C. or lower was evaluated as ⊚, the case where the temperature exceeded 50 ° C. and was 100 ° C. or less was evaluated as ◯, and the case where the temperature exceeded 100 ° C. was evaluated as ×. The results are shown in Table 1.
（３）反応時の到達温度（冷却）
冷却装置を用いて反応系を０℃に冷却しながら重合を行ったこと以外は上記（１）深部硬化の有無と同様にして、光反応性組成物の重合を行った。このとき、サーモグラフィーにより、光反応性組成物の反応時の到達温度を測定した。到達温度が５０℃以下であった場合を◎、５０℃を超えて１００℃以下であった場合を○、１００℃を超えた場合を×とした。結果を表１に示した。
なお、比較例５、６及び７で得られた光反応性組成物は、温度上昇が起きず、重合が試験管の底部分まで進行しなかった。従って、比較例５、６及び７で得られた光反応性組成物では、モノマーの重合反応熱によって熱ラジカル発生剤が活性化され、反応が進行する、いわゆるフロンタル光反応が起こっていたと考えられる。
(3) Reached temperature (cooling) during reaction
The photoreactive composition was polymerized in the same manner as in (1) Deep Curing described above, except that the polymerization was carried out while cooling the reaction system to 0 ° C. using a cooling device. At this time, the temperature reached during the reaction of the photoreactive composition was measured by thermography. The case where the reached temperature was 50 ° C. or lower was evaluated as ⊚, the case where the temperature exceeded 50 ° C. and was 100 ° C. or less was evaluated as ◯, and the case where the temperature exceeded 100 ° C. was evaluated as ×. The results are shown in Table 1.
In the photoreactive compositions obtained in Comparative Examples 5, 6 and 7, the temperature did not rise and the polymerization did not proceed to the bottom of the test tube. Therefore, in the photoreactive compositions obtained in Comparative Examples 5, 6 and 7, it is considered that the so-called frontal photoreaction, in which the thermal radical generator is activated by the heat of the polymerization reaction of the monomer and the reaction proceeds, has occurred. ..
表１に示すように、実施例１で得られた光反応性組成物は、反応時の到達温度が低いにもかかわらず、重合が試験管の底部分まで進行した。熱ラジカル発生剤の分解温度よりもかなり低い温度で重合が進行していたので、実施例１で得られた光反応性組成物では、光照射により発生した塩基を触媒として塩基増殖剤が反応し、増加した塩基成分の還元性によって熱ラジカル発生剤が低温で分解し、重合が進行したと考えられる。
また、実施例１で得られた光反応性組成物において、重合が爆発的に起きなかったのは、塩基増殖剤が反応し、増加した塩基成分の濃度が高いため、この塩基成分がラジカル重合の遅延剤として働いたと考えられる。
As shown in Table 1, the photoreactive composition obtained in Example 1 was polymerized to the bottom of the test tube even though the temperature reached during the reaction was low. Since the polymerization proceeded at a temperature considerably lower than the decomposition temperature of the thermal radical generator, in the photoreactive composition obtained in Example 1, the base proliferation agent reacted using the base generated by light irradiation as a catalyst. It is considered that the thermal radical generator was decomposed at a low temperature due to the reduced reducibility of the increased basic component, and the polymerization proceeded.
Further, in the photoreactive composition obtained in Example 1, the reason why the polymerization did not occur explosively is that the base proliferation agent reacted and the concentration of the increased base component was high, so that this base component was radically polymerized. It is thought that it acted as a retarder.
本発明によれば、厚膜の成形体を製造する場合であっても、低温で深部まで硬化することができる光反応性組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photoreactive composition that can be cured deeply at a low temperature even in the case of producing a thick-film molded product.
Claims (3)
前記塩基増殖剤の含有量が、前記ビニル基を有するモノマー１００モル％に対して２モル％以上であり、
前記熱ラジカル発生剤の含有量が、前記ビニル基を有するモノマー１００モル％に対して３モル％以下である
ことを特徴とする光反応性組成物。 A photoreactive composition containing a photobase generator, a base proliferation agent, a thermal radical generator, and a monomer having a vinyl group.
The content of the base proliferation agent is 2 mol% or more with respect to 100 mol% of the monomer having a vinyl group .
The content of the thermal radical generator is 3 mol% or less with respect to 100 mol% of the monomer having a vinyl group.
A photoreactive composition characterized by this.
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