JP7049142B2 - マルテンサイト系ステンレス鋼板およびその製造方法並びにばね部材 - Google Patents

Description

本発明は、自動車シートベルトのリトラクターぜんまいばね、電子機器部品用ばね、ガスケット、メタルパッキンなど、鋼板素材にせん断加工や曲げ加工を施して作製されるばね部材に好適な高強度マルテンサイト系ステンレス鋼板、およびその製造方法に関する。また、そのマルテンサイト系ステンレス鋼板を用いて作製されたばね部材に関する。

ばね材に適したステンレス鋼種として準安定オーステナイト系ステンレス鋼が知られている。例えば、特許文献１には、時効処理後のヤング率が高い準安定オーステナイト系ステンレス鋼をシートベルト用リトラクターぜんまいに適用することが開示されている。特許文献２には、腐食環境下に曝されても優れた強度を維持できる準安定オーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献３には、調質圧延や時効処理を省略することが可能な、再結晶組織、未再結晶組織および微細析出物からなる準安定オーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。

準安定オーステナイト系ステンレス鋼はＮｉ含有量が多いので価格が高い。ばね材用途に適用可能で、より安価なステンレス鋼種として、マルテンサイト系ステンレス鋼も有用であると考えられる。しかし、マルテンサイト系ステンレス鋼は一般に「曲げ性」に劣るという欠点がある。

特許文献４には、フェライト＋マルテンサイト複相組織ステンレス鋼が開示されている。この技術は、マルテンサイト相より延性に富むフェライト相を混在させることによって、ばね形状への加工性を向上させるものである。しかし、フェライト相は軟質であるため、リトラクターぜんまいばねや電子機器部品用ばねなど、従来、準安定オーステナイト系ステンレス鋼が適用されていたようなばね部材用途としては、強度面で十分満足できない場合がある。

特許文献５～８には、マルテンサイト＋オーステナイト複相組織ステンレス鋼が開示されている。これらの鋼では、フェライト相よりも更に延性に富むオーステナイト相を存在させることによって、良好な曲げ性を得ることができる。しかし、特許文献５の技術はＣｒ窒化物を利用するので耐食性の低下を引き起こしやすい。特許文献６～８の技術は、合金元素の点では高価なＮｉの節約が可能になっているが、オーステナイト相中にＣを分配させる熱処理が必要となるので製造コストが高くなり、安価なばね用ステンレス鋼板を提供するという点では更なる改善が望まれる。

特許文献９には、マルテンサイト系ステンレス鋼において、介在物の形態を規制することによって良好な曲げ性を確保した技術が開示されている。これにより高強度で曲げ性や耐食性にも優れるマルテンサイト系ステンレス鋼板が提供可能となった。

特開平９－２６３８９４号公報 特開２００７－１１３０６８号公報 特開２００２－１９４５０６号公報 特開２００４－９９９９０号公報 特開平５－１７１２８２号公報 特開２０１６－６０９３６号公報 特開２０００－１２９４００号公報 特開２０１５－８６４０５号公報 特開２０１６－６２２２号公報

上述の特許文献９の技術により、自動車エンジン周辺で用いられるメタルガスケット用途の他、リトラクターぜんまいばねを含む種々のばね用途へも、マルテンサイト系ステンレス鋼の普及が可能となるものと期待された。しかし、種々の腐食環境で使用されることを考慮すると、マルテンサイト系鋼種の場合には、遅れ破壊に対する抵抗力を向上させることも重要であることがわかってきた。本出願人は、特許文献９に開示される鋼種を用いて、マルテンサイト組織を有する高強度鋼板を作製し、Ｕ字曲げを施した試験片について厳しい条件下での耐遅れ破壊性を調査した。その結果、同等の強度レベルを有するオーステナイト系ステンレス鋼種と比べ、短時間で割れの発生に至ることが確認された。この種の遅れ破壊は、応力腐食割れに起因するものであると考えられた。

本発明は、マルテンサイト系ステンレス鋼板において、良好な曲げ性を有し、高強度であり、かつ耐遅れ破壊性に優れるものを提供することを目的とする。

マルテンサイト系ステンレス鋼の鋼板製造プロセスにおいては、通常、熱延鋼板に対してＡｃ₁点以下での長時間の焼鈍を施すことにより、熱延過程で生じたマルテンサイト相をフェライト相＋炭窒化物に分解させる処理が行われる。この熱処理を本明細書では「熱延板焼鈍」と呼ぶ。熱延板焼鈍によって硬質なマルテンサイト相をできるだけ消失させ、鋼板を軟質化しておくことは、その後の冷間圧延工程において薄板材を製造する上で重要である。冷間圧延によって目標板厚に調整された鋼板は、オーステナイト相が安定な高温に加熱した後、急冷する熱処理を受け、高強度のマルテンサイト組織に調整される。この最終的な熱処理を本明細書では「仕上焼鈍」と呼ぶ。

仕上焼鈍では、熱延板焼鈍で生成した炭窒化物の固溶化反応が進むが、炭窒化物が完全に固溶して消失するような高温・長時間の加熱保持を薄板の段階で施すことは営業生産において困難性を伴い、また、一般にそのような組織状態とする必要性も見いだせない。そのため、マルテンサイト系ステンレス鋼板のマトリックス（金属素地）中には、通常、完全に溶解せずに残留した炭窒化物が分散している。この溶解せずに残留した炭窒化物を本明細書では「未溶解炭窒化物」と呼ぶ。ここで、「炭窒化物」は、炭素および窒素の一方または双方が金属元素と結合した化合物相からなる粒子である。窒素がほとんど含まれない炭化物粒子や、炭素がほとんど含まれない窒化物粒子も、本明細書で言う「炭窒化物」に該当する。なお、炭窒化物を構成する炭素は、主としてＭ₂₃Ｃ₆（ＭはＣｒ、Ｆｅなどのマトリックスを構成する金属元素）の形態として金属元素と結びついていると考えられる。マトリックス中に分散している粒状相が炭窒化物であることは、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）や、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）等の分析手法により確認することができる。

発明者らは詳細な研究の結果、マルテンサイト系ステンレス鋼板において問題となる上述の遅れ破壊は、サイズの大きい炭窒化物の存在量を厳しく制限することによって顕著に抑制できることを見いだした。仕上焼鈍後のマルテンサイト組織中に存在するサイズの大きい炭窒化物は、上述の未溶解炭窒化物である。この種の炭窒化物は水素のトラップサイトとして機能し、応力腐食割れ環境では水素の供給源となることが考えられる。その水素が応力腐食割れを誘発し、遅れ破壊の原因となっているものと推察される。なお、析出粒子のなかには、トラップした水素を粒子近傍に拘束する能力が高く、鋼中への水素の拡散を抑制する有益なものも存在すると考えられる。しかし、サイズの大きい炭窒化物は水素を拘束する力が弱く、そのような有益な作用を発揮しない。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。

上記目的は、質量％で、Ｃ：０.１０～０.１５％、Ｓｉ：０.０５～０.８０％、Ｍｎ：０.０５～２.００％、Ｐ：０.０４０％以下、Ｓ：０.００３％以下、Ｎｉ：０.０５～０.５０％、Ｃｒ：１１.０～１５.０％、Ｃｕ：０.０２～０.５０％、Ｎ：０.００５～０.０６％、Ａｌ：０.００１～０.２０％、Ｍｏ：０～１.００％、Ｖ：０～０.５０％、Ｂ：０～０.０１％、残部がＦｅおよび不可避的不純物であり、下記（１）式により定まるＭ値が１００以上である化学組成を有し、マトリックスがマルテンサイト相であり、圧延方向と板厚方向に平行な断面（Ｌ断面）において、円相当径が１.０μｍ以上である炭窒化物の個数密度が０.０１ｍｍ²当たり１５.０個以下である金属組織を有し、圧延方向の０.２％耐力が１１００Ｎ／ｍｍ²以上であるマルテンサイト系ステンレス鋼板によって達成される。
Ｍ値＝４２０Ｃ－１１.５Ｓｉ＋７Ｍｎ＋２３Ｎｉ－１１.５Ｃｒ－１２Ｍｏ－１０Ｖ＋９Ｃｕ－５２Ａｌ＋４７０Ｎ＋１８９ …（１）
ここで、（１）式の元素記号の箇所には当該元素の質量％で表される含有量の値が代入され、含有しない元素については０（ゼロ）が代入される。

上記マルテンサイト系ステンレス鋼板は、熱間圧延、熱延板焼鈍、冷間圧延、仕上焼鈍の工程を上記の順に有する鋼板製造プロセスにおいて、熱延板焼鈍工程で７５０～８５０℃の温度範囲に６時間以上保持することによりマルテンサイト相をフェライト相＋炭窒化物に分解させ、仕上焼鈍工程で１０２０～１１００℃の温度範囲に４秒以上保持する製造方法によって得ることができる。上記冷間圧延の工程は、中間焼鈍を挟んだ複数回の冷間圧延によって行ってもよい。

また、本発明では、上記マルテンサイト系ステンレス鋼板を用いたばね部材が提供される。

本発明によれば、曲げ性の良好な高強度マルテンサイト系ステンレス鋼板において、耐遅れ破壊性を顕著に改善したものが提供可能となった。この鋼板は、自動車シートベルトのリトラクターぜんまいばね、電子機器部品用ばね、ガスケット、メタルパッキンなどに好適であり、種々の使用環境において従来のマルテンサイト系鋼種より高い信頼性が得られる。また、従来、これらの用途に多用されてきたオーステナイト系鋼種の代替も期待され、コスト面でも有利となる。

鋼板の特性良否に及ぼす熱延板焼鈍温度と仕上焼鈍における１０２０℃以上の保持時間の影響を表すグラフ。 本発明例であるＮｏ.Ａ１－１のＬ断面のＳＥＭ写真。 比較例であるＮｏ.Ａ１－４のＬ断面のＳＥＭ写真。

〔化学組成〕
以下、鋼組成に関する「％」は、特に断らない限り「質量％」を意味する。
Ｃは、オーステナイト形成元素であり、マルテンサイト相の強化に有効である。Ｃ含有量が少なすぎると上記の強化作用が十分に発揮されない。また、仕上焼鈍の加熱温度でオーステナイト相組織とするための成分調整（後述Ｍ値の調整）も難しくなる。Ｃ含有量は０.１０％以上とする必要がある。ただし、Ｃ含有量が多くなると未溶解炭窒化物の量が増加し、サイズの大きい炭窒化物の存在量を後述所定の範囲に調整することが難しくなる。また、仕上焼鈍の冷却過程では粒界に新たなＣｒ炭化物の析出を招くようになり、耐食性低下の要因となる。種々検討の結果、Ｃ含有量は０.１５％以下に制限される。

Ｓｉは、脱酸剤として有効である。マルテンサイト相を硬質化し鋼材の高強度化に有効である。これらの作用を引き出すためには０.０５％以上のＳｉ含有量を確保することが望ましく、０.２０％以上に管理してもよい。ただし、過度のＳｉ添加は加工性や靭性の低下要因となる。また、Ｍ値を所定値以上にするための成分調整も難しくなる。Ｓｉ含有量は０.８０％以下に制限され、０.６０％以下としてもよい。

Ｍｎは、オーステナイト形成元素であり、Ｍ値を所定以上にするためには０.０５％以上のＭｎ含有量を確保することが望ましい。０.１０％以上に管理してもよい。ただし、Ｍｎ含有量が多くなりすぎるとオーステナイト相の安定度が高くなり、仕上焼鈍後に残留オーステナイト相が存在し、強度が低下する場合がある。Ｍｎ含有量は２.００％以下に制限され、１.００％以下の範囲に管理してもよい。

Ｐは靭性を低下させる元素であり、ＳはＭｎＳ等を形成して耐食性を低下させる元素であるため、これらの元素の含有量は低いことが望ましい。検討の結果、Ｐは０.０４０％以下、Ｓは０.００３％以下の範囲で含有が許容される。ただし、過度の低Ｐ化、低Ｓ化は製鋼への負荷を増大させるので、通常、Ｐ含有量は０.００１％以上、Ｓ含有量は０.０００３％以上の範囲で調整すればよい。

Ｎｉは、オーステナイト形成元素であり、Ｍ値を所定以上にするためには０.０５％以上のＮｉ含有量を確保することが望ましい。０.１０％以上に管理してもよい。ただし、Ｎｉ含有量が多くなりすぎるとオーステナイト相の安定度が高くなり、仕上焼鈍後に残留オーステナイト相が存在し、強度が低下する場合がある。また製造コストの上昇を招く。Ｎｉ含有量は０.５０％以下に制限される。

Ｃｒは、ステンレス鋼として必要な耐食性を付与するうえで必須の元素である。ただし、Ｃｒはフェライト形成元素であるため、Ｃｒ含有量が多くなると、マルテンサイト組織とするためにはＣ、Ｎ、Ｎｉ、Ｍｎ等のオーステナイト形成元素の含有量を増大させる必要が生じ、鋼材コストの上昇を招く。また、多量のＣｒ含有は靱性低下の要因になる。本発明ではＣｒ含有量が１１.０～１５.０％である鋼を対象とする。１１.５～１３.５％の範囲に管理してもよい。

Ｃｕは、オーステナイト形成元素であり、Ｍ値を所定以上に調整する上で有効である。また、微量添加の範囲では耐食性を向上させる作用を有する。Ｃｕ含有量は０.０２％以上を確保することが望ましい。多量のＣｕ含有は逆に耐食性の低下を招く要因となる。Ｃｕ含有量は０.５０％以下とする。

Ｎは、オーステナイト形成元素であり、Ｃと同様、マルテンサイト相の強化に有効である。ＮはＣと比べ、仕上焼鈍時の冷却速度が比較的緩やかになった場合でもマトリックス中に固溶した状態でとどまりやすい利点を有するが、上記の強化作用はＣより弱い。種々検討の結果、Ｎ含有量は０.００５～０.０６％とする。

Ａｌは、強力な脱酸作用を有する元素であるが、特許文献９に開示されるように、Ａｌ単独脱酸よりも、Ｓｉ脱酸をメインとする脱酸の方が、酸化物系介在物を軟質化して加工性や耐疲労特性の異方性を軽減する上で有利となる。ここでは、鋼中のトータルＡｌ量が０.００１％以上となるように精錬を行う。Ａｌ含有量が増大すると靱性に悪影響を及ぼす場合ある。また、Ａｌはフェライト形成元素であるため、多量に含有するとマルテンサイト組織を得るための成分調整が難しくなる。Ａｌ含有量は０.２０％以下に制限され、０.１０％以下、あるいは０.０５％以下に管理してもよい。

Ｍｏは、耐食性を向上させるために有効な元素であるため、必要に応じて添加することができる。その作用を十分に得るためには０.１０％以上のＭｏ含有量を確保することがより効果的である。ただし、多量のＭｏ含有は製造コストの上昇を招く要因となる。また、Ｍｏはフェライト形成元素であるため、多量に含有するとマルテンサイト組織を得るための成分調整が難しくなる。Ｍｏを添加する場合は、１.００％以下の含有量範囲で行うことが望ましい。

Ｖ、Ｂは、製造性、強度、耐疲労特性などを改善するうえで有効な元素である。必要に応じてこれらの１種以上を添加することができる。Ｖは０.５０％以下、Ｎｂは０.５０％以下、Ｂは０.０１０％以下の含有量範囲とする。より効果的な含有量範囲は、Ｖ：０.０１～０.５０％、Ｂ：０.０００５～０.０１％である。

下記（１）式により定まるＭ値が１００以上となるように各元素含有量を調整する。
Ｍ値＝４２０Ｃ－１１.５Ｓｉ＋７Ｍｎ＋２３Ｎｉ－１１.５Ｃｒ－１２Ｍｏ－１０Ｖ＋９Ｃｕ－５２Ａｌ＋４７０Ｎ＋１８９ …（１）
ここで、（１）式の元素記号の箇所には当該元素の質量％で表される含有量の値が代入され、含有しない元素については０（ゼロ）が代入される。
上記Ｍ値は、仕上焼鈍の加熱後に常温まで冷却した際に生成するマルテンサイト相の量（体積％）を表す指標である。Ｍ値が１００以上となる化学組成とすることで、仕上焼鈍温度にてマトリックスはオーステナイト相が１００％を占める組織となり、仕上焼鈍の冷却過程でマルテンサイト組織（マトリックスがマルテンサイト相からなる組織状態）を得ることができる。

〔炭窒化物の個数密度〕
上述のように、高強度マルテンサイト系ステンレス鋼板を素材とする部材の耐遅れ破壊性を改善する手法として、マルテンサイト組織中に分布するサイズの大きい炭窒化物の存在量を低減することが極めて有効であることがわかった。詳細な検討の結果、圧延方向と板厚方向に平行な断面（Ｌ断面）において、円相当径が１.０μｍ以上である炭窒化物の個数密度が０.０１ｍｍ²当たり１５.０個以下である金属組織に調整する。円相当径が１.０μｍ以上である炭窒化物は、鋼中の水素をトラップするサイトとなる一方で、水素を拘束する力が弱いために、応力腐食割れ環境では水素の供給源としても機能すると考えられる。この種の炭窒化物は、仕上焼鈍の加熱保持においてマトリックス中に溶解しきれずに残ったサイズの大きい「未溶解炭窒化物」である。また、円相当径が１.０μｍ以上である炭窒化物の個数密度が０.０１ｍｍ²当たり１５.０個以下である金属組織とすれば、高強度マルテンサイト系ステンレス鋼の曲げ性を改善する効果も同時に得られることがわかった。

サイズの大きい炭窒化物の数を上記の範囲に調整するためには、（i）化学組成を上記規定範囲とすること、（ii）熱延板焼鈍で加熱保持温度が高くなりすぎないようにしてマルテンサイト相がフェライト相と炭窒化物に分解する際に生成する炭窒化物の粗大化を防止すること、（iii）仕上焼鈍温度を１０２０℃以上として炭窒化物の溶解を促進させること、が重要である。すなわち、これら（i）～（iii）の全ての条件を組み合せることによって安定して上記所望の組織状態を得ることができる。

〔０.２％耐力〕
リトラクターぜんまいばねや電子機器部品用ばねなどの、ばね部材用途への適用を考慮し、本発明では圧延方向の０.２％耐力が１１００Ｎ／ｍｍ²以上である強度レベルのマルテンサイト系ステンレス鋼板を対象とする。１１５０Ｎ／ｍｍ²以上であることがより好ましい。このような強度レベルを得るためには、化学組成を上記規定範囲とすること、および仕上焼鈍温度を１０２０℃以上とすることが重要である。なお、圧延方向の引張強さは１３５０Ｎ／ｍｍ²以上であることが望ましく、破断伸びは６.０％以上であることが望ましい。

〔製造方法〕
本発明に従うマルテンサイト系ステンレス鋼板は熱間圧延、熱延板焼鈍、冷間圧延、［中間焼鈍、冷間圧延］、仕上焼鈍の工程を上記の順に有する一般的なステンレス鋼板製造プロセスを利用して得ることができる。上記［ ］内は任意工程であり、これを１回以上実施してもよいことを意味する。以下に各工程について説明する。

（熱間圧延）
連続鋳造スラブ等の鋳片を１１００～１３００℃に加熱したのち、通常の手法にて熱間圧延を施し、熱延鋼板を得る。熱延鋼板の板厚は例えば３.０～６.０ｍｍ、巻取温度は例えば６５０～８００℃とすればよい。

（熱延板焼鈍）
熱間圧延を終えた、いわゆる「ａｓ ｈｏｔ」の熱延鋼板は、マルテンサイト相、フェライト相、炭窒化物などからなる硬質な組織を有しており、このままでは冷間圧延工程へ進めることは困難である。熱延板焼鈍は、バッチ式の熱処理炉を用いて、硬質なマルテンサイト相をフェライト相と炭窒化物に分解し、軟質化させる熱処理である。加熱保持温度はＡｃ₁点以下とする必要があるが、本発明ではさらに、８５０℃以下の温度に制限する。それより高温になるとマルテンサイト相の分解反応で生じた炭窒化物が粗大化し、後述の仕上焼鈍において十分に固溶化を図ることができなくなる。その結果、サイズの大きい未溶解炭窒化物が多い組織状態となってしまう。一方、加熱保持温度が低すぎると軟質化が不十分となる。検討の結果、７５０℃以上に加熱する必要がある。７５０～８５０℃での加熱保持時間を６時間以上とすることによって、マルテンサイト相をフェライト相と炭窒化物に分解させ、軟質化を図る。熱延鋼板の組織状態によって、温度および加熱保持時間を上記の範囲内で調整すればよい。加熱保持時間が過度に長くなると生産性が低下する。通常、７５０～８５０℃での加熱保持時間は３０時間以内の範囲で設定することが望ましい。加熱保持後は、空冷とすればよい。

（冷間圧延、中間焼鈍）
熱延板焼鈍を終えて軟質化した鋼板を、酸洗した後、冷間圧延する。最終的な目標板厚に応じて、１回または複数回の冷間圧延工程を実施する。複数回の冷間圧延工程を実施する場合は、各冷間圧延工程の間に中間焼鈍を行う。中間焼鈍は例えば７５０～８５０℃、均熱０秒～２分の条件とすればよい。ここで、均熱０秒は、材料温度が所定の温度に到達した後、直ちに冷却を開始するヒートパターンである。冷間圧延率（複数回の冷間圧延を行う場合は各冷間圧延工程での圧延率）は、３０～７０％の範囲で設定することが好ましい。圧延率Ｒ（％）は下記（２）式により定まる。
Ｒ＝（ｈ₀－ｈ₁）／ｈ₀×１００ …（２）
ただし、ｈ₀は圧延前の初期板厚（ｍｍ）、ｈ₁は圧延最終パス後の板厚（ｍｍ）である。
最終的な冷間圧延後の板厚は例えば０.１５～２.０ｍｍとすることができる。

（仕上焼鈍）
仕上焼鈍は、最終的にマルテンサイト組織の鋼板を得るために、オーステナイト単相温度域に加熱する熱処理である。この熱処理では炭窒化物の固溶化を進行させることができるので、マルテンサイト系ステンレス鋼の高強度化を図る上でも重要である。上述の成分組成を満たし、Ｍ値が１００以上となるように成分調整された鋼は、Ａｃ₁点以上にオーステナイト単相となる温度域を有する。オーステナイト単相温度域に加熱した後、常温付近まで冷却すれば、マルテンサイト組織を得ることは可能である。また、加熱保持時間を長くすれば炭窒化物の固溶化は進行するので、オーステナイト単相温度域まで昇温すれば、例えば圧延方向の０.２％耐力が１１００Ｎ／ｍｍ²以上の強度レベルを得ることは十分可能である。しかし、発明者らの検討によれば、サイズの大きい未溶解炭窒化物の存在量を上述のように少なくコントロールするためには、例えば１０００℃×均熱６０秒程度の加熱では不十分であり、更なる高温域への加熱が必要であることがわかった。

具体的には１０２０～１１００℃に４秒以上保持する必要がある。すなわち、最高到達材料温度を１０２０～１１００℃とし、材料温度が１０２０℃以上に維持される時間（以下、「１０２０℃以上の保持時間」という。）を４秒以上とする。材料温度は板厚中央部の温度である。板厚中央部の温度は、炉温、板厚、鋼板の炉内滞在時間、鋼板の表面温度測定値から知ることができる。実操業では連続焼鈍炉を用いて実施できる。その際、炉内各ゾーンの加熱条件、板厚、ライン速度のデータから導出されるヒートパターン（時間－材料温度曲線）に基づいて、最高到達材料温度および１０２０℃以上の保持時間をコントロールすることができる。なお、最高到達材料温が過度に高い場合や、１０２０℃以上の保持時間が過度に長い場合は、酸化スケールが厚くなり、その後の脱スケールが困難になる。そのため、最高到達材料温度は１１００℃以下とする。１０２０℃以上の保持時間は４～３０秒とすることが望ましく、５～２０秒とすることがより望ましい。加熱保持後の冷却は、水冷、空冷いずれの方法でもよいが、５００℃から１００℃までの平均冷却速度を２℃／秒以上とすることが望ましく、１０℃／秒以上とすることがより望ましい。

図１に、後述表１の鋼Ａ１を用いて、熱延板焼鈍温度（保持時間２４時間）と、仕上焼鈍における１０２０℃以上の保持時間を種々の組合せで行って作製した試料について、特性の良否をプロットしたグラフを示す。○プロットは圧延方向の０.２％耐力が１１００Ｎ／ｍｍ²以上、かつ遅れ破壊試験での破断時間が７２時間以上のもの（強度・耐遅れ破壊性バランス；良好）、×プロットは圧延方向の０.２％耐力が１１００Ｎ／ｍｍ²未満、または遅れ破壊試験での破断時間が７２時間未満のもの（強度・耐遅れ破壊性バランス；不良）である。試験方法は後述の通りである。熱延板焼鈍と仕上焼鈍の両方を本発明で規定する条件とした場合に、強度・耐遅れ破壊性バランスに優れるマルテンサイト系ステンレス鋼板が得られることがわかる。

表１に示す鋼を溶製し、鋳片を得た。鋳片を１１５０～１２５０℃で６０分加熱した後、熱間圧延を施し、巻取温度６８０～８００℃にて板厚４.５ｍｍの熱延鋼板を得た。熱延鋼板のコイルをベル型焼鈍炉に装入して、表２に示す条件にて熱延板焼鈍を行った。加熱保持後は炉内で空冷した。熱延板焼鈍を終えた鋼板を酸洗した後、表２に示す条件で２回または３回の冷間圧延に供した。各冷間圧延の間では表２に示す温度で均熱０秒の中間焼鈍および酸洗を行った。表２中に記載した第１、第２および第３の冷間圧延は、それぞれ１回目、２回目および３回目の冷間圧延を意味する。また、第２の冷間圧延前に行う１回目の中間焼鈍を「第１の中間焼鈍」と記載し、第３の冷間圧延前に行う２回目の中間焼鈍を「第２の中間焼鈍」と記載している。最後の冷間圧延工程を終えて得られた冷延鋼板について、連続焼鈍炉を用いて表２に示す条件で仕上焼鈍を施した。仕上焼鈍の加熱後には、空冷により５００℃から１００℃までの平均冷却速度を２０～３０℃の範囲として常温付近の温度まで冷却した。仕上焼鈍後に酸洗を行った。得られた鋼板を供試材として、以下の調査を行った。

〔サイズの大きい未溶解炭窒化物の個数密度〕
圧延方向と板厚方向に平行な断面（Ｌ断面）についてシュウ酸電解エッチングで仕上げた観察面を作製し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。重複しない複数の視野を無作為に選択し、合計０.２ｍｍ²の面積を観察した。各視野で観測される炭窒化物粒子の面積を画像処理ソフトウエアにより測定し、円相当径が１.０μｍ以上である炭窒化物の個数をカウントして、それらの合計個数を求め、０.０１ｍｍ²当たりの個数密度に換算した。なお、各視野での観察において、粒子の一部が視野の外部にはみ出している粒子については、視野内に存在する部分の面積により算出される円相当径が１.０μｍ以上となるものをカウント対象とした。

図２に、本発明例であるＮｏ.Ａ１－１のＬ断面のＳＥＭ写真を例示する。図３に、比較例であるＮｏ.Ａ１－４のＬ断面のＳＥＭ写真を例示する。写真中に矢印で示した粒子が円相当径１.０μｍ以上の炭窒化物に該当する。両者は同じ化学組成の熱延鋼板に由来するものであるが、本発明例である図２のものは、比較例である図３のものに比べ、サイズの大きい炭窒化物の存在量が非常に少ないことがわかる。

〔引張特性〕
ＪＩＳ １３Ｂ号試験片を用いて、ＪＩＳ Ｚ２２４１：２０１１に基づき圧延方向の引張試験を行い、オフセット法による０.２％耐力（Ｎ／ｍｍ²）、引張強さ（Ｎ／ｍｍ²）、破断伸び（％）を求めた。

〔硬さ〕
鋼板表面について、ＪＩＳ Ｚ２２４４：２００９に基づきビッカース硬さＨＶ１を測定した。

〔耐遅れ破壊性〕
ＪＩＳ Ｇ０５７６：２００１のＢ法に基づき、長手方向が圧延方向である幅１５ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を用いてＵ字曲げ試験体を作製し、３０％塩化カルシウム溶液（ｐＨ３.５±０.１）により８０±１℃での単純浸漬による応力腐食割れ試験を実施した。破断の有無は、浸漬開始から８時間までは１時間毎、その後は２４時間毎に検査した。試験開始から破断が最初に認められた検査までの経過時間を、その試料の破断時間（ｈ）とした。例えば、破断時間が９６時間である試料は、少なくとも７２時間経過時までは破断しない性能を有していると評価される。試験数はｎ＝３とし、最も破断時間が短かった試料の成績を当該材料の破断時間として採用した。ここでは、ばね用素材として多用されている準安定オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０１－ＣＳＰ／Ｈ材の破断時間を基準として、破断時間７２時間以上のものを合格（耐遅れ破壊性；良好）と判定した。

〔曲げ性〕
ＪＩＳ Ｚ２２４８：２００６のＶブロック法に基づき、曲げ稜線が圧延方向に並行になるように採取した幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片に対して、先端半径０.２～１.０ｍｍ、角度９０°のＶブロックを１０ｋＮの力で押し付け、曲げ性を評価した。各先端半径で３回の試験を行い、曲げ稜線の割れ有無を目視確認し、３回とも割れが認められなかった最小の半径を限界曲げ半径とした。

以上の結果を表３に示す。総合評価の欄には、圧延方向の０.２％耐力が１１００Ｎ／ｍｍ²以上の強度レベルを有し、かつ破断時間７２時間以上の耐遅れ破壊性を有するものを○（強度・耐遅れ破壊性バランス；良好）、それ以外を×（強度・耐遅れ破壊性バランス；不良）として示してある。

本発明例のものは、いずれもサイズの大きい未溶解炭窒化物の存在量が少ないマルテンサイト組織にコントロールされていることにより、マルテンサイト系ステンレス鋼でありながら優れた強度・耐遅れ破壊性バランスを呈する。なお、本発明例の供試材については、限界曲げ半径が０.２～０.６ｍｍであり、限界曲げ半径が０.８～１.０ｍｍの比較例に比べて、良好な曲げ性を有することが確認された。

これに対し、比較例であるＮｏ.Ａ１－４は仕上焼鈍を１０００℃×均熱６０秒で行ったものであり、仕上焼鈍温度が低かったために６０秒の加熱保持でもサイズの大きい未溶解炭窒化物が多く残留した。その結果、耐遅れ破壊性の改善は不十分であった。Ｎｏ.Ａ１－５、Ａ２－５、Ａ３－５は熱延板焼鈍温度が高すぎたので、マルテンサイト相の分解によって生成する炭窒化物が粗大化し、仕上焼鈍後にはサイズの大きい未溶解炭窒化物が多く残存した。その結果、耐遅れ破壊性が悪かった。Ｎｏ.Ａ２－４、Ａ３－４は仕上焼鈍において１０２０℃以上の保持時間が短かったのでサイズの大きい未溶解炭窒化物の存在量が多くなり、耐遅れ破壊性に劣った。Ｎｏ.Ｂ１－１、Ｂ１－２は鋼のＣ含有量が高いため炭窒化物の生成量が多くなり、それに伴って仕上焼鈍後にサイズの大きい未溶解炭窒化物が多く残存したので、耐遅れ破壊性が悪かった。Ｎｏ.Ｂ２－１はＭ値が低い化学組成を有するため、軟質なフェライト相を含む複相組織となり、０.２％耐力が低かった。

Claims (4)

1. 質量％で、Ｃ：０.１０～０.１５％、Ｓｉ：０.０５～０.８０％、Ｍｎ：０.０５～２.００％、Ｐ：０.０４０％以下、Ｓ：０.００３％以下、Ｎｉ：０.０５～０.５０％、Ｃｒ：１１.０～１５.０％、Ｃｕ：０.０２～０.５０％、Ｎ：０.００５～０.０６％、Ａｌ：０.００１～０.２０％、Ｍｏ：０～１.００％、Ｖ：０～０.５０％、Ｂ：０～０.０１％、残部がＦｅおよび不可避的不純物であり、下記（１）式により定まるＭ値が１００以上である化学組成を有し、マトリックスがマルテンサイト相であり、圧延方向と板厚方向に平行な断面（Ｌ断面）において、円相当径が１.０μｍ以上である炭窒化物の個数密度が０.０１ｍｍ^２当たり１５.０個以下である金属組織を有し、圧延方向の０.２％耐力が１１００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、下記（Ａ）に規定する限界曲げ半径が０.２～０.６ｍｍであるマルテンサイト系ステンレス鋼板。
   Ｍ値＝４２０Ｃ－１１.５Ｓｉ＋７Ｍｎ＋２３Ｎｉ－１１.５Ｃｒ－１２Ｍｏ－１０Ｖ＋９Ｃｕ－５２Ａｌ＋４７０Ｎ＋１８９ …（１）
   ここで、（１）式の元素記号の箇所には当該元素の質量％で表される含有量の値が代入され、含有しない元素については０（ゼロ）が代入される。
   （Ａ）ＪＩＳ Ｚ２２４８：２００６のＶブロック法に基づき、曲げ稜線が圧延方向に並行になるように採取した試験片に対して、先端半径０.２～１.０ｍｍ、角度９０°のＶブロックを１０ｋＮの力で押し付け、曲げ稜線の割れが認められない最小の半径を限界曲げ半径とする。
2. 熱間圧延、熱延板焼鈍、冷間圧延、仕上焼鈍の工程を上記の順に有する鋼板製造プロセスにおいて、熱延板焼鈍工程で７５０～８５０℃の温度範囲に６時間以上保持することによりマルテンサイト相をフェライト相＋炭窒化物に分解させ、仕上焼鈍工程で１０２０～１１００℃の温度範囲に４秒以上保持する、請求項１に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼板の製造方法。
3. 熱間圧延、熱延板焼鈍、中間焼鈍を挟んだ複数回の冷間圧延、仕上焼鈍の工程を上記の順に有する鋼板製造プロセスにおいて、熱延板焼鈍工程で７５０～８５０℃の温度範囲に６時間以上保持することによりマルテンサイト相をフェライト相＋炭窒化物に分解させ、仕上焼鈍工程で１０２０～１１００℃の温度範囲に４秒以上保持する、請求項１に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼板の製造方法。
4. 請求項１に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼板を用いたばね部材。

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