JP7050419B2

JP7050419B2 - 全固体型二次電池用負極及び全固体型二次電池

Info

Publication number: JP7050419B2
Application number: JP2017020721A
Authority: JP
Inventors: 好伸山田; 清太郎伊藤; 聡藤木; 卓渡邊; 雄一相原
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2017-02-07
Filing date: 2017-02-07
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2037-02-07
Also published as: KR20180091678A; JP2018129159A

Description

本発明は、全固体型二次電池用負極及び全固体型二次電池に関する。

金属リチウムは負極活物質として最大のエネルギー密度を有する。このため、金属リチウムを負極としたリチウム二次電池の実用化が古くから望まれている。

一方、リチウムイオン二次電池として、負極に炭素、正極にリチウム含有層状酸化物、そして電解質に非水系の液体を用いた二次電池が広く実用化されている。金属リチウムを非水系電解質二次電池の負極に用いた場合、充放電によって金属リチウムの析出および溶解が繰り返し行われる。このような繰り返し析出溶解過程によって、樹枝状結晶（デンドライト）が生成し、このデンドライトが負極から正極へと短絡を起こす場合がある。このため、非水電解質二次電池の安全性及びサイクル寿命が不十分となる。

さらに、非水系電解質二次電池の充電時に析出したリチウムが非水系電解質、すなわち有機電解液と反応し、負極金属リチウム上に還元分解された被膜が形成される。これにより、充放電効率が悪くなるという問題がある。つまり、充放電によって金属リチウムが消費されるため、非水系電解質二次電池の製造時（つまり初期）に多くの金属リチウムを負極に搭載する必要がある。したがって、電池のエネルギー密度が低下してしまう。以上の理由により、金属リチウムを負極とする非水系電解質二次電池は実用化に至っていない。

一方、リチウムイオン二次電池として、例えば特許文献１に開示されている全固体型二次電池が知られている。全固体型二次電池では、非水系電解質の代わりに無機系硫化物固体電解質を用いる。無機系硫化物固体電解質では、還元分解に伴う皮膜の生成は生じ得ない。したがって、充放電を繰り返しても、このような反応に起因したリチウムイオンの消費は発生しない。このため、充放電効率が高くなり、初期に負極に搭載する金属リチウムの量を極めて少なくすることができる。言い換えると、正極活物質中のリチウムだけを用いた電池構造を実現できる。したがって、全固体型二次電池では飛躍的にエネルギー密度を向上させることが可能となる。

国際公開第２０１３／１４１２４１号

このように、全固体型二次電池の負極に金属リチウムを用いた場合、非水系電解質二次電池で生じた問題は発生しない。しかしながら、正極活物質中のリチウムだけを用いた電池構造をもつ全固体型二次電池では、充電時に負極集電体と固体電解質との接触部分に金属リチウムが析出する。また、負極集電体上に金属リチウムが析出する際の過電圧は大きく、析出した金属リチウム上に析出成長する方が過電圧は低くなり、より局所的に粗大化してしまう。また、負極集電体は、金属リチウムと合金を形成しない金属、例えばＮｉなどで構成される。さらに、析出した金属リチウムは、負極集電体の面方向にはほとんど成長せず、全固体型二次電池の厚さ方向に成長する。この金属リチウムは、放電時にはリチウムイオンとなって溶解するが、この過程において電流密度が高い場合には、金属リチウムと固体電解質との導通が途切れてしまい、金属リチウムが孤立することがある。このような金属リチウムはもはや充放電には使用できないので、デッドリチウムと称される。このため、充放電の繰り返しにより容量が急激に低下するという問題があった。つまり、全固体型二次電池が、負極に金属リチウムを持たない正極活物質中のリチウムだけを用いた電池構造を有する場合、全固体型二次電池のサイクル特性が著しく悪化するという問題があった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、正極活物質中のリチウムだけを用いた電池構造を有する全固体型二次電池のサイクル特性を改善することが可能な、新規かつ改良された全固体型二次電池用負極及び全固体型二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、負極集電体と、負極集電体を被覆し、充電時にリチウムの拡散が早いリチウム合金層を介して金属リチウムが析出可能な被覆層と、を備えることを特徴とする、全固体型二次電池用負極が提供される。

本観点によれば、負極集電体上に上述した特性を有する被覆層が形成されている。このため、充電時には、被覆層はリチウムの自己拡散に比べて拡散の早い合金層を介して表面から金属リチウムが略均一に析出する。そして、放電時には、金属リチウムは、徐々にリチウムイオンとなって溶解する。この過程において、金属リチウム層の厚さが略均一に小さくなっていくので、金属リチウム層と固体電解質との接触を維持することができる。このため、デッドリチウムが生成しにくくなる。したがって、充放電の繰り返しても容量を維持することができる。すなわち、サイクル特性が向上する。

ここで、被覆層は、リチウムと合金を形成可能な金属を含んでいても良い。

この観点によれば、充放電に伴って金属リチウムが被覆層の表面に略均一に生成、消失するので、デッドリチウムが発生しにくい。したがって、充放電を繰り返しても容量を維持することができる。すなわち、サイクル特性が向上する。

また、被覆層は、亜鉛、ゲルマニウム、錫、アンチモン、白金、金、ビスマス、およびこれらの二種以上を含む合金からなる群から選択されるいずれか１種以上を含んでいてもよい。

この観点によれば、充放電に伴って金属リチウム層が被覆層の表面に略均一に生成、消失するので、デッドリチウムが発生しにくい。したがって、充放電の繰り返しても容量を維持することができる。すなわち、サイクル特性が向上する。

また、被覆層の厚みは１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であってもよい。

本発明の他の観点によれば、上記の全固体型二次電池用負極を含むことを特徴とする、全固体型二次電池が提供される。

以上説明したように本発明によれば、充放電に伴って金属リチウム層が被覆層の表面に略均一に生成、消失するので、デッドリチウムが発生しにくい。したがって、充放電の繰り返しても容量を維持することができる。すなわち、サイクル特性が向上する。

本発明の一実施形態に係る全固体型二次電池の層構成を模式的に示す断面図である。被覆層を有しない全固体型二次電池を充電した際の負極の挙動を模式的に示す断面図である。被覆層を有しない全固体型二次電池を放電した際の負極の挙動を模式的に示す断面図である。本実施形態に係る全固体型二次電池を充電した際の負極の挙動を模式的に示す断面図である。本実施形態に係る全固体型二次電池を放電した際の負極の挙動を模式的に示す断面図である。実施例及び比較例に係る全固体型二次電池のサイクル特性を示すグラフである。比較例に係る全固体型二次電池の負極の表面状態を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。実施例に係る全固体型二次電池の負極の表面状態を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。負極活物質層の有無による電位プロファイルの変化を示すグラフである。被覆層の種類及び有無による充放電プロファイルの変化を示すグラフである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．全固体型二次電池の構成＞
まず、図１に基づいて、本実施形態に係る全固体型二次電池１の構成について説明する。全固体型二次電池１は、電解質として固体電解質を用いた二次電池である。また、全固体型二次電池１は、リチウムイオンが正極１０、負極層３０間を移動する所謂全固体型リチウムイオン二次電池である。

図１に示すように、全固体型二次電池１は、正極層１０と、固体電解質層２０と、負極層３０とを備える。

（１－１．正極層）
正極層１０は、正極活物質と、固体電解質とを含む。また、正極層１０は、電子伝導性を補うために、導電助剤をさらに含んでもよい。なお、正極層１０に含まれる固体電解質は、固体電解質層２０に含まれる固体電解質と同種のものであっても、同種でなくてもよい。固体電解質の詳細は固体電解質層２０の項にて詳細に説明する。

正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能な正極活物質であればよい。

例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと称する）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、ＮＣＡと称する）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、ＮＣＭと称する）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム塩、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、または酸化バナジウム等を用いて形成することができる。これらの正極活物質は、それぞれ単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

また、正極活物質は、上述したリチウム塩のうち、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含んで形成されることが好ましい。ここで、「層状」とは、薄いシート状の形状を表す。また、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことを表し、具体的には、陽イオンおよび陰イオンの各々が形成する面心立方格子が互いに単位格子の稜の１／２だけずれて配置された構造を表す。

このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ＮＣＡ）、またはＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ＮＣＭ）（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。

正極活物質が、上記の層状岩塩型構造を有する三元系遷移金属酸化物のリチウム塩を含む場合、全固体型二次電池１のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度および熱安定性を向上させることができる。

正極活物質は、被覆層によって覆われていても良い。ここで、本実施形態の被覆層は、全固体型二次電池の正極活物質の被覆層として公知のものであればどのようなものであってもよい。被覆層の例としては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ－ＺｒＯ_２等が挙げられる。

また、正極活物質が、ＮＣＡまたはＮＣＭなどの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩にて形成されており、正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体型二次電池１の容量密度を上昇させ、充電状態での正極活物質からの金属溶出を少なくすることができる。これにより、本実施形態に係る全固体型二次電池１は、充電状態での長期信頼性およびサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性を向上させることができる。

ここで、正極活物質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、正極活物質の粒径は特に制限されず、従来の全固体型二次電池の正極活物質に適用可能な範囲であれば良い。なお、正極層１０における正極活物質の含有量も特に制限されず、従来の全固体型二次電池の正極層に適用可能な範囲であれば良い。

また、正極層１０には、上述した正極活物質および固体電解質に加えて、例えば、導電剤、結着材が適宜配合されていてもよい。

正極層１０に配合可能な導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等を挙げることができる。また、正極層１０に配合可能な結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。

（１－２．固体電解質層）
固体電解質層２０は、正極層１０および負極層３０の間に形成され、固体電解質を含む。

固体電解質は、例えば硫化物系固体電解質材料で構成される。硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素、例えばＩ、Ｃｌ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ２_Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａのいずれか）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑ（ｐ、ｑは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのいずれか）等を挙げることができる。ここで、硫化物系固体電解質材料は、出発原料（例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５等）を溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｍｉｌｌｉｎｇ）法等によって処理することで作製される。また、これらの処理の後にさらに熱処理を行っても良い。

また、固体電解質では、上記の硫化物固体電解質材料のうち、少なくとも構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびリチウム（Ｌｉ）を含むものを用いることが好ましく、特にＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含むものを用いることがより好ましい。

ここで、固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料としてＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含むものを用いる場合、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０～９０：１０の範囲で選択されてもよい。

また、固体電解質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、固体電解質の粒子径は、特に限定されず、従来の全固体型二次電池の固体電解質に適用可能な範囲であれば良い。

（１－３．負極層）
図１に示すように、負極層３０は、負極集電体４０と、被覆層５０とを備える。負極集電体４０は、導電性の材料からなる板状あるいは箔状の部材である。負極集電体４０を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。

被覆層５０は、負極集電体４０の表面（より具体的には、固体電解質に対向する表面）を被覆する。被覆層５０は、充電時にリチウムの拡散が速い合金層を形成しその上に金属リチウムが析出する。本実施形態では、負極集電体４０が被覆層５０で被覆されているので、充電時には、被覆層５０にリチウムの拡散が速い合金層を介して金属リチウムが生成するため、被覆層５０の表面の広い領域に金属リチウムが略均一に析出する。

具体的には、被覆層５０は、リチウムと合金を形成可能な金属を含む。このような金属としては、例えば、亜鉛、ゲルマニウム、錫、アンチモン、白金、金、ビスマス、およびこれらの二種以上を含む合金等が挙げられる。被覆層５０は、これらの１種または２種以上で構成されていても良い。これにより、被覆層５０の表面のより広い領域に金属リチウムが析出する。つまり、金属リチウムは、全固体型二次電池１の厚さ方向に成長しにくくなり、その代わりに、被覆層５０の表面のより広い領域から略均一に析出する。この結果、被覆層５０の面方向に金属リチウム層が連続して形成されるので、放電時にデッドリチウムが生成しにくくなる。

（１－４．充放電時の負極層の挙動）
ここで、本実施形態による効果を明確にするために、充放電時の負極層３０の挙動について説明する。まず、比較のために、図２及び図３に基づいて、被覆層５０を有していない負極層３００の充放電時の挙動について説明する。まず、充電時には、図２に示すように、負極集電体４０と固体電解質との接触部分にしか金属リチウム２００が析出しない。また、接触していても析出の過電圧が大きいため局所的にしか金属リチウムが析出しない。そして、析出した金属リチウム２００は、負極集電体４０の面方向にはほとんど成長せず、全固体型二次電池の厚さ方向に成長する。矢印Ａは金属リチウム２００の成長方向を示す。このため、全固体型二次電池の厚さ方向に大きく成長した金属リチウム２００が負極集電体４０上に局所的に生成される。

そして、放電時には、図３に示すように、金属リチウム２００は、徐々にリチウムイオンとなって溶解し、矢印Ｂ方向に小さくなる。この過程において一部の金属リチウム２００と固体電解質との導通が途切れてしまうことがある。このような金属リチウム２００はもはや充放電には使用できないので、デッドリチウムと称される。図３の例では、金属リチウム２００ａと固体電解質との導通が途切れている。したがって、金属リチウム２００ａがデッドリチウムとなる。そして、金属リチウム２００は、負極集電体４０上に局所的に生成されるので、デッドリチウムが発生しやすい。このため、充放電の繰り返しにより容量が急激に低下するという問題がある。

つぎに、図４及び図５に基づいて、本実施形態に係る負極層３０の充放電時の挙動について説明する。まず、充電時には、図４に示すように、被覆層５０と固体電解質との接触部分からリチウムイオンが被覆層５０内に進入し、被覆層５０を構成する金属と合金化する。合金中のリチウム拡散は速いため、被覆層５０の面方向に合金化が進む。つまり、被覆層５０がリチウム合金層となる。したがって、リチウムイオンは、リチウム合金層となった領域の全域から析出可能となる。この結果、被覆層５０の表面から金属リチウム２００が略均一に析出する。すなわち、被覆層５０の表面には、金属リチウム２００からなる層、すなわち金属リチウム層が面方向に連続して形成される。矢印Ａは、金属リチウム２００の析出方向を示す。

そして、放電時には、図５に示すように、金属リチウム２００は、徐々にリチウムイオンとなって溶解し、矢印Ｂ方向に小さくなる。この過程において、金属リチウム２００は、面方向に連続した金属リチウム層となっており、その厚さが略均一に小さくなっていくので、金属リチウムと固体電解質との接触を維持することができる。このため、デッドリチウムが生成しにくくなる。したがって、充放電の繰り返しても容量を維持することができる。すなわち、サイクル特性が向上する。

ここで、被覆層５０の厚みは特に制限されないが、薄すぎると金属リチウムが析出しにくくなる可能性がある。一方、被覆層５０が厚すぎると被覆層５０そのものが負極活物質となりうる。この場合、金属リチウムの析出量が減少するので、金属リチウムの高いエネルギー密度という特性を利用しにくくなる。また、合金化に伴う体積膨張が大きいため電極の割れが発生し、逆に効率が低下するという問題がある。このため、被覆層５０の厚みは１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが好ましい。厚みの上限値は９５ｎｍ以下であることがより好ましく、９０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。

このように、本実施形態では、被覆層５０はあくまで金属リチウム２００の析出領域を拡張するために使用されるのであって、負極活物質層として使用されるのではない。

以上、本実施形態に係る全固体型二次電池１の構成について詳細に説明した。

＜２．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
続いて、本実施形態に係る全固体型二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係る全固体型二次電池１は、正極層１０、負極層３０、および固体電解質層２０をそれぞれ製造した後、上記の各層を積層することにより製造することができる。

（正極層の作製）
正極活物質は、公知の方法で作製することができる。

続いて、作製した正極活物質と、後述する方法で作製した固体電解質と、各種添加材とを混合し非極性溶媒に添加してスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）またはペースト（ｐａｓｔｅ）を形成する。さらに、得られたスラリーまたはペーストを正極集電体上に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、正極層１０を得ることができる。

ここで、正極集電体を構成する材料はアルミニウム、ステンレス等が上げられる。正極集電体を用いずに、正極活物質と、各種添加剤との混合物をペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状に圧密化成形することで正極層１０を作製してもよい。

（負極層の作製）
負極層３０は、負極集電体４０上に被覆層５０を被覆することで作製される。ここで、負極集電体４０上に被覆層５０を被覆する方法は特に制限されないが、例えば、無電解めっき法、スパッタリング法、真空蒸着法等が挙げられる。このように、本実施形態では、負極活物質を用意する必要が無いので、負極層３０を容易に作製することができる。さらには、金属リチウムを用いないことから露点管理や安全対策への製造設備にかかるコストを大幅に低減できる。

（固体電解質層の作製）
固体電解質層２０は、硫化物系固体電解質材料にて形成された固体電解質により作製することができる。

まず、溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｍｉｌｌｉｎｇ）法により出発原料を処理する。

例えば、溶融急冷法を用いる場合、出発原料（例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５等）を所定量混合し、ペレット状にしたものを真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することによって硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の混合物の反応温度は、好ましくは４００℃～１０００℃であり、より好ましくは８００℃～９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間～１２時間であり、より好ましくは１時間～１２時間である。さらに、反応物の急冷温度は、通常１０℃以下であり、好ましくは０℃以下であり、急冷速度は、通常１℃／ｓｅｃ～１００００℃／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１℃／ｓｅｃ～１０００℃／ｓｅｃ程度である。

また、メカニカルミリング法を用いる場合、ボールミルなどを用いて出発原料（例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５等）を撹拌させて反応させることで、硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、メカニカルミリング法における撹拌速度および撹拌時間は特に限定されないが、撹拌速度が速いほど硫化物系固体電解質材料の生成速度を速くすることができ、撹拌時間が長いほど硫化物系固体電解質材料への原料の転化率を高くすることができる。

その後、溶融急冷法またはメカニカルミリング法により得られた混合原料を所定温度で熱処理した後、粉砕することにより粒子状の固体電解質を作製することができる。

続いて、上記の方法で得られた固体電解質を、例えば、エアロゾルデポジション（ａｅｒｏｓｏｌｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、コールドスプレー（ｃｏｌｄｓｐｒａｙ）法、スパッタ法等の公知の成膜法を用いて成膜することにより、固体電解質層２０を作製することができる。なお、固体電解質層２０は、固体電解質粒子単体を加圧することにより作製されてもよい。また、固体電解質層２０は、固体電解質と、溶媒、バインダを混合し、塗布乾燥し加圧することにより固体電解質層２０を作製してもよい。

（リチウムイオン二次電池の製造）
さらに、上記の方法で作製した正極層１０、固体電解質層２０、及び負極層３０を、正極層１０と負極層３０とで固体電解質層２０を挟持するように積層し、加圧することにより、本実施形態に係る全固体型二次電池１を製造することができる。

＜１．サイクル特性評価＞
まず、本実施形態による全固体型二次電池１のサイクル特性を評価するために、以下の試験を行った。

（１－１．実施例１）
実施例１では、まず、以下の工程により全固体型二次電池１を作製した。

（１－１－１．負極層の作製）
負極集電体４０としてＮｉ箔を用意し、無電解めっき法により錫を負極集電体４０の表面に厚さ１ｎｍでめっきした。これにより、錫からなる厚さ１ｎｍの被覆層５０を負極集電体４０上に形成した。

（１－１－２．全固体型二次電池の作製）
上記で作製した負極層３０をφ１３（ｍｍ）で打ち抜き、セル容器にセットした。その上に、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５（モル比８０：２０）をメカニカルミリング処理（ＭＭ処理）したものを固体電解質粒子として７０ｍｇ積層し、成型機で軽く表面を整えた。これにより、固体電解質層２０を負極層３０上に形成した．ついで、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ_２と固体電解質粒子と、導電剤である気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）とを６０／３５／５質量％の比率で混合したものを、正極層１０として固体電解質層２０の上に積層した。ついで、積層体を３ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧することで、実施例１に係る試験用セルを作製した。

（１－１－３．サイクル特性の評価）
試験用セルを２５℃の恒温槽内に設置し、東洋システム製充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ－３１００により、０．１Ｃ定電流充電、０．５Ｃ定電流放電、電圧範囲４．０Ｖ－３．０Ｖの条件下で充放電を行い、サイクル特性を評価した。結果を図６に示す。図６のグラフＬ１は実施例１のサイクル特性を示す。

（１－２．実施例２）
実施例２では、負極層３０を以下の工程により作製した他は実施例１と同様の処理を行った。結果を図６に示す。図６のグラフＬ２は実施例２のサイクル特性を示す。

（１－２－１．負極層の作製）
負極集電体４０としてＮｉ箔を用意し、スパッタリング法により亜鉛を負極集電体４０の表面に厚さ５０ｎｍで被覆した。これにより、亜鉛からなる厚さ５０ｎｍの被覆層５０を負極集電体４０上に形成した。

（１－３．実施例３）
実施例３では、負極層３０を以下の工程により作製した他は実施例１と同様の処理を行った。結果を図６に示す。図６のグラフＬ３は実施例３のサイクル特性を示す。

（１－３－１．負極層の作製）
負極集電体４０としてＮｉ箔を用意し、スパッタリング法によりビスマスを負極集電体４０の表面に厚さ５０ｎｍで被覆した。これにより、ビスマスからなる厚さ５０ｎｍの被覆層５０を負極集電体４０上に形成した。

（１－４．比較例１）
比較例１では、実施例１で使用したＮｉ箔を負極層３０とした他は実施例１と同様の処理を行った。結果を図６に示す。図６のグラフＬ４は比較例１のサイクル特性を示す。

（１－５．サイクル特性の評価）
図６から明らかな通り、実施例１～３では、サイクル特性が良好であったのに対し、比較例１ではサイクル特性が初期の段階から急激に低下した。したがって、比較例１では、充放電にともなって大量のデッドリチウムが発生したと考えられる。これに対し、実施例１～３では、被覆層５０の表面に略均一に金属リチウム層が形成、消失されるので、デッドリチウムがほとんど生じなかったと考えられる。

＜２．析出形態の確認＞
充放電に伴う金属リチウム２００の析出状態を確認するために、実施例３、比較例１のサイクル特性の評価試験を終了した後、これらの試験用セルを分解した。そして、負極層３０の表面をＳＥＭで観察した。図７は、比較例１のＳＥＭ写真を示し、図８は実施例３のＳＥＭ写真を示す。図７では、負極集電体４０の表面に局所的に金属リチウム２００が析出しており、その領域の一部にのみ固体電解質２０ａが付着していることがわかる。つまり、金属リチウム２００が局所的に析出していることがわかる。これに対し、実施例３では、金属リチウム２００が負極集電体４０のほぼ全面に析出しており、固体電解質２０ａも負極集電体４０の全面に分散して付着していることがわかる。

＜３．被覆層の電気容量の評価＞
上述したように、被覆層５０は、金属リチウム２００の析出領域を拡張するために使用されるのであって、負極活物質層として使用されるのではない。つまり、本実施形態では、充放電に伴って負極層３０に金属リチウムが析出、溶解する。したがって、被覆層５０の電気容量は全固体型二次電池１全体の電気容量に対して非常に低くなるはずである。そこで、この事実を確認するために、以下の試験を行った。

すなわち、本試験では、負極集電体４０として複数のＮｉ箔を用意し、錫、亜鉛、ビスマス、及び金を負極集電体４０の各々の表面に厚さ１ｎｍで被覆した。錫、及び金は無電解めっき法により、ゲルマニウム、アンチモン、亜鉛、及びビスマスはスパッタリング法により被覆した。これにより、被覆層５０の種類の異なる複数の負極層３０を作製した。ついで、これらの負極層３０を用いて実施例１と同様に試験用セルを作製した。ただし、正極層２０として、Ｌｉ箔（厚み０．０３ｍｍ）をφ１３（ｍｍ）で打ち抜いたものを使用した。

ついで、各試験用セルを，２５℃の恒温槽にセットし、ソーラトロン製ポテンショ／ガルバノスタット装置１４７０Ｅにより０．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１０分間被覆層へリチウムを挿入し、金属リチウムが析出する電位まで電位を下げた。これにより、各試験用セル全体の電気容量を測定した。一方で、被覆層５０を構成する金属種の単位質量あたりの理論容量に基づいて、触媒層５０の電気容量を測定した。そして、試験用セル全体の電気容量に対する触媒層５０の電気容量の比率を算出した。結果を表１に示す。

表１によれば、被覆層５０の電気容量は、試験用セル全体の電気容量に対して著しく低いので、被覆層５０は負極活物質層としてではなく、金属リチウム２００の析出領域を拡張するために使用されることが確認できた。言い換えれば、このように非常に薄い被覆層５０によって非常に大きな電気容量の全固体型二次電池が実現できたことになる。

＜３．負極活物質層の有無による負極の電位プロファイルの変化＞
上述したように、被覆層５０は、金属リチウム２００の析出領域を拡張するために使用されるのであって、負極活物質層として使用されるのではない。つまり、本実施形態では、充放電に伴って負極層３０に金属リチウムが析出、溶解する。したがって、例えば放電時の負極層３０の電位は放電開始直後に０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に落ちるはずである。そこで、この事実を確認するために、以下の試験を行った。

負極層３０としてＮｉ箔を使用した他は「３．被覆層の電気容量の評価」と同様の方法により試験用セルを作製した。この試験用セルは、本実施形態の挙動を確認するための試験用セルである。また、負極集電体４０として２枚のＮｉ箔を用意し、無電解めっき法により錫、及び金を負極集電体４０の各々の表面に厚さ１００ｎｍでめっきした。これにより、負極層３０を作製した。この方法により負極集電体４０上に作製された金属層は、厚みが大きいので、負極活物質層として機能する。ついで、これらの負極層３０を用いて「３．被覆層の電気容量の評価」と同様の方法により試験用セルを作製した。

ついで、これらの試験用セルを２５℃の恒温槽内にセットし、ソーラトロン製ポテンショ／ガルバノスタット装置１４７０Ｅにより０．０５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で試験用セルを６０分間負極へリチウムを挿入した。これにより、負極層３０の電位プロファイルを測定した。結果を図９に示す。図９のグラフＬ５は負極層３０としてＮｉ箔を使用した試験用セルの電位プロファイルを示す。グラフＬ６、Ｌ７はそれぞれ錫、金で負極活物質層を形成した試験用セルの電位プロファイルを示す。

図９によれば、負極層３０としてＮｉ箔を使用した試験用セルでは、放電開始直後に電位がほぼ０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に落ちた。したがって、負極層３０には金属リチウムが析出していることがわかる。一方、錫、金で負極活物質層を形成した試験用セルでは、電位が比較的高い値を維持した。これらの値は、負極活物質層の電位に相当する。つまり、錫、金が負極活物質として使用されていることになる。したがって、この観点からも、被覆層５０は、金属リチウム２００の析出領域を拡張するために使用されることが確認できた。

＜４．負極活物質層の有無による充放電プロファイル＞
被覆層５０が負極活物質層として使用されるものではないことを確認するために、さらに以下の試験を行った。すなわち、負極集電体４０としてＮｉ箔を用意し、スパッタリング法により金、亜鉛、またはビスマスを負極集電体４０の表面に厚さ５０ｎｍで被覆した。これにより、金、亜鉛、またはビスマスビスマスからなる厚さ５０ｎｍの被覆層５０を負極集電体４０上に形成した。このように形成した負極３０を用いて、実施例１と同様の試験用セルを作製した。また、比較のために、Ｎｉ箔のみからなる負極３０を用いて、実施例１と同様の試験用セルを作製した。ついで、これらの試験用セルを２５℃の恒温槽内にセットし、東洋システム製充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ－３１００により、０．０５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度、電圧範囲４．０Ｖ－３．０Ｖの条件下で１回充放電を行った。この時の充放電プロファイルを図１０に示す。グラフＬ８は、負極３０がＮｉ箔で構成される試験用セルの充放電プロファイルを示す。グラフＬ９は被覆層５０が金で構成される試験用セルの充放電プロファイルを示す。グラフＬ１０は被覆層５０が亜鉛で構成される試験用セルの充放電プロファイルを示す。グラフＬ１１は被覆層５０がビスマスで構成される試験用セルの充放電プロファイルを示す。仮に被覆層５０が負極活物質層として機能している場合、領域Ａで囲まれる充電プロファイルに、金属種によって電位の異なる容量成分が見受けられるはずであるが、このような容量成分はほとんど観測されなかった。したがって、この点からも、被覆層５０が負極活物質層として使用されているものではないことがわかった。なお、Ｎｉ箔を負極３０として使用した試験用セルでは、充電が進行しても他の試験用セルに比べて電位の上昇量が小さい。Ｎｉ箔を負極３０として使用した試験用セルでは、途中短絡が発生しているために、このような現象が発生していると推察される。すなわち、Ｎｉ箔を負極３０として使用した試験用セルでは、リチウム析出サイズが大きく、電流集中により微小短絡が発生していると推察される。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１全固体型二次電池
１０正極層
２０固体電解質層
３０負極層
４０負極集電体
５０被覆層

Claims

正極層と、
前記正極層上に配置された固体電解質層と、
前記固体電解質層上に配置された負極層と、を含み、
前記負極層は、負極集電体と、前記負極集電体を被覆する被覆層と、を備え、
前記被覆層は、リチウムと合金を形成する金属を含み、
初回充電前には金属リチウム層が無く、
充電時に、前記被覆層は、リチウムと合金化されてリチウム合金層となっており、前記リチウム合金層の表面には、該表面に沿って連続した金属リチウム層が形成されるものであり、
前記被覆層の厚みが１ｎｍ以上１００ｎｍ未満である全固体型二次電池。
前記被覆層は、亜鉛、ゲルマニウム、錫、アンチモン、白金、金、ビスマス、およびこれらの二種以上を含む合金からなる群から選択されるいずれか１種以上を含むことを特徴とする、請求項１記載の全固体型二次電池。