JP7053051B2 - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発泡剤成分として、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（以下、ＨＦＯ－１２３３ｚｄとも表記する）を必須成分として含有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。係る硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。

前記発泡剤としては、古くはＣＦＣ－１１等のフロン化合物が使用されていたが、当該ＣＦＣ－１１がオゾン層の破壊を引き起こすことから使用禁止され、ＨＣＦＣ－１４１ｂに切り換えられ、さらに２００４年からはオゾン層破壊係数がゼロであるＨＦＣ－２４５ｆａやＨＦＣ－３６５ｍｆｃへの切り換えが行われているが、当該ＨＦＣ－２４５ｆａやＨＦＣ－３６５ｍｆｃはＧＷＰ（地球温暖化係数）が大きいという問題を有する。そのため、オゾン層破壊係数と地球温暖化係数が低く可燃性のないＨＦＯ－１２３３ｚｄの発泡剤としての開発が進んでいる。

例えば、ＨＦＯ－１２３３ｚｄを含有するポリオール組成物は原液保存安定性が悪いことから、ＨＦＯ－１２３３ｚｄを含有するポリオール組成物の原液保存安定性を改善する試みがなされている（例えば、特許文献１～４）。

特表２０１１－５００８９１号公報 特表２０１１－５００８９２号公報 特表２０１１－５００８９３号公報 特表２０１３－５０１８４４号公報

しかし、従来の技術では、ＨＦＯ－１２３３ｚｄを含有するポリオール組成物の原液の保存後の反応性遅延は改善されるものの、当該ポリオール組成物を用いてポリウレタンフォームを作製すると硬化不良を引き起こし、生成したポリウレタンフォームが収縮することがあった。また、ポリオールプレミックスの調製直後にイソシアネート成分と混合、発泡しても硬化不良を起こさない触媒であっても、プレミックスを４０℃の条件下で保存した後にイソシアネート成分と混合、発泡した場合、硬化不良を起こし、ポリウレタンフォームが収縮する場合があった。なお、４０℃の条件は、夏場に屋外にてドラムを保管した際の内部原液の最高温度を想定したものである。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡剤としてＨＦＯ－１２３３ｚｄを用いた場合でも原液保存安定性が良く、さらに硬化不良を抑制してポリウレタンフォームの収縮を抑制できる硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、少なくともポリオール化合物及び発泡剤を含有し、ポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分と混合して発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、前記発泡剤が、ＨＦＯ－１２３３ｚｄを含有し、前記ポリオール化合物が、アミノ基含有化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールＰ１、及びマンニッヒ系化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールＰ２からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、イソシアネート成分とポリオール組成物とを混合して発泡、硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリオール組成物が、前記硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物である。

本発明によれば、発泡剤としてＨＦＯ－１２３３ｚｄを用いた場合でも原液保存安定性が良く、さらに硬化不良を抑制してポリウレタンフォームの収縮を抑制できる硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することができる。

＜硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物＞
本実施形態の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、少なくともポリオール化合物及び発泡剤を含有し、ポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分と混合して発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、前記発泡剤が、ＨＦＯ－１２３３ｚｄを含有し、前記ポリオール化合物が、アミノ基含有化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールＰ１、及びマンニッヒ系化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールＰ２からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。本実施形態の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物によれば、発泡剤としてＨＦＯ－１２３３ｚｄを用いた場合でも原液保存安定性が良く、さらに硬化不良を抑制してポリウレタンフォームの収縮を抑制できる。この様な効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。

アミン基含有化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオール、及びマンニッヒ系化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールはそれらの構造を持たないポリエーテルポリオールと比較すると、高い反応性を有する。このようなポリエーテルポリオールを使用してフォームを製造するとその反応性の高さにより、フォームの内部発熱量が増大する。当該発熱により架橋反応やイソシアネートの三量化反応等が進行しやすくなり、触媒能の低下や触媒の活性不足に起因するフォームの硬化不良を抑制することができると考えられる。

〔ポリオール化合物〕
前記ポリオール化合物は、アミノ基含有化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールＰ１、及びマンニッヒ系化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールＰ２からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。

［ポリエーテルポリオールＰ１］
前記ポリエーテルポリオールＰ１は、アミノ基含有化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールであり、より具体的には、前記開始剤にアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるポリエーテルポリオールである。

前記アミノ基含有化合物は、ポリエーテルポリオールの開始剤として用いられる公知のアミノ基含有化合物が用いられる。当該アミノ基含有化合物としては、２，４－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン、ジエチレントリアミン等の炭素数が２～８のアルキレンジアミンが例示できる。これらの中でも、硬化不良抑制の観点、ポリウレタンフォームの物性の低下の抑制の観点から、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミンが好ましく、エチレンジアミンがより好ましい。

前記アルキレンオキサイド付加体としては、プロピレンオキサイド（ＰＯ）付加体、エチレンオキサイド（ＥＯ）付加体、スチレンオキサイド（ＳＯ）付加体、テトラヒドロフラン付加体等が例示でき、硬化不良抑制の観点、ポリウレタンフォームの物性の低下の抑制の観点から、エチレンオキサイド付加体が好ましい。

前記ポリエーテルポリオールＰ１の平均官能基数は、硬化不良抑制の観点、ポリウレタンフォームの物性の低下の抑制の観点から、３～６が好ましく、３～４がより好ましい。

前記ポリエーテルポリオールＰ１の水酸基価は、硬化不良抑制の観点、ポリウレタンフォームの物性の低下の抑制の観点から、３００～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４００～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

前記ポリエーテルポリオールＰ１の具体例としては、ＮＬ－３００（三洋化成工業社製
）が挙げられる。

［ポリエーテルポリオールＰ２］
前記ポリエーテルポリオールＰ２は、マンニッヒ系化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールであり、より具体的には、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド、並びにアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られたマンニッヒ系化合物を開始剤とし、アルキレンオキサイドを開環付加重合させて得られるマンニッヒポリエーテルポリオールである。

前記アルキレンオキサイド付加体としては、プロピレンオキサイド（ＰＯ）付加体、エチレンオキサイド（ＥＯ）付加体、スチレンオキサイド（ＳＯ）付加体、テトラヒドロフラン付加体等が例示でき、硬化不良抑制の観点、ポリウレタンフォームの物性の低下の抑制の観点から、エチレンオキサイド付加体が好ましい。

前記ポリエーテルポリオールＰ２の平均官能基数は、硬化不良抑制の観点、ポリウレタンフォームの物性の低下の抑制の観点から、２～４が好ましい。

前記ポリエーテルポリオールＰ２の水酸基価は、硬化不良抑制の観点、ポリウレタンフォームの物性の低下の抑制の観点から、２５０～７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３５０～７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

前記ポリエーテルポリオールＰ２の具体例としては、ＤＫ４０００（第一工業製薬社製）が挙げられる。

［その他のポリオール］
前記ポリオール化合物は、前記ポリエーテルポリオールＰ１及び前記ポリエーテルポリ
オールＰ２以外の他のポリオールを含んでいても良い。当該他のポリオールの具体例としては、脂肪族アミンポリオール、芳香族アミンポリオールから選択される少なくとも１種の水酸基価３００～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール化合物を含有するものであってもよい。

前記脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン、ジエチレントリアミンなどの炭素数が２～８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３である。

前記芳香族アミン系ポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ナフタレンジアミンなどが例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度などの特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミンまたはこれらの混合物）の使用が特に好ましい。

前記ポリエーテルポリオールＰ１の含有量と前記ポリエーテルポリオールＰ２の含有量の合計は、硬化不良抑制の観点、ポリウレタンフォームの物性の低下の抑制の観点から、前記ポリオール化合物中、１５重量％以上が好ましく、１００重量％が最も好ましい。

〔発泡剤〕
前記発泡剤は、オゾン層破壊能力と地球温暖化係数が低く可燃性のないＨＦＯ－１２３３ｚｄを含有する。

前記発泡剤は、さらに水を含有することが好ましい。水の添加により、ポリオール組成物の発泡剤の蒸気圧を低下させることができる。水の含有量は、ポリオール化合物の合計１００重量部に対して０．５～５重量部であることが好ましい。

前記発泡剤の含有量は、前記ポリオール化合物合計１００重量部に対して５～５０重量部であることが好ましく、１０～４０重量部であることが更に好ましい。

〔その他の成分〕
前記ポリオール組成物は、硬質ポリウレタンフォーム用の公知の触媒、整泡剤、難燃剤、相溶化剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤等を含有しても良い。

前記触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ＤＢＵ等の第３級アミン類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の金属系触媒がウレタン化反応触媒として例示できる。

前記整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォーム用の公知の整泡剤が限定なく使用可能である。整泡剤としては、通常ポリジメチルシロキサン並びにポリジメチルシロキサンとポリアルキレンオキサイドのグラフト共重合体もしくはブロック共重合体が使用される。ポリアルキレンオキサイドとしては、平均分子量が５０００～８０００のポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体ないしブロック共重合体が使用される。

前記難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。これらの難燃剤は、例えば有機リン酸エステルは過剰に添加すると得られる硬質ポリウレタンフォームの物理的特性が低下することが有り、また三酸化アンチモン等の金属化合物粉末を過剰に添加するとフォームの発泡挙動に影響が表れるなどの問題を生じる場合が有り、その添加量はかかる問題を生じない範囲に制限される。

前記可塑剤としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が挙げられ、具体的にはトリス（２－クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学社製）、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学社製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＥＰ、ローディア社製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。可塑剤の添加量はポリオール組成物１００重量部に対して５～４０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果が十分に得られなかったり、フォームの物理特性が低下するなどの問題が生じる場合がある。

本実施形態のポリオール組成物は、スラブストックフォーム、サンドイッチパネル等の連続生産される硬質ポリウレタンフォーム、射出成形される硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネル、スプレーフォームなどの製造に使用可能である。

＜硬質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本実施形態の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、イソシアネート成分と前記ポリオール組成物とを混合して発泡、硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。

前記イソシアネート成分としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルード（粗製）ＭＤＩ（ｃ－ＭＤＩ）（４４Ｖ－１０，４４Ｖ－２０Ｌ等（住友バイエルウレタン社製））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業社製）等が使用される。これらのポリイソシアネート化合物のなかでも、形成される硬質ポリウレタンフォームの機械的強度などの物理的特性が優れており、しかも低価格であるといる点で、クルード（粗製）ＭＤＩの使用が特に好ましい。

液状ＭＤＩに加えて、他のイソシアネート成分を併用してもよい。ポリウレタンの技術分野において周知のジないしポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。

前記硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール組成物とイソシアネート成分との混合におけるイソシアネート基／活性水素基当量比（ＮＣＯインデックス）が０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましい。

係る構成により、硬質ポリウレタンフォームを構成する樹脂中にイソシアヌレート結合が多く形成され、耐燃焼性がより一層向上した硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

本実施形態の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、スラブストックフォーム、サンドイッチパネル等の連続生産される硬質ポリウレタンフォーム、射出成形される硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネル、スプレーフォームなどの製造に使用可能である。

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。

＜評価方法＞

〔フォーム密度〕
フォーム密度についてはＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠し求めた。

〔フォームの収縮〕
縦横１８０ｍｍ、深さ１００ｍｍのモールドに、ポリオール組成物及びイソシアネート成分の混合撹拌物を投入し、発泡形成したフォームを室温下（２３℃±５℃）で１０分間養生した。その後、モールドからフォームを取り出し、引き続き室温下にて３０分間養生し、フォームトップが陥没するどうかによってフォームの収縮を確認した。フォームトップが陥没した場合は、硬化不良が生じており、フォームトップが陥没しなかった場合は硬化不良が生じていないとした。表２では、フォームトップが陥没した場合は×、フォームトップが陥没しなかった場合は○と表記した。

＜実施例１～１１、比較例１～５＞
〔ポリオール組成物の調整〕
ポリオール組成物の構成材料を表１に示す。

表１に示した構成材料を下記表２に記載した配合にて混合撹拌して実施例１～１１、比較例１～５のポリオール組成物を調製した。

〔硬質ポリウレタンフォームの製造〕
実施例１～１１、比較例１～５のポリオール組成物を２０℃に温度調整し、次いで２０℃に温度調整したイソシアネート成分（住化バイエルウレタン社製粗製ジフェニルメタンジイソシアネート「スミジュール４４Ｖ－２０Ｌ」、ＮＣＯ％：３１％）とＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．７０となる比率でラボ用撹拌機にて混合撹拌し、発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを得た。当該硬質ポリウレタンフォームの評価結果を表２に示す。なお、表２中、「初期」とは調整直後のポリオール組成物を用いて製造した硬質ポリウレタンフォームであり、「４０℃下２８日保管後」とは調整後４０℃下２８日保管したポリオール組成物を用いて製造した硬質ポリウレタンフォームを意味する。

表２の結果から、実施例１～１１に係るポリオール組成物は、発泡剤としてＨＦＯ－１２３３ｚｄを用いていても原液保存安定性が良く、実施例１～１１に係るポリオール組成物を原料として製造された硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤としてＨＦＯ－１２３３ｚｄを用いていても硬化不良を抑制して物性の低下を抑制できることがわかる。

Claims (2)

1. 少なくともポリオール化合物及び発泡剤を含有し、ポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分と混合して発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、
   前記発泡剤が、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含有し、
   前記ポリオール化合物が、アミノ基含有化合物（但し、マンニッヒ系化合物を除く。）を開始剤とし、末端に少なくとも１つのエチレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールＰ１を含有し、
   前記ポリオール化合物が、前記ポリエーテルポリオールＰ１に加えて、マンニッヒ系化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのエチレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールＰ２を含有する、
   硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物（但し、ポリマー粒子を、前記ポリオール組成物中に０重量％超３０重量％以下含有するものを除き、さらに、前記ポリエーテルポリオールＰ１の含有量が、前記ポリオール化合物中１５重量％未満及び５０重量％超であるものを除く。）。
2. イソシアネート成分とポリオール組成物とを混合して発泡、硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
   前記ポリオール組成物が、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物である、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。