JP7054431B2

JP7054431B2 - 二酸化炭素の処理方法、およびそれで使用する水分散体

Info

Publication number: JP7054431B2
Application number: JP2020143801A
Authority: JP
Inventors: 茂落合
Original assignee: 株式会社ジョンクェルコンサルティング
Priority date: 2020-08-27
Filing date: 2020-08-27
Publication date: 2022-04-14
Anticipated expiration: 2040-08-27
Also published as: JP2022039025A

Description

本発明は、二酸化炭素の処理方法、およびそれで使用する水分散体に関する。

地球温暖化の原因の一つとされている二酸化炭素の削減は、世界的にも重要な課題となっている。二酸化炭素の排出の多くは、石油や石炭等をエネルギ源として使う火力発電からとされている。この火力発電における二酸化炭素の排出量を抑制する（低炭素化）ための方法として、二酸化炭素回収・貯留（ＣＣＳ＝ＣａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅＣａｐｔｕｒｅａｎｄＳｔｏｒａｇｅ）、および二酸化炭素回収・有効利用・貯留（ＣＣＵＳ：ＣａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅＣａｐｔｕｒｅ，ＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄＳｔｏｒａｇｅ）が開発および推進されている。

二酸化炭素の回収技術としては、吸収液を用いた、化学吸収法、物理吸収法、膜分離法、吸着法等が知られており、代表的な回収技術は、アミン水溶液を用いる化学吸収法である。一方、特許文献１は、カルシウム溶液に二酸化炭素を接触させて二酸化炭素を炭酸カルシウムとして固定化する技術を開示している。

特開２０１０－２１４３０３号公報

特許文献１は、カルシウム溶液のｐＨを調節して、炭酸カルシウムの粒成長を制御することを開示しているが、特許文献１では、二酸化炭素の処理速度を調節することは考慮されていない。

したがって、本発明の目的は、二酸化炭素の処理速度を調節することができる二酸化炭素の処理方法を提供することにある。

本発明によれば、
二酸化炭素の処理方法であって、
水酸化カルシウムを含む水分散体を準備することと、
前記水分散体と二酸化炭素を含むガスとを接触させることと、
前記水酸化カルシウムと前記二酸化炭素とを反応させることと、を備え、
前記水分散体はアセトニトリルを含み、前記アセトニトリルは、前記水分散体に２４重量％以上、３０重量％以下含まれる、ことを特徴とする二酸化炭素の処理方法。

本発明によれば、二酸化炭素の処理速度を調節することができる。

二酸化炭素の処理を実施する処理装置を示す図。時間に対する二酸化炭素の消失量を示す図。時間に対する二酸化炭素の消失量を示す図。時間に対する二酸化炭素の消失量を示す図。時間に対する二酸化炭素の消失量を示す図。

以下、添付図面を参照して実施形態を詳しく説明する。尚、以下の実施形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではなく、また実施形態で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明に必須のものとは限らない。実施形態で説明されている複数の特徴のうち二つ以上の特徴が任意に組み合わされてもよい。また、同一若しくは同様の構成には同一の参照番号を付し、重複した説明は省略する。

［二酸化炭素の処理方法］
本発明に係る二酸化炭素の処理方法は、水酸化カルシウムを含む水分散体を準備することと、水分散体に二酸化炭素を含むガスを接触させることと、水酸化カルシウムと二酸化炭素とを反応させることと、を備える。さらに、水分散体はアセトニトリルを含み、これにより、二酸化炭素の処理速度を調節することができる。

＜水酸化カルシウムとアセトニトリルの水分散体＞
本発明に係る水分散体は、水と、水酸化カルシウム（消石灰、Ｃａ（ＯＨ）_２）と、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）と、を含む。水分散体の調整において、構成成分の混合の順番は特に限定されない。例えば、水分散体は、水と水酸化カルシウムとの分散体にアセトニトリルを添加して形成されても、水とアセトニトリルとの混合液に水酸化カルシウムまたは水酸化カルシウム前駆体を添加して形成されても、水酸化カルシウムとアセトニトリルとの分散体に水を添加して形成されてもよい。

水と、水酸化カルシウムと、アセトニトリルと、を含む水分散体に対する水酸化カルシウムの濃度は特に限定されるものでない。水酸化カルシウムの濃度は、その固形分含有量として、一実施形態において１重量％以上、別の実施形態において５重量％以上、さらに別の実施形態において１０重量％以上、さらに別の実施形態において２０重量％以上、さらに別の実施形態において３０重量％以上であり得る。これにより、水分散体における二酸化炭素の吸収効率が向上する。また、水酸化カルシウムの濃度は、その固形分含有量として、一実施形態において８０重量％以下、別の実施形態において７０重量％以下、さらに別の実施形態において６０重量％以下、さらに別の実施形態において５０重量％以下、さらに別の実施形態において４０重量％以下であり得る。これにより、水分散体が適切な粘度となり、水酸化カルシウムと二酸化炭素との反応が均一となる。

水と、水酸化カルシウムと、アセトニトリルと、を含む水分散体に対するアセトニトリルの濃度は特に限定されるものでない。アセトニトリルの濃度は、一実施形態において１重量％以上、別の実施形態において５重量％以上、さらに別の実施形態において１０重量％以上、さらに別の実施形態において２０重量％以上であり得る。また、アセトニトリルの濃度は、一実施形態において６０重量％以下、別の実施形態において５０重量％以下、さらに別の実施形態において４０重量％以下、さらに別の実施形態において３０重量％以下であり得る。これにより、水分散体における二酸化炭素の吸収速度の調節が容易になる。

（水酸化カルシウムの分散体）
一実施形態において、水分散体は、予め水と水酸化カルシウムとの分散体を作製し、その分散体にアセトニトリルを投入して形成される。水と水酸化カルシウムとの分散体は、水に水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを添加して形成され得る。または、水と水酸化カルシウムとの分散体として、市販の水と水酸化カルシウムとの分散体が使用され得る。

一実施形態において、水酸化カルシウムは、カルシウム塩と、アルカリ金属の水酸化物とを反応させることにより得ることができる。カルシウム塩としては、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられ、アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。

水酸化カルシウムの純度は、一実施形態において８０ｗｔ％以上、別の実施形態において９０ｗｔ％以上、さらに別の実施形態において９５ｗｔ％以上とすることができる。これにより、水分散体における二酸化炭素の吸収効率が向上する。

一実施形態において、水酸化カルシウムは粉末であり得る。水酸化カルシウムの平均粒径（Ｄ５０）は、一実施形態において１０００μｍ以下、別の実施形態において５００μｍ以下、さらに別の実施形態において１００μｍ以下、さらに別の実施形態において５０μｍ以下、さらに別の実施形態において１μｍ以下である。また、水酸化カルシウムの平均粒径（Ｄ５０）は、一実施形態において０．０１μｍ以上、別の実施形態において０．１μｍ以上、さらに別の実施形態において０．５μｍ以上、さらに別の実施形態において０．７μｍ以上、さらに別の実施形態において０．９μｍ以上である。水酸化カルシウムがこのような平均粒径を有することで、水酸化カルシウムと、二酸化炭素との反応が向上する。平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ５０値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。

別の実施形態において、水と水酸化カルシウムとの分散体は、上述の水分散体における水酸化カルシウム濃度となるように、酸化カルシウム（生石灰、ＣａＯ）を水に投入し、所定の温度で撹拌して調整される。調整時の温度および撹拌については、特に限定されるものでなく、常温（例えば、２５±１５℃）で行われ得る。

酸化カルシウムの純度は、一実施形態において８０ｗｔ％以上、別の実施形態において９０ｗｔ％以上、さらに別の実施形態において９５ｗｔ％以上とすることができる。これにより、水分散体における二酸化炭素の吸収効率が向上する。

一実施形態において、酸化カルシウムは粉末であり得る。酸化カルシウムの平均粒径（Ｄ５０）は、一実施形態において１０００μｍ以下、別の実施形態において５００μｍ以下、さらに別の実施形態において１００μｍ以下、さらに別の実施形態において５０μｍ以下、さらに別の実施形態において１μｍ以下である。また、酸化カルシウムの平均粒径（Ｄ５０）は、一実施形態において０．０１μｍ以上、別の実施形態において０．１μｍ以上、さらに別の実施形態において０．５μｍ以上、さらに別の実施形態において０．７μｍ以上、さらに別の実施形態において０．９μｍ以上である。酸化カルシウムがこのような平均粒径を有することで、水分散体中に生成する水酸化カルシウムと、二酸化炭素との反応が向上する。平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ５０値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。

水は、溶媒として機能するもので、特に限定されるものでない。水の由来としては特に限定されず、水道水、地下水、蒸留水、イオン交換水等を用いることができる。

（アセトニトリル）
水分散体に含まれるアセトニトリルは、特に限定されるものでない。アセトニトリルの純度は、一実施形態において９０重量％以上、別の実施形態において９５重量％以上、さらに別の実施形態において９８重量％以上、さらに別の実施形態において９９重量％以上とすることができる。これにより、水分散体における二酸化炭素の吸収速度の調節が向上する。

（添加物）
一実施形態において、水と、水酸化カルシウムと、アセトニトリルと、を含む水分散体は、種々の添加物、例えば分散剤を含むことができる。分散剤の材料は特に制限されるものでなく、例えば、無機化合物の分散剤、高分子界面活性剤等が例示される。これにより、水酸化カルシウムの固形分濃度が高い場合でも、水酸化カルシウムの分散性が向上し、水酸化カルシウムと二酸化炭素との反応が均一となる。一実施形態において、分散剤は、水と水酸化カルシウムとの分散体の作製において、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを投入する前に予め水に投入し、次いで水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを投入することで、水酸化カルシウムを均一に分散させることができる。

＜二酸化炭素の接触および反応＞
本発明に係る二酸化炭素の接触および反応では、二酸化炭素を含むガスが、上述の水分散体と接触させられ、水分散体中の水酸化カルシウムと反応させられる。二酸化炭素を含むガスを水分散体と接触および反応させる方法は、特に限定されないが、二酸化炭素を水分散体中にバブリングにより導入する方法、二酸化炭素を含むガス中に水分散体を散布する方法、二酸化炭素を含むガスと水分散体とを向流接触させる方法等が例示される。

一実施形態において、二酸化炭素を含むガスは水分散体中にバブリングにより導入され、水分散体と接触および反応させられる。水分散体の温度は、特に限定されるものでなく、常温（例えば、２５±１５℃）で行われ得る。これにより、二酸化炭素の吸収速度や吸収量が向上し得る。また、水分散体を撹拌しながら、二酸化炭素を含むガスと水分散体とを接触および反応させてもよい。二酸化炭素を含むガスの導入速度は、特に限定されるものでなく、水分散体の二酸化炭素の処理速度に応じて決定され得る。

また、二酸化炭素を含むガスの圧力は、特に限定されるものでなく、例えば、大気圧以上の圧力とすることができる。これにより、二酸化炭素の吸収速度や吸収量が向上し得る。なお、二酸化炭素を含むガスの圧力を大気圧未満の圧力とすることもできる。

本発明に係る二酸化炭素を含むガスは、純粋な二酸化炭素に限らず、二酸化炭素を含むものであればよい。一実施形態において、天然ガスのガス田および天然ガス精製設備から排出されるガスには、高濃度の二酸化炭素が含まれており、二酸化炭素を含むガスとして、このような天然ガス由来のガスが挙げられる。また、二酸化炭素を含むガスとしては、例えば、火力発電所、製造所のボイラ、セメント工場のキルン、製鉄所の高炉および転炉、焼却炉等の各種施設や設備から排出されるガスも挙げられる。これらのガスには、液化天然ガス（ＬＮＧ）および液化石油ガス（ＬＰ）等の気体燃料、重油、ガソリン、および軽油等の液体燃料、石炭等の固体燃料等を燃焼させて発生する二酸化炭素が含まれている。

ガス中における二酸化炭素の濃度は、特に限定されるものではない。二酸化炭素の濃度は、一実施形態において５体積％以上、別の実施形態において１０体積％以上、さらに別の実施形態において２０体積％以上であり得る。また、二酸化炭素の濃度は、一実施形態において５０体積％以下、別の実施形態において４０体積％以下、さらに別の実施形態において３０体積％以下であり得る。これにより、十分な吸収速度および吸収量で、水分散体に二酸化炭素は吸収され得る。なお、ガス中には、二酸化炭素以外に水蒸気、ＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘ、ＣＯ、Ｈ_２Ｓ、ＣＯＳ、Ｈ_２、Ｏ_２等が含まれ得る。

＜生成物＞
本発明に係る二酸化炭素の接触および反応では、炭酸カルシウムが生成する。炭酸カルシウムは、ろ過等の従来公知の方法によって回収することができる。炭酸カルシウムは、紙の填料および顔料、塗料、インキ、プラスチック、またはゴム等の充填剤、医療用、食品添加物、および電子デバイス材料等で利用され得る。

以下に、実施例により本発明の実施形態を説明する。しかしながら、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例には限定されない。

（参考例１）
図１は、二酸化炭素の処理を実施する処理装置を示す。処理装置１００は、水分散体を保持するフラスコ１０と、ドライアイスを保持するフラスコ２０と、フラスコ１０とフラスコ２０を連結するチューブ３０と、水分散体を支持および撹拌する撹拌装置４０と、ドライアイスを支持する支持装置５０と、を備える。処理装置１００は、密閉式の装置である。また、フラスコ１０は、吸収された二酸化炭素を測定するために水分散体を採取する採取口６０を備え、フラスコ２０は、ドライアイスの気化を促進させる水を添加するための水導入口７０を備える。

まず、水と水酸化カルシウムの分散体を準備した。水と水酸化カルシウムの分散体は、水酸化カルシウムの濃度が分散体におけるその固形分含有量で約８重量％となるように、酸化カルシウムを水に混合して調製された。酸化カルシウムは、純度９９．８％で、１μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有していた。次いで、水と、水酸化カルシウムと、アセトニトリルと、を含む水分散体を準備した。水分散体におけるアセトニトリルの濃度が、約７重量％（試料Ｓ１）となるように、上記の水と水酸化カルシウムの分散体にアセトニトリルを投入した。アセトニトリルは、純度９９重量％以上のものを使用した。

試料Ｓ１の水分散体８０をフラスコ１０（底板直径７ｃｍ程度）の容積の約１／３程度となるように投入した。一方、フラスコ２０（底板直径７ｃｍ程度）に、１個の大きさ０．７ｃｍ×０．７ｃｍ×３ｃｍ程度のドライアイス９０を４個投入した。ドライアイス９０の１個（比重１．５６、２８．２ｍＬ）は、二酸化炭素に換算して４４Ｌであり、ドライアイス９０の４個（１１２．８ｍＬ）は、二酸化炭素に換算して換算１７６Ｌである。

フラスコ１０、２０は、それぞれ撹拌装置４０、および支持装置５０に支持させた。フラスコ１０とフラスコ２０とを、チューブ３０で連結し、フラスコ１０内の水分散体８０を攪拌装置４０で約１５００ｒｐｍで攪拌しながら、フラスコ２０からフラスコ１０へ矢印のように二酸化炭素９１を送り、特に加熱および冷却せずに常温で（２５±１５℃）、水分散体８０と二酸化炭素９１とを接触および反応させた。また、ドライアイス９０の気化を促進させるために、３０秒毎に約３０ｃｃの水を水導入口７０からフラスコ２０に注入した。

フラスコ１０の採取口６０から、水分散体を３０秒毎に採取し、消失した二酸化炭素の量を求めた。まず、採取した水分散体をろ過して固形分とろ液に分離した後、固形分に関して、炭素１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によりＣＯ_３部分について確認し、また、上記固形分を炎の中で燃やし、Ｃａを確認し、炭酸カルシウムの存在を確認した。また、固形分（炭酸カルシウム）を酸水溶液と反応させて放出された二酸化炭素を測定することで、水分散体８０に吸収され、反応した二酸化炭素（消失した二酸化炭素）の量を求めた。図２に、時間に対する二酸化炭素（ドライアイス）の消失量を示す。

（参考例２および３、および実施例１）
水と、水酸化カルシウムと、アセトニトリルと、を含む水分散体におけるアセトニトリルの濃度が、参考例２では約１４重量％（試料Ｓ２）、参考例３では約１９重量％（試料Ｓ３）、実施例１では約２４重量％（試料Ｓ４）となるように、参考例１で使用したものと同様の水と水酸化カルシウムの分散体に、アセトニトリルを投入して、水分散体を調整した。この点を除き、参考例２および３、および実施例１では、参考例１と同様に二酸化炭素の処理を実施した。図３から５に、参考例２および３、および実施例１の時間に対する二酸化炭素（ドライアイス）の消失量をそれぞれ示す。

（比較例１）
参考例１で使用したものと同様の水と水酸化カルシウムの分散体にアセトニトリルを投入しない水分散体（試料ＲＳ１）、すなわち、上記の水と水酸化カルシウムの分散体を、フラスコ１０に投入する水分散体としたことを除き、参考例１と同様に二酸化炭素の処理を実施した。図５に、実施例１の結果と合わせて比較例１の時間に対する二酸化炭素（ドライアイス）の消失量を示す。

図２から５に示すように、水分散体中のアセトニトリルの投入量に応じて、二酸化炭素の消失曲線の傾斜が緩やかになった（消失速度が遅くなる）。特に、図５に示すように、水分散体中にアセトニトリルが約２４重量％となるように投入した試料Ｓ４は、水分散体中にアセトニトリルが投入されていない試料ＲＳ１と比べて、二酸化炭素の消失曲線の傾斜が緩やかになり、二酸化炭素の消失速度がアセトニトリルの投入で調節され得ることがわかる。また、参考例１から３、および実施例１では、試験開始から１００秒以降は、消失曲線の傾斜が安定して推移した。

以上、発明の実施形態について説明したが、発明は上記の実施形態に制限されるものではなく、発明の要旨の範囲内で、種々の変形・変更が可能である。

１００処理装置、１０フラスコ、２０フラスコ、３０チューブ、４０攪拌装置、５０支持装置、６０採取口、７０水導入口、８０水分散体、９０ドライアイス、９１二酸化炭素

Claims

二酸化炭素の処理方法であって、
水酸化カルシウムを含む水分散体を準備することと、
前記水分散体と二酸化炭素を含むガスとを接触させることと、
前記水酸化カルシウムと前記二酸化炭素とを反応させることと、を備え、
前記水分散体はアセトニトリルを含み、前記アセトニトリルは、前記水分散体に２４重量％以上、３０重量％以下含まれる、ことを特徴とする二酸化炭素の処理方法。
前記水酸化カルシウムと前記二酸化炭素との反応は、前記水分散体を攪拌しながら行われる、ことを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の処理方法。
前記水分散体の準備は、
酸化カルシウムを水に分散させて分散体を準備すること、
前記分散体にアセトニトリルを投入すること、を備える、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の二酸化炭素の処理方法。
前記酸化カルシウムは１００μｍ以下の平均粒径（Ｄ５０）を有する、ことを特徴とする請求項３に記載の二酸化炭素の処理方法。
前記二酸化炭素を含むガスは、天然ガス由来によるものである、ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の二酸化炭素の処理方法。
請求項１から５のいずれか一項に記載の二酸化炭素の処理方法で使用する水分散体であって、
前記水分散体は、水と、水酸化カルシウムと、アセトニトリルと、を含み、
前記アセトニトリルは、前記水分散体に２４重量％以上、３０重量％以下含まれる、ことを特徴とする水分散体。