JP7060243B2 - バイオエタノール発酵工程用添加剤及びバイオエタノールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、バイオエタノール発酵工程用添加剤及びバイオエタノールの製造方法に関する。

バイオエタノール発酵工程において生産効率を向上させための添加剤として、グリフィンのＨＬＢ値が０～６の範囲であるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）と、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）とを含有してなることを特徴とするバイオエタノール発酵工程用添加剤が知られている（特許文献１）。

ＷＯ２０１５／０２５５３８パンフレット

従来のバイオエタノール発酵工程用添加剤は、生産効率の向上と共に使用量が多くなる傾向があるいう問題がある。
本発明は、さらに少ない使用量で生産効率を向上できるバイオエタノール発酵工程用添加剤を提供することである。

本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤の特徴は、式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）から構成され、
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、オキシエチレン基の比率が２０～４５重量％である点｛式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）以外のポリオキシアルキレン化合物を含まない。｝を要旨とする。

Ｒ^１［（－ＥＯ）_ｍ（－ＡＯ）_ｎ－Ｒ^２］_ｐ （１）

Ｒ^１は炭素数２～２５の活性水素化合物の反応残基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３～１８のオキシアルキレン基、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１～２４の１価の有機基、ｍ及びｎは１～１００の整数、ｐは１～８の整数である。

本発明のバイオエタノールの製造方法の特徴は、糖質原料、でんぷん原料及び木質（セルロース）原料からなる群より選ばれる少なくとも１種を原料としてバイオエタノールを製造する方法において、
上記のバイオエタノール発酵工程用添加剤を発酵液に添加して発酵する発酵工程を含む点を要旨とする。

本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤は、バイオエタノール発酵工程において、より少ない使用量で優れた生産効率を発揮する。

本発明のバイオエタノールの製造方法を用いると、より少ないバイオエタノール発酵工程用添加剤の使用量であっても高い生産効率でバイオエタノールを製造できる。

炭素数２～２５の活性水素含有化合物の反応残基（Ｒ^１）は、炭素数２～２５の活性水素化合物から活性水素原子を除いた反応残基を意味する。
炭素数２～２５の活性水素含有化合物としては、水酸基（－ＯＨ）、イミノ基（－ＮＨ－）、アミノ基（－ＮＨ_２）及び／又はカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を少なくとも１個含む化合物が含まれ、アルコール、アミド、アミン、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及びアミノカルボン酸が含まれる。

アルコールとしては、モノオール（ブタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール及びイソステアリルアルコール等）及びポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、テトラグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、フルクトース、グルコース、マンノース、ガラクトース、スクロース、ラクトース及びトレハロース等）等が挙げられる。

アミドとしては、モノアミド（プロピオン酸アミド及びステアリルアミド等）及びポリアミド（マロン酸ジアミド及びエチレンビスオクチルアミド等）等が挙げられる。

アミンとしては、モノアミン（ジメチルアミン、エチルアミン、アニリン及びステアリルアミン等）及びポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）等が挙げられる。

カルボン酸としては、モノカルボン酸（酢酸、ステアリン酸、オレイン酸及び安息香酸等）及びポリカルボン酸（マレイン酸及びヘキサン二酸等）等が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸及び１２－ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。

アミノカルボン酸としては、グリシン、４－アミノ酪酸、６－アミノヘキサン酸及び１２－アミノラウリン酸等が挙げられる。

炭素数３～１８のオキシアルキレン基（ＡＯ）としては、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシイソブチレン、オキシ－１，２－デシレン、オキシ－１，１２－ドデシレン、オキシ－１，２－ドデシレン及びオキシ－１，２－オクタデシレン等が挙げられる。複数種類の炭素数３～１８のオキシアルキレン基（ＡＯ）を用いる場合、これらはランダム付加されていることが好ましい。

水素原子又は炭素数１～２４の１価の有機基（Ｒ^２）のうち、炭素数１～２４の１価の有機基としては、アルキル基（Ｒ）、アルケニル基（Ｒ’）、アシル基（－ＣＯＲ）及びアロイル基（－ＣＯＲ’）が含まれる。括弧内に表記した化学式の内、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ上記のアルキル基（Ｒ）及びアルケニル基（Ｒ’）に対応する。

アルキル基（Ｒ）としては、メチル、ブチル、ｔ－ブチル、オクチル、２－エチルヘキシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシル及びテトラコシル（リグノセリル）等が挙げられる。

アルケニル基（Ｒ’）としては、ブテニル、オクテニル、イソオクテニル、ドデセニル及びオクタデセニル等が挙げられる。

水素原子又は炭素数１～２４の１価の有機基（Ｒ^２）のうち、生産効率の観点から、水素原子及びアルキル基が好ましい。

ｍ及びｎは、それぞれ１～１００の整数であり、好ましくは２～７５の整数、さらに好ましくは３～６０の整数である。

ｐは、１～８の整数であり、好ましくは１～４の整数、さらに好ましくは１～３の整数である。

（－ＥＯ）_ｍ及び（－ＡＯ）_ｎはブロック状に結合されている。

ＥＯの含有量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、２０～４５が好ましく、さらに好ましくは２５～３５である。

ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、公知の有機化学反応（アルキレンオキシド付加反応、エステル化反応及びエーテル化反応等）で製造でき、本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤が得られる。

本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤は、式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）から構成されれば、同一種類のポリオキシアルキレン化合物のみから構成されてもよく、複数種類のポリオキシアルキレン化合物（たとえば、Ｒ^１、ｍ、ＡＯ、ｎ、Ｒ^２及び／又はｐが相違する化合物の集合体）から構成されてもよい。
また、式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）において、ｐが２～８の場合、ｐ個の［（－ＥＯ）_ｍ（－ＡＯ）_ｎ－Ｒ^２］基は、ｎ、ｍ、ＡＯ及び／又はＲ^２の一部又は全部が異なるｐ個の組み合わせとなっていてもよい。
さらに、式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）において、ｐが２～８、ｍが１～２の場合、ｐ個の［（－ＥＯ）_ｍ（－ＡＯ）_ｎ－Ｒ^２］基の一部が［（－ＡＯ）_ｎ－Ｒ^２］基となっていても構わない。

本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤には、本発明の効果を阻害しない限り、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）以外に他の構成成分を含んでもよい。他の構成成分としては、ＷＯ２０１６／１３２７６０パンフレットに記載された２５℃で液状の基油（Ｃ）、疎水性化合物（Ｄ）、水、増粘剤、分散剤、防腐剤、凍結防止剤及び溶剤等が挙げられる。他の構成成分を含む場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）及び他の構成成分が均一混合できれば、本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤の調製方法に制限はない。本発明の添加剤には、式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）以外のポリオキシアルキレン化合物を含まないことが好ましい。

本発明のバイオエタノールの製造方法において使用できる原料としては、糖質原料、でんぷん原料及び木質（セルロース）原料からなる群より選ばれる少なくとも１種が使用できる。
糖質原料としては、糖質を多く含む食物資源であり、さとうきび、モラセス及び甜菜等が挙げられる。

でんぷん原料としては、でんぷん質を多く含む食物資源であり、トウモロコシ、ソルガム、ジャガイモ、サツマイモ及び麦等が挙げられる。

木質（セルロース）原料としては、セルロースを多く含む非食用の食物資源であり、木材及び廃建材等が挙げられる。木材としては、針葉樹（マツ、モミ、ツガ、トウヒ、カラマツ及びラジアタパイン等）及び広葉樹（ユーカリ、ポプラ、ブナ、カエデ及びカバ等）の他にケナフ、ミツマタ、コウゾ、ガンピ、桑、マニラ麻、アシ及びタケ等が含まれる。これらの木材は間伐材、製材屑、流木及び剪定材であってもよく、木材の枝、根及び葉が含まれていてもよい。廃建材としては、廃棄木質建材、廃棄木質パレット及び廃棄木質梱包材等が含まれる。

本発明のバイオエタノールの製造方法としては、公知の方法が適用でき、糖化前処理工程、糖化工程及びエタノール発酵工程が含まれる。
エタノール発酵工程において、発酵液に上記のバイオエタノール発酵工程用添加剤を添加してから発酵させる。
バイオエタノール発酵工程用添加剤の添加量は特に限定されないが発酵液の重量に基づいて０．０００１～５重量％程度が好ましい。
エタノール発酵工程で使用できる発酵微生物としては、特に制限はなく、公知の酵母（たとえば、特開２０１３－３９０８５号公報の００２３段落に記載された発酵微生物）等が挙げられる。

エタノール発酵工程を経た発酵液は、生成したエタノールを分離する分離工程に供される。エタノールを分離する方法は、蒸留法及び浸透気化膜法等の公知の方法を用いることができる。分離して得られたエタノールはそのまま用いてもよく、蒸留等の公知の方法で精製して用いてもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。

＜実施例１～１１＞
公知の方法で表１に示したポリオキシアルキレン化合物（ａ１）～（ａ１１）を合成して、それぞれ順に、本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤（１）～（１１）とした。表中の各記号は式（１）に対応し、「ＡＯ」の欄において、ＰＯはオキシプロピレン、ＢＯはオキシブチレンを表し、「比率％」の欄はポリオキシアルキレン化合物の重量に基づくオキシエチレン基の比率（重量％）を表す。なお、ポリオキシアルキレン化合物（ａ１１）において、３個の［（－ＥＯ）_ｍ（－ＡＯ）_ｎ－Ｒ^２］基中のＲ^２は２個の水素原子及び１個のブチル基である。

＜比較例１＞
特許文献１の実施例１に準拠して、比較用のバイオエタノール発酵工程用添加剤（ブタノールプロピレンオキシド（６０モル）付加体のリグノセリルエーテル９部とモンタニルアルコールプロピレンオキシド（１０モル）付加体のエチルエーテル１部とポリオキシプロピレン（６０モル）グリコール９０部との均一混合物）を得た。

実施例１～１１及び比較例１で得たバイオエタノール発酵工程用添加剤を用いて、以下のようにして生産効率試験を行い、その結果を表２に示す。

＜生産効率試験＞
市販のさとうきび糖みつ（株式会社丸協農産より購入）２００部、市販のドライイースト（日清フーズ株式会社販売スーパーカメリヤ）５０部及びイオン交換水７５０部を均一混合してバイオエタノール発酵液を調製し、この発酵液３００ｍＬを内径５０ｍｍ×高さ３５０ｍｍのガラス製メスシリンダーに入れ、表２に示す測定試料（各実施例、比較例で得たバイオエタノール発酵工程用添加剤）の添加量をマイクロシリンジで添加し、４０℃に温調した恒温水槽へメスシリンダーを投入し、撹拌下３０分後のバイオエタノール発酵液体積（ｍＬ）を読み取り、次式から生産効率（％）を算出した。この値が小さいほど、生産で使用される発酵槽が小さくでき、生産効率が良好となる。

（生産効率）＝（３０分後のバイオエタノール発酵液体積）×１００／３００

本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤は、従来のバイオエタノール発酵工程用添加剤（比較例１）に比べ、さらに少ない使用量で生産効率が良好であった。

本発明のバイオエタノール発酵工程用添加剤は、バイオエタノールの生産効率を向上させるための添加剤として好適である。

Claims (3)

1. 式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）から構成され、
   ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、オキシエチレン基の比率が２０～４５重量％であることを特徴とするバイオエタノール発酵工程用添加剤｛式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）以外のポリオキシアルキレン化合物を含まない。｝。
   
   Ｒ^１［（－ＥＯ）_ｍ（－ＡＯ）_ｎ－Ｒ^２］_ｐ （１）
   
   Ｒ^１は炭素数２～２５の活性水素化合物の反応残基、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３～１８のオキシアルキレン基、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１～２４の１価の有機基、ｍ及びｎは１～１００の整数、ｐは１～８の整数である。
2. ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、オキシエチレン基の比率が２５～３５重量％である請求項１に記載の添加剤。
3. 糖質原料、でんぷん原料及び木質（セルロース）原料からなる群より選ばれる少なくとも１種を原料としてバイオエタノールを製造する方法において、
   請求項１又は２に記載された添加剤を発酵液に添加して発酵する発酵工程を含むことを特徴とするバイオエタノールの製造方法。