JP7063705B2 - Boron Nitride Particle Aggregates and Thermosetting Materials - Google Patents
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Description
本発明は、複数の窒化ホウ素粒子が凝集した窒化ホウ素粒子の凝集体に関する。また、本発明は、上記窒化ホウ素粒子の凝集体を用いた熱硬化性材料に関する。 The present invention relates to an aggregate of boron nitride particles in which a plurality of boron nitride particles are aggregated. The present invention also relates to a thermosetting material using the aggregate of boron nitride particles.
近年、電子又は電気機器の小型化及び高性能化が進行している。これに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を放散させる必要が高まっている。発熱はデバイスや機器の信頼性に直結する問題であり、如何に熱を早く放散させるかが緊急の課題となっている。 In recent years, the miniaturization and high performance of electronic or electrical equipment have been progressing. Along with this, the mounting density of electronic components has increased, and the need to dissipate heat generated from electronic components has increased. Heat generation is a problem that is directly linked to the reliability of devices and equipment, and how to dissipate heat quickly is an urgent issue.
上記の課題を解決する一つの手法として、パワー半導体デバイスを実装する放熱基板に、アルミナ基板や窒化アルミニウム基板などの熱伝導性の高いセラミック基板が使用されている。しかしながら、これらの基板では、多層化が困難であり、加工性も悪く、コストも非常に高いという課題がある。 As one method for solving the above problems, a ceramic substrate having high thermal conductivity such as an alumina substrate or an aluminum nitride substrate is used as a heat dissipation substrate on which a power semiconductor device is mounted. However, these substrates have problems that it is difficult to form multiple layers, workability is poor, and the cost is very high.
一方で熱を放散させるために、熱伝導性フィラーを含む熱伝導性組成物が用いられている。下記の特許文献１～３には、熱伝導性フィラーとして用いることができるフィラーが開示されている。
On the other hand, in order to dissipate heat, a heat conductive composition containing a heat conductive filler is used. The following
下記の特許文献１には、平均一次粒子径が０．１μｍ～１０μｍの球状の熱伝導性粒子（Ａ）１００重量部と、反応性官能基を有する有機結着剤（Ｂ）０．１重量部～３０重量部とを含む易変形性凝集体（Ｄ）が開示されている。易変形性凝集体（Ｄ）の平均粒径は２μｍ～１００μｍである。易変形性凝集体（Ｄ）の圧縮変形率１０％での圧縮変形に要する平均圧縮力は５ｍＮ以下である。
In
下記の特許文献２には、窒化ホウ素凝集粒子が開示されている。上記窒化ホウ素凝集粒子では、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、全細孔容積が２．１５ｃｍ３／ｇ以下である。窒化ホウ素凝集粒子の表面は、平均粒径０．０５μｍ以上、１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子から構成される。窒化ホウ素凝集粒子の体積基準での最大粒子径は、２５μｍより大きく２００μｍ以下である。 The following Patent Document 2 discloses boron nitride aggregated particles. The boron nitride agglomerated particles have a specific surface area of 10 m 2 / g or more and a total pore volume of 2.15 cm 3 / g or less. The surface of the boron nitride aggregated particles is composed of boron nitride primary particles having an average particle size of 0.05 μm or more and 1 μm or less. The maximum particle size of the boron nitride aggregated particles on a volume basis is larger than 25 μm and 200 μm or less.
下記の特許文献３には、六方晶窒化ホウ素を無機フィラーとして用いることが記載されている。 The following Patent Document 3 describes that hexagonal boron nitride is used as an inorganic filler.
特許文献１～３に記載のような従来の窒化ホウ素粒子の凝集体では、熱伝導性をある程度高めることができる。
Conventional agglomerates of boron nitride particles as described in
しかし、特許文献１～３に記載のような従来の窒化ホウ素粒子の凝集体では、熱伝導性をある程度高めることができたとしても、耐電圧性が十分に高くならないことがある。
However, in the conventional agglomerates of boron nitride particles as described in
従来の窒化ホウ素粒子の凝集体では、高い熱伝導性と高い耐電圧性とを両立することが困難である。熱伝導性及び耐電圧性の双方により一層優れた窒化ホウ素粒子の凝集体は、窒化ホウ素粒子の凝集体の用途を大幅に拡大させる可能性がある。 With conventional agglomerates of boron nitride particles, it is difficult to achieve both high thermal conductivity and high withstand voltage. Agglomerates of boron nitride particles, which are more excellent in both thermal conductivity and withstand voltage, have the potential to greatly expand the use of agglomerates of boron nitride particles.
本発明の目的は、熱伝導性及び耐電圧性の双方を高めることができる窒化ホウ素粒子の凝集体を提供することである。また、本発明は、上記窒化ホウ素粒子の凝集体を用いた熱硬化性材料を提供することも目的とする。 An object of the present invention is to provide an agglomerate of boron nitride particles capable of enhancing both thermal conductivity and withstand voltage. Another object of the present invention is to provide a thermosetting material using the aggregate of boron nitride particles.
本発明の広い局面によれば、複数の窒化ホウ素粒子が凝集した凝集体であり、自動ガス吸着量測定装置を用いて、前記凝集体を一定容積のセルに入れてアンモニアガスを導入したときに、導入前後の圧力変動を下記式（１）によって換算することで算出されるアンモニアガスの吸着量が、５．０×１０－６ｍｏｌ／ｍ２以上、１．０×１０－３ｍｏｌ／ｍ２以下であり、窒化ホウ素粒子の凝集体の空隙率が６５％以下である、窒化ホウ素粒子の凝集体が提供される。 According to a broad aspect of the present invention, it is an agglomerate in which a plurality of boron nitride particles are aggregated, and when the agglomerate is put into a cell having a constant volume and ammonia gas is introduced by using an automatic gas adsorption amount measuring device. The adsorption amount of ammonia gas calculated by converting the pressure fluctuation before and after the introduction by the following formula (1) is 5.0 × 10 -6 mol / m 2 or more, 1.0 × 10 -3 mol / m. An agglomerate of boron nitride particles having a void ratio of 2 or less and an agglomerate of boron nitride particles of 65% or less is provided.
前記式（１）において、Ｐ０：アンモニアの飽和蒸気圧、Ｐ：吸着平衡における圧力、Ｖ：吸着平衡における吸着量、Ｖｍ：単分子吸着量、Ｃ：定数である。 In the above formula (1), P 0 : saturated vapor pressure of ammonia, P: pressure in adsorption equilibrium, V: adsorption amount in adsorption equilibrium, V m : single molecule adsorption amount, C: constant.
本発明に係る窒化ホウ素粒子の凝集体のある特定の局面では、前記窒化ホウ素粒子を構成する窒化ホウ素が、六方晶窒化ホウ素である。 In a specific aspect of the aggregate of boron nitride particles according to the present invention, the boron nitride constituting the boron nitride particles is hexagonal boron nitride.
本発明の広い局面によれば、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、上述した窒化ホウ素粒子の凝集体とを含む、熱硬化性材料が提供される。 According to a broad aspect of the present invention, there is provided a thermosetting material comprising a thermosetting compound, a thermosetting agent, and the above-mentioned agglomerates of boron nitride particles.
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、前記熱硬化性材料１００体積％中、前記窒化ホウ素粒子の凝集体の含有量が、１０体積％以上、８０体積％以下である。 In a specific aspect of the thermosetting material according to the present invention, the content of the aggregate of the boron nitride particles in 100% by volume of the thermosetting material is 10% by volume or more and 80% by volume or less.
本発明に係る熱硬化性材料は、熱硬化性シートであることが好ましい。 The thermosetting material according to the present invention is preferably a thermosetting sheet.
本発明に係る窒化ホウ素粒子の凝集体は、複数の窒化ホウ素粒子が凝集した凝集体である。本発明に係る窒化ホウ素粒子の凝集体では、自動ガス吸着量測定装置を用いて、上記凝集体を一定容積のセルに入れてアンモニアガスを導入したときに、導入前後の圧力変動を上記式（１）によって換算することで算出されるアンモニアガスの吸着量が、５．０×１０－６ｍｏｌ／ｍ２以上、１．０×１０－３ｍｏｌ／ｍ２以下である。本発明に係る窒化ホウ素粒子の凝集体では、窒化ホウ素粒子の凝集体の空隙率が６５％以下である。本発明に係る窒化ホウ素粒子の凝集体では、上記の構成が備えられているので、熱伝導性及び耐電圧性の双方を高めることができる。 The aggregate of boron nitride particles according to the present invention is an aggregate in which a plurality of boron nitride particles are aggregated. In the aggregate of boron nitride particles according to the present invention, when the aggregate is placed in a cell having a constant volume and ammonia gas is introduced by using an automatic gas adsorption amount measuring device, the pressure fluctuation before and after the introduction is expressed by the above formula ( The amount of ammonia gas adsorbed calculated by 1) is 5.0 × 10 -6 mol / m 2 or more and 1.0 × 10 -3 mol / m 2 or less. In the aggregate of boron nitride particles according to the present invention, the porosity of the aggregate of boron nitride particles is 65% or less. Since the aggregate of boron nitride particles according to the present invention has the above-mentioned structure, both thermal conductivity and withstand voltage can be improved.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
（窒化ホウ素粒子の凝集体）
本発明に係る窒化ホウ素粒子の凝集体は、複数の窒化ホウ素粒子が凝集した凝集体である。
(Agglomerates of boron nitride particles)
The aggregate of boron nitride particles according to the present invention is an aggregate in which a plurality of boron nitride particles are aggregated.
本発明に係る窒化ホウ素粒子の凝集体では、自動ガス吸着量測定装置を用いて、上記凝集体を一定容積のセルに入れてアンモニアガスを導入したときに、導入前後の圧力変動を上記式（１）によって換算することで算出されるアンモニアガスの吸着量が、５．０×１０－６ｍｏｌ／ｍ２以上、１．０×１０－３ｍｏｌ／ｍ２以下である。 In the aggregate of boron nitride particles according to the present invention, when the aggregate is placed in a cell having a constant volume and ammonia gas is introduced by using an automatic gas adsorption amount measuring device, the pressure fluctuation before and after the introduction is expressed by the above formula ( The amount of ammonia gas adsorbed calculated by 1) is 5.0 × 10 -6 mol / m 2 or more and 1.0 × 10 -3 mol / m 2 or less.
さらに、本発明に係る窒化ホウ素粒子の凝集体の空隙率が６５％以下である。 Further, the porosity of the aggregate of the boron nitride particles according to the present invention is 65% or less.
本発明では、上記の構成が備えられているので、熱伝導性及び耐電圧性の双方を高めることができる。本発明では、高い熱伝導性と高い耐電圧性とを両立することができる。特に、本発明者らにより、高い耐電圧性を達成するためには、アンモニアガスの吸着量と空隙率との双方を制御すればよいことが見出された。 In the present invention, since the above configuration is provided, both thermal conductivity and withstand voltage can be improved. In the present invention, both high thermal conductivity and high withstand voltage can be achieved at the same time. In particular, the present inventors have found that in order to achieve high withstand voltage resistance, it is sufficient to control both the adsorption amount of ammonia gas and the porosity.
上記窒化ホウ素粒子の凝集体におけるアンモニアガスの吸着量は、自動ガス吸着量測定装置を用いて、上記凝集体を一定容積のセルに入れてアンモニアガスを導入し、導入前後の圧力変動を、下記式（１）によって換算することで算出する。上記自動ガス吸着量測定装置としては、日本ベル社製「ＢＥＬＳＯＲＰ１８」等が用いられ、測定温度は２５℃である。 For the amount of ammonia gas adsorbed on the agglomerates of boron nitride particles, use an automatic gas adsorption amount measuring device to put the agglomerates into a cell of a certain volume and introduce ammonia gas, and the pressure fluctuation before and after the introduction is described below. It is calculated by converting by the formula (1). As the automatic gas adsorption amount measuring device, "BELSORP18" manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. or the like is used, and the measuring temperature is 25 ° C.
上記式（１）において、Ｐ０：アンモニアの飽和蒸気圧、Ｐ：吸着平衡における圧力、Ｖ：吸着平衡における吸着量、Ｖｍ：単分子吸着量、Ｃ：定数である。 In the above formula (1), P 0 : saturated vapor pressure of ammonia, P: pressure in adsorption equilibrium, V: adsorption amount in adsorption equilibrium, V m : single molecule adsorption amount, C: constant.
上記アンモニアガスの吸着量を上記の範囲に制御する方法としては、窒化ホウ素粒子の表面を処理する方法、分散剤を添加する方法、及び窒化ホウ素粒子のアスペクト比を制御する方法等が挙げられる。 Examples of the method of controlling the adsorption amount of the ammonia gas within the above range include a method of treating the surface of the boron nitride particles, a method of adding a dispersant, a method of controlling the aspect ratio of the boron nitride particles, and the like.
上記窒化ホウ素粒子の凝集体の空隙率は、具体的には、以下のようにして測定される。 Specifically, the porosity of the aggregate of the boron nitride particles is measured as follows.
ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製の水銀ポロシメーター「ポアーマスター６０」を用いて、水銀圧入法により印加した圧力に対して水銀の積算浸入量を測定する。窒化ホウ素粒子の凝集体を０．２～０．３ｇ量り取り、低圧モード、高圧モードでの測定を行う。得られたデータから、細孔径の単位区間あたりの細孔容積を示す分布曲線が得られる。分布曲線をもとに、全空隙から粒子間空隙を差し引いた値（Ｖ）を算出する。分布曲線より、５μｍ以上の細孔径の空隙を粒子間空隙とする。一次粒子の窒化ホウ素粒子の密度（ρ＝２．３４）を用いると空隙率（ε）は下記式で表すことができる。 Using a mercury porosimeter "Poremaster 60" manufactured by QUANTACHROME, the integrated amount of mercury infiltrated with respect to the pressure applied by the mercury intrusion method is measured. Weigh 0.2 to 0.3 g of agglomerates of boron nitride particles and measure in low pressure mode and high pressure mode. From the obtained data, a distribution curve showing the pore volume per unit interval of the pore diameter can be obtained. Based on the distribution curve, the value (V) obtained by subtracting the interparticle voids from the total voids is calculated. From the distribution curve, voids having a pore diameter of 5 μm or more are defined as interparticle voids. Using the density of boron nitride particles as primary particles (ρ = 2.34), the porosity (ε) can be expressed by the following equation.
ε＝Ｖ（Ｖ＋（１/ρ））×１００ ε = V (V + (1 / ρ)) × 100
上記式に各窒化ホウ素粒子の凝集体において算出したＶの値を代入して、空隙率を算出する。 The porosity is calculated by substituting the value of V calculated in the aggregate of each boron nitride particle into the above formula.
熱伝導性及び耐電圧性の双方を効果的に高める観点からは、上記窒化ホウ素粒子の凝集体の空隙率は、好ましくは６５％以下である。 From the viewpoint of effectively enhancing both thermal conductivity and withstand voltage, the porosity of the agglomerates of the boron nitride particles is preferably 65% or less.
上記空隙率を上記の範囲に制御する方法としては、窒化ホウ素粒子を凝集後に焼成する方法、及び結着剤により強度を制御する方法等が挙げられる。 Examples of the method of controlling the porosity within the above range include a method of firing boron nitride particles after aggregation, a method of controlling the strength with a binder, and the like.
上記窒化ホウ素粒子を構成する窒化ホウ素としては、六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素及び菱面体晶窒化ホウ素等が挙げられる。 Examples of the boron nitride constituting the boron nitride particles include hexagonal boron nitride, cubic boron nitride, rhombohedral boron nitride and the like.
熱伝導性及び耐電圧性の双方を効果的に高める観点からは、上記窒化ホウ素粒子を構成する窒化ホウ素が、六方晶窒化ホウ素であることが好ましい。 From the viewpoint of effectively enhancing both thermal conductivity and withstand voltage, it is preferable that the boron nitride constituting the boron nitride particles is hexagonal boron nitride.
本発明の効果により一層優れることから、上記窒化ホウ素粒子は、鱗片状の形状を有することが好ましい。上記窒化ホウ素粒子では、平均長径の平均厚さに対する比が好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下である。 The boron nitride particles preferably have a scaly shape because they are more excellent due to the effect of the present invention. In the boron nitride particles, the ratio of the average major axis to the average thickness is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, preferably 200 or less, and more preferably 100 or less.
上記平均長径の平均厚さに対する比は、上記窒化ホウ素粒子と熱硬化性化合物等とを混合して作製した積層体又はプレス等による熱硬化後の積層体断面の電子顕微鏡画像から、任意に選択された５０個の各窒化ホウ素粒子の長径／厚さを測定し、平均値を算出することにより求めることが好ましい。 The ratio of the average major axis to the average thickness is arbitrarily selected from an electron microscope image of a cross section of a laminate prepared by mixing the boron nitride particles and a thermosetting compound or the like or after thermosetting by a press or the like. It is preferable to measure the major axis / thickness of each of the 50 boron nitride particles and calculate the average value.
熱伝導性を効果的に高め、圧縮強度を適度な範囲に制御する観点からは、複数の窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径は好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。 From the viewpoint of effectively increasing the thermal conductivity and controlling the compressive strength within an appropriate range, the average primary particle diameter of the plurality of boron nitride particles is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more. It is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.
上記窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径は、一次粒子の体積基準での粒子径の平均を意味する。上記窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径は、堀場製作所社製「レーザー回析式粒度分布測定装置」を用いて、測定することができる。 The average primary particle size of the boron nitride particles means the average particle size of the primary particles on a volume basis. The average primary particle size of the boron nitride particles can be measured by using a "laser diffraction type particle size distribution measuring device" manufactured by HORIBA, Ltd.
窒化ホウ素粒子の凝集体を高密度に充填し、熱伝導性を効果的に高める観点からは、上記窒化ホウ素粒子の凝集体の平均アスペクト比は好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に一層好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．６以下、最も好ましくは１．５以下である。 From the viewpoint of filling the aggregates of the boron nitride particles at high density and effectively enhancing the thermal conductivity, the average aspect ratio of the aggregates of the boron nitride particles is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, still more preferable. Is 2 or less, more preferably 1.8 or less, particularly preferably 1.6 or less, and most preferably 1.5 or less.
アスペクト比は、長径／短径である。平均アスペクト比は、複数の凝集体のアスペクト比を平均することにより求められる。任意に選択された５０個の凝集体のアスペクト比を平均することが好ましい。 The aspect ratio is major axis / minor axis. The average aspect ratio is obtained by averaging the aspect ratios of a plurality of aggregates. It is preferable to average the aspect ratios of 50 arbitrarily selected aggregates.
上記平均アスペクト比は、以下のようにして測定することができる。上記窒化ホウ素粒子の凝集体と熱硬化性化合物等とを混合して作製した積層体又はプレス等による熱硬化後の積層体断面の電子顕微鏡画像から、任意に選択された５０個の各窒化ホウ素粒子の凝集体が内接する楕円形を描く。得られた楕円形の長径を窒化ホウ素粒子の凝集体の長径、得られた楕円形の短径を窒化ホウ素粒子の凝集体の短径として長径／短径を測定し、平均値を算出することにより求めることが好ましい。 The average aspect ratio can be measured as follows. Each of 50 boron nitrides arbitrarily selected from an electron microscope image of a cross section of a laminate prepared by mixing the aggregates of boron nitride particles and a thermosetting compound or the like and after thermosetting by a press or the like. Draws an elliptical shape inscribed by agglomerates of particles. Measure the major axis / minor axis with the major axis of the obtained ellipse as the major axis of the aggregate of boron nitride particles, and the minor axis of the obtained ellipse as the minor axis of the aggregate of boron nitride particles, and calculate the average value. It is preferable to obtain by.
樹脂中での分散性、経時安定性及び熱伝導性をより一層高める観点から、上記窒化ホウ素粒子の凝集体の平均粒径は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。 From the viewpoint of further enhancing the dispersibility, stability over time, and thermal conductivity in the resin, the average particle size of the aggregates of the boron nitride particles is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, and preferably 100 μm or less. , More preferably 80 μm or less.
上記窒化ホウ素粒子の凝集体の平均粒径は、粒度分布測定により、体積基準での粒子径を測定することにより求められる。上記窒化ホウ素粒子の凝集体の平均粒径は、堀場製作所社製「レーザー回析式粒度分布測定装置」を用いて、測定することができる。任意に選択された５０個の凝集体の粒子径を平均することが好ましい。 The average particle size of the aggregates of the boron nitride particles can be obtained by measuring the particle size on a volume basis by measuring the particle size distribution. The average particle size of the agglomerates of the boron nitride particles can be measured by using a "laser diffraction type particle size distribution measuring device" manufactured by HORIBA, Ltd. It is preferable to average the particle sizes of 50 arbitrarily selected aggregates.
熱伝導性を効果的に高める観点からは、上記複窒化ホウ素粒子の凝集体の平均球形度は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．８５以上、更に好ましくは０．９以上である。 From the viewpoint of effectively enhancing the thermal conductivity, the average sphericity of the aggregates of the boron nitride particles is preferably 0.8 or more, more preferably 0.85 or more, still more preferably 0.9 or more. ..
平均球形度は、複数の凝集体における球形度を平均することにより求められる。任意に選択された５０個の凝集体の球形度を平均することが好ましい。 The average sphericity is determined by averaging the sphericities of a plurality of aggregates. It is preferable to average the sphericity of 50 arbitrarily selected aggregates.
上記窒化ホウ素粒子の凝集体の製造方法としては、噴霧乾燥方法、及び、流動層造粒方法等が挙げられる。噴霧乾燥（スプレードライとも呼ばれる）が好ましい。噴霧乾燥法は、スプレー方式によって、二流体ノズル方式、ディスク方式（ロータリ方式とも呼ばれる）、及び超音波ノズル方式などに分類でき、これらのどの方式でも適用できる。 Examples of the method for producing an aggregate of boron nitride particles include a spray drying method and a fluidized bed granulation method. Spray drying (also called spray drying) is preferred. The spray drying method can be classified into a two-fluid nozzle method, a disk method (also called a rotary method), an ultrasonic nozzle method, and the like according to the spray method, and any of these methods can be applied.
上記窒化ホウ素粒子の凝集体は、（Ａ）熱硬化性化合物と（Ｂ）熱硬化剤とともに配合され、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体とを含む熱硬化性材料の状態で好適に用いられる。 The aggregates of the boron nitride particles are blended together with (A) a thermosetting compound and (B) a thermosetting agent, and (A) a thermosetting compound, (B) a thermosetting agent, and (C) boron nitride particles. It is preferably used in the state of a thermosetting material containing agglomerates of.
（熱硬化性材料）
本発明に係る熱硬化性材料は、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体とを含む。
(Thermosetting material)
The thermosetting material according to the present invention contains (A) a thermosetting compound, (B) a thermosetting agent, and (C) an aggregate of boron nitride particles.
（Ａ）～（Ｃ）成分を含む組成の採用によって、硬化物の放熱性をかなり高めることができる。 By adopting a composition containing the components (A) to (C), the heat dissipation of the cured product can be significantly improved.
圧縮強度及び耐電圧性を効果的に高める観点からは、本発明に係る熱硬化性材料は、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体と、（Ｄ）窒化ホウ素粒子の凝集体ではない絶縁性フィラー（単に、（Ｄ）絶縁性フィラーと記載することがある）とを含むことが好ましい。 From the viewpoint of effectively enhancing the compressive strength and withstand voltage, the thermosetting material according to the present invention comprises (A) a thermosetting compound, (B) a thermosetting agent, and (C) coagulation of boron nitride particles. It is preferable to include an aggregate and an insulating filler (which may be simply referred to as (D) insulating filler) which is not an aggregate of (D) boron nitride particles.
（Ａ）～（Ｄ）成分を含む組成の採用によって、硬化物の放熱性をかなり高めることができる。例えば、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体と、（Ｄ）絶縁性フィラーとを併用することで、これらを併用していない場合と比べて、放熱性、圧縮強度及び耐電圧性が効果的に高くなる。本発明では、従来満足することが困難であった高い放熱性と高い圧縮強度と高い耐電圧性との効果を高レベルで達成することができる。 By adopting a composition containing the components (A) to (D), the heat dissipation of the cured product can be significantly improved. For example, when (A) a thermosetting compound, (B) a thermosetting agent, (C) an aggregate of boron nitride particles, and (D) an insulating filler are used in combination, and these are not used in combination. Compared with, heat dissipation, compression strength and withstand voltage are effectively improved. In the present invention, it is possible to achieve at a high level the effects of high heat dissipation, high compressive strength, and high withstand voltage, which have been difficult to satisfy in the past.
以下、本発明に係る熱硬化性材料に含まれる成分を説明する。 Hereinafter, the components contained in the thermosetting material according to the present invention will be described.
（（Ａ）熱硬化性化合物）
（Ａ）熱硬化性化合物としては、スチレン化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。（Ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
((A) Thermosetting compound)
Examples of the thermosetting compound include styrene compounds, phenoxy compounds, oxetane compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, (meth) acrylic compounds, phenol compounds, amino compounds, unsaturated polyester compounds, polyurethane compounds, silicone compounds and polyimide compounds. And so on. (A) Only one type of thermosetting compound may be used, or two or more types may be used in combination.
（Ａ）熱硬化性化合物として、（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよい。（Ａ）熱硬化性化合物として、（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ２）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよい。（Ａ）熱硬化性化合物として、（Ａ１）熱硬化性化合物と、（Ａ２）熱硬化性化合物との双方を用いてもよい。 As the (A) thermosetting compound, (A1) a thermosetting compound having a molecular weight of less than 10000 (may be simply referred to as (A1) thermosetting compound) may be used. As the (A) thermosetting compound, (A2) a thermosetting compound having a molecular weight of 10,000 or more (may be simply referred to as (A2) thermosetting compound) may be used. As the (A) thermosetting compound, both (A1) thermosetting compound and (A2) thermosetting compound may be used.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。（Ａ）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性材料の作製時の塗工性が高くなる。 Of the components contained in the thermosetting material, the content of the (A) thermosetting compound is preferably 100% by weight of the components excluding the solvent, (C) aggregates of boron nitride particles and (D) insulating filler. It is 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more. Among the components contained in the thermosetting material, the content of the (A) thermosetting compound is preferably 100% by weight of the components excluding the solvent, (C) aggregates of boron nitride particles and (D) insulating filler. It is 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, still more preferably 70% by weight or less, particularly preferably 60% by weight or less, and most preferably 50% by weight or less. (A) When the content of the thermosetting compound is at least the above lower limit, the adhesiveness and heat resistance of the cured product are further enhanced. (A) When the content of the thermosetting compound is not more than the above upper limit, the coatability at the time of producing the thermosetting material is improved.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分は、熱硬化性材料が溶剤を含まない場合には、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分である。熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分は、熱硬化性材料が溶剤を含む場合には、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分である。 Among the components contained in the thermosetting material, the components excluding the solvent, (C) aggregates of boron nitride particles and (D) insulating filler are (C) when the thermosetting material does not contain a solvent. It is a component excluding aggregates of boron nitride particles and (D) insulating filler. Among the components contained in the thermosetting material, the components excluding the solvent, (C) aggregates of boron nitride particles and (D) insulating filler are the solvent when the thermosetting material contains a solvent, (C). ) It is a component excluding agglomerates of boron nitride particles and (D) an insulating filler.
（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ１）熱硬化性化合物としては、環状エーテル基を有する熱硬化性化合物が挙げられる。上記環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記環状エーテル基を有する熱硬化性化合物は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物であることが好ましい。（Ａ１）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(A1) Thermosetting compound having a molecular weight of less than 10,000:
Examples of the thermosetting compound (A1) include thermosetting compounds having a cyclic ether group. Examples of the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group. The thermosetting compound having a cyclic ether group is preferably a thermosetting compound having an epoxy group or an oxetanyl group. (A1) Only one type of thermosetting compound may be used, or two or more types may be used in combination.
（Ａ１）熱硬化性化合物は、（Ａ１ａ）エポキシ基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ａ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよく、（Ａ１ｂ）オキセタニル基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよい。 The (A1) thermosetting compound may contain (A1a) a thermosetting compound having an epoxy group (sometimes simply referred to as (A1a) thermosetting compound), and (A1b) an oxetanyl group. It may contain a thermosetting compound having (may be simply referred to as (A1b) thermosetting compound).
硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は芳香族骨格を有することが好ましい。 From the viewpoint of further enhancing the heat resistance and moisture resistance of the cured product, the (A1) thermosetting compound preferably has an aromatic skeleton.
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高める観点からは、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。 The aromatic skeleton is not particularly limited, and examples thereof include a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, a biphenyl skeleton, an anthracene skeleton, a pyrene skeleton, a xanthene skeleton, an adamantan skeleton, and a bisphenol A type skeleton. A biphenyl skeleton or a fluorene skeleton is preferable from the viewpoint of further enhancing the cold heat cycle resistance and heat resistance of the cured product.
（Ａ１ａ）熱硬化性化合物としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。（Ａ１ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the thermosetting compound include an epoxy monomer having a bisphenol skeleton, an epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton, an epoxy monomer having a naphthalene skeleton, an epoxy monomer having an adamantan skeleton, an epoxy monomer having a fluorene skeleton, and a biphenyl skeleton. Examples thereof include an epoxy monomer having a bi (glycidyloxyphenyl) methane skeleton, an epoxy monomer having a xanthene skeleton, an epoxy monomer having an anthracene skeleton, and an epoxy monomer having a pyrene skeleton. These hydrogenated or modified products may be used. (A1a) Only one type of thermosetting compound may be used, or two or more types may be used in combination.
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、及びビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a bisphenol skeleton include an epoxy monomer having a bisphenol A type, a bisphenol F type, and a bisphenol S type bisphenol skeleton.
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton include a dicyclopentadiene dioxide and a phenol novolac epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton.
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１－グリシジルナフタレン、２－グリシジルナフタレン、１，２－ジグリシジルナフタレン、１，５－ジグリシジルナフタレン、１，６－ジグリシジルナフタレン、１，７－ジグリシジルナフタレン、２，７－ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６－テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a naphthalene skeleton include 1-glycidylnaphthalene, 2-glycidylnaphthalene, 1,2-diglycidylnaphthalene, 1,5-diglycidylnaphthalene, 1,6-diglycidylnaphthalene, and 1,7-diglycidyl. Examples thereof include naphthalene, 2,7-diglycidylnaphthalene, triglycidylnaphthalene, and 1,2,5,6-tetraglycidylnaphthalene.
上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having an adamantane skeleton include 1,3-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamantane and 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamantane.
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－ブロモフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３－メトキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９－ビス（４－グリシジルオキシ－３，５－ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a fluorene skeleton include 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-methylphenyl) fluorene, and 9,9-bis (4-). Glycidyloxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-methoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dichlorophenyl) Examples thereof include fluorene and 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dibromophenyl) fluorene.
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’－ジグリシジルビフェニル、及び４，４’－ジグリシジル－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a biphenyl skeleton include 4,4'-diglycidyl biphenyl, 4,4'-diglycidyl-3,3', 5,5'-tetramethylbiphenyl and the like.
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’－バイ（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’－バイ（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’－バイ（３，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’－バイ（３，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’－バイ（３，５－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’－バイ（３，５－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’－バイ（２，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’－バイ（３，７－グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’－バイ（３，５－グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a bi (glycidyloxyphenyl) methane skeleton include 1,1'-bi (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane and 1,8'-by (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane. 1,1'-by (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8'-by (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1'-by (3,5-glycidyloxynaphthyl) methane , 1,8'-by (3,5-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,2'-by (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,2'-by (3,7-glycidyloxynaphthyl) Examples thereof include methane and 1,2-bye (3,5-glycidyloxynaphthyl) methane.
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８－ヘキサメチル－２，７－ビス－オキシラニルメトキシ－９－フェニル－９Ｈ－キサンテン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a xanthene skeleton include 1,3,4,5,6,8-hexamethyl-2,7-bis-oxylanylmethoxy-9-phenyl-9H-xanthene.
（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物の具体例としては、例えば、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４－ベンゼンジカルボン酸ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
Specific examples of the (A1b) thermosetting compound include 4,4'-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl and
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product, the (A1) thermosetting compound preferably contains a thermosetting compound having two or more cyclic ether groups.
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、１００重量％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は１０重量％以上、１００重量％以下であってもよい。また、（Ａ１）熱硬化性化合物の全体が、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物であってもよい。 From the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product, the content of the thermosetting compound having two or more cyclic ether groups in (A1) 100% by weight of the thermosetting compound is preferably 70% by weight or more. , More preferably 80% by weight or more, and 100% by weight or less. (A1) The content of the thermosetting compound having two or more cyclic ether groups in 100% by weight of the thermosetting compound may be 10% by weight or more and 100% by weight or less. Further, the entire (A1) thermosetting compound may be a thermosetting compound having two or more cyclic ether groups.
（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、１００００未満である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは２００以上であり、好ましくは１２００以下、更に好ましくは６００以下、特に好ましくは５５０以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物の表面の粘着性が低くなり、熱硬化性材料の取扱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、硬化物の接着性がより一層高くなる。さらに、硬化物が固くかつ脆くなり難く、硬化物の接着性がより一層高くなる。 (A1) The molecular weight of the thermosetting compound is less than 10,000. The molecular weight of the (A1) thermosetting compound is preferably 200 or more, preferably 1200 or less, more preferably 600 or less, and particularly preferably 550 or less. (A1) When the molecular weight of the thermosetting compound is at least the above lower limit, the adhesiveness of the surface of the cured product is lowered, and the handleability of the thermosetting material is further improved. (A1) When the molecular weight of the thermosetting compound is not more than the above upper limit, the adhesiveness of the cured product becomes even higher. Further, the cured product is hard and less likely to become brittle, and the adhesiveness of the cured product is further improved.
なお、本明細書において、（Ａ１）熱硬化性化合物における分子量とは、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体ではない場合、及び（Ａ１）熱硬化性化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。 In the present specification, the molecular weight of the (A1) thermosetting compound means that (A1) the thermosetting compound is not a polymer and (A1) the structural formula of the thermosetting compound can be specified. It means the molecular weight that can be calculated from the structural formula, and when the (A1) thermosetting compound is a polymer, it means the weight average molecular weight.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性材料の作製時の塗工性が高くなる。 Of the components contained in the thermosetting material, the content of the (A1) thermosetting compound is preferably 100% by weight of the components excluding the solvent, (C) aggregates of boron nitride particles and (D) insulating filler. It is 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more. Among the components contained in the thermosetting material, the content of the (A1) thermosetting compound is preferably 100% by weight of the components excluding the solvent, (C) aggregates of boron nitride particles and (D) insulating filler. It is 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, still more preferably 70% by weight or less, particularly preferably 60% by weight or less, and most preferably 50% by weight or less. (A1) When the content of the thermosetting compound is at least the above lower limit, the adhesiveness and heat resistance of the cured product are further enhanced. (A1) When the content of the thermosetting compound is not more than the above upper limit, the coatability at the time of producing the thermosetting material becomes high.
（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ２）熱硬化性化合物は、分子量が１００００以上である熱硬化性化合物である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上であるので、（Ａ２）熱硬化性化合物は一般にポリマーであり、上記分子量は、一般に重量平均分子量を意味する。
(A2) Thermosetting compound having a molecular weight of 10,000 or more:
(A2) The thermosetting compound is a thermosetting compound having a molecular weight of 10,000 or more. Since the molecular weight of the (A2) thermosetting compound is 10,000 or more, the (A2) thermosetting compound is generally a polymer, and the molecular weight generally means a weight average molecular weight.
硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物がポリマーであり、（Ａ２）熱硬化性化合物が芳香族骨格を有する場合には、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格をポリマー全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。硬化物の耐熱性をより一層高くし、かつ硬化物の耐湿性をより一層高くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 From the viewpoint of further enhancing the heat resistance and moisture resistance of the cured product, the (A2) thermosetting compound preferably has an aromatic skeleton. When the (A2) thermosetting compound is a polymer and the (A2) thermosetting compound has an aromatic skeleton, the (A2) thermosetting compound puts the aromatic skeleton on any part of the entire polymer. It may be contained in the main chain skeleton, or may be contained in the side chain. From the viewpoint of further increasing the heat resistance of the cured product and further increasing the moisture resistance of the cured product, the (A2) thermosetting compound preferably has an aromatic skeleton in the main chain skeleton. (A2) Only one type of thermosetting compound may be used, or two or more types may be used in combination.
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性がより一層高くなる。 The aromatic skeleton is not particularly limited, and examples thereof include a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, a biphenyl skeleton, an anthracene skeleton, a pyrene skeleton, a xanthene skeleton, an adamantan skeleton, and a bisphenol A type skeleton. A biphenyl skeleton or a fluorene skeleton is preferred. In this case, the cold and heat cycle resistance and heat resistance of the cured product are further enhanced.
（Ａ２）熱硬化性化合物としては特に限定されず、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂、オキセタン樹脂、エポキシ樹脂、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられる。 The (A2) thermosetting compound is not particularly limited, and is not particularly limited, and is styrene resin, phenoxy resin, oxetane resin, epoxy resin, episulfide compound, (meth) acrylic resin, phenol resin, amino resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, silicone. Examples thereof include resins and polyimide resins.
硬化物の酸化劣化を抑え、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高め、更に硬化物の吸水率をより一層低くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることがより好ましく、フェノキシ樹脂であることが更に好ましい。特に、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。また、フェノキシ樹脂の使用により、硬化物の弾性率がより一層低くなり、かつ硬化物の耐冷熱サイクル特性がより一層高くなる。なお、（Ａ２）熱硬化性化合物は、エポキシ基などの環状エーテル基を有していなくてもよい。 From the viewpoint of suppressing oxidative deterioration of the cured product, further improving the cold heat cycle resistance and heat resistance of the cured product, and further lowering the water absorption rate of the cured product, the (A2) thermosetting compound is a styrene resin. It is preferably a phenoxy resin or an epoxy resin, more preferably a phenoxy resin or an epoxy resin, and even more preferably a phenoxy resin. In particular, the use of a phenoxy resin or an epoxy resin further increases the heat resistance of the cured product. Further, by using the phenoxy resin, the elastic modulus of the cured product is further lowered, and the cold and heat cycle resistance of the cured product is further improved. The thermosetting compound (A2) does not have to have a cyclic ether group such as an epoxy group.
上記スチレン樹脂として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、及びスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等が使用可能である。スチレン－メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン重合体が好ましい。 Specifically, as the styrene resin, a homopolymer of a styrene-based monomer, a copolymer of a styrene-based monomer and an acrylic monomer, and the like can be used. A styrene polymer having a styrene-glycidyl methacrylate structure is preferred.
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン及び３，４－ジクロロスチレン等が挙げられる。 Examples of the styrene-based monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, and pn-. Butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, 2,4-dimethyl Examples thereof include styrene and 3,4-dichlorostyrene.
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。 Specifically, the phenoxy resin is, for example, a resin obtained by reacting epihalohydrin with a divalent phenol compound, or a resin obtained by reacting a divalent epoxy compound with a divalent phenol compound.
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有することが好ましい。上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格又はビフェニル骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも１種の骨格を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性が更に一層高くなる。 The phenoxy resin has a bisphenol A type skeleton, a bisphenol F type skeleton, a bisphenol A / F mixed type skeleton, a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, a biphenyl skeleton, an anthracene skeleton, a pyrene skeleton, a xanthene skeleton, an adamantan skeleton or a dicyclopentadiene skeleton. Is preferable. The phenoxy resin more preferably has a bisphenol A type skeleton, a bisphenol F type skeleton, a bisphenol A / F mixed type skeleton, a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton or a biphenyl skeleton, and at least one of the fluorene skeleton and the biphenyl skeleton. It is more preferable to have a skeleton. By using the phenoxy resin having these preferable skeletons, the heat resistance of the cured product is further increased.
上記エポキシ樹脂は、上記フェノキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である。上記エポキシ樹脂としては、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。 The epoxy resin is an epoxy resin other than the phenoxy resin. Examples of the epoxy resin include styrene skeleton-containing epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, and fluorene type epoxy resin. , Phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, epoxy resin having an adamantan skeleton, epoxy resin having a tricyclodecane skeleton, and epoxy resin having a triazine nucleus as a skeleton. And so on.
（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは３００００以上、より好ましくは４００００以上であり、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２５００００以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物が熱劣化し難い。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、（Ａ２）熱硬化性化合物と他の成分との相溶性が高くなる。この結果、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。 (A2) The molecular weight of the thermosetting compound is 10,000 or more. The molecular weight of the (A2) thermosetting compound is preferably 30,000 or more, more preferably 40,000 or more, preferably 1,000,000 or less, and more preferably 250,000 or less. (A2) When the molecular weight of the thermosetting compound is at least the above lower limit, the cured product is unlikely to be thermally deteriorated. When the molecular weight of the (A2) thermosetting compound is not more than the above upper limit, the compatibility between the (A2) thermosetting compound and other components becomes high. As a result, the heat resistance of the cured product is further increased.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、熱硬化性材料の取扱性が良好になる。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体及び（Ｄ）絶縁性フィラーの分散が容易になる。 Of the components contained in the thermosetting material, the content of the (A2) thermosetting compound is preferably 100% by weight of the components excluding the solvent, (C) aggregates of boron nitride particles and (D) insulating filler. It is 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, preferably 60% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less. (A2) When the content of the thermosetting compound is at least the above lower limit, the handleability of the thermosetting material is improved. When the content of the (A2) thermosetting compound is not more than the above upper limit, (C) aggregates of boron nitride particles and (D) insulating filler can be easily dispersed.
（（Ｂ）熱硬化剤）
（Ｂ）熱硬化剤は特に限定されない。（Ｂ）熱硬化剤として、（Ａ）熱硬化性化合物を硬化させることができる適宜の熱硬化剤を用いることができる。また、本明細書において、（Ｂ）熱硬化剤には、硬化触媒が含まれる。（Ｂ）熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
((B) Thermosetting agent)
(B) The thermosetting agent is not particularly limited. As the (B) thermosetting agent, an appropriate thermosetting agent capable of curing the (A) thermosetting compound can be used. Further, in the present specification, the (B) thermosetting agent includes a curing catalyst. (B) Only one type of thermosetting agent may be used, or two or more types may be used in combination.
硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、（Ｂ）熱硬化剤は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有することが好ましい。（Ｂ）熱硬化剤は、アミン硬化剤（アミン化合物）、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤（フェノール化合物）又は酸無水物硬化剤（酸無水物）を含むことが好ましく、アミン硬化剤を含むことがより好ましい。上記酸無水物硬化剤は、芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むか、又は、脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of further enhancing the heat resistance of the cured product, the thermosetting agent (B) preferably has an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton. (B) The heat curing agent preferably contains an amine curing agent (amine compound), an imidazole curing agent, a phenol curing agent (phenol compound) or an acid anhydride curing agent (acid anhydride), and preferably contains an amine curing agent. Is more preferable. The acid anhydride curing agent contains an acid anhydride having an aromatic skeleton, a water additive of the acid anhydride or a modified product of the acid anhydride, or an acid anhydride having an alicyclic skeleton. It preferably contains a water additive of acid anhydride or a modified product of the acid anhydride.
上記アミン硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。硬化物と熱伝導体及び導電層との接着性をより一層高める観点からは、上記アミン硬化剤は、ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物であることがより一層好ましい。熱硬化性材料の貯蔵安定性をより一層高める観点からは、（Ｂ）熱硬化剤は、融点が１８０℃以上である硬化剤を含むことが好ましく、融点が１８０℃以上であるアミン硬化剤を含むことがより好ましい。 Examples of the amine curing agent include dicyandiamide, imidazole compound, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl sulfone and the like. From the viewpoint of further enhancing the adhesiveness between the cured product and the thermal conductor and the conductive layer, the amine curing agent is more preferably a dicyandiamide or an imidazole compound. From the viewpoint of further enhancing the storage stability of the thermosetting material, the (B) thermosetting agent preferably contains a curing agent having a melting point of 180 ° C. or higher, and an amine curing agent having a melting point of 180 ° C. or higher. It is more preferable to include it.
上記イミダゾール硬化剤としては、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチル－５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the imidazole curing agent include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 1-benzyl. -2-Methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimerite, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimerite, 2,4-diamino-6- [2 '-Methylimidazole- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazole- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino -6- [2'-Ethyl-4'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazole- (1')]-ethyl- s-Triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-dihydroxymethyl Examples include imidazole.
上記フェノール硬化剤としては、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、ｔ－ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ－ｏ－ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ－ｍ－ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ－ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。硬化物の柔軟性及び硬化物の難燃性をより一層高める観点からは、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。 Examples of the phenol curing agent include phenol novolac, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiencresol, polyparavinylphenol, bisphenol A type novolak, xylylene-modified novolak, decalin-modified novolak, and poly ( Examples thereof include di-o-hydroxyphenyl) methane, poly (di-m-hydroxyphenyl) methane, poly (di-p-hydroxyphenyl) methane and the like. From the viewpoint of further enhancing the flexibility of the cured product and the flame retardancy of the cured product, a phenol resin having a melamine skeleton, a phenol resin having a triazine skeleton, or a phenol resin having an allyl group is preferable.
上記フェノール硬化剤の市販品としては、ＭＥＨ－８００５、ＭＥＨ－８０１０及びＭＥＨ－８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（三菱化学社製）、ＬＡ－７０５２、ＬＡ－７０５４、ＬＡ－７７５１、ＬＡ－１３５６及びＬＡ－３０１８－５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（以上いずれも群栄化学社製）等が挙げられる。 Commercially available products of the above phenol curing agents include MEH-8005, MEH-8010 and MEH-8015 (all of which are manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), YLH903 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), LA-7052, LA-7054, LA-7751. , LA-1356 and LA-3018-50P (all manufactured by DIC Corporation), PS6313 and PS6492 (all manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride having an aromatic skeleton, the water additive of the acid anhydride, or the modified product of the acid anhydride include styrene / maleic anhydride copolymer, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and pyromellitic acid anhydride. , Trimellitic Anhydride, 4,4'-Oxydiphthalic Anhydride, Phenylethynylphthalic Anhydride, Gglycerolbis (Anhydrotrimericate) Monoacetate, EthyleneGlycolbis (Anhydrotrimericate), Methyltetrahydroanhydride Examples thereof include phthalic acid, methylhexahydroanhydride phthalic acid, and trialkyltetrahydroanhydride phthalic acid.
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ－Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ－１０、リカシッドＭＴＡ－１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ－１００、リカシッドＴＭＥＧ－２００、リカシッドＴＭＥＧ－３００、リカシッドＴＭＥＧ－５００、リカシッドＴＭＥＧ－Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ－１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ－７００、リカシッドＭＴ－５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ－１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available products of the acid anhydride having an aromatic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride include SMA resin EF30, SMA resin EF40, SMA resin EF60, and SMA resin EF80 (any of the above). Also manufactured by Sartmer Japan), ODPA-M and PEPA (all manufactured by Manac), Ricacid MTA-10, Ricacid MTA-15, Ricacid TMTA, Ricacid TMEG-100, Ricacid TMEG-200, Ricacid TMEG-300, Rikasid TMEG-500, Rikasid TMEG-S, Rikasid TH, Rikasid HT-1A, Rikasid HH, Rikasid MH-700, Rikasid MT-500, Rikasid DSDA and Rikasid TDA-100 (all manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd.), and EPICLON B4400, EPICLON B650, EPICLON B570 (all of which are manufactured by DIC) and the like can be mentioned.
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。これらの硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、並びに硬化物の耐湿性及び接着性がより一層高くなる。 The acid anhydride having an alicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride or a modified product of the acid anhydride is an acid anhydride having a polylipocyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride or the said product. A modified acid anhydride, an acid anhydride having an alicyclic skeleton obtained by an addition reaction between a terpene compound and maleic anhydride, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride. Is preferable. The use of these hardeners further enhances the flexibility of the hardened material, as well as the moisture resistance and adhesiveness of the hardened material.
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。 Examples of the acid anhydride having an alicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride include methylnadic acid anhydride, an acid anhydride having a dicyclopentadiene skeleton, or the acid anhydride. The modified product of is also mentioned.
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ－１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。 The commercially available products of the acid anhydride having an alicyclic skeleton, the water additive of the acid anhydride, or the modified product of the acid anhydride include Ricacid HNA and Ricacid HNA-100 (both manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd.). , Epicure YH306, Epicure YH307, Epicure YH308H, Epicure YH309 (all of which are manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.
（Ｂ）熱硬化剤は、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸であることも好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、硬化物の耐水性が高くなる。 The (B) thermosetting agent is also preferably methyl nadic acid anhydride or trialkyltetrahydrophthalic anhydride. The use of methylnadic acid anhydride or trialkyltetrahydrophthalic anhydride increases the water resistance of the cured product.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ｂ）熱硬化剤の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。（Ｂ）熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、熱硬化性材料を充分に硬化させることが容易である。（Ｂ）熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な（Ｂ）熱硬化剤が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。 Of the components contained in the thermosetting material, the content of (B) the thermosetting agent is preferably 0 in 100% by weight of the components excluding the solvent, (C) aggregates of boron nitride particles and (D) insulating filler. .1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, preferably 40% by weight or less, more preferably 25% by weight or less. (B) When the content of the thermosetting agent is at least the above lower limit, it is easy to sufficiently cure the thermosetting material. When the content of the (B) thermosetting agent is not more than the above upper limit, it becomes difficult to generate an excess (B) thermosetting agent that is not involved in curing. Therefore, the heat resistance and adhesiveness of the cured product are further improved.
（（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体）
（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体は、上述した窒化ホウ素粒子の凝集体である。
((C) Aggregate of boron nitride particles)
(C) The aggregate of the boron nitride particles is the above-mentioned aggregate of the boron nitride particles.
放熱性及び圧縮強度を効果的に高める観点からは、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体の平均粒径の、（Ｄ）絶縁性フィラーの平均粒径に対する比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．２以上であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１０以下である。 From the viewpoint of effectively enhancing heat dissipation and compressive strength, the ratio of (C) the average particle size of the aggregate of boron nitride particles to (D) the average particle size of the insulating filler is preferably 0.01 or more. It is more preferably 0.2 or more, preferably 200 or less, and more preferably 10 or less.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤を除く成分１００体積％中、及び硬化物１００体積％中、（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体の含有量は好ましくは１０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上であり、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７５体積％以下である。（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体の含有量が上記下限以上であると、放熱性及び圧縮強度が効果的に高くなる。（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性材料を充分に硬化させることが容易である。（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体の含有量が上記上限以下であると、硬化物による熱伝導率及び接着性がより一層高くなる。 Of the components contained in the thermosetting material, the content of aggregates of (C) boron nitride particles in 100% by volume of the component excluding the solvent and 100% by volume of the cured product is preferably 10% by volume or more, more preferably. Is 30% by volume or more, preferably 80% by volume or less, and more preferably 75% by volume or less. (C) When the content of the agglomerates of the boron nitride particles is at least the above lower limit, the heat dissipation property and the compressive strength are effectively increased. (C) When the content of the aggregate of the boron nitride particles is not more than the above upper limit, it is easy to sufficiently cure the thermosetting material. (C) When the content of the agglomerates of the boron nitride particles is not more than the above upper limit, the thermal conductivity and the adhesiveness of the cured product are further increased.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤を除く成分は、熱硬化性材料が溶剤を含まない場合には、熱硬化性材料であり、熱硬化性材料が溶剤を含む場合には、溶剤を除く成分である。 Of the components contained in the thermosetting material, the components other than the solvent are thermosetting materials when the thermosetting material does not contain a solvent, and the solvent when the thermosetting material contains a solvent. It is an ingredient excluding.
放熱性及び圧縮強度を効果的に高める観点からは、熱硬化性材料１００体積％中での（Ｃ）窒化ホウ素粒子の凝集体の含有量の、熱硬化性材料１００体積％中での（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量に対する比は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０２以上であり、好ましくは２以下、より好ましくは１以下である。 From the viewpoint of effectively enhancing heat dissipation and compression strength, the content of aggregates of (C) boron nitride particles in 100% by volume of the thermosetting material is (D) in 100% by volume of the thermosetting material. ) The ratio to the content of the insulating filler is preferably 0.001 or more, more preferably 0.02 or more, preferably 2 or less, and more preferably 1 or less.
（（Ｄ）窒化ホウ素粒子の凝集体ではない絶縁性フィラー）
（Ｄ）絶縁性フィラーは絶縁性を有する。（Ｄ）絶縁性フィラーは、有機フィラーであってもよく、無機フィラーであってもよい。放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーは、無機フィラーであることが好ましい。放熱性を効果的に高める観点から、（Ｄ）絶縁性フィラーは、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することが好ましい。（Ｄ）絶縁性フィラーは、粒子の凝集体ではないことが好ましい。（Ｄ）絶縁性フィラーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、絶縁性とは、フィラーの体積抵抗率が１０６Ω・ｃｍ以上であることを意味する。
((D) Insulating filler that is not an aggregate of boron nitride particles)
(D) Insulating filler The insulating filler has insulating properties. (D) The insulating filler may be an organic filler or an inorganic filler. From the viewpoint of effectively enhancing the heat dissipation property, the (D) insulating filler is preferably an inorganic filler. From the viewpoint of effectively enhancing heat dissipation, the (D) insulating filler preferably has a thermal conductivity of 10 W / m · K or more. (D) The insulating filler is preferably not an agglomerate of particles. (D) Only one kind of insulating filler may be used, or two or more kinds may be used in combination. The insulating property means that the volume resistivity of the filler is 106 Ω · cm or more.
硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの熱伝導率は好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。（Ｄ）絶縁性フィラーの熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率が３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは容易に入手できる。 From the viewpoint of further enhancing the heat dissipation of the cured product, the thermal conductivity of the (D) insulating filler is preferably 10 W / m · K or more, more preferably 15 W / m · K or more, still more preferably 20 W / m · K. It is K or more. (D) The upper limit of the thermal conductivity of the insulating filler is not particularly limited. Inorganic fillers having a thermal conductivity of about 300 W / m · K are widely known, and inorganic fillers having a thermal conductivity of about 200 W / m · K are easily available.
（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は特に限定されない。（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は、アルミナ、合成マグネサイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることが好ましく、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることがより好ましい。これらの好ましい絶縁性フィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。 (D) The material of the insulating filler is not particularly limited. (D) The material of the insulating filler is preferably alumina, synthetic magnesite, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide or magnesium oxide, and alumina, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, etc. More preferably, it is silicon carbide, zinc oxide or magnesium oxide. The use of these preferred insulating fillers further enhances the heat dissipation of the cured product.
（Ｄ）絶縁性フィラーは、球状粒子、又はアスペクト比が２を超える非凝集粒であることが好ましい。これら絶縁性フィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。球状粒子のアスペクト比は、２以下である。 The insulating filler (D) is preferably spherical particles or non-aggregated particles having an aspect ratio of more than 2. The use of these insulating fillers further enhances the heat dissipation of the cured product. The aspect ratio of the spherical particles is 2 or less.
（Ｄ）絶縁性フィラーの材質の新モース硬度は、好ましくは１２以下、より好ましくは９以下である。（Ｄ）絶縁性フィラーの材質の新モース硬度が９以下であると、硬化物の加工性がより一層高くなる。 (D) The new Mohs hardness of the material of the insulating filler is preferably 12 or less, more preferably 9 or less. (D) When the new Mohs hardness of the material of the insulating filler is 9 or less, the workability of the cured product is further improved.
硬化物の加工性をより一層高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は、窒化ホウ素、合成マグネサイト、結晶シリカ、酸化亜鉛、又は酸化マグネシウムであることが好ましい。これらの無機フィラーの材質の新モース硬度は９以下である。 From the viewpoint of further improving the processability of the cured product, the material of the (D) insulating filler is preferably boron nitride, synthetic magnesite, crystalline silica, zinc oxide, or magnesium oxide. The new Mohs hardness of the materials of these inorganic fillers is 9 or less.
放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの平均粒径は、好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下である。平均粒径が上記下限以上であると、（Ｄ）絶縁性フィラーを高密度で容易に充填できる。平均粒径が上記上限以下であると、硬化物の耐電圧性がより一層高くなる。 From the viewpoint of effectively enhancing the heat dissipation property, the average particle size of the (D) insulating filler is preferably 1 μm or more, preferably 100 μm or less. When the average particle size is at least the above lower limit, (D) the insulating filler can be easily filled at a high density. When the average particle size is not more than the above upper limit, the withstand voltage resistance of the cured product is further increased.
上記「平均粒径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒径である。 The above-mentioned "average particle size" is an average particle size obtained from the particle size distribution measurement result by volume average measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤を除く成分１００体積％中、及び硬化物１００体積％中、（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量は好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、好ましくは７５体積％以下、より好ましくは６５体積％以下である。（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の放熱性及び圧縮強度が効果的に高くなる。 Of the components contained in the thermosetting material, the content of the (D) insulating filler is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume in 100% by volume of the component excluding the solvent and 100% by volume of the cured product. % Or more, preferably 75% by volume or less, and more preferably 65% by volume or less. (D) When the content of the insulating filler is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the heat dissipation property and the compressive strength of the cured product are effectively increased.
（他の成分）
上記熱硬化性材料は、上述した成分の他に、分散剤、キレート剤、酸化防止剤等の熱硬化性材料及び熱硬化性シートに一般に用いられる他の成分を含んでいてもよい。
(Other ingredients)
In addition to the above-mentioned components, the thermosetting material may contain a thermosetting material such as a dispersant, a chelating agent, and an antioxidant, and other components generally used for thermosetting sheets.
（熱硬化性材料及び硬化物の他の詳細）
熱硬化性材料は、熱硬化性ペーストであってもよく、熱硬化性シートであってもよい。熱硬化性材料を硬化させることにより硬化物を得ることができる。この硬化物は、熱硬化性材料の硬化物であり、熱硬化性材料により形成されている。
(Other details of thermosetting materials and cured products)
The thermosetting material may be a thermosetting paste or a thermosetting sheet. A cured product can be obtained by curing a thermosetting material. This cured product is a cured product of a thermosetting material, and is formed of the thermosetting material.
図１は、本発明の一実施形態に係る熱硬化性材料の硬化物を模式的に示す断面図である。なお、図１では、図示の便宜上、実際の大きさ及び厚みとは異なっている。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a cured product of a thermosetting material according to an embodiment of the present invention. Note that FIG. 1 is different from the actual size and thickness for convenience of illustration.
図１に示す硬化物１は、硬化物部１１と、窒化ホウ素粒子の凝集体１２と、絶縁性フィラー１３とを含む。絶縁性フィラー１３は、窒化ホウ素粒子の凝集体ではない。図１では、窒化ホウ素粒子の凝集体１２には、左上から右下に延びる斜線が付されている。図１では、絶縁性フィラー１３には、右上から左下に延びる斜線が付されている。図１では、窒化ホウ素粒子の凝集体１２は略図で示されている。
The cured
硬化物部１１は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含む熱硬化性成分が硬化した部分であり、熱硬化性成分を硬化させることにより得られる。
The cured
上記熱硬化性材料及び上記硬化物は、放熱性及び圧縮強度などが高いことが求められる様々な用途に用いることができる。上記硬化物は、例えば、電子機器において、発熱部品と放熱部品との間に配置されて用いられる。 The thermosetting material and the cured product can be used in various applications where high heat dissipation and compressive strength are required. The cured product is used, for example, by being arranged between a heat generating component and a heat radiating component in an electronic device.
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. The present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
窒化ホウ素粒子の凝集体の作製：
平均長径が３．５μｍ程度、アスペクト比が１１の窒化ホウ素の一次粒子を、空隙率が５２％、平均粒径が６５μｍとなるように、スプレードライ法で凝集させることにより、六方晶窒化ホウ素粒子の凝集体を作製した。
(Example 1)
Preparation of Boron Nitride Particle Aggregates:
Hexagonal boron nitride particles are obtained by aggregating boron nitride primary particles having an average major axis of about 3.5 μm and an aspect ratio of 11 by a spray-drying method so that the porosity is 52% and the average particle size is 65 μm. Aggregates were prepared.
得られた窒化ホウ素の凝集体１００ｇと、トルエン２００ｇと、シランカップリング剤（信越化学社製「ＫＢＥ４０３」）１ｍｌとを混合した。その後、減圧乾燥し、トルエンを除去することで、表面処理された窒化ホウ素粒子の凝集体を得た。 100 g of the obtained boron nitride aggregate, 200 g of toluene, and 1 ml of a silane coupling agent (“KBE403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed. Then, it was dried under reduced pressure to remove toluene to obtain an agglomerate of surface-treated boron nitride particles.
熱硬化性材料の作製：
得られた表面処理された窒化ホウ素粒子の凝集体５８重量部と、エポキシ化合物（三菱化学社製「エピコート８２８ＵＳ」）４１重量部と、熱硬化剤（ジシアンジアミド）０．５重量部と、イソシアヌル変性個体分散型イミダゾール（四国化成工業社製「２ＭＺＡ－ＰＷ」）０．５重量部とを混合して、樹脂組成物を得た。
Fabrication of thermosetting materials:
58 parts by weight of the obtained surface-treated agglomerates of boron nitride particles, 41 parts by weight of an epoxy compound (“Epicoat 828US” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 0.5 parts by weight of a heat curing agent (dicyandiamide), and isocyanul modification. A resin composition was obtained by mixing with 0.5 parts by weight of an individual-dispersed imidazole (“2MZA-PW” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).
次に、上記樹脂組成物を離型ＰＥＴシート（厚み５０μｍ）上に、厚み１００μｍになるように塗工し、９０℃のオーブン内で１０分乾燥して熱硬化性シートを形成し、積層シートを得た。その後、離型ＰＥＴシートを剥がして、熱硬化性シートの両面を、銅箔とアルミニウム板とで挟み、温度１５０℃、圧力５ＭＰａ条件で真空プレスすることにより、熱伝導シート（熱硬化性材料）を作製した。 Next, the above resin composition was applied onto a release PET sheet (thickness 50 μm) to a thickness of 100 μm, and dried in an oven at 90 ° C. for 10 minutes to form a thermosetting sheet, and a laminated sheet was formed. Got After that, the release PET sheet is peeled off, both sides of the thermosetting sheet are sandwiched between a copper foil and an aluminum plate, and vacuum pressed at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 5 MPa to obtain a heat conductive sheet (thermosetting material). Was produced.
（実施例２）
平均長径が５．０μｍ程度、アスペクト比が９の窒化ホウ素の一次粒子を、空隙率が４１％、平均粒径が４５μｍとなるように、スプレードライ法で凝集させることにより、六方晶窒化ホウ素粒子の凝集体を作製した。得られた凝集体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、熱伝導シート（熱硬化性材料）を作製した。
(Example 2)
Hexagonal boron nitride particles are obtained by aggregating primary boron nitride particles having an average major axis of about 5.0 μm and an aspect ratio of 9 by a spray-drying method so that the porosity is 41% and the average particle size is 45 μm. Aggregates were prepared. A heat conductive sheet (thermosetting material) was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained aggregate was used.
（比較例１）
窒化ホウ素粒子の凝集体として、モメンティブ社製「ＰＴＸ２５」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、熱伝導シート（熱硬化性材料）を作製した。
(Comparative Example 1)
A heat conductive sheet (thermosetting material) was produced in the same manner as in Example 1 except that “PTX25” manufactured by Momentive Co., Ltd. was used as the aggregate of the boron nitride particles.
（比較例２）
窒化ホウ素粒子の凝集体として、モメンティブ社製「ＰＴＸ６０Ｓ」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、熱伝導シート（熱硬化性材料）を作製した。
(Comparative Example 2)
A heat conductive sheet (thermosetting material) was produced in the same manner as in Example 1 except that “PTX60S” manufactured by Momentive Co., Ltd. was used as the aggregate of the boron nitride particles.
（評価）
＜アンモニアガスの吸着量＞
得られた窒化ホウ素粒子の凝集体を用いて、上述した方法により、２５℃における窒化ホウ素粒子の凝集体におけるアンモニアガスの吸着量を測定した。
(evaluation)
<Ammonia gas adsorption amount>
Using the obtained aggregate of boron nitride particles, the amount of ammonia gas adsorbed on the aggregate of boron nitride particles at 25 ° C. was measured by the above-mentioned method.
＜空隙率＞
得られた窒化ホウ素粒子の凝集体を用いて、上述した方法により、窒化ホウ素粒子の凝集体の空隙率を測定した。
<Porosity>
Using the obtained aggregate of boron nitride particles, the porosity of the aggregate of boron nitride particles was measured by the above-mentioned method.
＜熱伝導率の測定＞
熱伝導率の測定は、得られた熱伝導シートを１ｃｍ角にカットした後に、両面にカーボンブラックをスプレーした測定サンプルを用いて、レーザーフラッシュ法により行った。表１中の熱伝導率は、比較例１の値を１．０とした相対値である。
<Measurement of thermal conductivity>
The thermal conductivity was measured by a laser flash method using a measurement sample in which the obtained thermal conductivity sheet was cut into 1 cm squares and then carbon black was sprayed on both sides. The thermal conductivity in Table 1 is a relative value with the value of Comparative Example 1 as 1.0.
＜絶縁破壊電圧（耐電圧性）＞
得られた熱硬化性シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出して、テストサンプルを得た。得られたテストサンプルを１２０℃のオーブン内で１時間、更に２００℃のオーブン内で１時間硬化させ、硬化物シートを得た。耐電圧試験器（ＥＸＴＥＣＨ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＭＯＤＥＬ７４７３」）を用いて、硬化物シート間に１ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。硬化物シートが破壊された電圧を絶縁破壊電圧とした。
<Dielectric breakdown voltage (withstand voltage)>
The obtained thermosetting sheet was cut into a size of 100 mm × 100 mm to obtain a test sample. The obtained test sample was cured in an oven at 120 ° C. for 1 hour and further in an oven at 200 ° C. for 1 hour to obtain a cured product sheet. Using a withstand voltage tester (“MODEL7473” manufactured by EXTECH Electronics), an AC voltage was applied so that the voltage increased at a rate of 1 kV / sec between the cured product sheets. The voltage at which the cured product sheet was destroyed was defined as the dielectric breakdown voltage.
１…硬化物
１１…硬化物部（熱硬化性成分の硬化した部分）
１２…窒化ホウ素粒子の凝集体
１３…絶縁性フィラー
1 ... Cured
12 ... Aggregates of
Claims (7)
自動ガス吸着量測定装置を用いて、前記凝集体を一定容積のセルに入れてアンモニアガスを導入したときに、導入前後の圧力変動を下記式（１）によって換算することで算出されるアンモニアガスの吸着量が、１．３０×１０ －５ ｍｏｌ／ｍ２以上、３．２０×１０ －４ ｍｏｌ／ｍ２以下であり、
前記窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径が１０μｍ以下であり、
窒化ホウ素粒子の凝集体の平均粒径が６５μｍ以下であり、
窒化ホウ素粒子の凝集体の空隙率が５２％以下であり、
シランカップリング剤により表面処理されている、窒化ホウ素粒子の凝集体。
Ｖ：吸着平衡における吸着量、Ｖｍ：単分子吸着量、Ｃ：定数である。 It is an agglomerate in which a plurality of boron nitride particles are aggregated.
Ammonia gas calculated by converting the pressure fluctuation before and after the introduction by the following formula (1) when the aggregate is put into a cell of a certain volume and the ammonia gas is introduced using an automatic gas adsorption amount measuring device. The adsorption amount of 1.30 × 10-5 mol / m 2 or more and 3.20 × 10 -4 mol / m 2 or less.
The average primary particle diameter of the boron nitride particles is 10 μm or less, and the boron nitride particles have an average primary particle diameter of 10 μm or less.
The average particle size of the aggregate of boron nitride particles is 65 μm or less, and the average particle size is 65 μm or less.
The porosity of the aggregate of boron nitride particles is 52 % or less, and the porosity is 52% or less.
An aggregate of boron nitride particles surface-treated with a silane coupling agent .
V: adsorption amount in adsorption equilibrium, V m : single molecule adsorption amount, C: constant.
熱硬化剤と、
請求項１～４のいずれか１項に記載の窒化ホウ素粒子の凝集体とを含む、熱硬化性材料。 Thermosetting compounds and
Thermosetting agent and
A thermosetting material containing an aggregate of boron nitride particles according to any one of claims 1 to 4 .
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