JP7064481B2 - ミクロフィブリル化セルロースへ変換するための中間体生成物を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、保存及び輸送が可能であり、変換時に限られたエネルギー入力で効率的にミクロフィブリル化セルロースに変換できる中間体生成物（intermediate product）を製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、低い置換度及び多量の添加剤を有する、脱水されたカルボキシメチルセルロース又はカルボキシル化セルロース繊維の使用に関する。

背景
ミクロフィブリル化セルロース又はナノフィブリルセルロース用の中間体生成物の製造は、先行技術から公知である。少量の荷電基でセルロース繊維を官能化することにより、膨潤を促進し、さらにフィブリル化、すなわち個々のフィブリル又はフィブリル凝集体の遊離を促進する。繊維が膨潤でき、フィブリル化に適するのと同時に、中間体生成物を脱水することは遥かに難しくなる。
ＵＳ６６０２９９４は、誘導体化ミクロフィブリル多糖類を生産する方法を対象とする。誘導体化工程において、非ミクロフィブリル多糖類をアルカリ性条件下でアニオン試薬などの膨潤剤と接触させる。その後、非ミクロフィブリル多糖類にエネルギーを適用することにより、ミクロフィブリル化が完了する。
ＵＳ２０１３００５３４５４が指向した方法は、セルロース繊維を機械、化学、及び／又は酵素処理により前処理し、顔料と混合して分散系（dispersion）を生成し、その後、前処理セルロース繊維及び顔料の分散系を分散させ、それによってミクロフィブリル化セルロースを含む組成物を生成するものである。
ＪＰ２０１５０００９７７は、１００から２４５ＭＰａの高圧での噴射処理により、水性溶媒中でカルボキシメチルセルロースからカルボキシメチルセルロースナノファイバーを生産する方法を対象とする。
ＷＯ２０１５／０８２７７４Ａ１は、製造場所でセルロースパルプを変性セルロースパルプに処理し繊維の離解への感受性を増大させ、変性セルロースパルプを適切な乾物含量に設定し、ナノフィブリルセルロースに離解する使用場所に変性セルロースパルプを輸送することを含む、変性セルロース製品の作製を対象とする。
ＷＯ２０１６０２４０４６Ａ１は、部分的にゲル化又はフィブリル化された中間体生成物を提示する。生成物は好ましくはカルボキシル基で変性され、脱水は好ましくは低ｐＨで行われる。さらにパルプ濃度（pulp consistency）は洗浄工程後に２０～３０％であることが強調されている。

しかし、脱水／乾燥及びフィブリル化／混合の双方に関して、限られたエネルギーを使用するだけでなく、機能性薬品をゲル化生成物に効率的に混入することを考慮した場合、効率的にミクロフィブリル化セルロースを生産する、より効率的な方法が依然として必要である。その上、容易に保存し、輸送し、且つ紙又は板紙製品を製造するプロセスにて現場で使用直前にミクロフィブリル化セルロースへ変換できる中間体生成物を効率的に提供できる必要性がある。このような中間体生成物のため、限られたエネルギー入力で、理想的には複雑な繊維活性化、湿潤剤、酵素処理、又は高価な装置を使用せずに、中間体生成物をミクロフィブリル化セルロースに変換できることが必須である。

発明の概要
驚くべきことに、特定の機能性添加剤を加えることが、低い置換度を有するカルボキシメチルセルロース又はカルボキシル化繊維を含む中間体生成物であって、その後叩解、流動化、又は均質化するプロセスステップにおいてミクロフィブリル化セルロースへ効率的に変換できる中間体生成物の生成能力に大きく影響を与えることができることが見出された。より具体的には、中間体生成物を調製するときに特定の添加剤又は添加剤の組合せを使用することにより、限られたエネルギーの使用で、高価な装置の使用を避けて、その後、ミクロフィブリル化セルロースを前記中間体生成物から得ることができることが見出された。

このように、本発明の１つの態様は、ミクロフィブリル化セルロースへ後で変換できる中間体生成物を製造する方法であって、
ａ）０．４未満の置換度を有するカルボキシメチルセルロース又はカルボキシル化セルロース繊維を含む水性懸濁液を提供するステップと、
ｂ）ステップａ）の懸濁液をワイヤ上で脱水して、少なくとも３０％の乾燥含量を有するシート状又は紙匹（web）状の中間体生成物を取得するステップであり、前記懸濁液が、懸濁液の固体の少なくとも１重量％の少なくとも１つの添加剤の濃度を有するステップと
を含む上記方法である。
ステップｂ）で得られる中間体生成物は、典型的に少なくとも１ｍｍの平均繊維長を有する。

本発明の１つの態様において、ステップａ）において使用されるカルボキシメチルセルロースはステップａ）の前に精製されている。
ステップａ）において使用される添加剤は、１つの態様において、歩留向上剤、脱水助剤、塩、又はこれらの添加剤のいずれかの組合せである。ステップａ）において使用される添加剤は、歩留向上剤、脱水助剤、又はこれらの添加剤のいずれかの組合せから選択してもよい。歩留向上剤及び脱水助剤は、１成分、２成分、又は多成分の歩留向上系（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍｓ）のいずれかであってもよい。歩留向上薬品は、脱水助剤と組み合わせてもよい（これらのタイプの薬品間ではある程度の重複がある）。歩留向上薬品の例は、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、ポリＤＡＤＭＡＣ、ポリアミン、塩化ポリアルミニウム、硫酸ポリアルミニウム、ポリアクリルアミド、カチオン性デンプン、ベントナイト、モンモリロン、ミョウバン、シリカ又はカチオン化シリカなどの変性シリカ、炭酸カルシウムなどのナノサイズカチオン化無機物、粘土などである。さらに、界面活性剤のような界面活性薬品は、脱水率（例えばＳＤＳ）及び再分散だけでなく、ステップｃ）及びステップｄ）における再分散及びフィブリル化にも影響を与え得る。繊維を電荷中和する又は凝集させることが知られている他の薬品も使用できる。エタノール、又はイソプロパノールアルコール、又はイソプロパニルアルコール（ＩＰＡ）などの共溶媒の使用は、脱水を向上させる添加剤又は共添加剤として使用できる。

歩留向上系又は脱水系は、典型的にはカチオン性ポリマー、好ましくは高荷電のものを含むが、もちろんこれらに限定されず、疎水性グラフトカチオン性ポリマー、又はｐＨ感受性ポリマーなどの、脱水に正の影響を与え得る他の官能化されたポリマー又は粒子を含んでいる。
歩留向上系は、１種又は２種以上の上記の薬品又は列挙された薬品の類似体を含んでよい。
１つの態様において、ステップａ）の生成物はステップｂ）の前に洗浄に付される。
１つの態様において、ステップｂ）で脱水されている懸濁液中の添加剤は、ステップａ）における懸濁液中に存在する。１つの態様において、添加剤は、ステップａ）において懸濁液に加えられた。１つの態様において、添加剤は、例えば、ステップｂ）において噴霧により懸濁液に加えられる。１つの態様において、添加剤は、ステップａ）及びステップｂ）の両方において懸濁液に加えられる。

シート状又は紙匹状である、ステップｂ）で得られる中間体生成物は、直ちに保存及び輸送できる。貯蔵及び輸送を容易にするために破片に切り刻んでよい。前記ステップｂ）で得られる中間体生成物は、その後以下の通り、
ｃ）任意に添加剤及び／又は繊維及び／又は鉱物を加えて、ステップｂ）の中間体生成物を水中に溶解して、分散系を得る、及び
ｄ）ステップｃ）の分散系を機械的にフィブリル化して、ミクロフィブリル化セルロースを得る
処理をすることができる。
ステップｄ）の生成物を、その後、製紙プロセスに与えてもよい。ステップｄ）の生成物は典型的に、このような製紙プロセスにおいて、効率的な脱水助剤、紙力増強剤（strength enhancing agent）、又は歩留向上剤として作用する。得られる生成物は表面サイジング、着色、又は塗工における構成成分としても使用できる。

本発明の１つの態様において、ステップａ）において使用されるカルボキシメチルセルロース又はカルボキシル化繊維の置換度は、０．０１から０．４、例えば０．１５から０．３である。
本発明の１つの態様において、ステップｂ）における脱水はワイヤ又は多孔性織物上で実施される。
本発明の１つの態様において、ステップｂ）で脱水されている懸濁液は、未変性ミクロフィブリル化セルロース、及び／又は酸化ミクロフィブリル化セルロースも含有する。
本発明による中間体生成物の坪量は、典型的に少なくとも１０ｇｓｍ、例えば少なくとも２０ｇｓｍ、少なくとも５０ｇｓｍ、又は少なくとも１００ｇｓｍである。
本発明の１つの態様において、ステップｂ）で脱水されている懸濁液の添加剤の濃度は、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは１０重量％である。１つの態様において、添加剤は塩、任意に１種又は２種以上の歩留向上剤及び／又は脱水助剤との組合せである。塩（１種又は複数）は、典型的に１価又は２価又は多価の金属塩である。このような塩の例は、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、塩化リチウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、窒化カリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸亜鉛、及びリン酸鉄である。塩はステップａ）で懸濁液に加えられるか、又はあらゆる事前の誘導化工程からの生成物として懸濁液中に存在してもよい。

本発明の１つの態様において、ステップａ）における懸濁液中の０．４未満の置換度を有するカルボキシメチルセルロース又はカルボキシル化セルロース繊維の濃度は、懸濁液の固体の少なくとも０．５重量％、好ましくは懸濁液の固体の少なくとも３重量％、より好ましくは懸濁液の固体の少なくとも５重量％である。固体は水の蒸発後（１０５℃の温度で少なくとも３時間水を蒸発させるなどによる）に残ると思われるあらゆる材料である。固体は例えばカルボキシメチルセルロース及び／又はカルボキシル化セルロース繊維、並びに塩及び／又は電解質を包含する他の有機又は無機材料を包含してもよい。ステップａ）における懸濁液は、クラフト繊維、微細繊維、強化繊維、合成繊維、パルプ（標準、前処理、又はカルボキシル化されたもの）、溶解パルプ、ＴＭＰ又はＣＴＭＰ、ＰＧＷなどのさらなる繊維などの、さらなる材料も含んでよい。
本発明の１つの態様において、本発明のステップｂ）で得られる中間体生成物は、ＳＲ＞３８、より好ましくは＞４０又は＞４２を有する。ＳＲは当分野で公知の方法を使用して決定できるショッパー・リーグラろ水度を指す。
本発明の１つの態様において、本発明のステップｄ）で得られるミクロフィブリル化セルロースは、ＳＲ＞９０、より好ましくは＞９２又は＞９５を有する。ＳＲは当分野で公知の方法を使用して決定できるショッパー・リーグラろ水度を指す。
本発明の１つの態様において、低分子量ＣＭＣ，蛍光増白剤、染料、ポリアクリルベースの分散剤、湿潤紙力増強薬品、デンプン、界面活性ポリマー又は界面活性剤、ナノ顔料、鉱物、ラテックス、殺生物剤、疎水性薬品（ロジン樹脂、ＡＫＤ、ＡＳＡ、ＳＭＡなど）、及びカチオン性ポリマーから選択される添加剤が、ステップｃ）で加えられる。

ステップｄ）で得られるミクロフィブリル化セルロースは、例えば歩留向上剤及び／又は脱水助剤、紙力増強剤（ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、凝集助剤、接着剤、表面サイジング薬品、レオロジー改変剤、バリア剤、発泡剤、例えば填料用の分散剤、填料、形成剤（formation agent）、ＯＢＡキャリア剤、噴霧懸濁液（例えば糊）、塗工添加剤（例えば共結合剤又は増粘剤）、表面サイジング添加剤、印刷適性増強剤、光沢増強剤として使用できる。
本発明の１つの態様において、ステップａ）において使用されるカルボキシル化セルロース繊維は、ヘミセルロースを１５重量％まで含有してもよく、例えばヘミセルロースを５～１５重量％含有してよい。
本発明の１つの態様において、ステップｂ）で得られる中間体生成物は、少なくとも３０％、例えば少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、又は少なくとも８０％の乾燥含量を有する。

詳細な説明
本発明の１つの態様において、ステップｂ）における脱水はワイヤ上で行われる。ワイヤ上での脱水は、本発明の１つの態様によると、加圧脱水、無摩擦脱水、膜補助脱水（ｍｅｍｂｒａｎｅ－ａｓｓｉｓｔｅｄ ｄｅｗａｔｅｒｉｎｇ）、真空又は超音波補助脱水（ｖａｃｕｕｍ－ ｏｒ ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｄｅｗａｔｅｒｉｎｇ）など、シングルワイヤ又はツインワイヤ方式で公知である技術を使用することにより実施される。脱水は、脱水と同時に、又は脱水セクションの後に、ＩＲ、熱風、ＵＶ，ＥＢ、及び乾燥機を使用することにより任意に行うことができる。本発明の１つの態様によると、湿った紙匹は真空により脱水され、すなわち水及び他の液体は、ワイヤ上に置かれたとき完成紙料から吸い出される。本発明の１つの態様において、ステップｂ）における脱水中に水だけでなく、アルコールなどの他の液体も除去される。脱水後、フィルタープレス用織物又は布でさらなる脱水が可能である。

紙匹の温度は通常、８５℃又は９５℃を越えるものではないべきである。
ステップｄ）において機械的フィブリル化により処理される、ステップｃ）における分散系の乾燥含量は、好ましくは繊維の０．５～３０重量％の間である。
ステップｄ）において機械的フィブリル化により処理された後の分散系の乾燥含量は、好ましくは繊維の５０重量％超である。分散系は、乾燥含量を増加させるために、機械的フィブリル化後に好ましくは脱水される。乾燥含量を増加させることにより、別の部位への分散系の輸送をより効率的なやり方で行うことができる。
本方法は、ステップｄ）における機械的フィブリル化後に分散系を洗浄することをさらに含んでよい。
ステップｄ）における機械的フィブリル化は、例えばリファイナー、又は増幸グラインダーなどのグラインダー、又は従来のリファイナー、又はパルプ及び紙産業で使用されるグラインダー、又はミクロフィブリル化セルロースを作製するための先行技術で開示されたものなど、異なる多種の機械的処理装置で行うことができる。しかしながら、非常に効率的にミクロフィブリル化セルロースを生産すると見込まれる圧力ホモジナイザーの使用が好ましい。機械的フィブリル化中、高圧が典型的に使用され、圧力は好ましくは５００～４０００Ｂａｒの間であり、より好ましくは１０００～２０００Ｂａｒの間である。最適な圧力はしばしば１５００Ｂａｒ付近である。必要とされる圧力は処理している材料に依存する。しかしながら、圧力が高すぎると装置の消耗が激しすぎるであろうことから、しばしば使用には不利である。具体的な圧力ホモジナイザーの１つの例は、いわゆるマイクロフルイダイザーである。

本発明の１つの態様において、発泡成形がステップａ）において使用される。この態様において、発泡を作り出すのに有用な界面活性剤又は他の薬剤が、ステップａ）において懸濁液に加えられる。この態様において、ステップｂ）で得られる中間体生成物は、発泡成形がステップａ）において使用されない態様で得られる中間体生成物より嵩高い。
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、本特許出願に関しては、１００ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を持つナノスケールのセルロース粒子繊維又はフィブリルを意味するものとする。ＭＦＣは部分的又は全体的にフィブリル化されたセルロース又はリグノセルロースを含む。遊離したフィブリルは１００ｎｍ未満の直径を有するが、実際のフィブリル直径又は粒径分布及び／若しくはアスペクト比（長さ／幅）は供給源及び製造方法に依存する。

最小のフィブリルはエレメンタリーフィブリルと呼ばれ、およそ２～４ｎｍの直径を有し（例えばChinga-Carrasco、G.、セルロース繊維、ナノフィブリル及びミクロフィブリル：植物生理学及び繊維技術から見たＭＦＣ成分の形態学的配列（Cellulose fibres, nanofibrils and microfibrils: The morphological sequence of MFC components from a plant physiology and fibre technology point of view）、Nanoscale research letters 2011年、6:417参照）、一方でミクロフィブリルとも定義されるエレメンタリーフィブリルの凝集形態（Fengel, D.、細胞壁多糖類の超微細構造的挙動（Ultrastructural behavior of cell wall polysaccharides）、Tappi J.、1970年3月、53巻、3号）は、例えば拡張叩解法（ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｒｅｆｉｎｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）又は圧力降下離解法（ｐｒｅｓｓｕｒｅ－ｄｒｏｐ ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）の使用によりＭＦＣを作製するときに得られる主要生成物であることが通常である。供給源及び製造方法に依存して、フィブリルの長さは約１から１０マイクロメートル超まで変えることができる。粗グレードのＭＦＣは相当な量の（substantial fraction）フィブリル化繊維、すなわち仮導管（セルロース繊維）からの突出したフィブリル、を含むことがありえ、ある量の仮導管（セルロース繊維）から遊離したフィブリルを伴うことがありえる。

ＭＦＣには異なる頭字語があり、セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケーセルロースフィブリル、セルロースナノファイバー、セルロースナノフィブリル、セルロースマイクロファイバー、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル凝集体、及びセルロースミクロフィブリル凝集体などである。ＭＦＣはまた、大きな表面積、又は水に分散するときに低固体（１～５ｗｔ％）でゲル状材料を生成するその能力など、様々な物理的又は物理化学的特性により特徴付けることができる。前記セルロース繊維は好ましくは、生成されたＭＦＣの最終的な比表面積が、凍結乾燥材料に対しＢＥＴ法で決定したとき、約１から約３００ｍ^２／ｇ、例えば１から２００ｍ^２／ｇ、又はより好ましくは５０～２００ｍ^２／ｇとなるような程度までフィブリル化される。

シングル又はマルチパス叩解、前加水分解後の叩解、又は高せん断離解、又はフィブリルの遊離など、ＭＦＣを作製する様々な方法が存在する。１つ又は２つ以上の前処理工程が、エネルギー効果及び維持の両方を生じるＭＦＣを作製するために通常は要求される。したがって、供給されるパルプのセルロース繊維は、例えばヘミセルロース又はリグニンの量を減少させるために、酵素又は化学的に前処理してもよい。セルロース繊維はフィブリル化前に化学的に変性されてもよく、該セルロース分子は元のセルロースで見出される官能基以外の（又はより多くの）官能基を含有する。このような基は、なかんずく、カルボキシメチル（ＣＭ）、アルデヒド及び／若しくはカルボキシル基（Ｎ－オキシル媒介酸化により得られるセルロース、例えば「ＴＥＭＰＯ」）、又は第四級アンモニウム（カチオン化セルロース）を包含する。上記方法の１つにおける変性又は酸化の後には繊維は離解してＭＦＣ又はナノフィブリルサイズのフィブリルになりやすくなる。

ナノフィブリルセルロースは、いくつかのヘミセルロースを含有してもよく、その量は植物源に依存する。前処理繊維、例えば加水分解、前膨潤、又は酸化したセルロース生材料の機械的離解は、リファイナー、グラインダー、ホモジナイザー、コロイダー、摩擦グラインダー、超音波処理器、マイクロフルイダイザー、マクロフルイダイザーなどのフルイダイザー、又はフルイダイザー型ホモジナイザーなどの適切な装置で行われる。ＭＦＣの製造方法に応じて、生成物は、微細繊維、又はナノ結晶セルロース、又は例えば木材繊維中、若しくは製紙プロセス中に存在する他の薬品も含有することがありえる。生成物は、効率的にフィブリル化されなかった様々な量のミクロンサイズ繊維粒子も含有することがありえる。
ＭＦＣは木材セルロース繊維から生産され、硬材又は軟材繊維の両方からも生産される。それは微生物源、麦わらパルプなどの農業繊維、竹、バガス、又は他の非木材繊維源からも作製できる。好ましくは、それは例えば機械、化学、及び／又は熱機械パルプなど、初めの繊維からのパルプを包含するパルプから作製される。それは破砕又は再生処理した紙から作製することもできる。

ＭＦＣの上記定義は、結晶及びアモルファス領域の両方を持つ多数のエレメンタリーフィブリルを含有するセルロースナノファイバー材料を定義するセルロースナノフィブリル（ＣＭＦ）上の新たに提案されたＴＡＰＰＩ標準Ｗ１３０２１を包含するが、それに限定されない。
別の態様によると、懸濁液又は分散系は、ミクロフィブリル化セルロース、及びクラフト繊維、微細繊維、強化繊維、合成繊維、溶解パルプ、ＴＭＰ又はＣＴＭＰ、ＰＧＷなどのある量の他種の繊維などの異種の繊維の混合物を含んでよい。
懸濁液又は分散系は、他のプロセス又は機能性添加剤も含んでよく、填料、顔料、湿潤紙力増強薬品、乾燥紙力増強薬品、歩留向上薬品、架橋剤、軟化剤又は可塑剤、接着プライマー、湿潤剤、殺生物剤、光学染料、蛍光増白剤、消泡薬品、ＡＫＤ、ＡＳＡなどの疎水化薬品、ワックス、樹脂などである。添加剤の添加は、サイズプレスを使用して行うこともできる。
本発明の上記詳細な記載の観点において、他の改変及び変更は、当業者に明らかになるであろう。しかしながら、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、このような他の改変及び変更をもたらし得ることが明白であるべきである。

Claims (16)

1. 以下を含む、ミクロフィブリル化セルロースに後で変換するために適切な中間体生成物を調製する方法：
   ａ）０．４未満の置換度を有するカルボキシメチルセルロース又はカルボキシル化セルロース繊維を含む水性懸濁液を提供するステップ、前記０．４未満の置換度を有するカルボキシメチルセルロース又はカルボキシル化セルロース繊維の濃度は懸濁液の固体の少なくとも５重量％である；及び
   ｂ）ステップａ）の懸濁液をワイヤ上で脱水して、少なくとも３０％の乾燥含量を有するシート状又は紙匹状の中間体生成物を取得するステップであり、前記懸濁液が、懸濁液の固体の少なくとも１重量％の少なくとも１つの添加剤の濃度を有するステップ、前記添加剤は歩留向上剤、脱水助剤、塩及びこれらの添加剤のいずれかの組合せから選択され、
   前記添加剤はステップａ）又はステップｂ）において懸濁液に加えられる。
2. ステップａ）において使用されるカルボキシメチルセルロース又はカルボキシル化繊維の置換度が、０．０１から０．４である、請求項１に記載の方法。
3. ステップａ）において使用されるカルボキシメチルセルロース又はカルボキシル化繊維の置換度が、０．１５から０．３である、請求項２に記載の方法。
4. ステップｂ）で脱水されている懸濁液中の添加剤の濃度が、懸濁液の固体の少なくとも５重量％である、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. ステップｂ）で脱水されている懸濁液中の添加剤の濃度が、懸濁液の固体の少なくとも１０重量％である、請求項４に記載の方法。
6. 少なくとも１つの添加剤が塩である、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
7. 添加剤が歩留向上剤、脱水助剤、又はこれらの組合せから選択される、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
8. 塩が塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、塩化リチウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、窒化カリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸亜鉛、及びリン酸鉄から選択される１価又は２価の金属塩である、請求項６に記載の方法。
9. 添加剤がステップａ）における懸濁液中に存在する、請求項１～８のいずれかに記載の方法。
10. 添加剤がステップａ）において懸濁液に加えられている、請求項９に記載の方法。
11. 添加剤がステップｂ）において懸濁液に加えられる、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
12. 添加剤がステップｂ）において噴霧により加えられる、請求項１１に記載の方法。
13. ステップａ）においてカルボキシメチルセルロースが使用される、請求項１～１２のいずれかに記載の方法。
14. ステップａ）においてカルボキシル化セルロース繊維が使用される、請求項１～１２のいずれかに記載の方法。
15. カルボキシル化繊維がヘミセルロースを５～１５重量％含有する、請求項１３に記載の方法。
16. 請求項１～１５のいずれかに記載のステップを含み、以下の後続のステップをさらに含む、ミクロフィブリル化セルロースを調製する方法：
    ｃ）ステップｂ）で得られた中間体生成物を水中に分散して、分散系を得るステップ、任意に添加剤及び／又は繊維及び／又は鉱物の添加を伴う；及び
    ｄ）ステップｃ）の分散系を機械的にフィブリル化して、ミクロフィブリル化セルロースを得るステップ。