JP7068613B2

JP7068613B2 - レドックスフロー電池セル及びレドックスフロー電池

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Publication number: JP7068613B2
Application number: JP2020537308A
Authority: JP
Inventors: 雄大越智; 健一郎宮武; 毅寒野
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2018-08-13
Filing date: 2018-08-13
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2038-08-13
Also published as: EP3840095B1; US11316170B2; TWI777068B; CN112534614B; CN112534614A; US20210313591A1; JPWO2020035895A1; WO2020035895A1; EP3840095A4; TW202013795A; EP3840095A1

Description

本開示は、レドックスフロー電池セル及びレドックスフロー電池に関する。

大容量の蓄電池の一つとして、レドックスフロー電池（以下、「ＲＦ電池」と呼ぶ場合がある）が知られている（特許文献１～４を参照）。一般的に、ＲＦ電池では、セルフレーム、正極電極、隔膜、負極電極をそれぞれ複数積層してなるセルスタックが使用されている。セルフレームは、正極電極と負極電極との間に配置される双極板と、双極板の外周に設けられる枠体とを備えている。セルスタックは、隣接するセルフレームの双極板の間に、隔膜を挟んで正負の電極が配置され、１つのセルが形成される。ＲＦ電池は、電極が内蔵されたセルに電解液を循環させて充放電を行う。

特許文献１～４には、双極板の電極側の面に電解液が流通する複数の溝部を形成することによって、セル内における電解液の流通抵抗による圧力損失を低減する技術が開示されている。

特開２０１５－１２２２３０号公報特開２０１５－１２２２３１号公報特開２０１５－１３８７７１号公報特開２０１５－２１０８４９号公報

本開示のレドックスフロー電池セルは、
電解液が供給される電極と、前記電極が配置される双極板とを備えるレドックスフロー電池セルであって、
前記双極板は、前記電極側の面に電解液が流通する少なくとも１つの溝部を有し、
前記電極は、炭素繊維を含む炭素繊維集合体で形成され、前記双極板側に押圧されて前記溝部内に埋没する埋没部を有し、
前記埋没部の埋没量が０．２ｍｍ以上１．４ｍｍ以下である。

本開示のレドックスフロー電池は、
上記本開示のレドックスフロー電池セルを備える。

実施形態に係るレドックスフロー電池の動作原理図である。実施形態に係るレドックスフロー電池の一例を示す概略構成図である。セルスタックの一例を示す概略構成図である。セルスタックに備えるセルの概略構成図である。セルフレームを一面側から見た概略平面図である。実施形態に係るレドックスフロー電池セルを説明する概略断面図である。

［本開示が解決しようとする課題］
レドックスフロー電池の更なる電池性能の向上が望まれている。

レドックスフロー電池の電極は、供給された電解液に含まれる活物質（金属イオン）の電池反応を促進させる反応場として機能する。レドックスフロー電池セル（以下、単に「セル」と呼ぶ場合がある）を構成する電極には、炭素繊維を含む炭素繊維集合体（例えばカーボンフェルトなど）が多用されている。炭素繊維集合体の電極は、圧縮された状態でセル内に収納される。双極板の電極側の面に溝部を有する場合、セルを構成したとき、電極が双極板側に押圧されることによって、電極の一部が溝部に埋没した状態になる。

本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、炭素繊維集合体の電極と、溝部を有する双極板とを用いてセルを構成する場合、双極板の溝部への電極の埋没量を一定範囲に制御することで、電極の反応抵抗を低減でき、電池性能を向上できることを見出した。電極の埋没量の大小によって電極の反応抵抗が変化する理由は次のように考えられる。双極板の溝部に埋没する電極の埋没部の埋没量が小さ過ぎる場合、溝部上に位置する部分（埋没部の上側の溝部に埋没しない部位。以下、「非埋没部」という）の繊維密度が大きくなり過ぎ、この非埋没部を通る電解液の流れに乱流が生じ易くなる。そのため、電極内を通る電解液の乱流を抑制する整流効果が損なわれる。その結果、電解液と接する反応領域が減る可能性があり、電解液の流量に依存する電極の反応抵抗（流量依存抵抗）が増大する虞がある。一方、電極の埋没部の埋没量が大き過ぎる場合は、溝部上に位置する部分の繊維密度が小さくなり過ぎ、電極と隔膜との界面における電荷移動がスムーズに行われ難くなる。これにより、電荷移動に起因する電極の反応抵抗（電荷移動抵抗）が増大する虞がある。

そこで、本開示は、電解液の圧力損失を低減できながら、電極の反応抵抗を低減できるレドックスフロー電池セルを提供することを目的の一つとする。また、本開示は、電池性能に優れるレドックスフロー電池を提供することを目的の一つとする。

［本開示の効果］
本開示によれば、電解液の圧力損失を低減できながら、電極の反応抵抗を低減できるレドックスフロー電池セルを提供できる。また、本開示によれば、電池性能に優れるレドックスフロー電池を提供できる。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施形態の内容を列記して説明する。

（１）実施形態に係るレドックスフロー電池セルは、
電解液が供給される電極と、前記電極が配置される双極板とを備えるレドックスフロー電池セルであって、
前記双極板は、前記電極側の面に電解液が流通する少なくとも１つの溝部を有し、
前記電極は、炭素繊維を含む炭素繊維集合体で形成され、前記双極板側に押圧されて前記溝部内に埋没する埋没部を有し、
前記埋没部の埋没量が０．２ｍｍ以上１．４ｍｍ以下である。

上記レドックスフロー電池セルによれば、双極板が電極側の面に溝部を有することで、セル内を流れる電解液の流通抵抗を小さくして、セルでの電解液の圧力損失を低減できる。よって、セルの内部抵抗（セル抵抗）を低減できる。また、電極が炭素繊維集合体で形成されていることで、電極内に空隙を有している。そのため、電極内に電解液が流通し、電極内に電解液を浸透・拡散させることができる。よって、電極と電解液との反応面積が増え、反応場を確保し易い。

炭素繊維集合体の電極は、柔軟性を有している。このような電極は、セルを構成したときに双極板側に押圧されて圧縮変形し、その一部が双極板の溝部内に埋没して埋没部が形成される。この埋没部の埋没量が０．２ｍｍ以上１．４ｍｍ以下であることで、電極の反応抵抗を低減できる。埋没部の埋没量が０．２ｍｍ以上１．４ｍｍ以下の場合、溝部上に位置する部分（非埋没部）の繊維密度を適度に保つことができる。これにより、電極内を通る電解液の乱流を抑制する整流効果が得られると共に、電極と隔膜との界面における電荷移動がスムーズに行われる。よって、流量依存抵抗及び電荷移動抵抗の増加を抑制でき、電極の反応抵抗を低減できる。

したがって、上記レドックスフロー電池セルは、電解液の圧力損失を低減できながら、電極の反応抵抗を低減できる。更に、双極板の溝部に埋没する電極の埋没部の埋没量が０．２ｍｍ以上１．４ｍｍ以下であれば、セル内を流れる電解液の温度変化のばらつきを低減し易くなる。これにより、電解液の安定性を維持し易く、ひいては電池性能の劣化を抑制できる。

双極板の「電極側の面」とは、セルを構成したときに電極に対向して接する面をいう。電極の「埋没部の埋没量」とは、電極が圧縮された状態で双極板の表面に直交する厚み方向断面であって、溝部の長さ方向に直交する断面において、溝部の開口から埋没部の先端までの最大長さをいう。なお、電極の双極板に接する双極板側の面とは反対側の面は、セルを構成したときに隔膜に対向して接する面となる。

（２）上記レドックスフロー電池セルの一形態として、前記溝部の断面積に対する前記埋没部の断面積の比率が０．４％以上７５％以下であることが挙げられる。

溝部の断面積に対する埋没部の断面積の比率（以下、「埋没比」という）が０．４％以上７５％以下であることで、電極の反応抵抗を効果的に低減できる。また、この場合、セル内を流れる電解液の温度変化のばらつきをより低減し易い。

（３）上記レドックスフロー電池セルの一形態として、前記電極の厚みが０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることが挙げられる。

電極の厚みが０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることで、埋没部の埋没量を上記範囲内に制御し易い。

「電極の厚み」とは、セルに組み込まれて圧縮された状態の厚みではなく、圧縮されていない状態、即ち電極に外力が作用していない自然状態での厚みをいう。電極の厚みは、セルを組み立てる前の状態で測定する他、セルの組み立て後、セルから電極を取り出して測定することも可能である。セルを組み立てた後、セルから取り出された電極は、セル内での圧縮状態から元の非圧縮状態に弾性復帰する。よって、セルから取り出された電極の厚みは、セルを組み立てる前の圧縮前の状態の厚みと実質的に同じになると考えてよい。

（４）上記レドックスフロー電池セルの一形態として、前記電極の圧縮率が６０％以上９５％以下であることが挙げられる。

電極の圧縮率が６０％以上であることで、電極が変形して双極板の溝部に埋没し、埋没部が形成され易い。電極の圧縮率が９５％以下であることで、電極内の空隙を確保して、電解液の流通性を十分に確保し易い。よって、電解液の流通抵抗に起因するセル抵抗を低減できる。

電極の圧縮率は、電極の圧縮状態の厚みをＴ_１、非圧縮状態の厚みをＴ_０とした場合、｛（Ｔ_０－Ｔ_１）／Ｔ_０｝×１００（％）として算出することができる。

（５）上記レドックスフロー電池セルの一形態として、前記電極の空隙率が７０％以上であることが挙げられる。

電極の空隙率が７０％以上であることで、電極が変形し易く、埋没部が形成され易い。電極の空隙率の上限は、例えば９５％以下である。

「電極の空隙率」とは、セルに組み込まれて圧縮された状態の空隙率ではなく、圧縮されていない状態、即ち電極に外力が作用していない自然状態での空隙率をいう。電極の空隙率は、セルを組み立てる前の状態で測定する他、セルの組み立て後、セルから電極を取り出して測定することも可能である。セルを組み立てた後、セルから取り出された電極は、セル内での圧縮状態から元の非圧縮状態に弾性復帰する。よって、セルから取り出された電極の空隙率は、セルを組み立てる前の圧縮前の状態の空隙率と実質的に同じになると考えてよい。

電極の空隙率は、電極の真の体積をＶ、見かけの体積をＶａとした場合、｛（Ｖａ－Ｖ）／Ｖａ｝×１００（％）として算出することができる。電極の真の体積Ｖは、電極の質量を、電極を構成する炭素繊維の密度で除して算出することができる。

（６）上記レドックスフロー電池セルの一形態として、前記炭素繊維集合体がカーボンフェルト、カーボンクロス及びカーボンペーパーから選択される少なくとも一種であることが挙げられる。

炭素繊維集合体としては、具体的には、炭素繊維を織り合わせたカーボンフェルト（炭素繊維の不織布）やカーボンクロス（炭素繊維の織布）、炭素繊維と炭素を複合したカーボンペーパー（炭素繊維と炭素の複合材料）が挙げられる。これらの中でも、カーボンフェルト又はカーボンクロスは、適度な柔軟性を有しており、変形し易い。よって、カーボンフェルト又はカーボンクロスを電極材料に用いた場合、電極が双極板の溝部に埋没して埋没部が形成され易い。特に、カーボンフェルトは、炭素繊維がランダムに配向している。そのため、カーボンフェルトを電極材料に用いた場合、電極内の隅々まで電解液を拡散させ易いなどの利点があり、好ましい。

（７）上記レドックスフロー電池セルの一形態として、前記炭素繊維の平均繊維径が２０μｍ以下であることが挙げられる。

炭素繊維集合体の電極を構成する炭素繊維の平均繊維径が２０μｍ以下であることで、繊維が細く、可撓性を有する。よって、電極が変形し易く、埋没部が形成され易い。繊維が可撓性を有することにより、繊維が隔膜に突き刺さり難い。炭素繊維の平均繊維径の下限は、例えば５μｍ以上である。

炭素繊維の繊維径は、繊維の断面積と等しい面積を持つ円の直径（等面積円相当径）とする。「繊維の断面積」とは、繊維の長手方向に直交する繊維断面の投影面積をいう。

（８）上記レドックスフロー電池セルの一形態として、前記炭素繊維のヤング率が２０ＧＰａ以上２００ＧＰａ以下であることが挙げられる。

炭素繊維集合体の電極を構成する炭素繊維のヤング率が２０ＧＰａ以上であることで、繊維の曲げ剛性が高い。そのため、電極を圧縮変形させたときに、電極の損傷を抑制できる。炭素繊維のヤング率が２００ＧＰａ以下であることで、電極が変形し易く、埋没部が形成され易い。

炭素繊維としては、具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を原料とするＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ繊維を原料とするピッチ系炭素繊維、レーヨン繊維を原料とするレーヨン系炭素繊維が挙げられる。

（９）実施形態に係るレドックスフロー電池は、
上記（１）から（８）のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池セルを備える。

上記レドックスフロー電池は、上記した実施形態に係るレドックスフロー電池セルを備えることで、セルでの電解液の圧力損失を低減できながら、電極の反応抵抗を低減することが可能である。よって、上記レドックスフロー電池は電池性能に優れる。

［本開示の実施形態の詳細］
本開示の実施形態に係るレドックスフロー電池セル（以下、単に「セル」と呼ぶ場合がある）、及びレドックスフロー電池（ＲＦ電池）の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。図中の同一符号は同一又は相当部分を示す。なお、本願発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

《ＲＦ電池》
図１～図５を参照して、実施形態に係るＲＦ電池１、及びＲＦ電池１に備えるセル１０の一例を説明する。図１、図２に示すＲＦ電池１は、正極電解液及び負極電解液として、酸化還元により価数が変化する金属イオンを活物質として含有する電解液を使用する。ＲＦ電池１は、正極電解液に含まれるイオンの酸化還元電位と、負極電解液に含まれるイオンの酸化還元電位との差を利用して充放電を行う。ここでは、ＲＦ電池１の一例として、正極電解液及び負極電解液にバナジウム（Ｖ）イオンを含有するバナジウム電解液を使用したバナジウム系ＲＦ電池を示す。図１中のセル１０内の実線矢印は充電反応を、破線矢印は放電反応をそれぞれ示している。ＲＦ電池１は、交流／直流変換器８０を介して電力系統９０に接続されている。ＲＦ電池１は、例えば、負荷平準化用途、瞬低補償や非常用電源などの用途、太陽光発電や風力発電といった自然エネルギー発電の出力平滑化用途に利用される。

ＲＦ電池１には、充放電を行うセル１０と、電解液を貯留するタンク１０６、１０７と、タンク１０６、１０７とセル１０との間で電解液を循環させる循環流路１００Ｐ、１００Ｎとを備える。

《セル》
セル１０は、図１に示すように、正極電極１４と、負極電極１５と、両電極１０４、１０５間に介在される隔膜１１とを有する。セル１０の構造は、隔膜１１を挟んで正極セル１２と負極セル１３とに分離され、正極セル１２に正極電極１４、負極セル１３に負極電極１５が内蔵されている。

正極電極１４及び負極電極１５の各電極は、炭素繊維を含む炭素繊維集合体であり、例えば、カーボンフェルト、カーボンクロス、カーボンペーパーのいずれかで形成されている。炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維が挙げられる。隔膜１１は、例えば、水素イオンを透過するイオン交換膜で形成されている。

セル１０（正極セル１２及び負極セル１３）には、循環流路１００Ｐ、１００Ｎを通して電解液（正極電解液及び負極電解液）が循環する。正極セル１２には、正極電解液を貯留する正極電解液タンク１０６が正極循環流路１００Ｐを介して接続されている。同様に、負極セル１３には、負極電解液を貯留する負極電解液タンク１０７が負極循環流路１００Ｎを介して接続されている。各循環流路１００Ｐ、１００Ｎは、各タンク１０６、１０７からセル１０へ電解液を送る往路配管１０８、１０９と、セル１０から各タンク１０６、１０７へ電解液を戻す復路配管１１０、１１１と有する。各往路配管１０８、１０９には、各タンク１０６、１０７に貯留される電解液を圧送するポンプ１１２、１１３が設けられている。このポンプ１１２、１１３により電解液をセル１０に循環させる。

《セルスタック》
セル１０は、単数のセル１０を備える単セルで構成されていてもよいし、複数のセル１０を備える多セルで構成されていてもよい。セル１０は通常、図２に示すような、セル１０を複数積層して備えるセルスタック２と呼ばれる形態で利用される。セルスタック２は、図３Ａに示すように、サブスタック２００をその両側から２枚のエンドプレート２２０で挟み込み、両側のエンドプレート２２０を締付機構２３０で締め付けることで構成されている。図３Ａでは、複数のサブスタック２００を備えるセルスタック２を例示している。サブスタック２００は、セルフレーム３、正極電極１４、隔膜１１、負極電極１５の順に複数積層され（図３Ｂ参照）、その積層体の両端に給排板２１０（図３Ａ参照、図２では図示略）が配置された構造である。給排板２１０には、各循環流路１００Ｐ、１００Ｎ（図１、図２参照）の往路配管１０８、１０９及び復路配管１１０、１１１が接続される。

（セルフレーム）
セルフレーム３は、図３Ｂに示すように、正極電極１４と負極電極１５との間に配置される双極板３１と、双極板３１の周囲に設けられる枠体３２とを有する（図４も参照）。双極板３１の一面側には、正極電極１４が接触するように配置される。双極板３１の他面側には、負極電極１５が接触するように配置される。枠体３２の内側には、双極板３１が設けられ、双極板３１と枠体３２により凹部３２ｏが形成される。凹部３２ｏは、双極板３１の両側にそれぞれ形成され、各凹部３２ｏ内に正極電極１４及び負極電極１５が双極板３１を挟んで収納される。各凹部３２ｏは、正極セル１２及び負極セル１３（図１参照）の各セル空間を形成する。

双極板３１は、例えば、プラスチックカーボンなどで形成されている。枠体３２は、例えば、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などのプラスチックで形成されている。セルフレーム３は、双極板３１の周囲に枠体３２が射出成型などにより一体化されている。

セルスタック２（サブスタック２００）では、隣接する各セルフレーム３の枠体３２の一面側と他面側とが互いに対向して突き合わされ、隣接する各セルフレーム３の双極板３１の間にそれぞれ１つのセル１０が形成されることになる（図３Ａ、図３Ｂ参照）。各電極１４、１５は、セル１０を構成したときに枠体３２の各凹部３２ｏ内に厚み方向に圧縮された状態で収納される。この凹部３２ｏの深さによって電極１４、１５の圧縮状態の厚みが決まる。各セルフレーム３の枠体３２の間には、電解液の漏洩を抑制するため、Ｏリングや平パッキンなどの環状のシール部材３７（図２、図３Ｂ参照）が配置されている。枠体３２には、シール部材３７を配置するためのシール溝３８（図４参照）が形成されている。

セル１０内の電解液の流通は、セルフレーム３の枠体３２に貫通して形成された給液マニホールド３３、３４及び排液マニホールド３５、３６と、枠体３２に形成された給液スリット３３ｓ、３４ｓ及び排液スリット３５ｓ、３６ｓにより行われる。この例に示すセルフレーム３（枠体３２）の場合、正極電解液は、枠体３２の下部に形成された給液マニホールド３３から枠体３２の一面側に形成された給液スリット３３ｓを介して正極電極１４に供給される。正極電極１４に供給された正極電解液は、枠体３２の上部に形成された排液スリット３５ｓを介して排液マニホールド３５に排出される。同様に、負極電解液は、枠体３２の下部に形成された給液マニホールド３４から枠体３２の他面側に形成された給液スリット３４ｓを介して負極電極１５に供給される。負極電極１５に供給された負極電解液は、枠体３２の上部に形成された排液スリット３６ｓを介して排液マニホールド３６に排出される。給液マニホールド３３、３４及び排液マニホールド３５、３６は、セルフレーム３が積層されることによって電解液の流路を構成する。これら流路は、給排板２１０（図３Ａ参照）を介して各循環流路１００Ｐ、１００Ｎ（図１、図２参照）の往路配管１０８、１０９及び復路配管１１０、１１１にそれぞれ連通しており、セル１０内に電解液を流通させることが可能である。

この例に示すセル１０では、正極電極１４及び負極電極１５の下側からそれぞれ電解液が供給され、各電極１４、１５の上側から電解液が排出されるようになっている。この例では、各電極１４、１５の下縁部から上縁部に向かってセル１０内を電解液が流れる。

（双極板）
双極板３１は、図４に示すように、電極側の面に電解液が流通する複数の溝部４００を有する流路４０が形成された溝付き双極板である。図４では、分かり易くするため、流路４０（溝部４００）が形成されていない部分にハッチングを付している。図４に示す双極板３１の一面側（紙面表側）は、正極電極１４（図３Ｂ参照、図４では図示略）に対向する面である。双極板３１の他面側（紙面裏側）は、負極電極１５（図３Ｂ参照、図４では図示略）に対向する面である。また、図４に示す双極板３１において、給液スリット３３ｓにつながる下側の縁部が正極電解液の供給側である。双極板３１において、排液スリット３５ｓにつながる上側の縁部が正極電解液の排出側である。図４中、紙面左側の太線矢印は、電解液の全体的な電解液の流通方向を示す。

各溝部４００は、電解液の流通方向に沿って形成され、等間隔に並列されている。この例に示す溝部４００は、導入側溝部４１０と排出側溝部４２０とを含み、導入側溝部４１０と排出側溝部４２０とが交互に並んで設けられている。導入側溝部４１０は、その一端が双極板３１の下側縁部に連通し、他端が上側縁部まで一定長さを残して形成されている。排出側溝部４２０は、その一端が双極板３１の上側縁部に連通し、他端が下側縁部まで一定長さを残して形成されている。そして、流路４０として、導入側溝部４１０を有する導入路４１と、排出側溝部４２０を有する排出路４２とが設けられている。この例では、導入路４１は、双極板３１の下側縁部に沿って形成された導入側整流溝部４１１を有する。各導入側溝部４１０の一端が導入側整流溝部４１１に連通している。また、排出路４２は、双極板３１の上側縁部に沿って形成された排出側整流溝部４２１を有する。各排出側溝部４２０の一端が排出側整流溝部４２１に連通している。導入側整流溝部４１１は、給液スリット３３ｓから供給された電解液を各導入側溝部４１０に分配する。排出側整流溝部４２１は、各排出側溝部４２０から排出される電解液を排液スリット３５ｓに集約する。この例では、導入側整流溝部４１１と排出側整流溝部４２１とを双極板３１に設けているが、導入側整流溝部４１１と排出側整流溝部４２１は、枠体３２に設けてもよい。

双極板３１は、電極側の面に溝部４００を有することで、セル１０（図２、図３Ｂ参照）内を流れる電解液の流通抵抗を小さくして、セル１０での電解液の圧力損失を低減できる。よって、セル１０の内部抵抗（セル抵抗）を低減できる。図４に示す双極板３１において、導入路４１は、正極電極１４（図３Ｂ参照）に正極電解液を供給するための流路である。排出路４２は、正極電解液を排出するための流路である。このような導入路４１と排出路４２とを備えることで、供給された正極電解液を正極電極１４の全面に均一に行き渡らせ易い。給液スリット３３ｓから双極板３１の一面側に供給された正極電解液は、導入路４１の導入側整流溝部４１１を介して導入側溝部４１０を流れ、正極電極１４の全面に行き渡る。導入側溝部４１０に流れる正極電解液は、双極板３１の一面側に配置される正極電極１４に染み込み、導入側溝部４１０と排出側溝部４２０との間を跨いで、導入側溝部４１０に隣り合う排出側溝部４２０に流れる。排出路４２の排出側溝部４２０に流れる正極電解液は、排出側整流溝部４２１を介して排液スリット３５ｓから排出される。

図４では、双極板３１の一面側（正極電極１４側の面）しか図示していないが、双極板３１の他面側（負極電極１５側の面）にも、一面側と同様に、負極電解液が流通する複数の溝部を有する流路が形成されている。双極板３１の他面側に形成された負極電解液用の溝部（流路）の構成は、図４に示す正極電解液用の溝部４００（流路４０）と同様であるので、その説明を省略する。

この例では、各溝部４００（導入側溝部４１０及び排出側溝部４２０）の幅や深さが同じであり、その断面形状が実質的に等しく長さ方向に一様である。溝部４００の幅（開口幅）や深さ、隣り合う溝部４００の間隔は、双極板３１のサイズや厚さなどに応じて適宜選択することができ、特に限定されない。溝部４００の断面形状（溝部４００の長さ方向（電解液の流通方向）に直交する断面の形状）は、例えば、矩形状、三角形状（Ｖ字状）、台形状、半円形状や半楕円形状などが挙げられる。この例では、略矩形状である（図５参照）。

溝部４００の幅（図５中、ｗで表される開口幅）は、例えば０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下、更に１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが挙げられる。溝部４００の深さ（図５中、ｄで表される開口から底までの深さ）は、例えば０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下、更に１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが挙げられる。隣り合う溝部４００の間隔は、例えば０．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下、更に１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが挙げられる。

（電極）
実施形態に係るセル１０の特徴部分の１つである電極の埋没部について、主に図５を参照して説明する。図５は、双極板３１の表面に直交する厚み方向断面であって、溝部４００の長さ方向（電解液の流通方向）に直交する断面を示している。図５では、セル１０を構成する正極電極１４側の部分のみ図示し、負極電極１５側は、正極電極１４側と同様であるので図示を省略する。双極板３１の電極側の面に溝部４００を有する場合、セル１０を構成したとき、セル１０内で電極１４が双極板３１側に押圧されて圧縮変形する。そのため、図５に示すように、電極１４の一部が溝部４００内に埋没した状態になる。実施形態に係るセル１０の特徴の一つは、電極１４が双極板３１の溝部４００内に埋没する埋没部１６を有し、埋没部１６の埋没量（図５中、ｂで表される溝部４００の開口から埋没部１６の先端までの最大長さ）が０．２ｍｍ以上１．４ｍｍ以下である点にある。なお、図５では、説明の便宜上、埋没部１６の状態を誇張して模式的に図示している。

（埋没部の埋没量）
埋没部１６の埋没量を上記範囲内に制御することで、電極１４の反応抵抗を低減できる。この理由は次のように推測される。埋没部１６の埋没量が小さ過ぎる場合、溝部４００上に位置する部分（埋没部１６の上側の溝部４００に埋没しない部位）の繊維密度が大きくなり過ぎ、この非埋没部（図５中、クロスハッチングで示す部分）を通る電解液の流れに乱流が生じ易くなる。そのため、電極１４内を通る電解液の乱流を抑制する整流効果が損なわれ、電解液の流量に依存する反応抵抗（流量依存抵抗）が増大する虞がある。一方、埋没部１６の埋没量が大き過ぎる場合は、溝部４００上に位置する部分（非埋没部）の繊維密度が小さくなり過ぎ、電極１４と隔膜１１との界面における電荷移動がスムーズに行われ難くなる。これにより、電荷移動に起因する反応抵抗（電荷移動抵抗）が増大する虞がある。ここで、電極１４のうち、溝部４００上に位置せず、双極板３１の表面に接する部分でも、乱流が生じる可能性があるが、溝部４００上に位置する部分で生じる乱流の方が電極１４の反応抵抗への影響が顕著である。

埋没部１６の埋没量が０．２ｍｍ以上１．４ｍｍ以下の場合、溝部４００上に位置する部分（非埋没部）の繊維密度を適度に保つことができる。これにより、電極１４内の整流効果が得られると共に、電極１４と隔膜１１との界面における電荷移動がスムーズに行われる。よって、流量依存抵抗及び電荷移動抵抗の増加を抑制でき、電極１４の反応抵抗を低減できる。また、埋没部１６の埋没量が０．２ｍｍ以上１．４ｍｍ以下であれば、セル１０内を流れる電解液の温度変化のばらつきを低減し易くなる。これにより、電解液の安定性を維持し易く、ひいては電池性能の劣化を抑制できる。埋没部１６の埋没量は、更に０．３ｍｍ以上０．７ｍｍ以下、０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ以下であることが挙げられる。埋没部１６の埋没量は、電極材料や電極１４の特性（厚み、圧縮率、空隙率など）、電極１４を構成する炭素繊維の種類や特性（繊維径、ヤング率など）により制御可能である。

（埋没比）
更に、溝部４００の断面積に対する埋没部１６の断面積の比率（埋没比）が０．４％以上７５％以下であることが好ましい。これにより、電極の反応抵抗を効果的に低減できる上、セル１０内を流れる電解液の温度変化のばらつきをより低減し易い。埋没比は、更に５％以上４０％以下、１０％以上３０％以下であることが挙げられる。ここで、溝部４００及び埋没部１６の断面積は、双極板３１の表面に直交する厚み方向断面であって、溝部４００の長さ方向（電解液の流通方向）に直交する断面（図５に示す断面）における断面積をいう。

（電極材料）
電極１４は、炭素繊維集合体で形成されている。炭素繊維集合体の電極１４は多孔質であり、電極１４内に空隙を有している。そのため、電極１４内に電解液が流通し、電解液を浸透・拡散させることができる。よって、電解液との反応面積が増え、反応場を確保し易い。炭素繊維集合体としては、代表的には、カーボンフェルト又はカーボンクロスが挙げられる。カーボンフェルト又はカーボンクロスは、適度な柔軟性を有しており、変形し易い。よって、カーボンフェルト又はカーボンクロスを電極材料に用いた場合、埋没部１６が形成され易い。特に、カーボンフェルトは、炭素繊維がランダムに配向しているため、電極１４内の隅々まで電解液を拡散させ易いなどの利点がある。炭素繊維としては、代表的には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維が挙げられる。

（電極の厚み）
電極１４の厚みは、例えば０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。これにより、埋没部１６の埋没量を上記範囲内に制御し易い。また、電極１４の厚みが０．３ｍｍ以上の場合、電解液との反応面積（反応場）を十分に確保し易い。電極１４の厚みが１．５ｍｍ以下の場合、電極１４内全体に電解液を十分に浸透・拡散させ易い。電極１４の厚みが１．５ｍｍ以下であれば、セル１０の厚みを薄くできる。電極１４の厚みは、更に０．５ｍｍ以上１．３ｍｍ以下であることが挙げられる。

電極１４の上記厚みは、セル１０内での圧縮状態の厚みではなく、非圧縮状態（自然状態）における厚みである。電極１４の圧縮状態の厚み（図５中、Ｔ_１で表される厚み）は、セル１０を厚み方向に切断した断面を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察し、埋没部１６を除く電極１４の双極板３１の表面に接する部分（溝部４００上に位置しない部分）の厚みを測定することにより求めることができる。電極１４の非圧縮状態の厚みは、セル１０を組み立てる前、或いは、セル１０を組み立てた後にセル１０から電極１４を取り出して、電極１４に外力が作用していない自然状態の厚みを測定することにより求めることができる。

（電極の圧縮率）
電極１４の圧縮率は、例えば６０％以上９５％以下である。電極１４の圧縮率が６０％以上であることで、電極１４が変形してその一部が溝部４００内に埋没し、埋没部１６が形成され易い。電極１４の圧縮率が６０％以上の場合、電極１４の単位体積あたりの反応面積が増え、電解液との反応効率が高くなる。電極１４の圧縮率が９５％以下であることで、電極１４内の空隙を確保して、電解液の流通性を十分に確保し易い。よって、電解液の流通抵抗に起因するセル抵抗を低減できる。電極１４の圧縮率が９５％以下の場合、過度の変形による電極１４の損傷を抑制できる。電極１４の圧縮率は、更に７０％以上９０％以下であることが挙げられる。電極１４の圧縮率は、例えば、電極１４の厚みや、電極１４を収納するセル空間（図３Ｂに示すセルフレーム３の凹部３２ｏ）の深さにより調整可能である。

電極１４の圧縮率は、電極１４の圧縮状態の厚みをＴ_１、非圧縮状態の厚みをＴ_０とした場合、｛（Ｔ_０－Ｔ_１）／Ｔ_０｝×１００（％）とする。

（電極の空隙率）
電極１４の空隙率は、例えば７０％以上である。電極１４の空隙率が７０％以上であることで、電極１４が変形し易く、埋没部１６が形成され易い。また、電極１４の空隙率が７０％以上の場合、電解液の流通性を十分に確保し易く、電極１４内に電解液を十分に浸透・拡散させ易い。電極１４の空隙率の上限は、例えば９５％以下である。これにより、繊維密度の低下による反応面積の減少や電極１４の強度低下を抑制できる。電極１４の空隙率は、更に８０％以上９０％以下であることが挙げられる。電極１４の空隙率は、カーボンフェルト又はカーボンクロスの場合、炭素繊維の目付量（繊維密度）により調整可能である。

電極１４の上記空隙率は、セル１０内での圧縮状態の空隙率ではなく、非圧縮状態（自然状態）における空隙率である。電極１４の空隙率は、電極１４の真の体積をＶ、見かけの体積をＶａとした場合、｛（Ｖａ－Ｖ）／Ｖａ｝×１００（％）とする。電極１４の真の体積Ｖは、電極１４の質量を、電極１４を構成する炭素繊維の密度で割って算出することができる。

（炭素繊維の繊維径）
炭素繊維の平均繊維径は、例えば２０μｍ以下である。炭素繊維の平均繊維径が２０μｍ以下であることで、繊維が細く、可撓性を有する。よって、電極１４が変形し易く、埋没部１６が形成され易い。更に、繊維が可撓性を有することにより、繊維が隔膜１１に突き刺さり難い。また、炭素繊維の平均繊維径が２０μｍ以下の場合、電極１４の単位体積あたりの反応面積が増え、電解液との反応効率が高くなる。炭素繊維の平均繊維径の下限は、例えば５μｍ以上、更に１０μｍ以上である。これにより、電極１４の強度低下を抑制できる。

炭素繊維の繊維径は、繊維の断面積（繊維の長手方向に直交する断面の投影面積）と等しい面積を持つ円の直径（等面積円相当径）により求める。炭素繊維の平均繊維径は、電極１４の断面を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察し、画像解析により炭素繊維の繊維径（等面積円相当径）を計測して、その平均値とする。繊維径を測定する繊維数は、例えば１０本以上更に２０本以上とする。

（炭素繊維のヤング率）
炭素繊維のヤング率は、例えば２０ＧＰａ以上２００ＧＰａ以下である。炭素繊維のヤング率が２０ＧＰａ以上であることで、繊維の曲げ剛性が高い。そのため、電極１４を圧縮変形させたときに、電極１４の損傷を抑制できる。炭素繊維のヤング率が２００ＧＰａ以下であることで、電極１４が変形し易く、埋没部１６が形成され易い。また、炭素繊維のヤング率が２００ＧＰａ以下の場合、隔膜１１への突き刺さりを抑制できる。炭素繊維のヤング率は、例えば、炭素繊維の種類や、原料となる有機繊維を炭素化する焼成条件（焼成温度など）により調整可能である。

炭素繊維のヤング率は、電極１４から炭素繊維を抜き取り、引張試験により測定することが挙げられる。

［実施形態の効果］
実施形態に係るセル１０は、双極板３１の電極側の面に溝部４００を有することで、セル１０内を流れる電解液の流通抵抗を小さくして、セル１０での電解液の圧力損失を低減できる。また、電極１４が炭素繊維集合体で形成されていることで、電極１４内に電解液が流通し、電解液を浸透・拡散させることができ、電極１４と電解液との反応面積（反応場）を確保し易い。更に、双極板３１の溝部４００に埋没する電極１４の埋没部１６の埋没量が０．２ｍｍ以上１．４ｍｍ以下であることで、流量依存抵抗及び電荷移動抵抗の増加を抑制でき、電極１４の反応抵抗を低減できる。したがって、セル１０は、電解液の圧力損失を低減できながら、電極１４の反応抵抗を低減できる。

また、埋没部１６の埋没量が０．２ｍｍ以上１．４ｍｍ以下の場合、セル１０内を流れる電解液の温度変化のばらつきを低減し易くなる。これにより、電解液の安定性を維持し易く、ひいては電池性能の劣化を抑制できる。

実施形態に係るＲＦ電池１は、実施形態に係るセル１０を備えることで、セル１０での電解液の圧力損失を低減できながら、電極１４の反応抵抗を低減することが可能である。よって、ＲＦ電池１は電池性能に優れる。

［試験例１］
上述した実施形態で説明したセルを作製し、これを用いてＲＦ電池を組み立て、その評価を行った。

試験例１では、厚みや空隙率などの仕様が異なる各種カーボンフェルトを電極に用いて、埋没部の埋没量が異なる複数の単セル（試料Ｎｏ．１～５及び１１～１８）を作製した。各試料の単セルにおいて、正負の各電極には、同じカーボンフェルトの電極を用い、各電極の面積は９ｃｍ^２とした。各試料の単セルに用いた電極を構成する炭素繊維はレーヨン系炭素繊維であり、各試料における炭素繊維の繊維径やヤング率を異ならせた。また、各試料の単セルに用いるセルフレームには、電極を収納する凹部の深さが異なるものを用意し、これにより、各試料における電極の圧縮率を調整した。

双極板には、正負の電極側の面に溝部を有する流路が形成された溝付き双極板を用いた。各試料の単セルに用いた双極板の溝部（流路）の構成は同じである。溝部の幅（開口幅）は１ｍｍ、溝部の深さは２ｍｍ、溝部の断面積は２ｍｍ^２、溝部の断面形状は矩形状とした。

〈充放電試験〉
各試料の単セルを用いて単セルのＲＦ電池を組み立て、各電池について常温（２５℃）で充放電試験を行った。正負の各電解液には、硫酸バナジウム水溶液（バナジウム濃度：１．７ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。充放電試験は、電流密度９０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で行い、予め設定した所定の切り替え電圧に達したら、充電と放電とを切り替え、複数サイクルの充放電を行った。そして、複数サイクルのうち、任意の１サイクルにおける平均電圧及び平均電流を求め、セル抵抗を求めた。セル抵抗は、平均電圧を平均電流で割った抵抗値に電極面積を掛けることにより算出するものとする。

〈電極の反応抵抗〉
各試料の単セル電池で求めたセル抵抗から電極の反応抵抗を求めた。反応抵抗は、セル抵抗から導電抵抗を差し引いた抵抗とし、下記の式により算出するものとする。導電抵抗はバッテリーハイテスタで測定して求めた。各試料における反応抵抗を表１に示す。
反応抵抗（Ω・ｃｍ^２）＝セル抵抗（Ω・ｃｍ^２）－導電抵抗（Ω・ｃｍ^２）

〈電解液の温度差〉
また、各電池のセルの入口側と出口側にそれぞれ温度計を取り付け、上記充放電試験において、セルに供給される電解液の温度とセルから排出される電解液の温度を測定した。そして、１サイクル目におけるセルに供給される電解液の最低温度とセルから排出される電解液の最高温度との差（以下、「液温差」という）を求めた。各試料における液温差を表１に示す。

〈埋没部の埋没量〉
充放電試験後、各試料の単セルを厚み方向に切断した断面を光学顕微鏡で観察し、各試料における埋没部の埋没量及び埋没比を測定した。ここでは、１試料につき、１０箇所の埋没部の埋没量及び埋没比をそれぞれ測定し、それぞれの平均値を求めた。各試料における埋没部の埋没量及び埋没比を表１に示す。また、単セルを厚み方向に切断した断面から電極の圧縮状態の厚みを測定した。

〈電極の厚み・圧縮率・空隙率〉
充放電試験後、各試料の単セルから電極を取り出し、電極を洗浄した後、乾燥した。その後、各試料における電極の非圧縮状態（自然状態）の厚みを測定した。電極の圧縮状態の厚み及び非圧縮状態の厚みから電極の圧縮率を算出して求めた。また、電極の真の体積及び見かけの体積を計測し、電極の空隙率を算出して求めた。各試料における電極の厚み・圧縮率・空隙率を表１に示す。

〈炭素繊維の平均繊維径・ヤング率〉
充放電試験後、各試料の単セルから取り出した電極の断面をＳＥＭで観察し、画像解析により１０本の炭素繊維の繊維径（等面積円相当径）を計測して、その平均値を算出することで、炭素繊維の平均繊維径を求めた。また、電極から炭素繊維を抜き取り、引張試験を行うことで、炭素繊維のヤング率を測定した。各試料における電極を構成する炭素繊維の平均繊維径・ヤング率を表１に示す。

表１に示すように、試料Ｎｏ．１～５は、埋没部の埋没量が０．２ｍｍ以上１．４ｍｍ以下で、且つ、埋没比が０．４％以上７５％以下を満たす。表１に示す結果から、埋没部の埋没量が０．２ｍｍ以上１．４ｍｍ以下の範囲内である試料Ｎｏ．１～５は、埋没量が範囲外である試料Ｎｏ．１１～１８に比較して反応抵抗が小さく、反応抵抗を抑制できていることが分かる。具体的には、試料Ｎｏ．１～５における反応抵抗は０．２５Ω・ｃｍ^２以下、更に０．２０Ω・ｃｍ^２以下である。したがって、双極板の溝部に埋没する電極の埋没部の埋没量が０．２ｍｍ以上１．４ｍｍ以下である場合、電極の反応抵抗を低減でき、ＲＦ電池の電池性能を向上できる。更に、試料Ｎｏ．１～５は、液温差が５℃以下であり、試料Ｎｏ．１１～１８に比較して液温差が小さい。このことから、試料Ｎｏ．１～５では、セル内を流れる電解液の温度変化のばらつきが小さいことが分かる。

また、表１に示す結果から、電極の特性（厚み、圧縮率、空隙率）や電極を構成する炭素繊維の特性（繊維径、ヤング率）を所定の範囲内に設定することにより、埋没部の埋没量及び埋没比を上記範囲内に制御し易いことが分かる。

１レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
２レドックスフロー電池セルスタック（セルスタック）
１０レドックスフロー電池セル（セル）
１１隔膜
１２正極セル１３負極セル
１４正極電極１５負極電極
１６埋没部
３セルフレーム
３１双極板３２枠体
３２ｏ凹部
３３、３４給液マニホールド３５、３６排液マニホールド
３３ｓ、３４ｓ給液スリット３５ｓ、３６ｓ排液スリット
３７シール部材３８シール溝
４０流路
４１導入路４２排出路
４００溝部
４１０導入側溝部４１１導入側整流溝部
４２０排出側溝部４２１排出側整流溝部
１００Ｐ正極循環流路１００Ｎ負極循環流路
１０６正極電解液タンク１０７負極電解液タンク
１０８、１０９往路配管１１０、１１１復路配管
１１２、１１３ポンプ
２００サブスタック
２１０給排板２２０エンドプレート２３０締付機構
８０交流／直流変換器９０電力系統

Claims

電解液が供給される電極と、前記電極が配置される双極板とを備えるレドックスフロー電池セルであって、
前記双極板は、前記電極側の面に電解液が流通する少なくとも１つの溝部を有し、
前記電極は、炭素繊維を含む炭素繊維集合体で形成され、前記双極板側に押圧されて前記溝部内に埋没する埋没部を有し、
前記埋没部の埋没量が０．２ｍｍ以上１．４ｍｍ以下であるレドックスフロー電池セル。
前記溝部の断面積に対する前記埋没部の断面積の比率が０．４％以上７５％以下である請求項１に記載のレドックスフロー電池セル。
前記電極の厚みが０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のレドックスフロー電池セル。
前記電極の圧縮率が６０％以上９５％以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池セル。
前記電極の空隙率が７０％以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池セル。
前記炭素繊維集合体がカーボンフェルト、カーボンクロス及びカーボンペーパーから選択される少なくとも一種である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池セル。
前記炭素繊維の平均繊維径が２０μｍ以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池セル。
前記炭素繊維のヤング率が２０ＧＰａ以上２００ＧＰａ以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池セル。
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池セルを備えるレドックスフロー電池。