JP7069471B2 - 積層体 - Google Patents

Description

本出願は、２０１７年９月１５日付けで出願された韓国特許出願第１０－２０１７－０１１８７２３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。

本出願は、積層体に関する。

ブロック共重合体は、互いに異なる化学的構造を有する高分子ブロックが共有結合を通じて連結されている共重合体である。このようなブロック共重合体は、相分離によりスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）等のような周期的に配列された構造を形成することができる。ブロック共重合体の自己組織化現象により形成された構造のドメインの形態およびサイズは、例えば、各ブロックを形成する単量体の種類またはブロック間の相対的比率等によって広範囲に調節され得る。

このような特性によって、ブロック共重合体は、ナノ線の製作、量子ドットまたは金属ドット等のような多様な次世代ナノ素子の製作や所定の基板上に高密度のパターンを形成できるリソグラフィ法等の適用が検討されている（例えば、非特許文献１等を参照）。

ブロック共重合体の自己組織化した構造の配向を多様な基板の上に水平あるいは垂直に調節する技術は、ブロック共重合体の実際的応用において非常に大きい比重を占める。通常、ブロック共重合体の膜においてナノ構造体の配向は、ブロック共重合体のどのブロックが表面あるいは空気中に露出するかによって決定される。一般的に、多数の基板が極性であり、空気が非極性であるので、ブロック共重合体のブロックのうちさらに大きい極性を有するブロックが基板にウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）し、さらに小さい極性を有するブロックが空気との界面でウェッティングするようになる。したがって、ブロック共重合体の互いに異なる特性を有するブロックが同時に基板側にウェッティングするようにするために多様な技術が提案されており、最も代表的な技術は、中性表面製作を適用した配向の調節である。

一方、ブロック共重合体を使用して基板上にパターンを形成するリソグラフィ法の適用において重要なことは、自己組織化したブロック共重合体のパターン（例えば、ラメラパターン）の直進性を確保することである。

Ｃｈａｉｋｉｎ ａｎｄ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７６，１４０１（１９９７）

本出願は、積層体の製造方法を提供する。本出願は、垂直配向され、直進性に優れたブロック共重合体の自己組織化パターンが効果的に形成され得る積層体を提供することを目的とする。

本明細書で用語「１価または２価炭化水素基」は、特に別途規定しない限り、炭素および水素よりなる化合物またはその誘導体に由来する１価または２価残基を意味する。前記で炭素および水素よりなる化合物としては、アルカン、アルケン、アルキン、脂環族炭化水素または芳香族炭化水素を例示することができる。

本明細書で用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４のアルキル基を意味する。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状アルキル基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。

本明細書で用語「アルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４のアルコキシ基を意味する。前記アルコキシ基は、直鎖状、分岐状または環状アルコキシ基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。

本明細書で用語「アルケニル基またはアルキニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２～２０、炭素数２～１６、炭素数２～１２、炭素数２～８または炭素数２～４のアルケニル基またはアルキニル基を意味する。前記アルケニル基またはアルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。

本明細書で用語「アルキレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４のアルキレン基を意味する。前記アルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状アルキレン基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。

本明細書で用語「オキシアルキレン基」は、アルキレン基に直接酸素原子が結合した２価基を意味する。前記アルキレン基は、前述したアルキレン基であってもよい。

本明細書で用語「アルケニレン基またはアルキニレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２～２０、炭素数２～１６、炭素数２～１２、炭素数２～８または炭素数２～４のアルケニレン基またはアルキニレン基を意味する。前記アルケニレン基またはアルキニレン基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。

本明細書で用語「アリール基またはアリレン基」は、特に別途規定しない限り、一つのベンゼン環構造、二つ以上のベンゼン環が一つまたは二つの炭素原子を共有しながら、連結されているか、または任意のリンカーにより連結されている構造を含む化合物またはその誘導体に由来する１価または２価残基を意味する。前記アリール基またはアリレン基は、特に別途規定しない限り、例えば、炭素数６～３０、炭素数６～２５、炭素数６～２１、炭素数６～１８、炭素数６～１３または炭素数６～１２のアリール基であってもよい。

本出願で用語「芳香族構造」は、前記アリール基またはアリレン基を意味する。

本明細書で用語「脂環族構造」は、特に別途規定しない限り、芳香環構造でない環式炭化水素構造を意味する。例えば、シクロアルカン、シクロアルケンまたはシクロアルキン構造等を例示することができる。前記脂環族構造は、特に別途規定しない限り、例えば、炭素数３～３０、炭素数３～２５、炭素数３～２１、炭素数３～１８または炭素数３～１３の脂環族構造であってもよい。

本出願で用語「単一結合」は、当該部位に別途の原子が存在しない場合を意味する。例えば、Ａ－Ｂ－Ｃで表示された構造においてＢが単一結合である場合、Ｂで表される部位に別途の原子が存在せず、ＡとＣが直接連結されて、Ａ－Ｃで表される構造を形成することを意味する。

本出願でアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アリール基、アリレン基、鎖または芳香族構造等に任意に置換されていてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基またはアリール基等を例示することができるが、これらに制限されるものではない。

以上で言及した内容は、特別な例外に関する言及がない限り、本明細書で同一に適用される。

特に別途規定しない限り、本出願で言及する物性のうち温度によって変わり得る物性は、常温で測定した数値である。用語「常温」は、加温されるか、減温されない自然そのままの温度であり、約１０℃～３０℃、約２５℃または約２３℃の温度を意味する

本出願は、積層体に関する。前記積層体は、基板と、該基板上に形成されたストライプパターンを含むことができる。前記積層体は、一例として、パターン基板の製造方法に適用され得る。一つの例において、前記製造方法は、誘導自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）材料をテンプレートとして適用したリソグラフィ（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）方式により行われ得る。前記で誘導自己組織化材料は、ブロック共重合体であってもよい。

本出願の積層体またはそれを適用したパターン基板の製造方法は、例えば、電子デバイスおよび集積回路のような装置の製造工程または他の用途、例えば集積光学システム、磁気ドメインメモリのガイダンスおよび検出パターン、平板ディスプレイ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、薄膜磁気ヘッドまたは有機光放出ダイオード等の製造に適用され得る。また、前記方法は、集積回路、ビット－パターン化した媒体および／またはハードドライブのような磁気記憶デバイス等の個別トラック媒体（ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｔｒａｃｋ ｍｅｄｉｕｍ）の製造に使用される表面の上にパターンを構築するのに使用することができる。

本出願の積層体は、基板と、前記基板上に形成されたストライプパターンを有することができる。

本出願の方法に適用される前記基板の種類は、特に制限されない。基板としては、例えば、前記記述した各用途への適用のために表面にパターンの形成が必要な多様な種類の基板をすべて使用することができる。このような種類の基板としては、例えば、シリコン基板、シリコンゲルマニウム（ｓｉｌｉｃｏｎ ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）基板、ＧａＡｓ基板、酸化ケイ素基板等のような半導体基板が挙げられる。基板としては、例えば、ｆｉｎＦＥＴｓ（ｆｉｎ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）またはダイオード、トランジスターまたはキャパシタ等のような他の電子デバイスの形成に適用される基板を使用することができる。また、用途に応じてセラミック等の他の材料も、前記基板として使用することができ、本出願で適用され得る基板の種類は、これらに制限されるものではない。

前記のような基板上に形成されるストライプパターンは、互いに交互に繰り返して形成された第１高分子ラインと第２高分子ラインを含んで形成され得る。

前記のようなストライプパターンの例示が図１に示されている。図１のように、本出願のストライプパターンは、第１高分子ライン１０と第２高分子ライン２０が基板１００上で互いに交互に繰り返して具現されるパターンであってもよい。前記第１および第２高分子ライン１０、２０は、図面のように互いに接して形成されていてもよい。前記で高分子ライン１０、２０は、それぞれ高分子を使用して形成したライン形態を意味する。

図１に例示的に示されたストライプパターンは、当該パターンを上部で観察した場合である。このようなパターンは、多様な方式で形成されていてもよい。例えば、基板１００上にまず第１高分子パターン１０を構成する高分子膜が全面に形成された後、その上に第２高分子パターン２０がラインパターンで形成されるか、または基板１００上にまず第２高分子パターン２０を構成する高分子膜が全面に形成された後、その上に第１高分子パターン１０がラインパターンで形成されて、図１のような形態が確認されることもでき、他の例では、それぞれライン形態である第１および第２高分子ライン１０、２０が繰り返して交互に配置されて、図１のような形態が示されることもできる。

一つの例において、前記第１高分子ラインは、いわゆるピンニング層（ｐｉｎｎｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を形成するラインであり、第２高分子ラインは、いわゆる中性層（ｎｅｕｔｒａｌ ｌａｙｅｒ）を形成するラインであってもよい。

用語「ピンニング層（ｐｉｎｎｉｎｇ ｌａｙｅｒ）と中性層（ｎｅｕｔｒａｌ ｌａｙｅｒ）」の意味は、ブロック共重合体を適用して自己組織化構造を形成する分野において公知となった意味に準ずる。一般的にピンニング層は、ブロック共重合体のいずれか一つのブロックに対して他のブロックに比べて高い親和性を示すように形成された表面を提供する層であり、中性層は、ブロック共重合体のすべてのブロックに対して類似した親和性を示すように形成された表面を提供する層である。通常、ピンニング層上でブロック共重合体は、いわゆる水平配向をしようとする傾向が強く、中性層上では、いわゆる垂直配向をしようとする傾向が強いと知られている。

前記で水平配向は、自己組織化状態のブロック共重合体の両ブロックの界面が基板またはピンニング層に水平な状態であって、例えば、ブロック共重合体のいずれか一つのブロックが主にピンニング層または基板に接している配向を意味し、垂直配向は、自己組織化状態のブロック共重合体の両ブロックの界面が基板または中性層に垂直な状態であって、例えば、ブロック共重合体のすべてのブロックが類似に中性層または基板に接している配向を意味する。

前記で第１高分子ラインは、主鎖に連結された環構造を有する第１重合単位と後述する化学式１で表される第２重合単位を有する第１高分子を含むことができる。このような第１高分子は、前記第１および第２重合単位を少なくとも含むランダム共重合体であってもよい。

前記第１重合単位で環構造は、前述した芳香族構造または脂環族構造であってもよい。
このような環構造は、第１重合単位の主鎖に直接連結されているか、あるいは適切なリンカーを介して連結されていてもよい。例えば、芳香環構造がベンゼン構造であり、このような環構造が主鎖に直接連結される場合、スチレン構造が具現され得る。

前記で環構造を主鎖に連結するリンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ_１－、Ｓ（＝Ｏ）_２－、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ_１－または－Ｘ_１－Ｃ（＝Ｏ）－等を例示することができる。前記でＲ_１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であってもよく、Ｘ_１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であってもよい。前記でＲ_２は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であってもよい。

一つの例において、前記第１重合単位の環構造は、１個以上のハロゲン原子を含むことができる。このような第１重合単位は、本明細書で第１Ａ重合単位と呼ばれることもできる。このようなハロゲン原子は、前記環構造に置換された形態であるか、前記環構造に置換された官能基に含まれている形態であってもよい。この場合、前記環構造は、前記芳香族構造であってもよい。また、前記の場合、環構造は、主鎖に直接連結されていてもよい。前記で環構造に含まれるハロゲン原子としては、フッ素または塩素等を例示することができる。

一つの例において、前記第１重合単位の環構造には、８個以上の鎖形成原子を有する鎖が連結されていてもよい。このような第１重合単位は、本明細書で第１Ｂ重合単位と呼ばれることもできる。このような鎖は、前記環構造に直接連結されるか、あるいは適切なリンカーを介して連結されていてもよい。このような場合、前記環構造は、前記芳香族構造であってもよい。また、前記の場合、環構造は、主鎖に直接連結されているか、または前記に言及されたリンカーを介して連結されていてもよい。適切なリンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を例示することができるが、これらに制限されず、前記に言及されたリンカーがすべて適用され得る。

一方、本明細書で用語「鎖形成原子」は、所定鎖の直鎖構造を形成する原子を意味する。すなわち、前記鎖は、直鎖状であるか、または分岐状であってもよいが、鎖形成原子の数は、最も長い直鎖を形成している原子の数だけで計算され、前記鎖形成原子に結合されている他の原子（例えば、鎖形成原子が炭素原子である場合、該炭素原子に結合している水素原子等）は、計算されない。鎖形成原子の種類には、水素原子は含まれない。したがって、水素原子は、存在する場合にも、鎖形成原子としてカウントされない。分岐状鎖である場合、前記鎖形成原子の数は、最も長い鎖を形成している鎖形成原子の数で計算され得る。例えば、前記鎖がｎ－ペンチル基である場合、鎖形成原子は、すべて炭素であって、その数は、５であり、前記鎖が２－メチルペンチル基である場合にも、鎖形成原子は、すべて炭素であって、その数は、５である。前記鎖形成原子としては、炭素、酸素、硫黄または窒素等を例示することができ、適切な鎖形成原子は、炭素、酸素または窒素であるか、炭素または酸素であってもよい。前記鎖形成原子の数は、８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であってもよい。また、前記鎖形成原子の数は、３０以下、２５以下、２０以下、１６以下または１４以下であってもよい。

一つの例において、前記鎖は、炭化水素鎖であってもよい。このような炭化水素鎖は、前記に言及されたような鎖形成原子の数ぐらいの炭素原子を含むことができる。また、炭化水素鎖は、場合によっては、炭素原子に対するヘテロ原子として、酸素原子や窒素原子等を含んでいてもよく、前記ヘテロ原子を含まなくてもよい。前記炭化水素鎖の炭素数は、他の例として、８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であるか、２０以下、１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下、１４以下、１３以下または１２以下であってもよい。前記炭化水素鎖は、直鎖炭化水素鎖であってもよく、例えば、直鎖のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であってもよい。前記直鎖のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基の炭素数は、８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であるか、２０以下、１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下、１４以下、１３以下または１２以下であってもよい。

一例として、前記炭化水素鎖は、直鎖構造を含む鎖であり、この際、直鎖構造を形成する炭素原子の数が前記８～２０の範囲内であってもよい。換言すれば、前記鎖は、直鎖状であるか、または分岐状であってもよいが、炭素原子の数は、最も長い直鎖を形成している炭素原子の数だけで計算され得る。また、分岐状鎖である場合、前記炭素原子の数は、最も長い鎖を形成している炭素原子の数で計算され得る。例えば、前記鎖がｎ－ペンチル基である場合、直鎖構造を形成する炭素原子の数は、５であり、前記鎖が２－メチルペンチル基である場合にも、直鎖構造を形成する炭素原子の数は、５である。

前記直鎖構造を含む炭化水素鎖は、直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であってもよく、この際、直鎖構造を形成する炭素原子の数は、８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であるか、２０以下、１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下、１４以下、１３以下または１２以下であってもよい。

一つの例において、前記炭化水素鎖であるアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基の炭素原子のうち一つ以上は、任意に酸素原子など炭素原子に対するヘテロ原子に代替されていてもよく、前記アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基の少なくとも一つの水素原子は、任意に他の置換基により置換されていてもよい。

一方、前記で鎖を環構造に連結することを媒介することができるリンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ_１－、Ｓ（＝Ｏ）_２－、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ_１－または－Ｘ_１－Ｃ（＝Ｏ）－等を例示することができ、前記でＲ_１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であってもよく、Ｘ_１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ_２－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であってもよく、前記でＲ_２は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であってもよい。適切なリンカーとしては、酸素原子または窒素原子を例示することができる。前記鎖は、例えば、酸素原子または窒素原子を媒介として芳香族構造に連結されていてもよい。この場合、前記リンカーは、酸素原子であるか、または－ＮＲ_１－であってもよく、この場合、Ｒ_１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であってもよい。

一つの例において、前記第１重合単位は、下記化学式２または３で表される単位であってもよい。

下記で化学式２の単位は、前述した第１Ｂ重合単位の一例であり、化学式３の単位は、前述した１Ａ重合単位の一例であってもよい。

［化学式２］

化学式２でＲは、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、カルボニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｐは、炭素数６～１８のアリレン基であり、Ｑは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、カルボニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｚは、前述した鎖、例えば、炭化水素鎖である：

［化学式３］

化学式３でＸ_２は、単一結合、酸素原子または硫黄原子であり、Ｗは、３個以上のハロゲン原子を含む炭素数６～１８のアリール基である。

化学式２でＸは、他の例として、酸素原子、カルボニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であるか、または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であってもよいが、これらに制限されるものではない。

化学式２でＰは、炭素数６～１８のアリレン基、炭素数６～１２のアリレン基であるか、あるいはフェニレン基であってもよい。

化学式２でＱは、前記Ｐがフェニレン基である場合、パラ（ｐａｒａ）位置に連結されていてもよく、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、カルボニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であってもよく、例えば、単一結合、酸素原子、カルボニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であってもよいが、これらに制限されるものではない。

化学式２のＺは、前記に言及した鎖または炭化水素鎖であって、その具体的な定義は、既に記述した内容と同じである。

一方、前記化学式３でＸ_２は、一例として、単一結合であってもよい。

化学式３でアリール基は、例えば、炭素数６～１８または炭素数６～１２のアリール基であるか、またはフェニル基であってもよい。

化学式３に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子または塩素原子等を例示することができ、適切には、フッ素原子を例示することができるが、これに制限されるものではない。前記ハロゲン原子は、前記アリール基に置換されていてもよい。

一つの例において、化学式３のＷは、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子（フッ素原子または塩素原子等）で置換された炭素数６～１８または炭素数６～１２のアリール基であるか、あるいはフェニル基であってもよい。前記で置換されるハロゲン原子の個数の上限は、特に制限されず、例えば、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下のハロゲン原子が存在することができる。

前記化学式３の単位は、他の例として、下記化学式６で表される。

［化学式６］

化学式６でＸ_２は、単一結合、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ_１～Ｒ_５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ_１～Ｒ_５が含むハロゲン原子の数は、３個以上であってもよい。

化学式６でＸ_２は、他の例として、単一結合であってもよい。

化学式６でＲ_１～Ｒ_５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、かつＲ_１～Ｒ_５は、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子、例えば、フッ素原子または塩素原子を含むことができる。Ｒ_１～Ｒ_５に含まれるハロゲン原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下であってもよい。

前記ハロゲン原子は、ハロアルキル基に含まれていてもよく、Ｒ_１～Ｒ_５のうち１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個がハロゲン原子であってもよい。この際、ハロゲン原子は、フッ素原子または塩素原子等であってもよい。

前記第１高分子は、第１重合単位として、前記化学式２または３の単位のうちいずれか一つの単位だけを含むか、高分子ラインがピンニング層の特性を示す限り、前記２種をすべて含むこともできる。

前記第１高分子は、前記第１重合単位を略５０モル％以上、５５モル％以上、６０モル％以上、６５モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上または９５モル％以上で含むことができる。前記第１重合単位は、略１００モル％未満、９９モル％以下または９８モル％以下の比率で前記第１高分子に含まれていてもよい。

他の例として、前記第１重合単位は、５０～９９重量％の比率で第１高分子に含まれていてもよい。前記比率は、他の例として、５０重量％以上、５２重量％以上、５４重量％以上、５６重量％以上、５８重量％以上、６０重量％以上、６２重量％以上、６４重量％以上、６６重量％以上、６８重量％以上または７０重量％以上であってもよいが、これらに制限されるものではない。前記比率は、他の例として、９８重量％以下、９７重量％以下、９６重量％以下または９５重量％以下であってもよいが、これらに制限されるものではない。

前記第１高分子は、前記第１重合単位と共に、下記化学式１で表される第２重合単位を含むことができる。

［化学式１］

化学式１で、Ｒは、水素またはアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ_１－または－Ｘ_１－Ｃ（＝Ｏ）－であり、前記Ｘ_１は、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基またはオキシアルキレン基であり、Ｙは、架橋性官能基である。前記でＹの架橋性官能基は、積層体において基板と反応した状態であってもよい。すなわち、前記架橋性官能基は、基板と反応して第１高分子ラインの基板に対する密着性を改善する役割をしていてもよい。

化学式１で、Ｒは、水素またはアルキル基であり、前記でアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基であるか、メチル基またはエチル基等であってもよい。

化学式１でＸは、他の例として、酸素原子、カルボニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ_１－または－Ｘ_１－Ｃ（＝Ｏ）－であり、前記Ｘ_１は、酸素原子、アルキレン基またはオキシアルキレン基であってもよい。オキシアルキレン基である場合、酸素原子が前記－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ_１－または－Ｘ_１－Ｃ（＝Ｏ）－の炭素原子と連結され、アルキレン基が化学式１のＹに連結され得る。前記アルキレン基またはオキシアルキレン基においてアルキレン基は、一例として、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であるか、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基等であってもよい。

化学式１でＹは、架橋性官能基であり、具体的には、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシアルキル基、シラン基またはカルボキシル基等を例示することができる。

前記第１高分子は、前記第２重合単位を全体第１高分子１００重量部に対して１～５０重量部の比率で含むことができる。第２重合単位の比率は、特に制限されるものではなく、例えば、第１高分子ラインが形成される基板の種類によって調節され得る。他の例として、ランダム共重合体１００重量部に対して前記第２重合単位は、５０重量部以下、４８重量部以下、４６重量部以下、４４重量部以下、４２重量部以下、４０重量部以下、３８重量部以下、３６重量部以下、３４重量部以下、３２重量部以下または３０重量部以下で含まれ得るが、これらに制限されるものではない。

他の例として、前記第２重合単位は、前記第１重合単位１００モル当たり約０．４モル～１０モルになる比率で含まれ得る。例えば、前記第２重合単位は、前記第１重合単位１００モル当たり約０．６モル以上、約０．８モル以上、約１モル以上、約１．２モル以上、約１．４モル以上、約１．６モル以上、約１．８モル以上または２モル以上であるか、約９モル以下、８モル以下、７モル以下、６モル以下、５モル以下、４モル以下、３．５モル以下、３モル以下または２．５モル以下になる比率で含まれることもできる。

前記第１高分子は、重合単位としては、前記第１および第２重合単位のみを含むか、あるいは必要に応じて他の重合単位を含むこともできる。このような第３の重合単位としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレートまたはオクチル（メタ）アクリレート等のような（メタ）アクリル酸エステル由来重合単位、２－ビニルピリジンまたは４－ビニルピリジン等のようなビニルピリジン由来重合単位、スチレン、４－トリメチルシリルスチレン、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン、３，４，５－トリフルオロスチレン、２，４，６－トリフルオロスチレンまたは４－フルオロスチレン等のようなスチレン由来重合単位を例示することができるが、これらに制限されるものではない。

前記第３の重合単位が含まれる場合、その比率は、特に制限されず、これは、例えば、前記適用されるブロック共重合体の種類によって調節され得る。一つの例において、ランダム共重合体において前記第３の重合単位の比率は、全体ランダム共重合体において約５モル％～９５モル％程度であってもよいが、これらに制限されるものではない。前記比率は、他の例として、約５モル％以上、６モル％以上、７モル％以上、８モル％以上、９モル％以上または１０モル％以上であってもよく、また、９５モル％以下、９４モル％以下、９３モル％以下、９２モル％以下、９１モル％以下または９０モル％以下であってもよい。

前記第１高分子は、末端、例えば、両末端には、架橋性官能基を含まなくてもよい。この際、架橋性官能基としては、前述したヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシアルキル基、シラン基またはカルボキシル基等を例示することができる。

前記第１高分子は、数平均分子量Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ）が、例えば、２，０００～５００，０００の範囲内にありえる。本明細書で用語「数平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、本明細書で用語「分子量」は、特に別途規定しない限り、数平均分子量を意味する。また、特に別途規定しない限り、数平均分子量の単位は、ｇ／ｍｏｌである。前記分子量Ｍｎは、他の例として、３，０００以上、４，０００以上、５，０００以上、６，０００以上、７，０００以上、８，０００以上、９，０００以上、１０，０００以上、２０，０００以上、３０，０００以上、４０，０００以上、５０，０００以上、６０，０００以上、７０，０００以上、８０，０００以上、９０，０００以上または約１００，０００以上程度であってもよい。前記分子量Ｍｎは、他の例として、約４００，０００以下、３００，０００以下または２００，０００以下程度であってもよい。第１高分子の分子量は、目的に応じて調節され得る。

前記第１高分子を製造する方式は、特に制限されない。例えば、前記第１高分子は、自由ラジカル重合方式（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）またはリビングラジカル重合（ＬＲＰ；Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式等を適用して製造することができる。前記でＬＲＰ方式の例としては、有機希土類金属複合体または有機アルカリ金属化合物等を開始剤として使用してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩等の無機酸塩や有機アルミニウム化合物の存在下で重合を進めるアニオン重合、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用し、かつ電子を発生させる有機または無機還元剤の下で重合を進めるＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法、無機還元剤可逆的付加開裂型連鎖移動剤を利用する可逆的付加開裂型連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルル化合物を開始剤として利用する方式等を例示することができ、前記方法のうち適切な方式が採用され得る。

重合過程で使用され得るラジカル開始剤の種類は、特に制限されない。例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ＡＢＣＮ（１，１′－アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)）または２，２′－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル（２，２′－ａｚｏｂｉｓ－（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））等のアゾ系開始剤または過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）またはジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）等の過酸化物系開始剤等が適用され得、例えば、スチレン系単量体の熱的自己開始（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｅｌｆ ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）を利用する方式のように、単量体の種類によっては、開始剤を使用しない重合方式も適用され得る。

前記重合過程は、例えば、適切な溶媒内で行われることができ、この場合、適用可能な溶媒としては、メチレンクロリド、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アニソール、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジチメルスルホキシドまたはジメチルアセトアミド等のような溶媒を例示することができるが、これらに制限されるものではない。ランダム共重合体の形成後に、非溶媒を使用してランダム共重合体を沈殿により収得することができ、この際に使用され得る非溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノールまたはイソプロパノール等のアルコール、エチレングリコール等のグリコール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタンまたは石油エーテル等のエーテル系溶媒等を例示することができるが、これらに制限されるものではない。

重合体の合成分野においてその重合体を形成する単量体によって重合を行って重合体を製造する方式は、公知となっており、本出願のランダム共重合体の製造時には、前記方式のうち任意の方式がすべて適用され得る。

前記第１高分子ラインは、前記第１高分子のみを含んでなるか、必要に応じて、前記第１高分子以外に他の成分を適切に含むことができる。第１高分子ラインは、前記第１高分子を主成分として含むことができる。本明細書において任意の成分（Ａ）が任意の対象（Ｂ）に主成分として含まれるというのは、前記対象（Ｂ）が前記成分（Ａ）を５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上含む場合を意味する。前記比率は、他の例として、約１００重量％以下または約９９重量％以下程度であってもよい。また、前記第１高分子と共に含まれ得る他の成分としては、例えば、前記化学式１の単位の架橋性官能基の反応を媒介し得る開始剤や触媒等を例示することができる。

以上で記述した第１高分子またはそれを含む第１高分子ラインは、多様なブロック共重合体、例えば、後述するように環構造を有する単位のブロックまたはそれと類似した構造の単位のブロックを含むブロック共重合体の垂直または水平配向により形成されるパターンの方向性を誘導できるピンニング層を効果的に形成することができる。また、第１高分子またはそれを含む第１高分子ラインは、基板との高い反応性によって低温工程（例えば、１３０℃未満、１２９℃以下、１２８℃以下、１２７℃以下、１２６℃以下、１２５℃以下、１２４℃以下、１２３℃以下、１２２℃以下、１２１℃以下または１２０℃以下の工程）でもピンニング層を効果的に形成することができ、また、中性層の役割をする第２高分子ラインとの反応性は低いため、ブロック共重合体のパターンの欠陥を最小化したり、なくしたりすることにより、効果的に自己組織化構造を具現することができる。

一方、第１高分子ラインと共にストライプパターンを形成する第２高分子ラインは、前記第１高分子とは異なる第２高分子を含むことができる。この際、前記第２高分子が第１高分子と異なるというのは、重合単位の種類が少なくとも一つ異なるか、重合単位が同一であっても、当該重合単位の比率および／または分子量等の物性が異なる場合を意味する。

このような第２高分子ラインは、前述したように、いわゆる中性層の役割をする単位であってもよい。

このような第２高分子は、主鎖に連結された環構造として、一つ以上のハロゲン原子を含む環構造を有する重合単位、および主鎖に連結された環構造として、８個以上の鎖形成原子を有する鎖が連結された環構造を有する重合単位を含むランダム共重合体であってもよい。

前記で主鎖に連結された環構造として、一つ以上のハロゲン原子を含む環構造を有する重合単位は、前述した第１高分子において言及された第１Ａ重合単位と同じ単位であってもよい。したがって、これに関する具体的な説明は、前記で第１Ａ重合単位について記述した部分と同じであり、その具体例は、前記化学式３または化学式６の単位であってもよい。

一方、前記で主鎖に連結された環構造として、８個以上の鎖形成原子を有する鎖が連結された環構造を有する重合単位は、前述した第１高分子において言及された第１Ｂ重合単位と同じ単位であってもよい。したがって、これに関する具体的な説明は、前記で第１Ｂ重合単位について記述した部分と同じであり、その具体例は、前記化学式２の単位であってもよい。

すなわち、前記第２高分子は、前記ハロゲン原子を有する環構造を含む単位と鎖が連結された環構造を有する単位を適切な比率で含むことによって、目的とする中性特性を示すことができる。

この際、前記各単位の比率は、特に制限されるものではなく、例えば、適用されるブロック共重合体の種類によって調節され得る。

一例として、前記第２高分子において前記ハロゲン原子を有する環構造を含む単位は、略５０モル％以上、５５モル％以上、６０モル％以上、６５モル％以上、７０モル％以上、７３モル％以上、７５モル％以上または８０モル％以上の比率で含まれていてもよい。前記ハロゲン原子を有する環構造を有する単位の比率は、略１００モル％未満、９９モル％以下、９５モル％以下、９０モル％以下、８５モル％以下または約８０モル％以下程度の比率であってもよい。

他の例として、前記鎖が連結された環構造を含む単位は、前記ハロゲン原子を有する環構造を含む単位１００モル当たり約１モル～５０モルになる比率で含まれ得る。例えば、前記鎖が連結された環構造を含む単位は、前記ハロゲン原子を有する環構造を含む単位１００モル当たり約２モル以上、約３モル以上、約４モル以上、約５モル以上、約６モル以上、約７モル以上、約８モル以上、約９モル以上、約１０モル以上、約１２モル以上、約１４モル以上、約１６モル以上、約１８モル以上または１９．５モル以上であるか、約４９モル以下、約４８モル以下、約４７モル以下、約４６モル以下、約４５モル以下、約４４モル以下、約４３モル以下、約４２モル以下、約４１モル以下、約４０モル以下、約３９モル以下、約３８モル以下、約３７モル以下、３６モル以下、約３５モル以下、３４モル以下、約３３モル以下、３２モル以下、約３１モル以下、３０モル以下、約２９モル以下、約２８モル以下、約２７モル以下、２６モル以下、約２５モル以下、２４モル以下、約２３モル以下、２２モル以下または２１モル以下になる比率で含まれることもできる。

このような比率の下で目的とする中性特性が適切に確保され得る。

前記第２高分子は、前述した２種の単位にさらに必要な単位を任意に含むことができ、この際に適用され得る単位の種類としては、公知の架橋性官能基付与単位等を例示することができるが、これに制限されるものではない。

前記第２高分子は、分子量Ｍｎが、例えば、２，０００～５００，０００の範囲内にありえる。前記分子量は、他の例として、３，０００以上、４，０００以上、５，０００以上、６，０００以上、７，０００以上、８，０００以上、９，０００以上、１０，０００以上、２０，０００以上または３０，０００以上程度であってもよい。前記分子量は、他の例として、約４００，０００以下、３００，０００以下、２００，０００以下、１５０，０００以下、１００，０００以下、９０，０００以下、８０，０００以下、７０，０００以下、６０，０００以下、５０，０００以下または４５，０００以下程度であってもよい。

前記第２高分子も、前記第１高分子と同じ方式で製造可能である。

前記第２高分子ラインは、前記第２高分子のみを含んでなるか、必要に応じて、前記第２高分子以外に他の成分を適切に含むことができる。第２高分子ラインは、前記第２高分子を主成分として含むことができる。したがって、前述したように、前記第２高分子ラインは、前記第２高分子を５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上含むか、約１００重量％以下または約９９重量％以下程度で含むことができる。

以上で記述した第１高分子ラインと第２高分子ラインが基板上で交互に繰り返して形成されて前記ストライプパターンが具現され得る。

前記ストライプパターンを形成する複数の高分子ラインにおいて第１高分子ラインの幅（図１のＷ_１）は、略０．２Ｌ～１０Ｌの範囲内に制御され得る。前記でＬは、前記ストライプパターン上に形成されて自己組織化構造を具現したブロック共重合体の前記自己組織化構造のピッチである。前記幅Ｗ_１は、他の例として、略０．４Ｌ以上、０．６Ｌ以上、０．８Ｌ以上、１Ｌ以上、１．２Ｌ以上、１．４Ｌ以上、１．６Ｌ以上、１．８Ｌ以上または２Ｌ以上であるか、９．５Ｌ以下、９Ｌ以下、８．５Ｌ以下、８Ｌ以下、７．５Ｌ以下、７Ｌ以下、６．５Ｌ以下、６Ｌ以下、５．５Ｌ以下、５Ｌ以下、４．５Ｌ以下、４Ｌ以下、３．５Ｌ以下、３Ｌ以下または２．５Ｌ以下程度であってもよい。

一方、前記で第１高分子ラインの幅（図１のＷ_１）とピッチ（図１のＦ_１）の比率Ｆ_１／Ｗ_１は、一例として、１～２０の範囲内であってもよい。前記比率Ｆ_１／Ｗ_１は、他の例として、１．１以上、１．２以上、１．３以上、１．４以上または１．５以上であるか、１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下、１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下または２以下程度であってもよい。

前記ストライプパターンを形成する複数の高分子ラインにおいて第２高分子ラインの幅（図１のＷ_２）は、略０．２Ｌ～１０Ｌの範囲内に制御され得る。前記でＬは、前述したように、前記ストライプパターン上に形成されて自己組織化構造を具現したブロック共重合体の前記自己組織化構造のピッチである。前記幅Ｗ_２は、他の例として、略０．４Ｌ以上、０．６Ｌ以上、０．８Ｌ以上または１Ｌ以上であるか、９．５Ｌ以下、９Ｌ以下、８．５Ｌ以下、８Ｌ以下、７．５Ｌ以下、７Ｌ以下、６．５Ｌ以下、６Ｌ以下、５．５Ｌ以下、５Ｌ以下、４．５Ｌ以下、４Ｌ以下、３．５Ｌ以下、３Ｌ以下、２Ｌ以下または１．５Ｌ以下程度であってもよい。

一方、前記で第２高分子ラインの幅（図１のＷ_２）とピッチ（図１のＦ_２）の比率Ｆ_２／Ｗ_２は、一例として、１～２０の範囲内であってもよい。前記比率Ｆ_２／Ｗ_２は、他の例として、１．１以上、１．２以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、１．７以上、１．８以上、１．９以上、２以上、２．１以上、２．２以上、２．３以上、２．４以上、２．５以上、２．６以上、２．７以上、２．８以上、２．９以上または３以上であるか、１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下、１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下または４以下程度であってもよい。

ストライプパターンの幅やピッチの範囲を上記のように制御して目的とするパターンを適切に具現することができるが、本出願で適用される範囲が上記の内容に制限されるものではなく、ブロック共重合体の種類等を考慮して適切に変更することもできる。

一方、前記で第１高分子ラインのピッチは、図１でＦ_１で表示されたように、一つの第１高分子ラインの開始地点から隣接する第１高分子ラインの開始地点までの距離であり、第２高分子ラインのピッチは、図１でＦ_２で表示されたように、一つの第２高分子ラインの開始地点から隣接する第２高分子ラインの開始地点までの距離である。

また、前記で言及したブロック共重合体のピッチＬは、自己組織化構造（例えば、ラメラ構造）を形成したブロック共重合体に対して、Ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ方法のような公知の方式を適用して確認することができ、略約１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内にありえる。前記範囲は、他の例として、１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、２５ｎｍ以上または３０ｎｍ以上であるか、９５ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８５ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７５ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６５ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、４０ｎｍ以下または３５ｎｍ以下であってもよいが、これは、ブロック共重合体の分子量や、分子量分布あるいはブロックの体積分率等の制御を通じて目的に応じて変更することができる。

前記ストライプパターンを形成する各高分子ラインの長さやその厚さは、特別な制限はない。例えば、前記高分子ラインの長さは、目的とするパターンの形態や基板のサイズ等を勘案して適正範囲に調節することができる。また、前記高分子ラインの厚さは、略２ｎｍ～１００ｎｍまたは５ｎｍ～２０ｎｍの範囲内であってもよい。

一方、基板上に前記のような高分子ラインを形成する方法は、特に制限されない。当業界では、高分子パターンを形成できる多様な方法が知られており、このような方法は、すべて適用され得る。例えば、前記高分子ラインは、ＡｒＦ液浸リソグラフィ（ＡｒＦ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）または電子ビームリソグラフィ（ＥＢＬ；Ｅ－ｂｅａｍ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）等のリソグラフィ方式で形成することができる。

一例として、前記積層体は、前記ストライプパターン上に形成され、自己組織化したブロック共重合体を有する高分子膜をさらに含むことができる。

例えば、前記のようなストライプパターンが形成された基板１００上にブロック共重合体を含む高分子膜を形成し、アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程等を経てブロック共重合体の自己組織化したパターンを形成することができる。

この際、ブロック共重合体の自己組織化構造は、例えば、ラメラ、スフィア、ジャイロイドまたはシリンダー等であってもよく、この構造は、垂直配向されていてもよい。

用語「垂直配向」は、ブロック共重合体の配向性を示すものであり、前述したように、ブロック共重合体により形成される自己組織化構造の配向方向が基板方向に垂直な場合を意味する。例えば、前記垂直配向は、自己組織化したブロック共重合体の各ブロックドメインが基板表面に並設され、ブロックドメインの界面領域が基板表面に実質的に垂直に形成される場合を意味する。本出願で用語「垂直」は、誤差を勘案した表現であり、例えば、±１０度、±８度、±６度、±４度または±２度以内の誤差を含む意味であってもよい。

ブロック共重合体の自己組織化構造は、一例として、ラメラパターンであってもよい。例えば、ブロック共重合体として第１および第２ブロックを含むブロック共重合体が使用される場合、前記第１または第２ブロックまたはそれと共有結合した他のブロックのセグメント内で他のセグメントがラメラ形態等のような規則的な構造を形成していてもよい。

前記ブロック共重合体としては、多様な種類のブロック共重合体が適用され得るが、前記のようなストライプパターン上で優れた垂直配向性と直進性を示すことができるブロック共重合体であって、下記化学式４の単位の反復単位を含む第１ブロックと下記化学式５の単位の反復単位を含む第２ブロックを有するブロック共重合体を使用することができる。

［化学式４］

前記化学式４は、既に記述した第１高分子の第１重合単位の例示である化学式２の単位と同じ単位である。したがって、前記化学式４でＲ、Ｘ、Ｐ、ＱおよびＺに関する具体的な内容は、前記第１高分子の化学式２の単位で説明したものと同一である。

［化学式５］

前記化学式５は、既に記述した第１高分子の第１重合単位の例示である化学式３の単位と同じ単位である。したがって、前記化学式５でＸ_２およびＷに関する具体的な内容は、前記第１高分子の化学式３の単位で説明したものと同一であり、その具体例は、前述した化学式６の単位であってもよい。

前記第１および第２ブロックは、それぞれ、前記化学式４の単位の反復単位および化学式５の単位の反復単位を略８０モル％以上、８２モル％以上、８４モル％以上、８６モル％以上、８８モル％以上または９０モル％以上含むか、約１００モル％以下、９８モル％以下、９６モル％以下、９４モル％以下、９２モル％以下または９０モル％以下程度で含むことができる。

前記のような第１および第２ブロックを有するブロック共重合体は、ブロック間の優れた相互作用を通じて前述した基板上で優れた垂直配向性と直進性を有する自己組織化構造を具現することができる。

本出願のブロック共重合体は、前述した第１ブロックと第２ブロックのみをそれぞれ一つずつ含むジブロック共重合体であるか、３個以上のブロックを含むトリブロック以上のブロック共重合体であってもよい。

前記ブロック共重合体において前記第１ブロックと第２ブロックの体積を１としたとき、前記第１ブロックの体積分率は、０．４～０．８の範囲内にあり、第２ブロックの体積分率は、０．２～０．６の範囲内にありえる。

前記第１ブロックの体積分率は、他の例として、約０．４１以上、約０．４２以上、約０．４３以上または約０．４４以上であるか、約０．７５以下、約０．７以下、約０．６５以下、約０．６以下、約０．５５以下または約０．５以下であってもよい。また、第２ブロックの体積分率は、他の例として、約０．２５以上、０．３以上、０．３５以上、０．４以上、０．４５以上、約０．５以上または約０．５５以上であるか、約０．５９以下、約０．５８以下、約０．５７以下または約０．５６以下程度であってもよい。前記第１および第２ブロックを前記比率で含むブロック共重合体は、前述したストライプパターン上で優れた自己組織化特性を示すことができる。前記第１ブロックと第２ブロックの体積分率の合計は、１であってもよい。ブロック共重合体の各ブロックの体積分率は、各ブロックの密度とゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量に基づいて求めることができる。

ブロック共重合体の分子量Ｍｎは、例えば、３０，０００～６０，０００の範囲内にありえる。分子量Ｍｎは、他の例として、例えば、略３５，０００以上または４０，０００以上であってもよい。分子量Ｍｎは、さらに他の例として、５５，０００以下または５０，０００以下程度であってもよい。ブロック共重合体は、１．０１～１．６０の範囲内の分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）Ｍｗ／Ｍｎを有することができる。分散度は、他の例として、約１．０５以上、約１．１以上または約１．１５以上であるか、約１．５５以下、約１．５以下、約１．４５以下、約１．４以下、約１．３５以下、約１．３以下、約１．２５以下または約１．２以下程度であってもよい。

このような範囲でブロック共重合体は、前述したストライプパターン上で適切な自己組織化特性を示すことができる。ブロック共重合体の数平均分子量等は、目的とする自己組織化構造（例えば、ラメラパターンのピッチ等）等を勘案して調節され得る。

前記のようなブロック共重合体を製造する具体的な方法は、特に制限されず、例えば、各ブロックを形成できる単量体を使用して公知のブロック共重合体の製造方法を適用して前記ブロック共重合体を製造することができる。

例えば、ブロック共重合体は、前記単量体を使用したリビングラジカル重合（ＬＲＰ）方式で製造することができる。例えば、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用するか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩等の無機酸塩の存在下に合成するアニオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して有機アルミニウム化合物の存在下に合成するアニオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用し、かつ電子を発生させる有機または無機還元剤の下で重合を行うＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆的付加開裂型連鎖移動剤を利用する可逆的付加開裂型連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルル化合物を開始剤として利用する方法等があり、このような方法のうち適切な方法が選択されて適用され得る。

例えば、前記ブロック共重合体は、ラジカル開始剤およびリビングラジカル重合試薬の存在下に、前記ブロックを形成できる単量体を含む反応物をリビングラジカル重合法で重合することを含む方式で製造することができる。

ブロック共重合体の製造時に前記単量体を使用して形成するブロックと共に前記共重合体に含まれる他のブロックを形成する方式は、特に制限されず、目的とするブロックの種類を考慮して適切な単量体を選択して前記他のブロックを形成することができる。

ブロック共重合体の製造過程は、例えば前記過程を経て生成された重合生成物を非溶媒内で沈殿させる過程をさらに含むことができる。

ラジカル開始剤の種類は、特に制限されず、重合効率を考慮して適切に選択することができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）または２，２′－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル（２，２′－ａｚｏｂｉｓ－（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）またはジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）等のような過酸化物系を使用することができる。

リビングラジカル重合過程は、例えば、メチレンクロリド、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジチメルスルホキシドまたはジメチルアセトアミド等のような溶媒内で行われ得る。

非溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールまたはイソプロパノール等のようなアルコール、エチレングリコール等のグリコール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタンまたは石油エーテル等のようなエーテル系を使用することができるが、これらに制限されるものではない。

また、本出願は、パターン基板の製造方法に関する。前記製造方法は、既に記述した基板とその上にストライプパターンを含む前記積層体に前述した第１ブロックと第２ブロックを含むブロック共重合体の自己組織化構造を形成する段階を含むことができる。

前記でブロック共重合体を使用して前述したストライプパターンおよび基板上にブロック共重合体の自己組織化構造を形成する方式は、特に制限されず、公知の方式が適用され得る。例えば、前記ブロック共重合体を適正な溶媒に所定の濃度で分散させてコーティング液を製造し、スピンコーティング等の公知のコーティング方式で前記コーティング液をコートすることによって高分子膜を形成することができる。

必要な場合に上記のように形成された高分子膜において自己組織化構造を形成するためのアニーリング工程がさらに行われ得る。このようなアニーリングは、例えば、前記層を熟成したり熱処理したりして行うことができる。

前記熟成または熱処理は、例えば、ブロック共重合体の相転移温度またはガラス転移温度を基準として行われ得、例えば、前記ガラス転移温度または相転移温度以上の温度で行われ得る。このような熱処理が行われる時間は、特に制限されず、例えば、約１分～７２時間の範囲内で行われ得るが、これは、必要に応じて変更され得る。また、高分子薄膜の熱処理温度は、例えば、１００℃～２５０℃程度であってもよいが、これは、使用されるブロック共重合体を考慮して変更され得る。

一つの例において、前記熱処理または熱的アニーリングを行う場合、その熱処理等は、約１３０℃未満の温度で行われ得る。前記温度は、１３０℃未満、１２９℃以下、１２８℃以下、１２７℃以下、１２６℃以下、１２５℃以下、１２４℃以下、１２３℃以下、１２２℃以下、１２１℃以下または１２０℃以下であってもよく、下限は、特に制限されないが、例えば、１００℃以上であってもよい。前記範囲の温度でピンニング組成物をアニーリングすることによって、前述したピンニング組成物が基板と十分に反応してピンニング層を形成しながらも、中性層との反応を抑制してブロック共重合体の自己組織化構造の誘導時に欠陥を最小化することができる。

前記熱処理に要求される時間は、必要に応じて変更され得、例えば、約１分～７２時間または約１分～２４時間の範囲内で調節され得る。前記熱処理の温度および時間は、ピンニング層組成物のランダム共重合体の官能基の種類等を考慮して適正レベルに調節することができる。

前記形成された層は、他の例として、常温の非極性溶媒および／または極性溶媒内で、約１分～７２時間の間溶媒熟成されることもできる。

本出願のパターン基板の製造方法は、また、上記のようにストライプパターン上に形成された膜の自己組織化したブロック共重合体においていずれか一つのブロックを選択的に除去する段階をさらに含むことができる。例えば、ブロック共重合体が前述した第１ブロックと第２ブロックを含むものであれば、前記方法は、ブロック共重合体において前記第１または第２ブロックを選択的に除去する過程を含むことができる。このような過程を経る場合、例えば、選択的に除去されていないブロックのみが基板上に存在し得る。また、前記パターン基板の製造方法は、上記のようにブロック共重合体のいずれか一つまたはそれ以上のブロックを選択的に除去した後、基板をエッチングすることを含むことができる。

前記方法においてブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去する方式は、特に制限されず、例えば、高分子膜に適正な電磁気波、例えば、紫外線等を照射して相対的にソフトなブロックを除去する方式を使用することができる。この場合、紫外線の照射条件は、ブロック共重合体のブロックの種類によって決定され、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分～６０分間照射して行うことができる。

また、紫外線照射に引き続いて高分子膜を酸等で処理して、紫外線により分解されたセグメントをさらに除去する段階を行うこともできる。

また、選択的にブロックが除去された高分子膜をマスクとして基板をエッチングする段階は、特に制限されず、例えば、ＣＦ_４／Ａｒイオン等を使用した反応性イオンエッチング段階を通じて行うことができ、この過程に引き続いて酸素プラズマ処理等により高分子膜を基板から除去する段階をさらに行うことができる。

本出願は、積層体およびパターン基板の製造方法に関する。前記方法は、例えば、電子デバイスおよび集積回路のような装置の製造工程または他の用途、例えば集積光学システム、磁気ドメインメモリのガイダンスおよび検出パターン、平板ディスプレイ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、薄膜磁気ヘッドまたは有機光放出ダイオード等の製造に適用され得、集積回路、ビット－パターン化した媒体および／またはハードドライブのような磁気記憶デバイス等の個別トラック媒体（ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｔｒａｃｋ ｍｅｄｉｕｍ）の製造に使用するために表面の上にパターンを構築するのに使用することができる。

ブロック共重合体が形成される基板上のストライプパターンの例示図である。 試験例４に対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。 比較試験例４に対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。 試験例５に対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。 比較試験例５に対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。 試験例７に対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。 実施例１の結果に対するイメージである。 比較例１の結果に対するイメージである。

以下、本出願による実施例および比較例を通じて本出願をより詳細に説明するが、本出願の範囲が下記提示された実施例により制限されるものではない。

１．ＮＭＲ測定
ＮＭＲ分析は、三重共鳴の５ｍｍのプローブ（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使用して常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ_３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度に希釈して使用し、化学的移動は、ｐｐｍで表現した。

＜適用略語＞
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｍ＝多重線。

２．ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）
数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した。５ｍＬのバイアル（ｖｉａｌ）に測定対象の高分子物質を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に希釈した。次に、キャリブレーション用標準試料と分析しようとする試料をシリンジフィルタ（細孔サイズ：０．４５μｍ）を介して濾過させた後に測定した。分析プログラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを使用し、試料の溶出時間（ｅｌｕｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）を検量線（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）と比較して重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎをそれぞれ求め、その比率Ｍｗ／Ｍｎで分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。

＜ＧＰＣ測定条件＞
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００μＬ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）

製造例１
下記化学式Ａの化合物（ＤＰＭ－Ｃ１２）は、次の方式で合成した。２５０ｍＬのフラスコにヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）（１０．０ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）および１－ブロモドデカン（１－Ｂｒｏｍｏｄｏｄｅｃａｎｅ）（２３．５ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）を入れ、１００ｍＬのアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）に溶かした後、過量のポタシウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加し、７５℃で約４８時間の間窒素条件の下で反応させた。反応後、残存するポタシウムカーボネートをフィルタリングして除去し、反応に使用したアセトニトリルも除去した。これにジクロロメタン(ＤＣＭ）と水の混合溶媒を添加してウォークアップし、分離した有機層を集めて、ＭｇＳＯ_４に通過させて脱水した。カラムクロマトグラフィーでジクロロメタン(ＤＣＭ）を使用して白色固体状の４－ドデシルオキシフェノール（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）を約３７％の収率で得た。

＜ＮＭＲ分析結果＞
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．７７（ｄｄ、４Ｈ）；δｄ４．４５（ｓ、１Ｈ）；δｄ３．８９（ｔ、２Ｈ）；δｄ１．７５（ｐ、２Ｈ）；δｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；δｄ１．３３－１．２６（ｍ、１６Ｈ）；δｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。

フラスコに合成された４－ドデシルオキシフェノール（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（６．０ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（１０．８ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（ｐ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１．７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を入れ、１２０ｍＬのメチレンクロリドを添加した後、窒素下で室温で２４時間の間反応させた。反応終了後に、反応中に生成された塩（ｕｒｅａ ｓａｌｔ）をフィルターで除去し、残存するメチレンクロリドも除去した。カラムクロマトグラフィーでヘキサンとジクロロメタン(ＤＣＭ）を移動相として使用して不純物を除去し、さらに得られた生成物をメタノールと水の混合溶媒（１：１混合）で再結晶化して、白色固体状の目的物（下記化学式Ａの化合物）（７．７ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を６３％の収率で得た。

＜ＮＭＲ分析結果＞
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．０２（ｄｄ、２Ｈ）；δｄ６．８９（ｄｄ、２Ｈ）；δｄ６．３２（ｄｔ、１Ｈ）；δｄ５．７３（ｄｔ、１Ｈ）；δｄ３．９４（ｔ、２Ｈ）；δｄ２．０５（ｄｄ、３Ｈ）；δｄ１．７６（ｐ、２Ｈ）；δｄ１．４３（ｐ、２Ｈ）；１．３４－１．２７（ｍ、１６Ｈ）；δｄ０．８８（ｔ、３Ｈ）。

［化学式Ａ］

化学式ＡでＲは、炭素数１２の直鎖アルキル基（ドデシル基）である。

製造例２．ランダム共重合体（Ｂ）の合成
ペンタフルオロスチレン１．７２ｇ、ヒドロキシメチルメタクリレート０．０２４ｇ、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ：Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ－Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬（２－ｃｙａｎｏ－２－ｐｒｏｐｙｌ ｂｅｎｚｏｄｉｔｈｉｏａｔｅ）１０ｍｇ、Ｖ－４０（１，１′－アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)６ｍｇおよびトリフルオロトルエン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ）１．７６ｇを１０ｍＬのフラスコ（シュレンクフラスコ）に入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、９５℃で３時間の間可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２００ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過後に乾燥させて、ランダム共重合体を製造した。ランダム共重合体の分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ１９，２００および１．１２であった。

製造例３．ランダム共重合体（Ｃ）の合成
製造例１の化合物（ＤＰＭ－Ｃ１２）０．５２０ｇ、ペンタフルオロスチレン１．４５６ｇ、グリシジルメタクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）０．１４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．３ｍｇおよびテトラヒドロフラン１．６２ｍＬを１０ｍＬのフラスコ（シュレンクフラスコ）に入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、６０℃で１２時間の間重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過後に乾燥させて、ランダム共重合体を製造した。ランダム共重合体の分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ３９，４００および１．９６であった。

製造例４．ブロック共重合体（Ｄ）の合成
製造例１のモノマー（Ａ）２．０ｇおよび可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）試薬であるシアノイソプロピルジチオベンゾエート６４ｍｇ、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２３ｍｇおよびベンゼン５．３４ｍＬを１０ｍＬのフラスコ（シュレンクフラスコ）に入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、７０℃で４時間の間 可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、ピンク色の巨大開始剤を製造した。前記巨大開始剤の収率は、約８２．６重量％であり、分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ９，０００および１．１６であった。

前記得られた巨大開始剤０．３ｇ、ペンタフルオロスチレン２．７１７４ｇおよびベンゼン１．３０６ｍＬを１０ｍＬのフラスコ（シュレンクフラスコ）に入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、１１５℃で４時間の間可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、淡いピンク色のブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は、製造例１の単量体（Ａ）に由来するものであって、鎖形成原子が１２個（化学式ＡのＲの炭素数）である高分子セグメントＡと前記ペンタフルオロスチレン単量体に由来する高分子セグメントＢを含む。前記で高分子セグメントＡの体積分率は、約０．４５程度であり、高分子セグメントＢの体積分率は、約０．５５程度であった。

製造例５．高分子（Ｅ）の合成
ペンタフルオロスチレン２．３９ｇ、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）試薬（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ－２－（（（ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏ）ｃａｒｂｏｎｏｔｈｉｏｙｌ）ｔｈｉｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｏａｔｅ）３０ｍｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５ｍｇおよびアニソール０．８０ｇを１０ｍＬのフラスコ（シュレンクフラスコ）に入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、７０℃で６時間の間可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２００ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過後に乾燥させて、高分子（Ｅ）を製造した。ランダム共重合体の分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ１０，０００および１．１０であった。

製造例６．ランダム共重合体（Ｆ）の合成
製造例１のモノマー（Ａ）０．４４４ｇ、ペンタフルオロスチレン１．３０４ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）０．１４２ｇ、メタクリレートガンマブチロラクトン（ＧＢＬＭＡ）１．３０４ｇ、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇおよびテトラヒドロフラン１．７ｍＬを混合し、窒素雰囲気下で６０℃で略１２時間の間重合して、ランダム共重合体（Ｆ）を製造した。重合後、反応溶液は、抽出溶媒であるメタノールに沈殿させた後、減圧濾過後に乾燥させて、ランダム共重合体（Ｆ）を得た。ランダム共重合体（Ｆ）の分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ３４，２００および２．０９であった。

製造例７．ブロック共重合体（Ｇ）の合成
製造例１のモノマー（Ａ）４．０ｇおよび可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）試薬であるシアノイソプロピルジチオベンゾエート４７ｍｇ、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３ｍｇおよびアニソール９．４５ｍＬを２５ｍＬのフラスコ（シュレンクフラスコ）に入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、９５℃で１時間の間可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、ピンク色の巨大開始剤を製造した。前記巨大開始剤の収率は、約８０．６重量％であり、分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ１３，２００および１．１９であった。

前記得られた巨大開始剤０．８ｇ、ペンタフルオロスチレン３．５３ｇ、Ｖ－４０（１，１′－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル））１．５ｍｇおよびトリフルオロトルエン４．３ｍＬを１０ｍＬのフラスコ（シュレンクフラスコ）に入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、９５℃で２０時間の間可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、淡いピンク色のブロック共重合体を製造した。前記ブロック共重合体は、製造例１の単量体（Ａ）に由来したものであって、鎖形成原子が１２個（化学式ＡのＲの炭素数）である高分子セグメントＡと、前記ペンタフルオロスチレン単量体に由来する高分子セグメントＢを含む。前記で高分子セグメントＡの体積分率は、約０．４０程度であり、高分子セグメントＢの体積分率は、約０．６０程度であった。

試験例１～６
何らの処理も施されていないシリコンウェハー上に製造例２のランダム共重合体（Ｂ）を約３０ｎｍの厚さでコートした後、下記表のように温度条件を相異に調節して（試験例１～６）５分間熱的アニーリング（ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）した。次に、前記シリコンウェハーをフルオロベンゼンに１０分間浸漬して、未反応のランダム共重合体（Ｂ）を除去した。その上に、さらに製造例４のブロック共重合体（Ｄ）を約３０ｎｍの厚さでコートし、２３０℃で５分間熱的アニーリングして形成されるパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を通じて確認した。

前記ブロック共重合体（Ｄ）は、何らの処理が施されていないシリコンウェハー上では、垂直配向され、前記ランダム共重合体（Ｂ）の膜上では、水平配向および垂直配向が混在する特性を有する。したがって、前記ブロック共重合体（Ｄ）の配向を確認すれば、ランダム共重合体（Ｂ）がシリコンウェハーと反応して膜を形成しているか否かを確認することができる。確認結果、下記表１から確認されるように、前記ランダム共重合体（Ｂ）は、１２０℃水準の低温でも基板と十分に反応して膜を形成した。

比較試験例１～６
製造例２のランダム共重合体（Ｂ）の代わりに、製造例５の高分子（Ｅ）を使用したことを除いて、試験例１～６と同じ条件で実験を進めた。

表１で反応の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でシリコンウェハー上のブロック共重合体の配向を撮影（加速電圧２．０ｋＶ、５０，０００倍）して評価し、ブロック共重合体（Ｄ）の垂直および水平配向構造が混在した状態で観察された場合をＯで評価し、垂直配向構造が主に確認される場合をＸで表示した。図２および図４は、試験例４および５に対する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージであり、ブロック共重合体（Ｄ）のラメラパターンがアニーリングおよび水平配向が混在した状態で形成されたことを確認することができる。図３および図５は、比較試験例４および５の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。熱処理温度（アニーリング温度）が１３０℃である場合は、ブロック共重合体（Ｄ）のラメラパターンが垂直および水平配向状態が混在した状態で形成されたことを確認することができるが、同一基板上に熱処理温度（アニーリング温度）を１２０℃とした場合は、垂直配向されたラメラパターンが主に形成されることを確認することができる。これを通じて、１３０℃未満のアニーリング温度では、基板上に高分子（Ｅ）が十分に結合しないことを確認することができる。

試験例７および比較試験例７
製造例３のランダム共重合体（Ｃ）の膜が約１０ｎｍの厚さで形成された基板の前記ランダム共重合体（Ｃ）の膜上に製造例２のランダム共重合体（Ｂ）（試験例７）および製造例５の高分子（Ｅ）（比較試験例７）をそれぞれコートした後、下記表のような温度条件で５分間熱的アニーリングした。その後、フルオロベンゼンに１０分間浸漬して、未反応のランダム共重合体（Ｂ）または高分子（Ｅ）を除去した。その上に、さらにブロック共重合体（Ｄ）をコートし、２３０℃で５分間熱的アニーリングして形成されるラメラパターンを通じて前記ランダム共重合体（Ｂ）または高分子（Ｅ）がランダム共重合体（Ｃ）と反応したか否かを確認した。

表２において、反応の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でブロック共重合体の配向を撮影（加速電圧２．０ｋＶ、５０，０００倍）して評価し、ブロック共重合体（Ｄ）の垂直ラメラ配向の表面で欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が観察されないか、または少量観察されると、Ｏで評価し、当該欠陥が多数観察されると、Ｘで表示した。図６は、試験例７の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。ランダム共重合体（Ｃ）の膜が形成された基板上でランダム共重合体（Ｂ）の膜を形成し、１２０℃でアニーリングした後、ブロック共重合体（Ｄ）を配向させると、垂直ラメラパターンが形成されたことが分かり、ランダム共重合体（Ｂ）がランダム共重合体（Ｃ）の膜とほとんど反応せず、前記ランダム共重合体（Ｃ）の膜と結合を形成していないことを確認することができる。しかしながら、高分子（Ｅ）の場合（比較試験例７）、ラメラパターンの欠陥が確認された。これを通じて、比較試験例７の高分子（Ｅ）は、ランダム共重合体（Ｃ）の膜と反応して結合を形成したものと予想することができる。

実施例１
製造例２のランダム共重合体（Ｂ）を第１高分子として第１高分子ライン１０を形成し、製造例６のランダム共重合体（Ｆ）を第２高分子として第２高分子ライン２０を形成して、シリコンウェハー基板上に図１に示されたようなストライプパターンを形成した。この際、第１高分子ラインの幅Ｗ１は、略６０ｎｍとし、ピッチＦ１は、略９０ｎｍとし、第２高分子ラインの幅Ｗ２は、略３０ｎｍとし、ピッチＦ２は、略９０ｎｍとした。ストライプパターンの形成は、通常の電子ビームレジスト方式と反応性イオンエッチング （Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ；ＲＩＥ）方式を適用して行った。まず、製造例６のランダム共重合体（Ｆ）をフルオロベンゼンに約０．２重量％の固形分の濃度となるように希釈してコーティング液を製造し、前記コーティング液を前記シリコンウェハー基板上にスピンコートして、厚さが約２０ｎｍの膜を形成した後、２００℃で５分間程度アニーリングし、フルオロベンゼンにディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）して、未反応の成分を除去して、第２高分子層を形成した。次に、前記第２高分子層上に電子ビームレジスト材料溶液（ＡＲ－Ｐ－６２００，Ａｌｌｒｅｓｉｓｔ社）をアニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）に略重さ比で４倍希釈させた溶液をスピンコート方式で６０ｎｍの厚さでコートした。その後、１７０℃で５分間程度ベーク（ｂａｋｉｎｇ）し、目的とするパターンに応じて電子ビーム露光した。その後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の混合溶媒（ＭＩＢＫ：ＩＰＡ＝１：３（体積比））に９０秒間浸漬し、窒素ブローイング（Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂｌｏｗｉｎｇ）して現像した。次に、前記露光および現像によりパターン化したレジスト材料をマスクとして 反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行って第２高分子層をパターン化し、レジスト除去剤（ＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド））に前記基板を浸漬した状態で１０分間程度音波（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）処理して、第２高分子ラインを形成した。前記音波処理は、常温で４０ｋＨｚの条件で進めた。次に、製造例２のランダム共重合体（Ｂ）をフルオロベンゼンに約１．０重量％の濃度で溶解させて得られたコーティング液を、前記第２高分子ラインが形成された基板上に約３８ｎｍの厚さでスピンコートし、１２０℃で５分間程度アニーリングした後、フルオロベンゼン内に基板を浸漬させて、未反応のランダム共重合体（Ｂ）を除去することによって、第１および第２高分子ラインが形成された基板を製造した。次に、製造例７のブロック共重合体（Ｇ）（約３０ｎｍのピッチのラメラパターンを形成し、高速フーリエ変換方法で確認）をフルオロベンゼンに約１．０重量％の濃度で溶解させて製造されたコーティング液を前記基板のストライプパターンの上に約４０ｎｍの厚さでコートし、約２３０℃で５分間熱的熟成を通じて自己組織化したブロック共重合体を含む膜を形成した。

比較例１
製造例２のランダム共重合体（Ｂ）の代わりに製造例５の高分子（Ｅ）を第１高分子として使用して、ストライプパターンの製作時に前記高分子（Ｅ）のアニーリング温度を１６０℃としたことを除いて、実施例１と同一にストライプパターンを形成し、ブロック共重合体の自己組織化ラメラパターンを形成した。

図７は、実施例１で確認された自己組織化したブロック共重合体膜に対する結果であり、図８は、比較例１で確認された自己組織化したブロック共重合体膜に対する結果である。

図７および図８の比較から、比較例１の場合、実施例１に比べて顕著に多くの欠陥が発生したことを確認することができる。

Claims (8)

1. 基板と；前記基板上で互いに交互に繰り返して配置された第１および第２高分子ラインを有するストライプパターンを含み、
   前記第１高分子ラインは、主鎖に連結された環構造を有する、下記化学式６で表される第１重合単位と、下記化学式１で表される第２重合単位を有する第１高分子と、を含み、
   前記第２高分子ラインは、前記第１高分子とは異なる第２高分子を含む積層体：
   ［化学式６］
   

   

   化学式６で、Ｘ_２は単一結合であり、Ｒ _１ ～Ｒ _５ は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ_１～Ｒ_５が含むハロゲン原子の数は３個以上であり、
   ［化学式１］
   

   

   化学式１で、Ｒは、水素またはアルキル基であり、Ｘは、カルボニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ_１－または－Ｘ_１－Ｃ（＝Ｏ）－であり、前記Ｘ_１は、酸素原子であり、Ｙは、架橋性官能基または前記基板と反応した状態の前記架橋性官能基であり、前記架橋性官能基は、ヒドロキシアルキル基、エポキシ基、グリシジル基、またはグリシドキシアルキル基であり、
   前記第２高分子は、主鎖に連結された環構造として、一つ以上のハロゲン原子を含む環構造を有する重合単位と、主鎖に連結された環構造として、８個以上の鎖形成原子を有する鎖が連結された環構造を有する重合単位を含むランダム共重合体である。
2. 第１重合単位の環構造には、８個以上の鎖形成原子を有する鎖が連結されている、請求項１に記載の積層体。
3. 第１高分子は、第１重合単位を５０モル％以上含む、請求項１または２に記載の積層体。
4. 第２重合単位は、第１重合単位１００モル当たり０．４モル～１０モルが存在する比率で第１高分子に含まれている、請求項３に記載の積層体。
5. 第１高分子は、末端には架橋性官能基を有しない、請求項１から４のいずれか一項に記載の積層体。
6. ストライプパターン上に形成され、自己組織化したブロック共重合体を有する高分子膜をさらに含み、前記ブロック共重合体は、下記化学式４の単位を有する第１ブロックと下記化学式５の単位を有する第２ブロックを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の積層体：
   ［化学式４］
   

   

   化学式４でＲは、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、カルボニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｐは、炭素数６～１８のアリレン基であり、Ｑは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、カルボニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｚは、炭素数８～２０の炭化水素鎖である：
   ［化学式５］
   

   

   化学式５でＸ_２は、単一結合、酸素原子または硫黄原子であり、Ｗは、３個以上のハロゲン原子を含む炭素数６～１８のアリール基である。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の積層体のストライプパターン上で下記化学式４の単位を有する第１ブロックと下記化学式５の単位を有する第２ブロックを含むブロック共重合体の自己組織化構造を形成する段階を含むパターン基板の製造方法：
   ［化学式４］
   

   

   化学式４でＲは、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、カルボニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｐは、炭素数６～１８のアリレン基であり、Ｑは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、カルボニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｚは、炭素数８～２０の炭化水素鎖である：
   ［化学式５］
   

   

   化学式５でＸ_２は、単一結合、酸素原子または硫黄原子であり、Ｗは、３個以上のハロゲン原子を含む炭素数６～１８のアリール基である。
8. ブロック共重合体の自己組織化構造においてブロック共重合体の第１および第２ブロックのうちいずれか一つのブロックを選択的に除去する段階と；前記段階に引き続いてブロック共重合体をマスクとして基板をエッチングする段階とをさらに行う、請求項７に記載のパターン基板の製造方法。

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