JP7070833B2

JP7070833B2 - 固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池

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Publication number: JP7070833B2
Application number: JP2018140022A
Authority: JP
Inventors: 純一池尻; 英郎山内
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2017-09-20
Filing date: 2018-07-26
Publication date: 2022-05-18
Anticipated expiration: 2038-07-26
Also published as: JP2019057496A

Description

本発明は、ナトリウムイオン二次電池等の蓄電デバイスに用いられるナトリウムイオン伝導性結晶含有固体電解質シート及びその製造方法、並びにナトリウムイオン全固体二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、モバイル機器や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。しかし、現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として可燃性の有機系電解液が主に用いられているため、発火等の危険性が懸念されている。この問題を解決する方法として、有機系電解液に代えて固体電解質を使用したリチウムイオン全固体電池の開発が進められている（例えば特許文献１参照）。

しかしながら、リチウムは世界的な原材料の高騰の懸念がある。そこで、リチウムに代わる材料としてナトリウムが注目されており、固体電解質としてＮＡＳＩＣＯＮ型のＮａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２からなるナトリウムイオン伝導性結晶を使用したナトリウムイオン全固体電池が提案されている（例えば特許文献２参照）。その他、β－アルミナやβ’’－アルミナといったベータアルミナ系固体電解質も高いナトリウムイオン伝導性を示すことが知られており、これらの固体電解質はナトリウム－硫黄電池用固体電解質としても使用されている。

全固体電池において、固体電解質の厚みが薄いほど電池内のイオン移動抵抗が減少し、体積当たりのエネルギー密度も向上するため好ましい。そのため、固体電解質の薄型化が求められている。

特開平５－２０５７４１号公報特開２０１０－１５７８２号公報

固体電解質の厚みを小さくすると、電池の内部抵抗が大きくなる傾向があり、放電容量や作動電圧等の電池特性が低下するという問題がある。

従って、本発明の目的は、厚みを小さくしても優れた電池特性を得ることが可能なナトリウムイオン伝導性結晶含有固体電解質シート及びそれを用いた全固体電池を提供することを目的とする。

本発明の固体電解質シートは、β’’－アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶から選ばれる少なくとも１種のナトリウムイオン伝導性結晶を含有し、厚みが５００μｍ以下かつ平面度が２００μｍ以下であることを特徴とする。

本発明者等の調査の結果、固体電解質の厚みを小さくした際に、電池の内部抵抗が大きくなるのは、固体電解質の平面度が原因であることをわかった。平面度とは、ＪＩＳでは「平面形体の幾何学的に正しい平面からの狂いの大きさ」と定義されている。図１は、固体電解質シートの平面度を説明するための模式的断面図である。図１に示すように、固体電解質シートの平面度は、シートの一方の面を、平行な平面で挟んだときにできる隙間の値を示す。固体電解質の平面度の値が大きいと、固体電解質表面に電極材料を均一に塗布できず、電極の厚みにムラが生じ、局所的に内部抵抗が大きい箇所が生じる。そこで、固体電解質の平面度を上記の通り小さくすることにより、電極の厚みを均一にすることができ、電池の内部抵抗を小さくすることができる。その結果、放電容量や作動電圧等の電池特性を向上させることができる。また、固体電解質の平面度が小さい場合、ハンドリング性が向上し、電池作製時におけるクラックの発生等を抑制することができる。

本発明の固体電解質シートは、モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３６５～９８％、Ｎａ_２Ｏ２～２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏ０．３～１５％、ＺｒＯ_２０～２０％、Ｙ_２Ｏ_３０～５％を含有することが好ましい。なお本明細書において、「○＋○＋・・・」は記載された各成分の含有量の合量を意味する。

本発明の固体電解質シートは、一般式Ｎａ_ｓＡ１_ｔＡ２_ｕＯ_ｖ（Ａ１はＡｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒから選択される少なくとも１種、Ａ２はＳｉ及びＰから選択される少なくとも１種、ｓ＝１．４～５．２、ｔ＝１～２．９、ｕ＝２．８～４．１、ｖ＝９～１４）で表される結晶を含有することが好ましい。

本発明の固体電解質シートは、全固体ナトリウムイオン二次電池用として好適である。

本発明の全固体二次電池は、正極合材層、固体電解質層、負極合材層を含む全固体電池であって、固体電解質層が上記の固体電解質シートからなることを特徴とする。

本発明の固体電解質シートの製造方法は、上記の固体電解質シートを製造するための方法であって、（ａ）原料粉末を仮焼成する工程、（ｂ）前記仮焼成後の原料粉末をスラリーにする工程、（ｃ）前記スラリーを基材上に塗布、乾燥してグリーンシートを得る工程、及び、（ｄ）前記グリーンシートを焼成することによりナトリウムイオン伝導性結晶を生成する工程、を含むことを特徴とする。

固体電解質シートをグリーンシート法により作製すると、焼成時の収縮により固体電解質シートの平面度が悪化するという問題がある。そこで、原料粉末を予め仮焼成して前駆体である複合酸化物（例えばβ－アルミナ）を生成しておき、その後の本焼成により複合酸化物をナトリウムイオン伝導性結晶に変化させる（例えばβ－アルミナをβ’’－アルミナに相転移させる）ことにより、本焼成時における収縮を抑制でき、固体電解質シートの平面度の悪化を抑制することができる。

また、特にグリーンシートの厚みが小さくなると、焼成時に亀裂が発生する場合ある。これは、焼成時における炭酸塩原料からの炭酸ガスの放出やナトリウム成分等の揮発が原因であると考えられる。一方、原料粉末を仮焼成し、炭酸ガスの放出やナトリウム成分等の揮発を予め行っておくことで、後の本焼成時における炭酸ガスの放出やナトリウム成分等の揮発が少なくなり、固体電解質シートの平面度の悪化や亀裂の問題を抑制することができる。

本発明の固体電解質シートの製造方法は、工程（ｄ）において、グリーンシートを上セッター及び下セッターの間に設置し、かつ、グリーンシートと上セッターとの間に隙間を設けた状態で焼成を行うことが好ましい。この場合、隙間は１～５００μｍであることが好ましい。このようにすれば、焼成時におけるグリーンシートの収縮に伴う平面度の悪化及び亀裂の発生をより一層抑制することができる。具体的には、グリーンシートの上下をセッターで挟むことにより、焼成時におけるグリーンシートの収縮に起因するうねりの発生を抑制できるとともに、グリーンシートと上セッターとの間にわずかに隙間を設けることにより、焼成時にグリーンシートがセッターに過度に拘束されず適度に収縮することができるため、歪みが発生しにくく亀裂の発生を抑制することができる。

本発明によれば、厚みを小さくしても優れた電池特性を得ることが可能なナトリウムイオン伝導性結晶含有固体電解質シート及びそれを用いた全固体電池を提供することができる。

固体電解質シートの平面度を説明するための模式的断面図である。実施例における固体電解質シートの原料粉末の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。実施例における仮焼成後の原料粉末の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。実施例において得られた固体電解質シートの粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

本発明の固体電解質シートは、β’’－アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶から選ばれる少なくとも１種のナトリウムイオン伝導性結晶を含有し、厚みが５００μｍ以下かつ平面度が２００μｍ以下であることを特徴とする。β’’－アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶はナトリウムイオン伝導性に優れ、電子絶縁性が高く、さらに安定性に優れるため好ましい。

固体電解質シートの厚みが小さいほど固体電解質中のイオン伝導に要する距離が短くなり、イオン伝導性が向上するため好ましい。また、全固体電池用固体電解質として用いた場合、全固体電池の単位体積当たりのエネルギー密度が高くなる。具体的には、本発明の固体電解質シートの厚みは５００μｍ以下であり、４００μｍ以下、３００μｍ以下、特に２００μｍ以下であることが好ましい。ただし、固体電解質シートの厚みが小さすぎると、機械的強度が低下したり、正極と負極が短絡するおそれがあるため、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、特に５０μｍ以上であることが好ましい。

固体電解質シートの平面度は２００μｍ以下であり、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、特に５０μｍ以下であることが好ましい。平面度の値が大きすぎると、固体電解質表面に電極材料を均一に塗布できず、電極の厚みにムラが生じ、局所的に内部抵抗が大きい箇所が生じる。その結果、放電容量や作動電圧、さらにはレート特性等の電池特性が低下する傾向がある。平面度の値の下限は特に限定されないが、現実的には１μｍ以上、さらには５μｍ以上である。

β’’－アルミナの具体例としては、三方晶の（Ａｌ_{１０．３５}Ｍｇ_０．６５Ｏ_１６）（Ｎａ_１．６５Ｏ）、（Ａｌ_８．８７Ｍｇ_２．１３Ｏ_１６）（Ｎａ_３．１３Ｏ）、Ｎａ_１．６７Ｍｇ_０．６７Ａｌ_{１０．３３}Ｏ_１７、Ｎａ_１．４９Ｌｉ_０．２５Ａｌ_{１０．７５}Ｏ_１７、Ｎａ_１．７２Ｌｉ_０．３Ａｌ_{１０．６６}Ｏ_１７、Ｎａ_１．６Ｌｉ_０．３４Ａｌ_{１０．６６}Ｏ_１７が挙げられる。なお、β’’－アルミナ以外にもβ－アルミナを含有していてもよい。β－アルミナとしては、六方晶の（Ａｌ_{１０．３５}Ｍｇ_０．６５Ｏ_１６）（Ｎａ_１．６５Ｏ）、（Ａｌ_{１０．３７}Ｍｇ_０．６３Ｏ_１６）（Ｎａ_１．６３Ｏ）、ＮａＡｌ_１１Ｏ_１７、（Ａｌ_{１０．３２}Ｍｇ_０．６８Ｏ_１６）（Ｎａ_１．６８Ｏ）が挙げられる。

本発明の固体電解質シートがβ’’－アルミナを含有する場合の具体的な組成としては、モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３６５～９８％、Ｎａ_２Ｏ２～２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏ０．３～１５％、ＺｒＯ_２０～２０％、Ｙ_２Ｏ_３０～５％を含有するものが挙げられる。組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。

Ａｌ_２Ｏ_３はβ’’－アルミナを構成する主成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は６５～９８％、特に７０～９５％であることが特に好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３が少なすぎると、固体電解質のイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３が多すぎると、ナトリウムイオン伝導性を有さないα－アルミナが残存し、固体電解質のイオン伝導性が低下しやすくなる。

Ｎａ_２Ｏは固体電解質にナトリウムイオン伝導性を付与する成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は２～２０％、３～１８％、特に４～１６％であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏが少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｎａ_２Ｏが多すぎると、余剰のナトリウムがＮａＡｌＯ_２等のイオン伝導性に寄与しない化合物を形成するため、イオン伝導性が低下しやすくなる。

ＭｇＯ及びＬｉ_２Ｏはβ’’－アルミナの構造を安定化させる成分（安定化剤）である。ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏの含有量は、０．３～１５％、０．５～１０％、特に０．８～８％であることが好ましい。ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏが少なすぎると、固体電解質中にα－アルミナが残存してイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏが多すぎると、安定化剤として機能しなかったＭｇＯまたはＬｉ_２Ｏが固体電解質中に残存して、イオン伝導性が低下しやすくなる。

ＺｒＯ_２及びＹ_２Ｏ_３は、焼成時におけるβ’’－アルミナの異常粒成長を抑制し、β’’－アルミナの各粒子の密着性を向上させる効果がある。その結果、固体電解質シートのイオン伝導度が向上しやすくなる。ＺｒＯ_２の含有量は０～１５％、１～１３％、特に２～１０％であることが好ましい。また、Ｙ_２Ｏ_３の含有量は０～５％、０．０１～４％、特に０．０２～３％であることが好ましい。ＺｒＯ_２またはＹ_２Ｏ_３が多すぎると、β’’－アルミナの生成量が低下して、固体電解質のイオン伝導性が低下しやすくなる。

ＮＡＳＩＣＯＮ結晶としては、一般式Ｎａ_ｓＡ１_ｔＡ２_ｕＯ_ｖ（Ａ１はＡｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒから選択される少なくとも１種、Ａ２はＳｉ及びＰから選択される少なくとも１種、ｓ＝１．４～５．２、ｔ＝１～２．９、ｕ＝２．８～４．１、ｖ＝９～１４）で表される化合物からなることが好ましい。ここで、Ａ１はＹ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種であることが好ましい。このようにすることでイオン伝導性に優れた結晶を得ることができる。

なお、上記一般式における各係数の好ましい範囲は以下の通りである。

ｓは１．４～５．２、２．５～３．５、特に２．８～３．１であることが好ましい。ｓが小さすぎると、ナトリウムイオンが少なくなるためイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ｓが大きすぎると、余剰のナトリウムがリン酸ナトリウムやケイ酸ナトリウム等のイオン伝導に寄与しない化合物を形成するため、イオン伝導性が低下しやすくなる。

ｔは１～２．９、１～２．５、特に１．３～２であることが好ましい。ｔが小さすぎると、結晶中の三次元網目構造が減少するためイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ｔが大きすぎると、ジルコニアやアルミナ等のイオン伝導に寄与しない化合物を形成するため、イオン伝導性が低下しやすくなる。

ｕは２．８～４．１、２．８～４、２．９～３．２、特に２．９５～３．１であることが好ましい。ｕが小さすぎると、結晶中の三次元網目構造が減少するためイオン伝導性が低下しやすくなる。一方、ｕが大きすぎると、イオン伝導に寄与しない結晶を形成するためイオン伝導性が低下しやすくなる。

ｖは９～１４、９．５～１２、特に１１～１２であることが好ましい。ｖが小さすぎると、Ａ１（例えばアルミニウム成分）が低価数になるため電気絶縁性が低下しやすくなる。一方、ｖが大きすぎると、過酸化状態となってナトリウムイオンが酸素原子の孤立電子対から束縛されるため、イオン伝導性が低下しやすくなる。

上記ＮＡＳＩＣＯＮ結晶は、単斜晶系結晶、六方晶系結晶または三方晶系結晶、特に単斜晶系または三方晶系であればイオン伝導性に優れるため好ましい。

ＮＡＳＩＣＯＮ結晶の具体例としては、Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３．２Ｚｒ_１．３Ｓｉ_２．２Ｐ_０．８Ｏ_１０．５、Ｎａ_３Ｚｒ_１．６Ｔｉ_０．４Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３Ｈｆ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３．４Ｚｒ_０．９Ｈｆ_１．４Ａｌ_０．６Ｓｉ_１．２Ｐ_１．８Ｏ_１２、Ｎａ_３Ｚｒ_１．７Ｎｂ_０．２４Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３．６Ｔｉ_０．２Ｙ_０．８Ｓｉ_２．８Ｏ_９、Ｎａ_３Ｚｒ_１．８８Ｙ_０．１２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３．１２Ｚｒ_１．８８Ｙ_０．１２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、Ｎａ_３．６Ｚｒ_０．１３Ｙｂ_１．６７Ｓｉ_０．１１Ｐ_２．９Ｏ_１２、Ｎａ_５ＹＳｉ_４Ｏ_１２等の結晶が挙げられる。特にＮａ_３．１２Ｚｒ_１．８８Ｙ_０．１２Ｓｉ_２ＰＯ_１２がナトリウムイオン伝導性に優れるため好ましい。

次に、本発明の固体電解質シートの製造方法について説明する。本発明の固体電解質シートは、（ａ）原料粉末を仮焼成する工程、（ｂ）前記仮焼成後の原料粉末をスラリーにする工程、（ｃ）前記スラリーを基材上に塗布、乾燥してグリーンシートを得る工程、及び、（ｄ）前記グリーンシートを焼成することによりナトリウムイオン伝導性結晶を生成する工程、を含む方法により製造することができる。

固体電解質シートがβ’’－アルミナを含有する場合、原料粉末は主成分としてＡｌ_２Ｏ_３を含有する。具体的には、原料粉末は、モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３６５～９８％、Ｎａ_２Ｏ２～２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏ０．３～１５％、ＺｒＯ_２０～２０％、Ｙ_２Ｏ_３０～５％を含有することが好ましい。このように組成を限定した理由は既述の通りであるため、説明を割愛する。

固体電解質シートがＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含有する場合、原料粉末は、モル％で、Ｎａ_２Ｏ１７．５～５０％、Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３＋Ｎｄ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＴｉＯ_２＋ＨｆＯ_２＋ＺｒＯ_２１２～４５％、ＳｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５２４～５４％を含有することが好ましい。このように組成を限定することにより、所望のＮＡＳＩＣＯＮ結晶を析出させることが可能となる。

原料粉末の平均粒子径（Ｄ_５０）は１０μｍ以下であることが好ましい。原料粉末の平均粒子径が大きすぎると、原料粉末同士の接触面積が低下するため固相反応が十分に進行しにくくなる。また、固体電解質シートの薄型化が困難になる傾向がある。原料粉末の平均粒子径の下限は特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上である。

原料粉末を仮焼成することにより前駆体である複合酸化物（例えばβ－アルミナ）が生成し、その後の本焼成で複合酸化物をナトリウムイオン伝導性結晶に変化させる（例えばβ－アルミナをβ’’－アルミナに相転移させる）ことにより、本焼成時における収縮を抑制でき、固体電解質シートの平面度の悪化を抑制することができる。また、原料粉末を予め仮焼成しておくことで、後の本焼成時において、炭酸塩原料からの炭酸ガスの放出やナトリウム成分等の揮発が少なくなるため、グリーンシートの体積収縮が小さくなり、固体電解質シートの平面度の悪化や亀裂の発生を抑制することができる。固体電解質シートがβ’’－アルミナを含有する場合、仮焼成の温度は１０００～１４００℃未満、１１００～１３５０℃、特に１２００～１３００℃であることが好ましい。固体電解質シートがＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含有する場合、仮焼成の温度は９００～１２００℃未満、１０００～１１８０℃、特に１０５０～１１６０℃であることが好ましい。仮焼成の温度が低すぎると、上記効果が得にくくなる。一方、仮焼成の温度が高すぎると、本焼成時に焼結しにくくなるため固体電解質シートが緻密になりにくくなる。

仮焼成の時間は、上記効果が得られるように適宜調整すればよい。具体的には、仮焼成の時間は１～２０時間、２～１８時間、２～１５時間、２～１０時間、特に３～８時間であることが好ましい。なお、仮焼成により原料粉末が凝集した場合は、所望の粒径となるように粉砕することが好ましい。

なお、仮焼成によりβ－アルミナ以外にβ’’－アルミナが生成しても構わない。あるいは、それ以外の複合酸化物が生成しても構わない。そのような複合酸化物として以下のものが挙げられる。

六方晶としては、ＮａＡｌ_５Ｏ_８、ＮａＡｌ_７Ｏ_１１、ＮａＡｌ_５．９Ｏ_９．４、Ｎａ_２Ａｌ_２２Ｏ_３４、Ｎａ_２．５８Ａｌ_{２１．８１}Ｏ_３４、ＮａＡｌ_２３Ｏ_３５、Ｎａ_２Ａｌ_２２Ｏ_３３、Ｎａ_１．５Ａｌ_{１０．８３}Ｏ_１７、Ｎａ_１．２２Ａｌ_１１Ｏ_{１７。１１}、Ｎａ_２．７４Ａｌ_２２Ｏ_３８、Ｎａ_２Ｌｉ_０．３５Ａｌ_１２．２Ｏ_{１９．４７５}、Ｎａ_０．４５Ｌｉ_０．５７Ａｌ_１１Ｏ_１７、Ｎａ_０．４７Ｌｉ_０．７５Ａｌ_１１Ｏ_{１７．１１}、ＮａＭｇ_２Ａｌ_１５Ｏ_２５、Ｎａ_２ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、Ｎａ_２Ｍｇ_４Ａｌ_３０Ｏ_５０、Ｎａ_０．４７Ｍｇ_０．７５Ａｌ_１１Ｏ_{１７．１１}が挙げられる。

三方晶としては、Ｎａ_１．７７Ａｌ_１１Ｏ_１７、Ｎａ_１．７１Ａｌ_１１Ｏ_１７、Ｎａ_２ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、が挙げられる。

正方晶としては、Ｎａ_２Ａｌ_２Ｏ_４が挙げられる。

立方晶としては、Ｎａ_２Ａｌ_２Ｏ_４が挙げられる。

斜方晶としては、ＮａＡｌ_６Ｏ_９．５、Ｎａ_０．６７Ａｌ_６Ｏ_９．３３、Ｎａ_５ＡｌＯ_４、が挙げられる。

単斜晶としては、Ｎａ_１７Ａｌ_５Ｏ_１６、Ｎａ_１４Ａｌ_４Ｏ_１３が挙げられる。

三斜晶としては、Ｎａ_７Ａｌ_３Ｏ_８が挙げられる。

固体電解質シートがＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含有する場合、前駆体である複合酸化物として以下のものが挙げられる。

立方晶としては、Ｎａ_２ＺｒＯ_３、（ＺｒＯ_２）_０．９２（Ｎａ_２Ｏ）_０．０４、（ＺｒＯ_２）_０．９５（Ｎａ_２Ｏ）_{０．０２５}、Ｎａ_２．４７Ｚｒ_０．１３ＰＯ_４が挙げられる。

六方晶としてはＮａ_２ＺｒＯ_３が挙げられる。

単斜晶としてはＮａ_６Ｓｉ_８Ｏ_１９、Ｎａ_６Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｎａ_６Ｓｉ_８Ｏ_１９、Ｎａ_２Ｓｉ_３Ｏ_７、Ｎａ_２Ｓｉ（Ｓｉ_３Ｏ_９）、Ｎａ_２ＺｒＯ_３、ＮａＺｒ_５（ＰＯ_４）_７が挙げられる。

斜方晶としては（ＮａＰＯ_３）_４、Ｎａ_３Ｐ_３Ｏ_９、Ｎａ_２Ｓｉ_４Ｏ_９、Ｎａ_１４Ｚｒ_２Ｓｉ_１０Ｏ_３１が挙げられる。

三斜晶としてはＮａ_４ＳｉＯ_４が挙げられる。

三方晶としてはＮａ_１．３Ｚｒ_{１．８３２}（ＰＯ_４）_３、Ｎａ_８Ｓｉ（Ｓｉ_６Ｏ_１８）、ＮａＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｎａ_５Ｚｒ（ＰＯ_４）_３、ＮａＺｒ_１．８８（ＰＯ_４）_３が挙げられる。

その他、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ（ＰＯ_３）_３、ＮａＰＯ_３、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_５Ｐ_３Ｏ_１０、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７、（ＮａＰＯ_３）_６、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_６、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｎａ_２Ｓｉ_４Ｏ_９、Ｎａ_２Ｓｉ_３Ｏ_７、Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｎａ_２ＺｒＳｉＯ_５、Ｎａ_１４Ｚｒ_２Ｓｉ_１０Ｏ_３１、Ｎａ_２．８Ｚｒ_６．５Ｓｉ_２Ｏ_１７．８が挙げられる。

仮焼成後の原料粉末に、バインダー、可塑剤、溶媒等を添加して混錬することによりスラリー化する。

溶剤は水あるいはエタノールやアセトン等の有機溶媒のいずれでも構わない。ただし、溶剤として水を用いた場合、ナトリウム成分が原料粉末から溶出してスラリーのｐＨが上昇し、原料粉末が凝集するおそれがある。そのため、有機溶媒を用いることが好ましい。

次に、得られたスラリーをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の基材上に塗布、乾燥することによりグリーンシートを得る。スラリーの塗布はドクターブレードやダイコータ等により行うことができる。グリーンシートの厚みは０．０１～１ｍｍ、０．０２～１ｍｍ、特に０．０５～０．９ｍｍであることが好ましい。グリーンシートの厚みが小さすぎると、固体電解質シートの機械的強度が低下したり、正極と負極が短絡するおそれがある。一方、グリーンシートの厚みが大きすぎると、固体電解質シートの厚みが大きくなって、固体電解質シート中のイオン伝導に要する距離が長くなり、単位セル当たりのエネルギー密度が低下しやすくなる。

さらに、グリーンシートを焼成することによりβ’’－アルミナが生成し、固体電解質シートを得る。具体的には、焼成によりβ－アルミナはイオン伝導性に優れるβ’’－アルミナへ相変化する。あるいは、グリーンシートを焼成することによりＮＡＳＩＣＯＮ結晶が生成し、固体電解質シートを得る。

固体電解質シートがβ’’－アルミナを含有する場合、焼成温度は１４００℃以上、１４５０℃以上、特に１５００℃以上であることがより好ましい。焼成温度が低すぎると、固体電解質シート中において、β’’－アルミナの各粒子の焼結が不十分になり、緻密なシートになりにくいためイオン伝導度が低下しやすくなる。また、β－アルミナからβ’’－アルミナへの相変化も起きにくく、イオン伝導度が低下しやすくなる。一方、焼成温度の上限は、１７５０℃以下、特に１７００℃以下であることが好ましい。焼成温度が高すぎるとナトリウム成分等の蒸発量が多くなり、異種結晶が析出したり、緻密性が低下する傾向がある。その結果、固体電解質シートのイオン伝導性が低下しやすくなる。なお、焼成時間は、生成したβ’’－アルミナが十分焼結されるよう適宜調整される。具体的には、１０～１２０分間、特に２０～８０分間であることが好ましい。

固体電解質シートがＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含有する場合、焼成温度は１２００℃以上、特に１２１０℃以上であることがより好ましい。焼成温度が低すぎると、緻密な固体電解質シートが得られずイオン伝導度が低下しやすくなる。また、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶が析出しにくく、イオン伝導度が低下しやすくなる。一方、焼成温度の上限は、１４００℃以下、特に１３００℃以下であることが好ましい。焼成温度が高すぎるとナトリウム成分等の蒸発量が多くなり、異種結晶が析出したり、緻密性が低下する傾向がある。その結果、固体電解質シートのイオン伝導性が低下しやすくなる。なお、焼成時間は、緻密な焼結体が得られるよう適宜調整される。

なお、グリーンシートを焼成する前に等方圧プレス等のプレス処理を行うことにより、焼成後の固体電解質シートにおけるβ’’－アルミナやＮＡＳＩＣＯＮ結晶等の各粒子の密着性が向上し、イオン伝導度が向上しやすくなる。

また、グリーンシートを上セッター及び下セッターの間に設置し、かつ、グリーンシートと上セッターとの間に隙間を設けた状態で焼成を行うことが好ましい。このようにすれば、焼成時におけるグリーンシートの収縮に伴う平面度の悪化及び亀裂の発生をより一層抑制することができる。グリーンシートと上セッターとの隙間は１～５００μｍ、２～４００μｍ、特に５～３００μｍであることが好ましい。当該隙間が小さすぎると、上記効果が得にくくなる。一方、当該隙間が大きすぎると、焼成時におけるグリーンシートの収縮に起因するうねりが発生し、固体電解質シートの平面度の値が大きくなる傾向がある。

本発明の固体電解質シートはナトリウムイオン全固体二次電池用として好適である。ナトリウムイオン全固体二次電池は、本発明の固体電解質シートの一方の面に正極層、他方の面に負極層が形成されてなる。正極層及び負極層には活物質が含まれる。活物質は、正極活物質または負極活物質として作用するものであり、充放電の際には、ナトリウムイオンの吸蔵・放出を行うことができる。

正極活物質としては、ＮａＣｒＯ_２、Ｎａ_０．７ＭｎＯ_２、ＮａＦｅ_０．２Ｍｎ_０．４Ｎｉ_０．４Ｏ_２等の層状ナトリウム遷移金属酸化物結晶やＮａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＮａＦｅＰＯ_４、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等の、Ｎａ、Ｍ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素）、Ｐ、Ｏを含むナトリウム遷移金属リン酸塩結晶等の活物質結晶を挙げることができる。

特に、Ｎａ、Ｍ、Ｐ及びＯを含む結晶は、高容量で化学的安定性に優れるため好ましい。なかでも、空間群Ｐ１またはＰ－１に属する三斜晶系結晶、特に一般式Ｎａ_ｘＭｙＰ_２Ｏ_７（１．２０≦ｘ≦２．８０、０．９５≦ｙ≦１．６０）で表される結晶が、サイクル特性に優れるため好ましい。

負極活物質としては、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶等の活物質結晶を挙げることができる。

Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、サイクル特性に優れるため好ましい。さらに、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、Ｎａ及び／またはＬｉを含むと、充放電効率（充電容量に対する放電容量の比率）が高まり、高い充放電容量を維持することができるため好ましい。なかでも、Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶が、斜方晶系結晶、六方晶系結晶、立方晶系結晶または単斜晶系結晶、特に空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶であれば、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため好ましい。斜方晶系結晶としては、ＮａＴｉ_２Ｏ_４等が、六方晶系結晶としては、Ｎａ_２ＴｉＯ_３、ＮａＴｉ_８Ｏ_１３、ＮａＴｉＯ_２、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＮｂＯ_２、Ｌｉ_７ＮｂＯ_６、ＬｉＮｂＯ_２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等が、立方晶系結晶としては、Ｎａ_２ＴｉＯ_３、ＮａＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４等が、単斜晶系結晶としては、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、ＮａＴｉ_２Ｏ_４、Ｎａ_２ＴｉＯ_３、Ｎａ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｎａ_２Ｔｉ_４Ｏ_９、Ｎａ_２Ｔｉ_９Ｏ_１９、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_１．７Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_１．９Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_１２Ｎｂ_１３Ｏ_３３、ＬｉＮｂ_３Ｏ_８等が、空間群Ｐ２１／ｍに属する単斜晶系結晶としては、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等が挙げられる。

Ｎｂ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種及びＯを含む結晶は、さらに、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ及びＧｅから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの成分は、活物質結晶とともに非晶質相を形成させやすくし、ナトリウムイオン伝導性を向上させる効果を有する。

その他に、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属結晶、またはＳｎ、Ｂｉ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種を含有するガラスを使用することができる。これらは、高容量であり、大電流で充放電しても容量の低下が起こりにくいため好ましい。

正極層及び負極層は、活物質と固体電解質とのコンポジットからなる電極合材層としてもよい。固体電解質は電極合材中のナトリウムイオン伝導パスとして作用し、電池の放電容量や電圧を向上させることができる。

固体電解質としては、上述の固体電解質シートを粉末状にしたものを使用することができる。

正極層及び負極層はさらに導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤は、電極の高容量化やハイレート化を達成するために添加される成分である。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、黒鉛、コークス等や、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ａｇ粉末等の金属粉末等が挙げられる。なかでも、極少量の添加で優れた導電性を発揮する高導電性カーボンブラック、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末のいずれかを用いることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１は実施例１～６、表２は比較例１～５を示す。

（ａ－１）固体電解質シートＡの作製
（スラリーの作製）
炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を原料とし、モル％で、Ｎａ_２Ｏ１４．２％、Ａｌ_２Ｏ_３７５．４％、ＭｇＯ５．４％、ＺｒＯ_２４．９％、Ｙ_２Ｏ_３０．１％となるように原料粉末を調製した。図２に原料粉末の粉末Ｘ線回折パターンを示す。なお、粉末Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。実施例１～３、５については、原料粉末を１２５０℃で４時間仮焼成した後、粉砕、分級したものを使用した。仮焼成後の原料粉末について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｐ６３に属する六方晶系結晶（β－アルミナ＝（Ａｌ_{１０．３５}Ｍｇ_０．６５Ｏ_１６）（Ｎａ_１．６５Ｏ））及び空間群Ｒ－３ｍに属する三方晶系結晶（β’’－アルミナ＝（Ａｌ_{１０．３５}Ｍｇ_０．６５Ｏ_１６）（Ｎａ_１．６５Ｏ））由来の回折線が確認された。図３に粉末Ｘ線回折パターンを示す。また、Ｘ線回折パターンからβ’’化率を求めたところ５４％であった。なお、β’’化率は以下のようにして求めた。

β’’化率＝Ｉβ’’／（Ｉβ＋Ｉβ’’）×１００％
Ｉβ：β－アルミナ相のピーク強度
Ｉβ’’： β’’－アルミナ相のピーク強度

Ｉβはβ－アルミナ相の（１，０，７）面の強度を４．５倍、Ｉβ’’はβ’’－アルミナ相の（０，２，１０）面のピーク強度を４．２倍にしたものを用いた。なお、比較例１、２、４については、原料粉末に対して仮焼成を行わずにそのまま使用した。次に、エタノールを媒体として、原料粉末を４時間湿式混合した。エタノールを蒸発させた後、バインダーとしてアクリル酸エステル系共重合体（共栄社化学製オリコックス１７００）、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチルを用い、原料粉末：バインダー：可塑剤＝８３．５：１５：１．５（質量比）となるように秤量し、Ｎ－メチルピロリドンに分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。

（グリーンシートの作製）
ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて上記で得られたスラリーを塗布し、７０℃で乾燥することによりグリーンシートを得た。

（グリーンシートのプレス及び焼成）
得られたグリーンシートを１５ｍｍ角に切断し、等方圧プレス装置を用いて９０℃、４０ＭＰａで５分間プレスした。プレス後のグリーンシートを上セッター及び下セッター（いずれもＭｇＯシート）の間に設置し、かつ、グリーンシートと上セッターとの間に１０μｍの隙間を設けた状態で、１６００℃で３０分間焼成することにより固体電解質シートＡを得た。固体電解質シートＡについて粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｐ６３に属する六方晶系結晶（β－アルミナ＝（Ａｌ_{１０．３５}Ｍｇ_０．６５Ｏ_１６）（Ｎａ_１．６５Ｏ））及び空間群Ｒ－３ｍに属する三方晶系結晶（β’’－アルミナ＝（Ａｌ_{１０．３５}Ｍｇ_０．６５Ｏ_１６）（Ｎａ_１．６５Ｏ））由来の回折線が確認された。及び図４に粉末Ｘ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンからβ’’化率を求めたところ８２％であった。

（ａ－２）固体電解質シートＢの作製
（スラリーの作製）
炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、イットリア安定化ジルコニア（（ＺｒＯ_２）_０．９７（Ｙ_２Ｏ_３）_０．０３））、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ_３）を用いて、モル％で、Ｎａ_２Ｏ２５．３％、ＺｒＯ_２３１．６％、Ｙ_２Ｏ_３１％、ＳｉＯ_２３３．７％、Ｐ_２Ｏ_５８．４％の組成となるように原料粉末を調合した。実施例４、６については、原料粉末を１１００℃で８時間仮焼成した後、粉砕、分級したものを使用した。比較例３、５については、原料粉末に対して仮焼成を行わずにそのまま使用した。次に、エタノールを媒体として、原料粉末を４時間湿式混合した。エタノールを蒸発させた後、バインダーとしてアクリル酸エステル系共重合体（共栄社化学製オリコックス１７００）、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチルを用い、原料粉末：バインダー：可塑剤＝８３．５：１５：１．５（質量比）となるように秤量し、Ｎ－メチルピロリドンに分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。

（グリーンシートのプレス及び焼成）
得られたグリーンシートを１５ｍｍ角に切断し、等方圧プレス装置を用いて９０℃、４０ＭＰａで５分間プレスした。プレス後のグリーンシートを上セッター及び下セッター（いずれもＰｔ板）の間に設置し、かつ、グリーンシートと上セッターとの間に１０μｍの隙間を設けた状態で、１２２０℃で４０時間焼成することにより固体電解質シートＢを得た。固体電解質シートＢについて粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶が確認された。

（ｂ）平面度の測定
得られた固体電解質シートの中央部１０ｍｍ角の範囲の表面形状をＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲＥＴ４０００ＡＫ（株式会社小坂研究所製）を用いて以下の条件で測定した。測定により得られた固体電解質シート表面の高さの最大値と最小値の差を平面度とした。

・Ｘ測定長さ：１０ｍｍ
・Ｘ送り速さ：０．１ｍｍ／ｓ
・Ｙ送りピッチ：２００μｍ
・Ｙライン数：５１

（ｃ）ナトリウムイオン全固体二次電池の作製
（ｃ－１）正極活物質結晶前駆体粉末の作製
メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ_３）、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）及びオルソリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を原料とし、モル％で、Ｎａ_２Ｏ４０％、Ｆｅ_２Ｏ_３２０％、Ｐ_２Ｏ_５４０％となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより、正極活物質結晶前駆体を作製した。

得られた正極活物質結晶前駆体について、φ２０ｍｍのＺｒＯ_２玉石を使用したボールミル粉砕を５時間行い、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径３～１５μｍのガラス粗粉末を得た。次いで、このガラス粗粉末に対し、粉砕助剤にエタノールを用い、φ３ｍｍのＺｒＯ_２玉石を使用したボールミル粉砕を８０時間行うことで、平均粒子径０．７μｍの正極活物質結晶前駆体粉末を得た。

析出される活物質結晶を確認するため、質量％で、得られた正極活物質結晶前駆体粉末９３％、アセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製ＳＵＰＥＲＣ６５）７％を十分に混合した後、窒素と水素の混合ガス雰囲気（窒素９６体積％、水素４体積％）中４５０℃にて１時間熱処理を行った。熱処理後の粉末について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｐ－１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７）由来の回折線が確認された。

（ｃ－２）固体電解質粉末Ａの作製
炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を原料とし、モル％で、Ｎａ_２Ｏ１４．２％、Ａｌ_２Ｏ_３７５．４％、ＭｇＯ５．４％、ＺｒＯ_２４．９％、Ｙ_２Ｏ_３０．１％となるように原料粉末を調合し、大気雰囲気中１２５０℃にて４時間焼成を行った。焼成後の粉末について、φ２０ｍｍのＡｌ_２Ｏ_３玉石を使用したボールミル粉砕を２４時間行った。その後、空気分級することにより、平均粒子径Ｄ５０２．０μｍの粉末を得た。得られた粉末は成形金型を用いて１１ＭＰａの圧力でφ３０ｍｍの円柱に成形した後、大気雰囲気中１６００℃にて３０分間熱処理を行うことにより、ナトリウムイオン伝導性結晶（β’’－アルミナ）を得た。得られたナトリウムイオン伝導性結晶は、アルミナ乳鉢、乳棒を用いて粉砕し、目開き３００μｍのメッシュを通過させた。得られた粉末を、φ５ｍｍのＺｒＯ_２玉石を投入したＦｒｉｔｓｃｈ社製遊星ボールミルＰ６を用いて３００ｒｐｍ－３０分間（１５分毎に１５分間休止）粉砕し、目開き２０μｍのメッシュを通過させた。その後、空気分級機を使用して分級することにより、β’’－アルミナを含有する固体電解質粉末Ａを得た。なお、ナトリウムイオン伝導性結晶、及びナトリウムイオン伝導性結晶粉末の作製は露点－４０℃以下の環境で行った。

（ｃ－３）固体電解質粉末Ｂの作製
炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、イットリア安定化ジルコニア（（ＺｒＯ_２）_０．９７（Ｙ_２Ｏ_３）_０．０３））、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ_３）を用いて、モル％で、Ｎａ_２Ｏ２５．３％、ＺｒＯ_２３１．６％、Ｙ_２Ｏ_３１％、ＳｉＯ_２３３．７％、Ｐ_２Ｏ_５８．４％の組成となるように原料粉末を調合した。次に、エタノールを媒体として、原料粉末を４時間湿式混合した。その後エタノールを蒸発させ、原料粉末を１１００℃で８時間仮焼成した後、粉砕し空気分級機（日本ニューマチック工業株式会社製ＭＤＳ－３型）を使用して分級した。分級した粉末をφ３０ｍｍの金型を用いて１１ＭＰａで一軸プレスにより成型し、１２２０℃、４０時間熱処理を行うことでナトリウムイオン伝導性結晶（ＮＡＳＩＣＯＮ結晶）を含有する固体電解質を得た。

得られた固体電解質をアルミナ製の乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、目開き３００μｍのメッシュを通過させた。得られた粉末を、φ５ｍｍのＺｒＯ_２玉石を投入したＦｒｉｔｓｃｈ社製遊星ボールミルＰ６を用いて３００ｒｐｍ－３０分間（１５分毎に１５分間休止）粉砕し、目開き２０μｍのメッシュを通過させた。その後、空気分級機を使用して分級することにより、ナトリウムイオン伝導性結晶（ＮＡＳＩＣＯＮ結晶）を含有する固体電解質粉末Ｂを得た。なお、ナトリウムイオン伝導性結晶、及びナトリウムイオン伝導性結晶粉末の作製は露点－４０℃以下の環境で行った。

（ｃ－４）試験電池の作製
質量％で、正極活物質結晶前駆体粉末７２％、固体電解質粉末Ａ２５％、アセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製ＳＵＰＥＲＣ６５）３％となるように秤量し、メノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて約３０分間混合した。混合した粉末１００質量部に、１０質量％のポリプロピレンカーボネート（住友精化株式会社製）を含有したＮ－メチルピロリドンを２０質量部添加して、自転公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。なお、上記の操作はすべて露点－４０℃以下の環境で行った。

表面に開口部１０ｍｍ角、厚さ１００μｍのマスキングシールを張り付けた表に示す厚みを有する固体電解質シートＡに対し、スキージを用いてスラリーを塗布し、７０℃にて３時間乾燥させた。次に、窒素と水素の混合ガス雰囲気（窒素９６体積％、水素４体積％）中４５０℃にて１時間焼成することで固体電解質シートの一方の表面に正極層を形成した。得られた正極層についてＸ線回折パターンを確認したところ、活物質結晶である空間群Ｐ－１に属する三斜晶系結晶（Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７）及びナトリウムイオン伝導性結晶である空間群Ｐ６３に属する六方晶系結晶（β－アルミナ＝（Ａｌ_{１０．３５}Ｍｇ_０．６５Ｏ_１６）（Ｎａ_１．６５Ｏ））及び空間群Ｒ－３ｍに属する三方晶系結晶（β’’－アルミナ＝（Ａｌ_{１０．３５}Ｍｇ_０．６５Ｏ_１６）（Ｎａ_１．６５Ｏ））由来の回折線が確認された。

正極層の表面にスパッタ装置（サンユー電子株式会社製ＳＣ－７０１ＡＴ）を用いて厚み３００ｎｍの金電極からなる集電体を形成した。その後、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、対極となる金属ナトリウムを固体電解質シートの正極層が形成された層とは反対の表面に圧着し、コインセルの下蓋に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。

なお、実施例４及び比較例３では、固体電解質シートＡの代わりに表に示す厚みを有する固体電解質シートＢを使用した以外は上記と同様にして試験電池を作製した。また、実施例５及び比較例４では、固体電解質粉末Ａの代わりに固体電解質粉末Ｂを使用した以外は上記と同様にして試験電池を作製した。さらに、実施例６及び比較例５では、固体電解質シートＡの代わりに表に示す厚みを有する固体電解質シートＢを使用し、固体電解質粉末Ａの代わりに固体電解質粉末Ｂを使用した以外は上記と同様にして試験電池を作製した。

（ｃ－５）充放電試験
得られた試験電池を用いて３０℃で充放電試験を行い、放電容量を測定した。結果を表１、２に示す。充放電試験において、充電（正極活物質からのナトリウムイオン放出）は、開回路電圧（ＯＣＶ）から４．３ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行い、放電（正極活物質へのナトリウムイオン吸蔵）は、４．３Ｖから２ＶまでＣＣ放電により行った。Ｃレートは０．０１Ｃとした。

なお、表１、２中の平均電圧及び放電容量は、Ｃレート０．０１Ｃで評価した初回の平均電圧及び放電容量を意味し、急速充放電特性は、Ｃレート０．０１Ｃの初回放電容量に対する０．１Ｃの初回放電容量の割合（（０．１Ｃ／０．０１Ｃ）×１００（％））をそれぞれ示している。

実施例１～６では、平均電圧が２．５～２．８Ｖ、放電容量が６１～７３ｍＡｈ／ｇ、急速充放電特性が６４～８２％、エネルギー密度が３７．４～８２．３ｍＷｈ／ｃｍ^３と各特性に優れていた。一方、比較例１、３～５では、平均電圧が２．５Ｖ以下、放電容量が５２ｍＡｈ／ｇ以下、急速充放電特性が４６％以下、エネルギー密度が３２．０ｍＷｈ／ｃｍ^３以下と劣っていた。なお、固体電解質シートの平面度が４８７μｍと著しく大きい比較例２では、電池作製時に固体電解質シートが割れたため、電池特性を測定できなかった。

本発明の固体電解質シートは、ナトリウムイオン全固体二次電池、ナトリウム－硫黄電池等の電池用途の他、ＣＯ_２センサやＮＯ_２センサ等のガスセンサ用の固体電解質としても好適である。

Claims

β’’－アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶から選ばれる少なくとも１種のナトリウムイオン伝導性結晶を含有し、厚みが５００μｍ以下かつ平面度が２００μｍ以下であることを特徴とする固体電解質シート。
モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３６５～９５％、Ｎａ_２Ｏ２～２０％、ＭｇＯ＋Ｌｉ_２Ｏ０．３～１５％、ＺｒＯ_２０～２０％、Ｙ_２Ｏ_３０～５％を含有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質シート。
一般式Ｎａ_ｓＡ１_ｔＡ２_ｕＯ_ｖ（Ａ１はＡｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒから選択される少なくとも１種、Ａ２はＳｉ及びＰから選択される少なくと
も１種、ｓ＝１．４～５．２、ｔ＝１～２．９、ｕ＝２．８～４．１、ｖ＝９～１４）で表される結晶を含有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質シート。
全固体ナトリウムイオン二次電池用であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の固体電解質シート。
正極合材層、固体電解質層、負極合材層を含む全固体電池であって、固体電解質層が請求項１～４のいずれかに記載の固体電解質シートからなることを特徴とする全固体二次電池。
請求項１～４のいずれかに記載の固体電解質シートを製造するための方法であって、
（ａ）原料粉末を仮焼成する工程、
（ｂ）前記仮焼成後の原料粉末をスラリーにする工程、
（ｃ）前記スラリーを基材上に塗布、乾燥してグリーンシートを得る工程、及び、
（ｄ）前記グリーンシートを焼成することによりナトリウムイオン伝導性結晶を生成する工程、
を含むことを特徴とする固体電解質シートの製造方法。
前記工程（ｄ）において、前記グリーンシートを上セッター及び下セッターの間に設置し、かつ、前記グリーンシートと前記上セッターとの間に隙間を設けた状態で焼成を行うことを特徴とする請求項６に記載の固体電解質シートの製造方法。
前記隙間が１～５００μｍであることを特徴とする請求項７に記載の固体電解質シートの製造方法。