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JP7075480B2 - 感光性組成物、膜、パターンの形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、および、画像表示装置 - Google Patents
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感光性組成物、膜、パターンの形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、および、画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、感光性組成物に関する。更に詳しくは、有機溶剤を含む現像液で現像してネガ型パターンを形成するために用いられる感光性組成物に関する。また、本発明は、前述の感光性組成物を用いた膜、パターンの形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、および、画像表示装置に関する。
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子(CCD)イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。
カラーフィルタなどの色材を含む膜は、例えば、色材を含む感光性組成物を用いて、露光および現像を行ってパターン形成して製造されている(特許文献1、2参照)。
特開2017-126044号公報 特開2011-039319号公報
カラーフィルタなど色材を含む膜の製造に用いられる感光性組成物は、長期間保存したのち使用する場合がある。また、感光性組成物は、例えば、5℃以下の低温環境下で保管されることもある。
また、カラーフィルタなどの色材を含む膜については、形成されるパターンの矩形性がよいこと、隣接する他の膜への光漏れ(クロストーク)が少ないことが望まれている。
よって、本発明の目的は、感光性組成物を長期間保存した後も、矩形性が良好で、隣接する他の膜への光漏れが抑制されたパターンを形成できる感光性組成物を提供することにある。また、膜、パターンの形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、および、画像表示装置を提供することにある。
本発明者の検討によれば、以下の構成とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
<1> 有機溶剤を含む現像液で現像してネガ型パターンを形成するために用いられる感光性組成物であって、
色材と、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂と、光酸発生剤と、を含む感光性組成物。
<2> 感光性組成物の全固形分中における色材の含有量が55質量%以上である、<1>に記載の感光性組成物。
<3> 感光性組成物に含まれる樹脂の合計量中における酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂の含有量が40質量%以上である、<1>または<2>に記載の感光性組成物。
<4> 感光性組成物の全固形分中における酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂の含有量が10~60質量%である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<5> 酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<6> 酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂は、酸の作用により分解して脱離する基で極性基が保護された構造を有する、<1>~<5>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<7> 酸の作用により分解して脱離する基は、式(Y1)~(Y4)のいずれかで表される基である、<6>に記載の感光性組成物;
式(Y1):-C(R31)(R32)(R33
式(Y2):-C(=O)OC(R31)(R32)(R33
式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38
式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)、(Y2)中、R31~R33は、各々独立にアルキル基を表し、R31~R33のうちの2つが結合して環を形成していてもよい;
式(Y3)中、R36およびR37は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R36およびR37の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、R38は、アルキル基またはアリール基を表し、R36またはR37と、R38とが結合して環を形成してもよい;
式(Y4)中、Arは、芳香環基を表し、Rnは、アルキル基またはアリール基を表す。RnとArとは互いに結合して環を形成してもよい。
<8> 酸の作用により分解して脱離する基の式量が170以下である、<6>または<7>に記載の感光性組成物。
<9> 更に、酸架橋剤を含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<10> 感光性組成物の全固形分中における光ラジカル重合開始剤の含有量が4質量%以下である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<11> 感光性組成物の全固形分中におけるラジカル重合性モノマーの含有量が5質量%以下である、<1>~<10>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<12> <1>~<11>のいずれか1つに記載の感光性組成物から得られる膜。
<13> <1>~<11>のいずれか1つに記載の感光性組成物を用いて支持体上に感光性組成物層を形成する工程と、
感光性組成物層に対して、光を照射してパターン状に露光する工程と、
未露光部の感光性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて除去して現像する工程と、を有するパターンの形成方法。
<14> <13>に記載のパターンの形成方法を用いて第1の画素を形成した後、
<13>に記載のパターンの形成方法を用いて第1の画素の抜け部に第2の画素を形成する、カラーフィルタの製造方法。
<15> <12>に記載の膜を有するカラーフィルタ。
<16> <12>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<17> <12>に記載の膜を有する画像表示装置。
本発明によれば、感光性組成物を長期間保存した後も、矩形性が良好で、隣接する他の膜への光漏れが抑制されたパターンを形成できる感光性組成物を提供することができる。また、前述の感光性組成物を用いた膜、パターンの形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、および、画像表示装置を提供することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー製HLC-8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL-M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<感光性組成物>
本発明の感光性組成物は、有機溶剤を含む現像液で現像してネガ型パターンを形成するために用いられる感光性組成物であって、
色材と、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂と、光酸発生剤と、を含むことを特徴とする。
本発明によれば、感光性組成物を長期間保存した後も、矩形性が良好で、隣接する他の膜への光漏れが抑制されたパターンを形成できる感光性組成物を提供できる。すなわち、本発明の感光性組成物を、例えば支持体上に感光性組成物を適用して感光性組成物層を形成し、この感光性組成物層をパターン状に露光することで、露光部においては光酸発生剤からは発生した酸による作用によって、上述の樹脂の有機溶剤に対する溶解性を効果的に低下させることができ、露光部と未露光部との間で有機溶剤に対する溶解性に差をつけることができる。そして、露光後の感光性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像することで、未露光部の感光性組成物層が現像液によって除去されて露光部の感光性組成物層がパターン(ネガ型パターン)として残る。このため、矩形性の良いパターンを形成することができる。また、従来のネガ型の光硬化性感光性組成物を用いてネガ型パターンを形成した場合、得られるパターンの厚さは露光後から特に変動はないが、本件の感光性組成物の場合、現像後のパターンを加熱処理することにより、現像後のパターンに含まれる樹脂が分解するなどして、露光直後よりもパターンの厚さをより薄くでき、より厚みの薄いパターンを形成することができる。例えば、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂が、酸の作用により分解して脱離する基(脱離基)で後述する極性基が保護された構造を有する樹脂である場合、露光後のパターンに含まれる樹脂中に残存している上記の脱離基が現像後の加熱処理などにより分解除去されることにより、露光直後よりもパターンの厚さをより薄くできる。得られるパターンの厚みが薄いほど光漏れなどを抑制し易い。このため、本発明によれば、隣接する他の膜への光漏れが抑制されたパターンを形成することができる。そして、本発明の感光性組成物は、長期間保管した場合であっても、矩形性が良好で、隣接する他の膜への光漏れが抑制されたパターンを形成できる。この様な効果が得られる理由としては、推測であるが、保管時において、組成物中で酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂と、光酸発生剤とが馴染み易くなるためであると推測される。
本発明の感光性組成物は、着色画素、遮光膜、赤外線透過フィルタ層の画素などの形成用の組成物として好ましく用いられる。着色画素としては、赤色、青色、緑色、シアン色、マゼンタ色および黄色から選ばれる色相の画素が挙げられる。赤外線透過フィルタ層の画素としては、波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である分光特性を満たしているフィルタ層の画素などが挙げられる。また、赤外線透過フィルタ層の画素は、以下の(1)~(4)のいずれかの分光特性を満たしているフィルタ層の画素であることも好ましい。
(1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
(2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
(3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
(4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
本発明の感光性組成物を赤外線透過フィルタ層の画素形成用の組成物として用いる場合、本発明の感光性組成物は、波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値Aminと、波長1100~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmaxとの比であるAmin/Bmaxが5以上である分光特性を満たしていることが好ましい。Amin/Bmaxは、7.5以上であることがより好ましく、15以上であることが更に好ましく、30以上であることが特に好ましい。
ある波長λにおける吸光度Aλは、以下の式(1)により定義される。
Aλ=-log(Tλ/100) ・・・(1)
Aλは、波長λにおける吸光度であり、Tλは、波長λにおける透過率(%)である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、感光性組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように感光性組成物を塗布し、ホットプレートを用いて100℃、120秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。
本発明の感光性組成物を赤外線透過フィルタ層の画素形成用の組成物として用いる場合、本発明の感光性組成物は、以下の(11)~(14)のいずれかの分光特性を満たしていることがより好ましい。
(11):波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値Amin1と、波長800~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax1との比であるAmin1/Bmax1が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~640nmの範囲の光を遮光して、波長720nm以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
(12):波長400~750nmの範囲における吸光度の最小値Amin2と、波長900~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax2との比であるAmin2/Bmax2が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~750nmの範囲の光を遮光して、波長850nm以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
(13):波長400~850nmの範囲における吸光度の最小値Amin3と、波長1000~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax3との比であるAmin3/Bmax3が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~850nmの範囲の光を遮光して、波長940nm以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
(14):波長400~950nmの範囲における吸光度の最小値Amin4と、波長1100~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax4との比であるAmin4/Bmax4が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~950nmの範囲の光を遮光して、波長1040nm以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
本発明の感光性組成物は、固体撮像素子用の感光性組成物として好ましく用いることができる。また、本発明の感光性組成物は、カラーフィルタ用の感光性組成物として好ましく用いることができる。具体的には、カラーフィルタの画素形成用の感光性組成物として好ましく用いることができ、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの画素形成用の感光性組成物としてより好ましく用いることができる。
以下、本発明の感光性組成物に用いられる各成分について説明する。
<<色材>>
本発明の感光性組成物は、色材を含む。色材としては、有彩色着色剤、黒色着色剤、赤外線吸収色材などが挙げられる。色材は顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料の平均一次粒子径は、0.01~0.1μmが好ましく、0.01~0.05μmがより好ましい。なお、顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型顕微鏡HT7700を用いることができる。透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長(Dmax:粒子画像の輪郭上の2点における最大長さ)、および最大長垂直長(DV-max:最大長に平行な2本の直線で画像を挟んだ時、2直線間を垂直に結ぶ最短の長さ)を測長し、その相乗平均値(Dmax×DV-max)1/2を粒子径とした。この方法で100個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径として、顔料の平均一次粒子径とした。本明細書の実施例における「平均一次粒子径」も上記の算術平均値と同じである。色材として顔料を用いた場合は、得られる膜について、耐熱性、耐光性といったいわゆる環境耐性をより向上させることができる。また、色材として染料を用いた場合は、より鮮明な色相の膜を形成しやすく、例えば、他の画素と色分離に優れた膜を形成しやすい。
なお、本明細書において、色材は顔料誘導体とは異なる成分であることが好ましい。すなわち、本明細書において色材には顔料誘導体は含まれないことが好ましい。
(有彩色着色剤)
有彩色着色剤としては、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤などが挙げられる。有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
有彩色着色剤として用いられる顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては以下のものが挙げられる。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)。
これら有機顔料は、単独で若しくは種々組合せて用いることができる。
また、黄色顔料として、下記式(I)で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも1種のアニオンと、2種以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料を用いることもできる。
Figure 0007075480000001
式中、RおよびRはそれぞれ独立して、-OHまたは-NRであり、RおよびRはそれぞれ独立して、=Oまたは=NRであり、R~Rはそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。R~Rが表すアルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基およびアミノ基が好ましい。
式(I)において、RおよびRは-OHであることが好ましい。また、RおよびRは=Oであることが好ましい。
金属アゾ顔料におけるメラミン化合物は、下記式(II)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007075480000002
式中R11~R13は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基はヒドロキシ基が好ましい。R11~R13の少なくとも一つは水素原子であることが好ましく、R11~R13の全てが水素原子であることがより好ましい。
上記の金属アゾ顔料は、上述した式(I)で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも1種のアニオンと、Zn2+およびCu2+を少なくとも含む金属イオンと、メラミン化合物とを含む態様の金属アゾ顔料であることが好ましい。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの1モルを基準として、Zn2+およびCu2+を合計で95~100モル%含有することが好ましく、98~100モル%含有することがより好ましく、99.9~100モル%含有することが更に好ましく、100モル%であることが特に好ましい。また、金属アゾ顔料中のZn2+とCu2+とのモル比は、Zn2+:Cu2+=199:1~1:15であることが好ましく、19:1~1:1であることがより好ましく、9:1~2:1であることが更に好ましい。また、この態様において、金属アゾ顔料は、更にZn2+およびCu2+以外の二価もしくは三価の金属イオン(以下、金属イオンMe1ともいう)を含んでいてもよい。金属イオンMe1としては、Ni2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd2+、Nd3+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Yb2+、Yb3+、Er3+、Tm3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Mn2+、Y3+、Sc3+、Ti2+、Ti3+、Nb3+、Mo2+、Mo3+、V2+、V3+、Zr2+、Zr3+、Cd2+、Cr3+、Pb2+、Ba2+が挙げられ、Al3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Yb3+、Er3+、Tm3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Mn2+およびY3+から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、Al3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+、Ho3+およびSr2+から選ばれる少なくとも1種であることが更に好ましく、Al3+、Fe2+、Fe3+、Co2+およびCo3+から選ばれる少なくとも1種であることが特に好ましい。金属イオンMe1の含有量は、金属アゾ顔料の全金属イオンの1モルを基準として、5モル%以下であることが好ましく、2モル%以下であることがより好ましく、0.1モル%以下であることが更に好ましい。
上記の金属アゾ顔料については、特開2017-171912号公報の段落番号0011~0062、0137~0276、特開2017-171913号公報の段落番号0010~0062、0138~0295、特開2017-171914号公報の段落番号0011~0062、0139~0190、特開2017-171915号公報の段落番号0010~0065、0142~0222の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、赤色顔料として、芳香族環に酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、式(DPP1)で表される化合物であることが好ましく、式(DPP2)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 0007075480000003
上記式中、R11およびR13はそれぞれ独立して置換基を表し、R12およびR14はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、n11およびn13はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、X12およびX14はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、X12が酸素原子または硫黄原子の場合は、m12は1を表し、X12が窒素原子の場合は、m12は2を表し、X14が酸素原子または硫黄原子の場合は、m14は1を表し、X14が窒素原子の場合は、m14は2を表す。R11およびR13が表す置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、スルホキシド基、スルホ基などが好ましい具体例として挙げられる。
また、緑色顔料として、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子が平均8~12個であり、塩素原子が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/118720号公報に記載の化合物が挙げられる。
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落0022~0030、特開2011-157478号公報の段落0047に記載の化合物などが挙げられる。
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が挙げられる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開2015-028144号公報、特開2015-34966号公報に記載の染料を用いることもできる。
(黒色着色剤)
黒色着色剤としては、無機黒色着色剤、有機黒色着色剤が挙げられる。
無機黒色着色剤は、顔料(無機黒色顔料)であることが好ましい。無機黒色顔料としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。無機黒色顔料として、具体的には、カラーインデックス(C.I.)Pigment Black 1,7等が挙げられる。
チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径で10nm~45nmの範囲のものが好ましい。
チタンブラックの比表面積は特に制限されないが、BET(Brunauer, Emmett, Teller)法にて測定した値が5m/g以上150m/g以下であることが好ましく、20m/g以上120m/g以下であることがより好ましい。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる。
チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のSi原子とTi原子との含有比が0.20~0.50の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開2012-169556号公報の段落0020~0105の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
有機黒色着色剤としては、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、C.I.Pigment Black 31、32などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平01-170601号公報、特開平02-034664号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。
(赤外線吸収色材)
赤外線吸収色材としては、波長700~1300nmの範囲、より好ましくは波長700~1000nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。赤外線吸収色材は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
赤外線吸収色材は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジイモニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびジイモニウム化合物から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、ピロロピロール化合物が特に好ましい。
ピロロピロール化合物としては、特開2009-263614号公報の段落番号0016~0058に記載の化合物、特開2011-068731号公報の段落番号0037~0052に記載の化合物、国際公開WO2015/166873号公報の段落番号0010~0033に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
スクアリリウム化合物としては、特開2011-208101号公報の段落番号0044~0049に記載の化合物、特許第6065169号公報の段落番号0060~0061に記載の化合物、国際公開WO2016/181987号公報の段落番号0040に記載の化合物、国際公開WO2013/133099号公報に記載の化合物、国際公開WO2014/088063号公報に記載の化合物、特開2014-126642号公報に記載の化合物、特開2016-146619号公報に記載の化合物、特開2015-176046号公報に記載の化合物、特開2017-025311号公報に記載の化合物、国際公開WO2016/154782号公報に記載の化合物、特許5884953号公報に記載の化合物、特許6036689号公報に記載の化合物、特許5810604号公報に記載の化合物、特開2017-068120号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
シアニン化合物としては、特開2009-108267号公報の段落番号0044~0045に記載の化合物、特開2002-194040号公報の段落番号0026~0030に記載の化合物、特開2015-172004号公報に記載の化合物、特開2015-172102号公報に記載の化合物、特開2008-088426号公報に記載の化合物、特開2017-031394号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ジイモニウム化合物としては、例えば、特表2008-528706号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物、特開2006-343631号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開2013-195480号公報の段落番号0013~0029に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、赤外線吸収色材には、タングステン化合物や金属ホウ素化合物を用いることもできる。タングステン化合物としては、酸化タングステン系化合物、ホウ化タングステン系化合物、硫化タングステン系化合物などが挙げられ、下記式(組成式)(I)で表される酸化タングステン系化合物が好ましい。
・・・(I)
Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
Mが表す金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Biなどが挙げられ、アルカリ金属であることが好ましく、RbまたはCsであることがより好ましく、Csであることがさらに好ましい。Mが表す金属は1種でも2種以上でもよい。
上記式(I)で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Cs0.33WO、Rb0.33WO、K0.33WO、Ba0.33WOなどが挙げられ、Cs0.33WOまたはRb0.33WOであることが好ましく、Cs0.33WOであることがより好ましい。
タングステン化合物は市販品として入手可能である。タングステン化合物が、例えば酸化タングステン系化合物である場合、酸化タングステン系化合物は、タングステン化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法により得ることができる(特許第4096205号公報を参照)。また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のYMF-02などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
金属ホウ化物としては、ホウ化ランタン(LaB)、ホウ化プラセオジウム(PrB)、ホウ化ネオジウム(NdB)、ホウ化セリウム(CeB)、ホウ化イットリウム(YB)、ホウ化チタン(TiB)、ホウ化ジルコニウム(ZrB)、ホウ化ハフニウム(HfB)、ホウ化バナジウム(VB)、ホウ化タンタル(TaB)、ホウ化クロム(CrB、CrB)、ホウ化モリブデン(MoB、Mo、MoB)、ホウ化タングステン(W)などが挙げられ、ホウ化ランタン(LaB)が好ましい。金属ホウ化物は市販品として入手可能であり、例えば、住友金属鉱山株式会社製のKHF-7等の金属ホウ化物微粒子の分散物として入手可能である。
感光性組成物の全固形分中における色材の含有量は40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、クロストークがより低減された膜が得られやすいという理由から55質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。上限は、製膜性の観点から80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。上記色材の含有量の値は、顔料誘導体の含有量を含まない値であることが好ましい。
本発明の感光性組成物に用いられる色材は、有彩色着色剤および黒色着色剤から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。また、色材の全質量中における有彩色着色剤および黒色着色剤の含有量は、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、90質量%以下とすることもできる。
本発明の感光性組成物に用いられる色材は、色材の全質量中における顔料の含有量が50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。
本発明の感光性組成物を着色画素形成用の組成物として用いる場合においては、感光性組成物の全固形分中における有彩色着色剤の含有量は40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。また、色材の全質量中における有彩色着色剤の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、65質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、95質量%以下とすることもできる。上記有彩色着色剤の含有量の値は、顔料誘導体の含有量を含まない値であることが好ましい。
本発明の感光性組成物を遮光膜の形成用の組成物として用いる場合においては、感光性組成物の全固形分中における黒色着色剤(好ましくは無機黒色着色剤、より好ましくは無機黒色顔料)の含有量は40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。また、色材の全質量中における黒色着色剤の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、95質量%以下とすることもできる。
本発明の感光性組成物を赤外線透過フィルタ層の画素形成用の組成物として用いる場合、本発明で用いられる色材は、以下の(1)~(3)の少なくとも一つの要件を満たすことが好ましい。
(1):2種類以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。赤色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤および緑色着色剤から選ばれる2種類以上の着色剤の組み合わせで黒色を形成していることが好ましい。
(2):有機黒色着色剤を含む。
(3):上記(1)または(2)において、更に赤外線吸収色材を含む。
上記(1)の態様の好ましい組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
(1-1)赤色着色剤と青色着色剤とを含有する態様。
(1-2)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤とを含有する態様。
(1-3)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
(1-4)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(1-5)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(1-6)赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(1-7)黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
上記の(2)の態様においては、更に有彩色着色剤を含有することも好ましい。有機黒色着色剤と有彩色着色剤とを併用することで、優れた分光特性が得られ易い。有機黒色着色剤と組み合わせて用いる有彩色着色剤としては、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤などが挙げられ、赤色着色剤および青色着色剤が好ましい。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、有彩色着色剤と有機黒色着色剤との混合割合は、有機黒色着色剤100質量部に対して、有彩色着色剤が10~200質量部が好ましく、15~150質量部がより好ましい。
上記の(3)の態様においては、色材の全質量中における赤外線吸収色材の含有量は、5~40質量%であることが好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。下限は、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。
<<樹脂>>
本発明の感光性組成物は樹脂を含有する。樹脂は、例えば顔料などを組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
本発明においては、樹脂として酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂(以下、樹脂(A)ともいう)を含有する。以下、樹脂(A)について説明する。
(樹脂(A))
樹脂(A)としては、酸の作用により分解して極性基を生じる基(以下、「酸分解性基」とも言う)を有する樹脂であることが好ましい。また、樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。樹脂(A)は、バインダーや分散剤として用いることができる。
樹脂(A)としては、公知の樹脂を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落番号0055~0191、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落番号0035~0085、米国特許出願公開2016/0147150A1号明細書の段落番号0045~0090に開示された公知の樹脂を樹脂(A)として好適に使用できる。
酸分解性基は、酸の作用により分解して脱離する基(脱離基)で極性基が保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、ならびにアルコール性水酸基等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基(フェノール性水酸基)以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基(例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など)は除く。アルコール性水酸基としては、pKa(酸解離定数)が12以上20以下の水酸基であることが好ましい。
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、及びスルホ基が挙げられる。
酸分解性基としては、これらの基の水素原子を酸の作用により分解して脱離する基(脱離基)で置換した基が挙げられる。脱離基は、式(Y1)~(Y4)のいずれかで表される基であることが好ましい。なかでも、露光後の加熱処理(ベーク)で脱離基を膜中からできるだけ低い温度で脱離させ易いという理由から式(Y1)が好ましい。
式(Y1):-C(R31)(R32)(R33
式(Y2):-C(=O)OC(R31)(R32)(R33
式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38
式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)、(Y2)中、R31~R33は、各々独立に、アルキル基を表す。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は1~12であることが好ましく、1~6であることがより好ましく、1~4であることがさらに好ましい。R31~R33の全てがアルキル基(直鎖若しくは分岐)である場合、R31~R33のうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。なかでも、R31~R33は、各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表すことが好ましく、直鎖のアルキル基を表すことがより好ましい。式(Y1)、(Y2)において、R31~R33の2つが結合して、環を形成してもよい。R31~R33が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基が好ましい。
31~R33の2つが結合して形成される環としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。上記のシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式(Y1)又は(Y2)で表される基は、例えば、R31がメチル基又はエチル基であり、R32とR33とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
式(Y3)中、R36およびR37は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R36およびR37の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、R38は、アルキル基またはアリール基を表し、R36またはR37と、R38とが結合して環を形成してもよい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は1~12であることが好ましく、1~6であることがより好ましく、1~4であることがさらに好ましい。R36およびR37の一方は水素原子であることが好ましい。
36またはR37と、R38とが結合して形成される環としては、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
式(Y4)中、Arは、芳香環基を表し、Rnは、アルキル基またはアリール基を表す。RnとArとは互いに結合して環を形成してもよい。Arが表す芳香環基はアリール基であることが好ましい。
脱離基の式量は170以下であることが好ましく、150以下であることがより好ましく、110以下であることが更に好ましい。下限は50以上であることが好ましい。脱離基の式量が170以下であれば、露光後の樹脂(A)中に脱離基が残存していても、現像後の加熱処理などにより、樹脂(A)から脱離基を分解除去させ易い。このため、より厚みの薄い膜を形成し易い。
酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第3級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタール基、又は第3級アルキルエステル基がより好ましい。
樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記式(A1a)または式(A1b)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure 0007075480000004
上記式において、Xaは水素原子またはアルキル基を表す。Tは、単結合又は2価の連結基を表す。Yは、酸分解性基を表す。
Xaが表すアルキル基の炭素数は1~3が好ましい。Xaは、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
Tが表す2価の連結基としては、アルキレン基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等が挙げられる。Rtは、炭素数1~5のアルキレン基を表す。Tは、単結合又は-COO-Rt-基が好ましく、単結合がより好ましい。Yは、式(Y1)~(Y4)で表される基のいずれかであることが好ましく、式(Y1)で表される基であることがより好ましい。
Yが表わす酸分解性基としては、式(Y1)~(Y4)で表される基のいずれかであることが好ましい。
樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を1種のみ有していてもよく、2種以上有していてもよい。
樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記式(A1a-1)または式(A1b-1)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure 0007075480000005
上記式においてXaは水素原子またはアルキル基を表す。Tは、単結合又は2価の連結基を表す。Rx~Rxは、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Rx~Rxのいずれか2つが結合して環構造を形成してもよい。
Xaが表すアルキル基の炭素数は1~3が好ましい。Xaは、水素原子またはメチル基であることが好ましい。Tが表す2価の連結基としては、アルキレン基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等が挙げられる。Rtは、炭素数1~5のアルキレン基を表す。Tは、単結合又は-COO-Rt-基が好ましく、単結合がより好ましい。
Rx、Rx及びRxのアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。Rx、Rx及びRxのアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。また、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx、Rx及びRxの2つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環などの単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環などの多環のシクロアルキル環が好ましい。シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Rx、Rx及びRxの2つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。
Figure 0007075480000006
式(A1a)で表される繰り返し単位および式(A1b)で表される繰り返し単位の具体例としては、特開2017-126044号公報の段落番号0047~0067に記載の繰り返し単位が挙げられる。また、樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落番号0336~0369に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。また、樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落番号0363~0364に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。樹脂(A)に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量(酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計)は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、10~90モル%が好ましく、20~80モル%がより好ましく、30~70モル%が更に好ましい。
樹脂(A)は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5~7員環ラクトン構造又は5~7員環スルトン構造であり、5~7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は5~7員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記式(LC1-1)~(LC1-21)のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記式(SL1-1)~(SL1-3)のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがさらに好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が繰り返し単位の主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-8)、(LC1-16)、(LC1-21)、(SL1-1)である。
Figure 0007075480000007
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基(Rb)を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基(Rb)としては、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、炭素数2~8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数1~4のアルキル基、シアノ基、及び酸分解性基である。nは、0~4の整数を表す。nが2以上の時、複数存在する置換基(Rb)は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基(Rb)同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、下記式(LC)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 0007075480000008
上記式中、Aは、エステル結合(-COO-で表される基)又はアミド結合(-CONH-で表される基)を表す。nは、-R-Z-で表される構造の繰り返し数であり、0~5の整数を表し、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。nが0である場合、-R-Z-は存在せず、単結合となる。Rは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Rは、複数個ある場合には各々独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Zは、複数個ある場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基を表す。
は、水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。Zは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の具体例としては、特開2017-126044号公報の段落番号0088~0091に記載の繰り返し単位が挙げられる。
樹脂(A)は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記式(A-1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 0007075480000009
式(A-1)中、R は、水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。nは0以上の整数を表す。R は、置換基を表す。R は、nが2以上の場合は各々独立して、置換基を表す。Aは、単結合、又は2価の連結基を表す。Zは、式中の-O-C(=O)-O-で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
カーボネート構造を有する繰り返し単位の具体例としては、特開2017-126044号公報の段落番号0107~0108に記載の繰り返し単位が挙げられる。
樹脂(A)は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落番号0370~0414に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
樹脂(A)は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。樹脂(A)に含まれるラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位の含有量(ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計)は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、5~70モル%であることが好ましく、10~65モル%であることがより好ましく、20~60モル%であることが更に好ましい。
樹脂(A)は、極性基を有する繰り返し単位を有することもできる。極性基としては、上述した基が挙げられ、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、及びフッ素化アルコール基等が好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落番号0415~0433に開示された繰り返し単位が挙げられる。
樹脂(A)は、極性基を有する繰り返し単位を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、5~40モル%が好ましく、5~30モル%がより好ましく、10~25モル%が更に好ましい。
樹脂(A)は、架橋性基を有する繰り返し単位を有することができる。樹脂(A)が架橋性基を有する繰り返し単位を含むことにより、架橋密度の高い膜を形成でき、耐熱性、耐溶剤性、強度などの各種特性に優れた膜を形成し易い。架橋性基としては、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチロール基およびアシルオキシメチル基が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基およびアルコキシメチロール基が好ましく、エポキシ基、オキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が更に好ましい。繰り返し単位b2としては特開2014-238438号公報の段落番号0076~0087の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂(A)は、極性基を有する繰り返し単位を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、5~40モル%が好ましく、5~30モル%がより好ましく、10~25モル%が更に好ましい。
樹脂(A)は、更に、酸分解性基、極性基および架橋性基のいずれも有さない繰り返し単位を有することができる。酸分解性基、極性基および架橋性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。酸分解性基、極性基および架橋性基のいずれも有さない繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開2016/0026083A1号明細書の段落番号0236~0237、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落番号0433、特開2017-126044号公報の段落番号0135~0137に開示された繰り返し単位が挙げられる。
樹脂(A)は、酸分解性基、極性基および架橋性基のいずれも有さない繰り返し単位を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。酸分解性基、極性基および架橋性基のいずれも有さない繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、5~40モル%が好ましく、5~30モル%がより好ましく、5~25モル%が更に好ましい。
樹脂(A)は、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位の両方を含むもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が樹脂(A)の全繰り返し単位に対して50モル%以下であることが好ましい。
樹脂(A)の重量平均分子量は、3000~200000が好ましい。下限は6000以上が好ましく、8000以上がより好ましく、10000以上が更に好ましい。上限は、50000以下が好ましく、25000以下がより好ましく、15000以下が更に好ましい。分散度(Mw/Mn)は、1.0~3.0が好ましく、1.0~2.6がより好ましく、1.0~2.0が更に好ましく、1.1~2.0が特に好ましい。
(樹脂(B))
本発明の感光性組成物は、樹脂として上述した樹脂(A)以外の樹脂(以下、樹脂(B)ともいう)を含有することができる。
樹脂(B)としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましく用いることができる。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、JSR(株)製のARTONシリーズ(例えば、ARTON F4520)などが挙げられる。また、樹脂は、国際公開WO2016/088645号公報の実施例に記載の樹脂を用いることもできる。
本発明において、樹脂(B)として酸基を有する樹脂を用いることもできる。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する樹脂については、特開2012-208494号公報の段落番号0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685~0700)の記載、特開2012-198408号公報の段落番号0076~0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、アクリベースFF-426(藤倉化成(株)製)などが挙げられる。酸基を有する樹脂の酸価は、30~200mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、150mgKOH/g以下が好ましく、120mgKOH/g以下がより好ましい。
樹脂(B)は、重合性基を有していてもよい。重合性基としては、アリル基、メタリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有する樹脂の市販品としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、Photomer6173(カルボキシル基含有ポリウレタンアクリレートオリゴマー、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれも(株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー(株)製)、アクリキュアーRD-F8((株)日本触媒製)などが挙げられる。
樹脂(B)は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むポリマーであることも好ましい。
Figure 0007075480000010
式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
Figure 0007075480000011
式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-029760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
樹脂(B)は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure 0007075480000012
式(X)において、Rは、水素原子またはメチル基を表し、Rは炭素数2~10のアルキレン基を表し、Rは、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
本発明の感光性組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40~105mgKOH/gが好ましく、50~105mgKOH/gがより好ましく、60~105mgKOH/gがさらに好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の具体例としては下記構造の樹脂が挙げられる。また、グラフト共重合体の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体としては特開2012-255128号公報の段落番号0072~0094に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 0007075480000013
分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系共重合体であることも好ましい。オリゴイミン系共重合体については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0174の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Disperbyk-111(BYKChemie社製)、ソルスパース76500(日本ルーブリゾール(株)製)などが挙げられる。また、特開2014-130338号公報の段落番号0041~0130に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
感光性組成物の全固形分中における樹脂の含有量は10~60質量%であることが好ましい。上限は、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。下限は、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。
感光性組成物に含まれる樹脂の合計量中における酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂(樹脂(A))の含有量は、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが更に好ましく、70質量%以上であることがより一層好ましく、80質量%以上であることが特に好ましく、90質量%以上であることが最も好ましい。上限は、100質量%とすることができる。
感光性組成物の全固形分中における樹脂(A)の含有量は10~60質量%であることが好ましい。上限は、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。下限は、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。
感光性組成物の全固形分中における樹脂と色材の合計の含有量は50~99質量%であることが好ましい。上限は、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。下限は、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。
<<光酸発生剤>>
本発明の感光性組成物は光酸発生剤を含有する。光酸発生剤は、活性光線又は放射線が照射されることにより酸を発生する化合物である。本発明で使用される光酸発生剤としては、活性光線又は放射線が照射されることによりpKaが4以下の酸を発生する化合物であることが好ましく、pKaが3以下の酸を発生する化合物であることがより好ましく、2以下の酸を発生する化合物であることが更に好ましく、-1以下の酸を発生する化合物であることが特に好ましい。なお本発明において、pKaは、基本的に25℃の水中におけるpKaを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧等に記載のpKaが参考にできる。pKaが4以下の酸としては、スルホン酸またはホスホン酸であることが好ましく、スルホン酸であることがより好ましい。
光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、トリクロロメチル-s-トリアジン類、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などが挙げることができる。これらの中でも、オニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物が好ましく、オニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物がより好ましく、オキシムスルホネート化合物が特に好ましい。光酸発生剤の詳細については、特開2011-221494号公報の段落番号0082~0172、特開2016-189006号公報の段落番号0084~0122、国際公開WO2016/136481号公報の段落番号0440~0509、特開2016-206503号公報の段落番号0048~0055、特開2017-126044号公報の段落番号0210~0320の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
光酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記式(ZI)、(ZII)及び(ZIII)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007075480000014
上記式(ZI)において、R201、R202及びR203は各々独立に有機基を表す。R201、R202及びR203が表す有機基の炭素数は1~30が好ましく、1~20がより好ましい。R201、R202及びR203が表す有機基としては、アリール基、アルキル基などが挙げられる。R201、R202及びR203のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。R201、R202及びR203のアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。R201、R202及びR203の有機基は、炭素数6~14のアリール基、炭素数1~15の直鎖アルキル基、炭素数3~15の分岐アルキル基又は炭素数3~15の環状アルキル基であることが好ましい。上述したアリール基およびアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~15のアルコキシ基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~7のアルコキシカルボニル基)、アシル基(好ましくは炭素数2~12のアシル基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~7のアルコキシカルボニルオキシ基)、チオアルキル基、チオアリール基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
式(ZI)において、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、形成される環構造は、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。式(ZI)については、特開2017-126044号公報の段落番号0214~0267の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式(ZII)、及び(ZIII)中、R204~R207は、各々独立に、アリール基またはアルキル基を表す。R204~R207のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204~R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。R204~R207のアルキル基としては、好ましくは、炭素数1~10の直鎖アルキル基、炭素数3~10の分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基)、炭素数3~10の環状アルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基)が挙げられる。
204~R207のアリール基およびアルキル基は、各々独立に置換基を有していてもよい。R204~R207のアリール基およびアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
式(ZI)、式(ZII)、において、Zは、アニオンを表す。式(ZI)におけるZおよび式(ZII)におけるZは、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)であることが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン(脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど)、カルボン酸アニオン(脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど)、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等が挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であることが好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は1~30が好ましい。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、炭素数6~14のアリール基が好ましい。具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記で挙げたアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~15)、アリール基(好ましくは炭素数6~14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~7)、アシル基(好ましくは炭素数2~12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数1~15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6~20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7~20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5~20)等が挙げられる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1~15)を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1~5のアルキル基が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐(例えば、PF )、弗素化硼素(例えば、BF )、弗素化アンチモン(例えば、SbF )等が挙げられる。
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン(好ましくは炭素数4~8)、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、より好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5-ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。また、非求核性アニオンについては、特開2017-126044号公報の段落番号0269~0310の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式(ZI)におけるスルホニウムカチオン、及び式(ZII)におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
Figure 0007075480000015
Figure 0007075480000016
式(ZI)、式(ZII)におけるアニオンZの好ましい例を以下に示す。
Figure 0007075480000017
上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用することができる。光酸発生剤の具体例については、特開2017-126044号公報の段落番号0315~0320に記載された化合物が挙げられる。
本発明において、光酸発生剤としてオキシムスルホネート化合物を用いることも好ましい。オキシムスルホネート化合物としては、下記式(OS-1)で表されるオキシムスルホネート構造を含む化合物が好ましいものとして例示できる。
式(OS-1)
Figure 0007075480000018
式(OS-1)中、R21は、アルキル基またはアリール基を表す。波線はオキシムスルホネート化合物を構成する他の基または原子との結合手を表す。
式(OS-1)のR21が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。R21がアルキル基の場合、R21としては、炭素数1~10の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数6~11のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、または、環状のアルキル基(7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。R21がアリール基を表す場合、R21としては、炭素数6~11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。式(OS-1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物の詳細については、国際公開WO2016/175220号公報の段落番号0066~0098を参照でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いられる光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態が併存してもよい。光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましい。
感光性組成物の全固形分中における光酸発生剤の含有量は、0.1~20質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上が更に好ましい。上限は、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、8質量%以下が更に好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
また、光酸発生剤の含有量は、上述した樹脂(A)の100質量部に対して0.1~50質量部が好ましい。下限は、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上が更に好ましい。上限は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましい。
また、本発明の感光性組成物が後述する酸架橋剤を含有する場合、光酸発生剤の含有量は、上述した樹脂(A)と酸架橋剤との合計100質量部に対して0.1~50質量部が好ましい。下限は、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上が更に好ましい。上限は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましい。
光酸発生剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
<<酸拡散制御剤>>
感光性組成物は、酸拡散制御剤を含有することができる。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における上述した樹脂(A)の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)~(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure 0007075480000019
式(A)及び(E)中、R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1~20個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1~20のアミノアルキル基、炭素数1~20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1~20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
塩基性化合物の具体例としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等が挙げられる。また、塩基性化合物としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等が挙げられる。
また、塩基性化合物は、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を好ましく用いることができる。これらの詳細については、国際公開WO2016/104565号公報の段落番号0307~0311を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
感光性組成物が塩基性化合物を含有する場合、塩基性化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して0.001~10質量%であることが好ましく、0.01~5質量%であることがより好ましい。また、光酸発生剤(複数種類有する場合はその合計)と塩基性化合物の感光性組成物中の割合は、モル比で、光酸発生剤/塩基性化合物=2.5~300であることが好ましい。感度、解像度の点から前述のモル比は2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。前述のモル比は、より好ましくは5.0~200であり、更に好ましくは7.0~150である。
窒素原子を有し酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(以下、「化合物(D-1)」ともいう。)は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。化合物(D-1)の分子量は、100~1000が好ましく、100~700がより好ましく、100~500が特に好ましい。
化合物(D-1)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記式(d-1)で表すことができる。
Figure 0007075480000020
式(d-1)において、Rbは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。Rbとして好ましくは、アルキル基、アリール基である。より好ましくは、アルキル基である。2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。式(d-1)で表される基の具体的な構造としては、米国特許出願公開2012/0135348A1号明細書の段落番号0466に開示された構造を挙げることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
化合物(D-1)は、下記式(6)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure 0007075480000021
式(6)において、Raは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。lが2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。Rbは、上記式(d-1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。lは0~2の整数を表し、mは1~3の整数を表し、l+m=3を満たす。式(6)において、Raとしてのアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Rbとしてのアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
化合物(D-1)の具体例としては、米国特許出願公開2012/0135348A1号明細書の段落番号0475に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
式(6)で表される化合物は、特開2007-298569号公報、特開2009-199021号公報などに基づき合成することができる。
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(以下、「化合物(PA)」ともいう。)としては、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物が挙げられる。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure 0007075480000022
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、1~3級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
化合物(PA)は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失するか、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物(PA)とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認することができる。化合物(PA)については、国際公開WO2016/104565号公報の段落番号0312~0320の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
感光性組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸(好ましくはpKaが-1超の弱酸)である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。これらの化合物については、特開2012-242799号公報の段落番号0191~0210、特開2013-6827号公報の段落番号0037~0039、特開2013-8020号公報の段落番号0027~0029、特開2012-189977号公報の段落番号0012~0013、特開2012-252124号公報の段落番号0029~0031の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の感光性組成物が酸拡散制御剤を含有する場合、酸拡散制御剤の含有量は、感光性組成物の全固形分中0.1~10質量%であることが好ましい。下限は0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は8質量%以下が好ましく、5質量%以下更に好ましい。
<<酸架橋剤>>
本発明の感光性組成物は、酸架橋剤を含有することが好ましい。この態様によれば、架橋密度の高い膜を形成でき、耐熱性、耐溶剤性、強度などの各種特性に優れた膜を形成し易い。なお、本明細書において酸架橋剤とは、酸の作用によって架橋する架橋剤のことである。
酸架橋剤としては、酸の作用によって架橋反応を起こし、膜硬化を行なえるものであれば特に限定はない。エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチロール基およびアシルオキシメチル基から選ばれる少なくとも1種の基を1個以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を1個以上有する化合物が好ましい。
エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基を1分子内に1~100個有することが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、2個以上が好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満、さらには、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。
エポキシ基を有する化合物が低分子化合物の場合、例えば、下記式(EP1)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007075480000023
式(EP1)中、REP1~REP3は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、アルキル基は、環状構造を有するものであってもよく、また、置換基を有していてもよい。またREP1とREP2、REP2とREP3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。QEPは単結合若しくはnEP価の有機基を表す。REP1~REP3は、QEPとも結合して環構造を形成していても良い。nEPは2以上の整数を表し、好ましくは2~10、更に好ましくは2~6である。但しQEPが単結合の場合、nEPは2である。REP1~REP3、QEPの詳細について、特開2014-089408号公報の段落番号0087~0088の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式(EP1)で表される化合物の具体例としては、特開2014-089408号公報の段落0090に記載の化合物、特開2010-054632号公報の段落番号0151に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
低分子化合物の市販品としては、(株)ADEKA製のアデカグリシロールシリーズ(例えば、アデカグリシロールED-505など)、(株)ダイセル製のエポリードシリーズ(例えば、エポリードGT401など)などが挙げられる。
エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、310~3300g/eqであることが好ましく、310~1700g/eqであることがより好ましく、310~1000g/eqであることが更に好ましい。
エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。
エポキシ基を有する化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
メチロール基を有する化合物(以下、メチロール化合物ともいう)としては、メチロール基が、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。また、アルコキシメチル基を有する化合物(以下、アルコキシメチル化合物ともいう)としては、アルコキシメチル基が、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。また、アシルオキシメチル基を有する化合物(以下、アシルオキシメチル化合物ともいう)としては、アシルオキシメチル基が、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。メチロール化合物、アルコキシメチル化合物およびアシルオキシメチル化合物としては、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシルオキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物およびヒドロキシアントラセン化合物などが挙げられる。
前述の基で置換されたメラミン化合物は、前述の基を2~6個有するメラミン化合物であることが好ましく、前述の基を5~6個有するメラミン化合物であることが好ましい。前述の基で置換されたグリコールウリル化合物は、前述の基を2~4個有することが好ましく、前述の基を3~4個有することがより好ましい。前述の基で置換されたグアナミン化合物は、前述の基を2~4個有することが好ましく、前述の基を3~4個有することがさらに好ましい。前述の基で置換されたウレア化合物は、前述の基を2~4個有することが好ましく、前述の基を3~4個有することがさらに好ましい。前述の基で置換されたフェノール化合物は、骨格となるフェノール化合物の2位,4位の少なくとも一部が前述の基で置換されていることが好ましく、全てが前述の基で置換されていることがより好ましい。前述の基で置換されたナフトール化合物においては、OH基のオルト位、パラ位の少なくとも一部が前述の基で置換されていることが好ましく、全てが前述の基で置換されていることがより好ましい。前述の基で置換されたヒドロキシアントラセン化合物においては、OH基のオルト位、パラ位の少なくとも一部が前述の基で置換されていることが好ましく、全てが前述の基で置換されていることがより好ましい。
メチロール化合物、アルコキシメチル化合物およびアシルオキシメチル化合物の詳細については、特開2011-39319号公報の段落番号0126~0134の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の感光性組成物が酸架橋剤を含有する場合、酸架橋剤の含有量は、感光性組成物の全固形分中0.1~30質量%であることが好ましい。下限は0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は25質量%以下が好ましく、20質量%以下更に好ましい。
また、酸架橋剤の含有量は、上述した樹脂(A)の100質量部に対して0.1~50質量部が好ましい。下限は、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上が更に好ましい。上限は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましい。
また、上述した樹脂(A)と酸架橋剤の合計の含有量は、感光性組成物の全固形分中10~60質量%であることが好ましい。下限は15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は50質量%以下が好ましく、40質量%以下更に好ましい。
酸架橋剤を1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上含んでいても良い。2種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<ラジカル重合性モノマー>>
本発明の感光性組成物はラジカル重合性モノマーを含有してもよい。ラジカル重合性モノマーとしては、ラジカルの作用により重合可能な化合物であればよく、特に限定はない。ラジカル重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を有する基を1個以上有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を3個以上有する化合物であることが更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の個数の上限は、たとえば、15個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。ラジカル重合性モノマーは、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
ラジカル重合性モノマーの分子量は、200~3000であることが好ましい。分子量の上限は、2000以下が好ましく、1500以下が更に好ましい。分子量の下限は、250以上が好ましく、300以上が更に好ましい。
本発明の感光性組成物において、感光性組成物の全固形分中におけるラジカル重合性モノマーの含有量は5質量%以下であることが好ましく、4質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが更に好ましく、2質量%以下であることがより一層好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい。また、本発明の感光性組成物は、ラジカル重合性モノマーを実質的に含まないことも好ましい。この態様によれば、未露光としたい部分に光漏れ等で露光光が達した場合であっても架橋がされにくくなり、より矩形性が向上するという効果が期待できる。なお、本発明の感光性組成物がラジカル重合性モノマーを実質的に含まない場合とは、ラジカル重合性モノマーの含有量が、感光性組成物の全固形分中0.5質量%以下であることを意味し、0.1質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましく、ラジカル重合性モノマーを含有しないことが更に好ましい。
<<光ラジカル重合開始剤>>
本発明の感光性組成物は光ラジカル重合開始剤を含有してもよい。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物、クマリン化合物などが挙げられ、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物が好ましく、オキシム化合物、α-アミノケトン化合物がより好ましい。光ラジカル重合開始剤の詳細については、特開2017-126044号公報の段落番号0013~0031を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の感光性組成物において、感光性組成物の全固形分中における光ラジカル重合開始剤の含有量は4質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましく、0.5質量%以下であることがより一層好ましく、0.05質量%以下であることが特に好ましい。また、本発明の感光性組成物は、光ラジカル重合開始剤を実質的に含まないことも好ましい。この態様によれば、未露光としたい部分に光漏れ等で露光光が達した場合であっても架橋がされにくくなり、より矩形性が向上するという効果が期待できる。なお、本発明の感光性組成物が光ラジカル重合開始剤を実質的に含まない場合とは、光ラジカル重合開始剤の含有量が、感光性組成物の全固形分中0.01質量%以下であることを意味し、0.005質量%以下であることが好ましく、0.001質量%以下であることがより好ましく、光ラジカル重合開始剤を含有しないことが更に好ましい。
<<顔料誘導体>>
本発明の感光性組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する発色団としては、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、フタロシアニン系骨格、アンスラキノン系骨格、キナクリドン系骨格、ジオキサジン系骨格、ペリノン系骨格、ペリレン系骨格、チオインジゴ系骨格、イソインドリン系骨格、イソインドリノン系骨格、キノフタロン系骨格、スレン系骨格、金属錯体系骨格等が挙げられ、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、キノフタロン系骨格、イソインドリン系骨格およびフタロシアニン系骨格が好ましく、アゾ系骨格およびベンゾイミダゾロン系骨格がより好ましい。顔料誘導体が有する酸基としては、スルホ基、カルボキシル基が好ましく、スルホ基がより好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。顔料誘導体の具体例としては、例えば、特開2011-252065号公報の段落番号0162~0183の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対し、1~30質量部が好ましく、3~20質量部がさらに好ましい。顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
<<溶剤>>
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3-メトキシプロパノール、メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下、10質量ppm以下、あるいは1質量ppm以下とすることができる)。
有機溶剤を2種以上組み合わせて用いる場合、特に好ましくは、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群から選択される2種以上で構成される。
本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
溶剤には、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
感光性組成物中における溶剤の含有量は、10~95質量%であることが好ましい。下限は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以上であることがより一層好ましく、60質量%以上であることが更に一層好ましい。上限は、90質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることが更に好ましい。
また、本発明の感光性組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、感光性組成物中における環境規制物質の含有量が50質量ppm以下であることを意味し、30質量ppm以下であることが好ましく、10質量ppm以下であることが更に好ましく、1質量ppm以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン;トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類;クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、本発明の感光性組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として感光性組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物(例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液)の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した組成物の段階いずれの段階でも可能である。
<<界面活性剤>>
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0238~0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。感光性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましく、7~25質量%が更に好ましい。フッ素含有率が上記範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、感光性組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開2014/017669号公報の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS-21が挙げられる。
フッ素系界面活性剤として、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤については、特開2016-216602号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤として、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011-089090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
Figure 0007075480000024
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000~50,000であり、例えば、14,000である。
フッ素系界面活性剤として、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718-K、RS-72-K等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、W004、W005、W017(裕商(株)製)、サンデットBL(三洋化成(株)製)等が挙げられる。
シリコン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP341、KF6001、KF6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、感光性組成物の全固形分中、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。2種以上含む場合はそれらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
<<シランカップリング剤>>
本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、一分子中に少なくとも2種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、スチレン基、メタクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、および、イソシアネート基から選ばれる少なくとも1種の基と、アルコキシ基とを有するシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤の詳細については、特開2017-126044号公報の段落番号0467~0476の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明の感光性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、感光性組成物の全固形分中0.1~10質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は8質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を、1種のみを含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。本発明の感光性組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、感光性組成物の全固形分中0.001~15質量%が好ましい。下限は、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。上限は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。また、紫外線吸収剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
本発明の感光性着色組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、t-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)等が挙げられる。本発明の感光性組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性組成物の全固形分中0.001~5質量%が好ましい。本発明の感光性組成物は、重合禁止剤を1種のみを含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他添加剤>>
本発明の感光性組成物には、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤、希釈剤、感脂化剤、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤等の添加剤を必要に応じて加えてもよい。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183~0228(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237~0309)、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0102、段落番号0103~0104、段落番号0107~0109、特開2013-195480号公報の段落番号0159~0184等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011-090147号公報の段落番号0042に記載の化合物)、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330など)が挙げられる。また、酸化防止剤として、国際公開WO2017/006600号公報に記載された多官能ヒンダードアミン酸化防止剤、国際公開WO2017/164024号公報に記載された酸化防止剤を用いることもできる。
また、本発明の感光性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開WO2014/021023号公報、国際公開WO2017/030005号公報、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、膜面状(平坦性など)の調整、膜厚の調整などを目的として粘度を調整して用いることができる。粘度の値は必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、25℃において0.3~50mPa・sが好ましく、0.5~20mPa・sがより好ましい。粘度の測定は、例えば、東機産業製 粘度計 RE85L(ローター:1°34’×R24、測定範囲0.6~1200mPa・s)を使用し、25℃に温度調整を施した状態で行うことができる。
本発明の感光性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や感光性組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
<感光性組成物の調製方法>
本発明の感光性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。感光性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して感光性組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して感光性組成物として調製してもよい。
また、本発明の感光性組成物が顔料を含む場合、感光性組成物の調製に際しては、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスを実施するための手段の具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機については、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」、「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を使用することができる。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて顔料を微細化処理してもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
感光性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、感光性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01~7.0μmが好ましく、0.01~3.0μmがより好ましく、0.05~0.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
<膜および膜の製造方法>
本発明の膜は、上述した本発明の感光性組成物から得られる膜である。本発明の膜は、着色画素、遮光膜、赤外線透過フィルタ層の画素などとして好ましく用いられる。
着色画素としては、赤色、青色、緑色、シアン色、マゼンタ色および黄色から選ばれる色相の画素が挙げられる。
赤外線透過フィルタ層の画素としては、波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である分光特性を満たしているフィルタ層の画素などが挙げられる。また、赤外線透過フィルタ層の画素は、以下の(1)~(4)のいずれかの分光特性を満たしているフィルタ層の画素であることも好ましい。
(1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
(2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
(3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
(4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
遮光膜は、画像表示装置やセンサモジュール内の各種部材(例えば、赤外線カットフィルタの外周部、固体撮像素子の外周部、ウェハーレベルレンズの外周部、固体撮像素子の裏面など)に形成して用いることができる。遮光膜の反射率は、10%以下が好ましく、8%以下がより好ましく、6%以下がさらに好ましく、4%以下が特に好ましい。なお、遮光膜の反射率は、遮光膜に、入射角度5°で400~700nmの光を入射し、その反射率を分光器(日立ハイテクノロジーズ社製、UV4100)により測定した値である。
本発明の膜の厚さは、用途および目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
<パターン形成方法>
本発明のパターンの形成方法は、上述した本発明の感光性組成物を用いて支持体上に感光性組成物層を形成する工程と、
感光性組成物層に対して、光を照射してパターン状に露光する工程と、
未露光部の感光性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて除去して現像する工程と、を有する。さらに、必要に応じて、感光性組成物層を支持体上に形成した後であって露光する前にベークする工程(プリベーク工程)、および、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
感光性組成物層を形成する工程では、感光性組成物を用いて、支持体上に感光性組成物層を形成する。
支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、固体撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板、シリコン基板等が挙げられる。また、これらの基板上には、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
支持体上への感光性組成物の適用方法は、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
支持体上に形成した感光性組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、120℃以下が好ましく、110℃以下がより好ましく、105℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10~300秒が好ましく、40~250秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
次に、感光性組成物層に対して、光を照射してパターン状に露光する(露光工程)。例えば、支持体上に形成した感光性組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部では光酸発生剤から発生した酸の作用により、樹脂の有機溶剤に対する溶解性を低下させることができる。この結果、露光部の感光性組成物層の有機溶剤に対する溶解性を低下させることができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。
また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。パルス露光の場合、パルス幅は、100ナノ秒(ns)以下であることが好ましく、50ナノ秒以下であることがより好ましく、30ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、1フェムト秒(fs)以上とすることができ、10フェムト秒以上とすることもできる。周波数は、1kHz以上であることが好ましく、2kHz以上であることがより好ましく、4kHz以上であることが更に好ましい。周波数の上限は50kHz以下であることが好ましく、20kHz以下であることがより好ましく、10kHz以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、50000000W/m以上であることが好ましく、100000000W/m以上であることがより好ましく、200000000W/m以上であることが更に好ましい。また、最大瞬間照度の上限は、1000000000W/m以下であることが好ましく、800000000W/m以下であることがより好ましく、500000000W/m以下であることが更に好ましい。なお、パルス幅とは、パルス周期における光が照射されている時間のことである。また、周波数とは、1秒あたりのパルス周期の回数のことである。また、最大瞬間照度とは、パルス周期における光が照射されている時間内での平均照度のことである。また、パルス周期とは、パルス露光における光の照射と休止を1サイクルとする周期のことである。
照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m~100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、または、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
次に、未露光部の感光性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて除去して現像する(現像工程)。これにより、未露光部の感光性組成物層が現像液によって除去されてマスクの開口部の形状に沿ったパターン(ネガ型パターン)が形成される。
現像液に用いられる有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤が挙げられ、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤が好ましく、ケトン系溶剤およびエステル系溶剤がより好ましく、エステル系溶剤が更に好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、2-ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル(酢酸イソアミル)、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3-エトキシプロピオネート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開第2016/0070167A1号明細書の段落0715~0718に記載された溶剤を使用できる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液の含水率は、50質量%未満が好ましく、20質量%未満がより好ましく、10質量%未満が更に好ましく、5質量%未満がより一層好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。
現像液に用いられる有機溶剤のSP値(Solubility Parameter:溶解パラメータ)は、14~24MPa1/2であることが好ましい。有機溶剤のSP値の上限は22MPa1/2以下であることが好ましく、20MPa1/2以下であることがより好ましく、18MPa1/2以下であることが更に好ましい。有機溶剤のSP値の下限は、15MPa1/2以上であることが好ましく、16MPa1/2以上であることがより好ましい。また、現像液に用いられる有機溶剤の沸点は100~140℃であることが好ましい。
また、現像液の蒸気圧は、20℃において5kPa以下が好ましく、3kPa以下が更に好ましく、2kPa以下が特に好ましい。現像液の蒸気圧が5kPa以下であれば、優れた現像性が得られる。
本発明において、現像液に用いられる有機溶剤としては、酢酸ブチル、2-ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸イソペンチル(酢酸イソアミル)、乳酸エチル、シクロヘキサノンおよびイソ酪酸イソブチルが好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。
現像液の有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましく、95~100質量%が特に好ましい。また、現像液の酢酸ブチルの含有量は、現像液の全量に対して、50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましく、95~100質量%が特に好ましい。
現像液は、界面活性剤、酸化防止剤、塩基性化合物、安定剤、消泡剤などを含有できる。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等を適用することができる。処理時間(現像時間)は、未露光部の感光性組成物層が十分に溶解する時間であれば特に制限はない。例えば、10~300秒が好ましく、20~120秒がより好ましい。現像液の温度は0~50℃が好ましく、15~35℃がより好ましい。
本発明のパターンの形成方法においては、上述した現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程(リンス工程)を含むことが好ましい。
リンス液の蒸気圧は、20℃において0.05~5kPaが好ましく、0.1~5kPaがより好ましく、0.12~3kPa以下がさらに好ましい。リンス液の蒸気圧が上記範囲であれば、支持体面内の温度均一性が向上し、更には、現像工程後のパターンについて、リンス液の浸透に起因した膨潤を抑制できる。
リンス液としては、現像工程後のパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液に用いられる有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤が挙げられる。
リンス液の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。リンス液の含水率が10質量%以下であれば、良好な現像性が得られる。
リンス液は、界面活性剤、酸化防止剤、塩基性化合物、安定剤、消泡剤などを含有できる。
リンス液を用いた洗浄方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している支持体上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、又は支持体表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等を適用することができる。
現像工程後(リンス工程を行った後はリンス工程後)、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。加熱温度は、例えば100~240℃が好ましく、200~240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明のカラーフィルタにおいて、膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
<カラーフィルタの製造方法>
次に、本発明のカラーフィルタの製造方法について説明する。本発明のカラーフィルタの製造方法は、上述した本発明のパターン形成方法を含む。本発明のカラーフィルタの製造方法は、上述した本発明のパターン形成方法を2回以上繰り返して行うことが好ましい。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、上述した本発明のパターンの形成方法を用いて第1の画素を形成した後、上述した本発明のパターンの形成方法を用いて第1の画素の抜け部に第2の画素を形成することが好ましい。この態様によれば、矩形性が良好で、光漏れの少ない画素を形成することができる。3種類以上の画素を形成する場合は、画素の種類ごとに上述した本発明のパターン形成方法を繰り返して行い、各画素の抜け部の目的の画素を形成することが好ましい。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報に記載の装置が挙げられる。本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
<画像表示装置>
本発明の膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<顔料分散液の調製>
下記表に記載の原料を0.3mm径のジルコニアビーズを使用し、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合および分散して、顔料分散液を調製した。下記に記載の配合量を表す数値は質量部である。
Figure 0007075480000025
(色材)
PG58: C.I.Pigment Green58
PG7: C.I.Pigment Green7
PY185: C.I.Pigment Yellow185
PY139: C.I.Pigment Yellow139
PR254: C.I.Pigment Red254
(樹脂)
b-1:以下の方法で合成した樹脂(酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂)
窒素導入管および冷却管を取り付けた三口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の32.62gを入れ、86℃に昇温した。ここに、ベンジルメタクリレート(BzMA)の16.65gと、テトラヒドロフラン-2-イル-アクリレート(THFAA)の19.19gと、t-ブチルメタクリレート(t-BuMA)の5.76gとを加えた。この混合溶液に、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(V-601、富士フイルム和光純薬(株)製))の0.8082g(モノマーに対して1.30mol%)をPGMEAの32.62gに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。その後、反応液を2時間攪拌し、反応を終了させた。反応液をヘプタン中に再沈することで生じた白色粉体をろ過により回収することで、樹脂b-1を得た。樹脂b-1の重量平均分子量(Mw)は30,000であった。Mwが1,000以下の成分の量は3質量%であった。
cb-1:下記構造の樹脂(Mw=24000、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。)
Figure 0007075480000026
(顔料誘導体)
d-1:下記構造の化合物
Figure 0007075480000027
(溶剤)
s-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<感光性組成物の調製>
下記表に記載の原料を混合して感光性組成物を調製した。下記表に記載の配合量を表す数値は質量部である。
Figure 0007075480000028
Figure 0007075480000029
Figure 0007075480000030
(光酸発生剤)
c-1~c-5:下記構造の化合物(以下の構造式中のTsはトシル基を表す)
Figure 0007075480000031
(酸架橋剤)
e-1:EHPE3150((株)ダイセル製)
<評価>
各感光性組成物を、ガラス容器に入れて密封し、5℃で10ヶ月間保管した後、室温に戻し、以下の評価1、評価2を行って性能評価を行った。
(評価1)パターンの矩形性の評価
下記表に記載の感光性組成物をそれぞれ、8インチ(20.32cm)のシリコン基板にスピンコート法で塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行い、厚さ0.9μmの感光性組成物層を形成した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して1μm四方のパターンを有するマスクを介して露光(露光量500mJ/cm)した。次いで、露光後の感光性組成物層に対し、現像液として酢酸ブチル、2-ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、イソ酪酸イソブチル、またはアルカリ現像液(水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液)を用いて、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いてスピンシャワーにてリンスを行った。次いで、200℃のオーブンを用いて、1時間の熱処理(ポストベーク)を行うことにより、パターンを得た。
シリコン基板の真上から、シリコン基板上に形成されたパターンの幅およびパターンの対角線の長さを、測長SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて観察した。以下の基準で矩形性を評価した。(パターンの対角線の長さ/1.41)×100の値が100に近いほど矩形性がよい。
6:(パターンの対角線の長さ/1.41)×100の値が99を超え101以下である。
5:(パターンの対角線の長さ/1.41)×100の値が98を超え99以下であるか、あるいは、101を超え102以下である。
4:(パターンの対角線の長さ/1.41)×100の値が97を超え98以下であるか、あるいは、102を超え103以下である。
3:(パターンの対角線の長さ/1.41)×100の値が96を超え97以下であるか、あるいは、103を超え104以下である。
2:(パターンの対角線の長さ/1.41)×100の値が95を超え96以下であるか、あるいは、104を超え105以下である。
1:(パターンの対角線の長さ/1.41)×100の値が95以下であるか、あるいは、105を超える。
(評価2)光漏れ(クロストーク)の評価
透明画素形成用の感光性組成物をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行い、厚さ0.9μmの感光性組成物層を形成した。なお、透明画素形成用の感光性組成物として、特開2014-63125の段落番号0353に記載の高屈折率材料(二酸化チタン含有硬化性組成物B01)を用いた。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して10μm四方のパターンを有するマスクを介して露光(露光量500mJ/cm)した。次いで、露光後の感光性組成物層に対し、現像液としてアルカリ現像液(水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液)を用いて、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いてスピンシャワーにてリンスを行った。次いで、200℃のオーブンを用いて、1時間の熱処理(ポストベーク)を行うことにより、透明画素のパターン(以下、パターン1ともいう)を得た。
次に、パターン1が形成されたガラス基板上に、下記表に記載の感光性組成物をスピンコート法で塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行い、厚さ0.9μmの感光性組成物層を形成した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して10μm四方のパターンを有するマスクを介して露光(露光量500mJ/cm)した。次いで、露光後の感光性組成物層に対し、現像液として酢酸ブチル、2-ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、イソ酪酸イソブチル、またはアルカリ現像液(水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液)を用いて、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いてスピンシャワーにてリンスを行った。次いで、200℃のオーブンを用いて、1時間の熱処理(ポストベーク)を行うことにより、透明画素のパターンの抜け部に、下記表に記載の感光性組成物からなるパターン(以下、パターン2ともいう)を形成した。
パターン2を透過して検出された光のうち、最大透過率の波長λmaxにおける光量をAとし、パターン1を透過して検出された前述の波長λmaxにおける光量をBとし、下記式に基づきパターン2の光漏れを評価した。
T=100×B/A
6:Tの値が2未満である。
5:Tの値が2以上4未満である。
4:Tの値が4以上6未満である。
3:Tの値が6以上10未満である。
2:Tの値が10以上12未満である。
1:Tの値が12以上である。
各評価を下記表に記す。なお、下記の表のうち「全樹脂中の樹脂(A)の含有量」の欄に記載の数値は、感光性組成物に含まれる樹脂の合計量中における酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂の含有量のことである。
Figure 0007075480000032
Figure 0007075480000033
Figure 0007075480000034
Figure 0007075480000035
Figure 0007075480000036
上記表に示すように、色材と、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂と、光酸発生剤とを含む各実施例の感光性組成物を用いて、有機溶剤を含む現像液で現像してネガ型パターンを形成した各試験例は、矩形性(評価1)および光漏れ(評価2)の抑制されたパターンを形成することができた。
なお、試験例R1-1~R1-3、試験例R2-1~R2-3については、パターンを形成できなかったため、矩形性(評価1)および光漏れ(評価2)を評価できなかった。
(試験例6)
緑色画素形成用の感光性組成物を、8インチ(20.32cm)のガラス基板にスピンコート法で塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行い、厚さ0.9μmの感光性組成物層を形成した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して3μm四方のパターンを有するマスクを介して露光(露光量500mJ/cm)した。次いで、露光後の感光性組成物層に対し、現像液として酢酸ブチルを用いて、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いてスピンシャワーにてリンスを行った。次いで、200℃のオーブンを用いて、1時間の熱処理(ポストベーク)を行うことにより、緑色画素のパターンを形成した。
次に、緑色画素のパターンが形成されたガラス基板上に、赤色画素形成用の感光性組成物をスピンコート法で塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行い、厚さ0.9μmの感光性組成物層を形成した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して3μm四方のパターンを有するマスクを介して露光(露光量500mJ/cm)した。次いで、露光後の感光性組成物層に対し、現像液として酢酸ブチルを用いて、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いてスピンシャワーにてリンスを行った。次いで、200℃のオーブンを用いて、1時間の熱処理(ポストベーク)を行うことにより、緑色画素のパターンの抜け部に、赤色画素のパターンを形成した。
緑色画素および赤色画素のそれぞれの矩形性について、評価1に準拠して評価したところ、緑色画素および赤色画素の矩形性は、いずれも「6」の評価であった。
また、緑色画素および赤色画素の分光を顕微分光装置を使用して隣の画素への光漏れ(クロストーク)を測定し、評価2に準拠して評価したところ、「6」の評価であった。
なお、試験例6では、緑色画素形成用の感光性組成物として、実施例1-6の感光性組成物を用い、赤色画素形成用の感光性組成物として、実施例2-6の感光性組成物を用いた。

Claims (19)

  1. 有機溶剤を含む現像液で現像してネガ型パターンを形成するために用いられるカラーフィルタの着色画素形成用の感光性組成物であって、
    色材と、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂と、光酸発生剤と、酸架橋剤と、を含む感光性組成物であり、
    前記色材は、有彩色着色剤を含み、前記感光性組成物の全固形分中における前記有彩色着色剤の含有量が40質量%以上である、感光性組成物。
  2. 前記感光性組成物の全固形分中における前記色材の含有量が55質量%以上である、請求項1に記載の感光性組成物。
  3. 前記有彩色着色剤が有機顔料である、請求項1または2に記載の感光性組成物。
  4. 有機溶剤を含む現像液で現像してネガ型パターンを形成するために用いられる感光性組成物であって、
    色材と、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂と、光酸発生剤と、酸架橋剤と、を含み、
    前記色材は、C.I.Pigment Green7、C.I.Pigment Green58、C.I.Pigment Yellow139、C.I.Pigment Yellow185およびC.I.Pigment Red254から選ばれる少なくとも1種を含む、感光性組成物。
  5. 前記感光性組成物に含まれる樹脂の合計量中における前記酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂の含有量が40質量%以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  6. 前記感光性組成物の全固形分中における前記酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂の含有量が10~60質量%である、請求項1~のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  7. 前記酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含む、請求項1~のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  8. 前記酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂は、酸の作用により分解して脱離する基で極性基が保護された構造を有する、請求項1~のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  9. 前記酸の作用により分解して脱離する基は、式(Y1)~(Y4)のいずれかで表される基である、請求項に記載の感光性組成物;
    式(Y1):-C(R31)(R32)(R33
    式(Y2):-C(=O)OC(R31)(R32)(R33
    式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38
    式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
    式(Y1)、(Y2)中、R31~R33は、各々独立にアルキル基を表し、R31~R33のうちの2つが結合して環を形成していてもよい;
    式(Y3)中、R36およびR37は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R36およびR37の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、R38は、アルキル基またはアリール基を表し、R36またはR37と、R38とが結合して環を形成してもよい;
    式(Y4)中、Arは、芳香環基を表し、Rnは、アルキル基またはアリール基を表す;RnとArとは互いに結合して環を形成してもよい。
  10. 前記酸の作用により分解して脱離する基の式量が170以下である、請求項8または9に記載の感光性組成物。
  11. 前記感光性組成物の全固形分中における光ラジカル重合開始剤の含有量が4質量%以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  12. 前記感光性組成物の全固形分中におけるラジカル重合性モノマーの含有量が5質量%以下である、請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  13. 請求項1~12のいずれか1項に記載の感光性組成物から得られる膜。
  14. 請求項1~12のいずれか1項に記載の感光性組成物を用いて支持体上に感光性組成物層を形成する工程と、
    前記感光性組成物層に対して、光を照射してパターン状に露光する工程と、
    未露光部の感光性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて除去して現像する工程と、を有するパターンの形成方法。
  15. 請求項14に記載のパターンの形成方法を用いて第1の画素を形成した後、
    請求項14に記載のパターンの形成方法を用いて第1の画素の抜け部に第2の画素を形成する、カラーフィルタの製造方法。
  16. 支持体上に、色材と、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂と、光酸発生剤と、酸架橋剤と、を含む第1の画素形成用感光性組成物を用いて感光性組成物層を形成する工程と、
    前記感光性組成物層に対して、光を照射してパターン状に露光する工程と、
    未露光部の前記感光性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて除去して現像する工程と、を有するパターンの形成方法を用いて第1の画素を形成した後、
    色材と、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂と、光酸発生剤と、酸架橋剤と、を含む第2の画素形成用感光性組成物を用いて感光性組成物層を形成する工程と、
    前記感光性組成物層に対して、光を照射してパターン状に露光する工程と、
    未露光部の前記感光性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて除去して現像する工程と、を有するパターンの形成方法を用いて前記第1の画素の抜け部に第2の画素を形成する、カラーフィルタの製造方法。
  17. 請求項13に記載の膜を有するカラーフィルタ。
  18. 請求項13に記載の膜を有する固体撮像素子。
  19. 請求項13に記載の膜を有する画像表示装置。
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