JP7075480B2 - 感光性組成物、膜、パターンの形成方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、および、画像表示装置 - Google Patents
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Description
<1> 有機溶剤を含む現像液で現像してネガ型パターンを形成するために用いられる感光性組成物であって、
色材と、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂と、光酸発生剤と、を含む感光性組成物。
<2> 感光性組成物の全固形分中における色材の含有量が55質量%以上である、<1>に記載の感光性組成物。
<3> 感光性組成物に含まれる樹脂の合計量中における酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂の含有量が40質量%以上である、<1>または<2>に記載の感光性組成物。
<4> 感光性組成物の全固形分中における酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂の含有量が10~60質量%である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<5> 酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<6> 酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂は、酸の作用により分解して脱離する基で極性基が保護された構造を有する、<1>~<5>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<7> 酸の作用により分解して脱離する基は、式(Y1)~(Y4)のいずれかで表される基である、<6>に記載の感光性組成物;
式(Y1):-C(R31)(R32)(R33)
式(Y2):-C(=O)OC(R31)(R32)(R33)
式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)、(Y2)中、R31~R33は、各々独立にアルキル基を表し、R31~R33のうちの2つが結合して環を形成していてもよい;
式(Y3)中、R36およびR37は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R36およびR37の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、R38は、アルキル基またはアリール基を表し、R36またはR37と、R38とが結合して環を形成してもよい;
式(Y4)中、Arは、芳香環基を表し、Rnは、アルキル基またはアリール基を表す。RnとArとは互いに結合して環を形成してもよい。
<8> 酸の作用により分解して脱離する基の式量が170以下である、<6>または<7>に記載の感光性組成物。
<9> 更に、酸架橋剤を含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<10> 感光性組成物の全固形分中における光ラジカル重合開始剤の含有量が4質量%以下である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<11> 感光性組成物の全固形分中におけるラジカル重合性モノマーの含有量が5質量%以下である、<1>~<10>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<12> <1>~<11>のいずれか1つに記載の感光性組成物から得られる膜。
<13> <1>~<11>のいずれか1つに記載の感光性組成物を用いて支持体上に感光性組成物層を形成する工程と、
感光性組成物層に対して、光を照射してパターン状に露光する工程と、
未露光部の感光性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて除去して現像する工程と、を有するパターンの形成方法。
<14> <13>に記載のパターンの形成方法を用いて第1の画素を形成した後、
<13>に記載のパターンの形成方法を用いて第1の画素の抜け部に第2の画素を形成する、カラーフィルタの製造方法。
<15> <12>に記載の膜を有するカラーフィルタ。
<16> <12>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<17> <12>に記載の膜を有する画像表示装置。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー製HLC-8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL-M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明の感光性組成物は、有機溶剤を含む現像液で現像してネガ型パターンを形成するために用いられる感光性組成物であって、
色材と、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂と、光酸発生剤と、を含むことを特徴とする。
(1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
(2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
(3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
(4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
Aλ=-log(Tλ/100) ・・・(1)
Aλは、波長λにおける吸光度であり、Tλは、波長λにおける透過率(%)である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、感光性組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように感光性組成物を塗布し、ホットプレートを用いて100℃、120秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。
(11):波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値Amin1と、波長800~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax1との比であるAmin1/Bmax1が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~640nmの範囲の光を遮光して、波長720nm以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
(12):波長400~750nmの範囲における吸光度の最小値Amin2と、波長900~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax2との比であるAmin2/Bmax2が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~750nmの範囲の光を遮光して、波長850nm以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
(13):波長400~850nmの範囲における吸光度の最小値Amin3と、波長1000~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax3との比であるAmin3/Bmax3が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~850nmの範囲の光を遮光して、波長940nm以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
(14):波長400~950nmの範囲における吸光度の最小値Amin4と、波長1100~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax4との比であるAmin4/Bmax4が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~950nmの範囲の光を遮光して、波長1040nm以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
本発明の感光性組成物は、色材を含む。色材としては、有彩色着色剤、黒色着色剤、赤外線吸収色材などが挙げられる。色材は顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料の平均一次粒子径は、0.01~0.1μmが好ましく、0.01~0.05μmがより好ましい。なお、顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型顕微鏡HT7700を用いることができる。透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長(Dmax:粒子画像の輪郭上の2点における最大長さ)、および最大長垂直長(DV-max:最大長に平行な2本の直線で画像を挟んだ時、2直線間を垂直に結ぶ最短の長さ)を測長し、その相乗平均値(Dmax×DV-max)1/2を粒子径とした。この方法で100個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径として、顔料の平均一次粒子径とした。本明細書の実施例における「平均一次粒子径」も上記の算術平均値と同じである。色材として顔料を用いた場合は、得られる膜について、耐熱性、耐光性といったいわゆる環境耐性をより向上させることができる。また、色材として染料を用いた場合は、より鮮明な色相の膜を形成しやすく、例えば、他の画素と色分離に優れた膜を形成しやすい。
なお、本明細書において、色材は顔料誘導体とは異なる成分であることが好ましい。すなわち、本明細書において色材には顔料誘導体は含まれないことが好ましい。
有彩色着色剤としては、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤などが挙げられる。有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)。
これら有機顔料は、単独で若しくは種々組合せて用いることができる。
黒色着色剤としては、無機黒色着色剤、有機黒色着色剤が挙げられる。
赤外線吸収色材としては、波長700~1300nmの範囲、より好ましくは波長700~1000nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。赤外線吸収色材は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
(2):有機黒色着色剤を含む。
(3):上記(1)または(2)において、更に赤外線吸収色材を含む。
(1-1)赤色着色剤と青色着色剤とを含有する態様。
(1-2)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤とを含有する態様。
(1-3)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
(1-4)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(1-5)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(1-6)赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(1-7)黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
本発明の感光性組成物は樹脂を含有する。樹脂は、例えば顔料などを組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
樹脂(A)としては、酸の作用により分解して極性基を生じる基(以下、「酸分解性基」とも言う)を有する樹脂であることが好ましい。また、樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。樹脂(A)は、バインダーや分散剤として用いることができる。
式(Y2):-C(=O)OC(R31)(R32)(R33)
式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
R31~R33の2つが結合して形成される環としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。上記のシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式(Y1)又は(Y2)で表される基は、例えば、R31がメチル基又はエチル基であり、R32とR33とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
R36またはR37と、R38とが結合して形成される環としては、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
Tが表す2価の連結基としては、アルキレン基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等が挙げられる。Rtは、炭素数1~5のアルキレン基を表す。Tは、単結合又は-COO-Rt-基が好ましく、単結合がより好ましい。Yは、式(Y1)~(Y4)で表される基のいずれかであることが好ましく、式(Y1)で表される基であることがより好ましい。
Zは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Zは、複数個ある場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
R8は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基を表す。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
樹脂(A)は、極性基を有する繰り返し単位を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、5~40モル%が好ましく、5~30モル%がより好ましく、10~25モル%が更に好ましい。
本発明の感光性組成物は、樹脂として上述した樹脂(A)以外の樹脂(以下、樹脂(B)ともいう)を含有することができる。
本発明の感光性組成物は光酸発生剤を含有する。光酸発生剤は、活性光線又は放射線が照射されることにより酸を発生する化合物である。本発明で使用される光酸発生剤としては、活性光線又は放射線が照射されることによりpKaが4以下の酸を発生する化合物であることが好ましく、pKaが3以下の酸を発生する化合物であることがより好ましく、2以下の酸を発生する化合物であることが更に好ましく、-1以下の酸を発生する化合物であることが特に好ましい。なお本発明において、pKaは、基本的に25℃の水中におけるpKaを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧等に記載のpKaが参考にできる。pKaが4以下の酸としては、スルホン酸またはホスホン酸であることが好ましく、スルホン酸であることがより好ましい。
また、光酸発生剤の含有量は、上述した樹脂(A)の100質量部に対して0.1~50質量部が好ましい。下限は、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上が更に好ましい。上限は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましい。
また、本発明の感光性組成物が後述する酸架橋剤を含有する場合、光酸発生剤の含有量は、上述した樹脂(A)と酸架橋剤との合計100質量部に対して0.1~50質量部が好ましい。下限は、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上が更に好ましい。上限は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましい。
光酸発生剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
感光性組成物は、酸拡散制御剤を含有することができる。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における上述した樹脂(A)の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
本発明の感光性組成物は、酸架橋剤を含有することが好ましい。この態様によれば、架橋密度の高い膜を形成でき、耐熱性、耐溶剤性、強度などの各種特性に優れた膜を形成し易い。なお、本明細書において酸架橋剤とは、酸の作用によって架橋する架橋剤のことである。
また、酸架橋剤の含有量は、上述した樹脂(A)の100質量部に対して0.1~50質量部が好ましい。下限は、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上が更に好ましい。上限は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましい。
また、上述した樹脂(A)と酸架橋剤の合計の含有量は、感光性組成物の全固形分中10~60質量%であることが好ましい。下限は15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は50質量%以下が好ましく、40質量%以下更に好ましい。
酸架橋剤を1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上含んでいても良い。2種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の感光性組成物はラジカル重合性モノマーを含有してもよい。ラジカル重合性モノマーとしては、ラジカルの作用により重合可能な化合物であればよく、特に限定はない。ラジカル重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を有する基を1個以上有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を3個以上有する化合物であることが更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の個数の上限は、たとえば、15個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。ラジカル重合性モノマーは、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
本発明の感光性組成物は光ラジカル重合開始剤を含有してもよい。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物、クマリン化合物などが挙げられ、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物が好ましく、オキシム化合物、α-アミノケトン化合物がより好ましい。光ラジカル重合開始剤の詳細については、特開2017-126044号公報の段落番号0013~0031を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の感光性組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する発色団としては、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、フタロシアニン系骨格、アンスラキノン系骨格、キナクリドン系骨格、ジオキサジン系骨格、ペリノン系骨格、ペリレン系骨格、チオインジゴ系骨格、イソインドリン系骨格、イソインドリノン系骨格、キノフタロン系骨格、スレン系骨格、金属錯体系骨格等が挙げられ、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、キノフタロン系骨格、イソインドリン系骨格およびフタロシアニン系骨格が好ましく、アゾ系骨格およびベンゾイミダゾロン系骨格がより好ましい。顔料誘導体が有する酸基としては、スルホ基、カルボキシル基が好ましく、スルホ基がより好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。顔料誘導体の具体例としては、例えば、特開2011-252065号公報の段落番号0162~0183の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対し、1~30質量部が好ましく、3~20質量部がさらに好ましい。顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3-メトキシプロパノール、メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下、10質量ppm以下、あるいは1質量ppm以下とすることができる)。
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0238~0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、一分子中に少なくとも2種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、スチレン基、メタクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、および、イソシアネート基から選ばれる少なくとも1種の基と、アルコキシ基とを有するシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤の詳細については、特開2017-126044号公報の段落番号0467~0476の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明の感光性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、感光性組成物の全固形分中0.1~10質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は8質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を、1種のみを含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。本発明の感光性組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、感光性組成物の全固形分中0.001~15質量%が好ましい。下限は、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。上限は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。また、紫外線吸収剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の感光性着色組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、t-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)等が挙げられる。本発明の感光性組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性組成物の全固形分中0.001~5質量%が好ましい。本発明の感光性組成物は、重合禁止剤を1種のみを含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の感光性組成物には、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤、希釈剤、感脂化剤、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤等の添加剤を必要に応じて加えてもよい。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183~0228(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237~0309)、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0102、段落番号0103~0104、段落番号0107~0109、特開2013-195480号公報の段落番号0159~0184等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011-090147号公報の段落番号0042に記載の化合物)、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330など)が挙げられる。また、酸化防止剤として、国際公開WO2017/006600号公報に記載された多官能ヒンダードアミン酸化防止剤、国際公開WO2017/164024号公報に記載された酸化防止剤を用いることもできる。
本発明の感光性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。感光性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して感光性組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して感光性組成物として調製してもよい。
本発明の膜は、上述した本発明の感光性組成物から得られる膜である。本発明の膜は、着色画素、遮光膜、赤外線透過フィルタ層の画素などとして好ましく用いられる。
(1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
(2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
(3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
(4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
本発明のパターンの形成方法は、上述した本発明の感光性組成物を用いて支持体上に感光性組成物層を形成する工程と、
感光性組成物層に対して、光を照射してパターン状に露光する工程と、
未露光部の感光性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて除去して現像する工程と、を有する。さらに、必要に応じて、感光性組成物層を支持体上に形成した後であって露光する前にベークする工程(プリベーク工程)、および、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明のカラーフィルタにおいて、膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
次に、本発明のカラーフィルタの製造方法について説明する。本発明のカラーフィルタの製造方法は、上述した本発明のパターン形成方法を含む。本発明のカラーフィルタの製造方法は、上述した本発明のパターン形成方法を2回以上繰り返して行うことが好ましい。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
下記表に記載の原料を0.3mm径のジルコニアビーズを使用し、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合および分散して、顔料分散液を調製した。下記に記載の配合量を表す数値は質量部である。
PG58: C.I.Pigment Green58
PG7: C.I.Pigment Green7
PY185: C.I.Pigment Yellow185
PY139: C.I.Pigment Yellow139
PR254: C.I.Pigment Red254
b-1:以下の方法で合成した樹脂(酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂)
窒素導入管および冷却管を取り付けた三口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の32.62gを入れ、86℃に昇温した。ここに、ベンジルメタクリレート(BzMA)の16.65gと、テトラヒドロフラン-2-イル-アクリレート(THFAA)の19.19gと、t-ブチルメタクリレート(t-BuMA)の5.76gとを加えた。この混合溶液に、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(V-601、富士フイルム和光純薬(株)製))の0.8082g(モノマーに対して1.30mol%)をPGMEAの32.62gに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。その後、反応液を2時間攪拌し、反応を終了させた。反応液をヘプタン中に再沈することで生じた白色粉体をろ過により回収することで、樹脂b-1を得た。樹脂b-1の重量平均分子量(Mw)は30,000であった。Mwが1,000以下の成分の量は3質量%であった。
s-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
下記表に記載の原料を混合して感光性組成物を調製した。下記表に記載の配合量を表す数値は質量部である。
e-1:EHPE3150((株)ダイセル製)
各感光性組成物を、ガラス容器に入れて密封し、5℃で10ヶ月間保管した後、室温に戻し、以下の評価1、評価2を行って性能評価を行った。
下記表に記載の感光性組成物をそれぞれ、8インチ(20.32cm)のシリコン基板にスピンコート法で塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行い、厚さ0.9μmの感光性組成物層を形成した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して1μm四方のパターンを有するマスクを介して露光(露光量500mJ/cm2)した。次いで、露光後の感光性組成物層に対し、現像液として酢酸ブチル、2-ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、イソ酪酸イソブチル、またはアルカリ現像液(水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液)を用いて、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いてスピンシャワーにてリンスを行った。次いで、200℃のオーブンを用いて、1時間の熱処理(ポストベーク)を行うことにより、パターンを得た。
シリコン基板の真上から、シリコン基板上に形成されたパターンの幅およびパターンの対角線の長さを、測長SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて観察した。以下の基準で矩形性を評価した。(パターンの対角線の長さ/1.41)×100の値が100に近いほど矩形性がよい。
6:(パターンの対角線の長さ/1.41)×100の値が99を超え101以下である。
5:(パターンの対角線の長さ/1.41)×100の値が98を超え99以下であるか、あるいは、101を超え102以下である。
4:(パターンの対角線の長さ/1.41)×100の値が97を超え98以下であるか、あるいは、102を超え103以下である。
3:(パターンの対角線の長さ/1.41)×100の値が96を超え97以下であるか、あるいは、103を超え104以下である。
2:(パターンの対角線の長さ/1.41)×100の値が95を超え96以下であるか、あるいは、104を超え105以下である。
1:(パターンの対角線の長さ/1.41)×100の値が95以下であるか、あるいは、105を超える。
透明画素形成用の感光性組成物をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行い、厚さ0.9μmの感光性組成物層を形成した。なお、透明画素形成用の感光性組成物として、特開2014-63125の段落番号0353に記載の高屈折率材料(二酸化チタン含有硬化性組成物B01)を用いた。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して10μm四方のパターンを有するマスクを介して露光(露光量500mJ/cm2)した。次いで、露光後の感光性組成物層に対し、現像液としてアルカリ現像液(水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液)を用いて、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いてスピンシャワーにてリンスを行った。次いで、200℃のオーブンを用いて、1時間の熱処理(ポストベーク)を行うことにより、透明画素のパターン(以下、パターン1ともいう)を得た。
次に、パターン1が形成されたガラス基板上に、下記表に記載の感光性組成物をスピンコート法で塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行い、厚さ0.9μmの感光性組成物層を形成した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して10μm四方のパターンを有するマスクを介して露光(露光量500mJ/cm2)した。次いで、露光後の感光性組成物層に対し、現像液として酢酸ブチル、2-ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、イソ酪酸イソブチル、またはアルカリ現像液(水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液)を用いて、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いてスピンシャワーにてリンスを行った。次いで、200℃のオーブンを用いて、1時間の熱処理(ポストベーク)を行うことにより、透明画素のパターンの抜け部に、下記表に記載の感光性組成物からなるパターン(以下、パターン2ともいう)を形成した。
T=100×B/A
6:Tの値が2未満である。
5:Tの値が2以上4未満である。
4:Tの値が4以上6未満である。
3:Tの値が6以上10未満である。
2:Tの値が10以上12未満である。
1:Tの値が12以上である。
緑色画素形成用の感光性組成物を、8インチ(20.32cm)のガラス基板にスピンコート法で塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行い、厚さ0.9μmの感光性組成物層を形成した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して3μm四方のパターンを有するマスクを介して露光(露光量500mJ/cm2)した。次いで、露光後の感光性組成物層に対し、現像液として酢酸ブチルを用いて、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いてスピンシャワーにてリンスを行った。次いで、200℃のオーブンを用いて、1時間の熱処理(ポストベーク)を行うことにより、緑色画素のパターンを形成した。
次に、緑色画素のパターンが形成されたガラス基板上に、赤色画素形成用の感光性組成物をスピンコート法で塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行い、厚さ0.9μmの感光性組成物層を形成した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して3μm四方のパターンを有するマスクを介して露光(露光量500mJ/cm2)した。次いで、露光後の感光性組成物層に対し、現像液として酢酸ブチルを用いて、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いてスピンシャワーにてリンスを行った。次いで、200℃のオーブンを用いて、1時間の熱処理(ポストベーク)を行うことにより、緑色画素のパターンの抜け部に、赤色画素のパターンを形成した。
緑色画素および赤色画素のそれぞれの矩形性について、評価1に準拠して評価したところ、緑色画素および赤色画素の矩形性は、いずれも「6」の評価であった。
また、緑色画素および赤色画素の分光を顕微分光装置を使用して隣の画素への光漏れ(クロストーク)を測定し、評価2に準拠して評価したところ、「6」の評価であった。
なお、試験例6では、緑色画素形成用の感光性組成物として、実施例1-6の感光性組成物を用い、赤色画素形成用の感光性組成物として、実施例2-6の感光性組成物を用いた。
Claims (19)
- 有機溶剤を含む現像液で現像してネガ型パターンを形成するために用いられるカラーフィルタの着色画素形成用の感光性組成物であって、
色材と、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂と、光酸発生剤と、酸架橋剤と、を含む感光性組成物であり、
前記色材は、有彩色着色剤を含み、前記感光性組成物の全固形分中における前記有彩色着色剤の含有量が40質量%以上である、感光性組成物。 - 前記感光性組成物の全固形分中における前記色材の含有量が55質量%以上である、請求項1に記載の感光性組成物。
- 前記有彩色着色剤が有機顔料である、請求項1または2に記載の感光性組成物。
- 有機溶剤を含む現像液で現像してネガ型パターンを形成するために用いられる感光性組成物であって、
色材と、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂と、光酸発生剤と、酸架橋剤と、を含み、
前記色材は、C.I.Pigment Green7、C.I.Pigment Green58、C.I.Pigment Yellow139、C.I.Pigment Yellow185およびC.I.Pigment Red254から選ばれる少なくとも1種を含む、感光性組成物。 - 前記感光性組成物に含まれる樹脂の合計量中における前記酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂の含有量が40質量%以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記感光性組成物の全固形分中における前記酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂の含有量が10~60質量%である、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂は、酸の作用により分解して脱離する基で極性基が保護された構造を有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記酸の作用により分解して脱離する基は、式(Y1)~(Y4)のいずれかで表される基である、請求項8に記載の感光性組成物;
式(Y1):-C(R31)(R32)(R33)
式(Y2):-C(=O)OC(R31)(R32)(R33)
式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)、(Y2)中、R31~R33は、各々独立にアルキル基を表し、R31~R33のうちの2つが結合して環を形成していてもよい;
式(Y3)中、R36およびR37は、各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R36およびR37の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、R38は、アルキル基またはアリール基を表し、R36またはR37と、R38とが結合して環を形成してもよい;
式(Y4)中、Arは、芳香環基を表し、Rnは、アルキル基またはアリール基を表す;RnとArとは互いに結合して環を形成してもよい。 - 前記酸の作用により分解して脱離する基の式量が170以下である、請求項8または9に記載の感光性組成物。
- 前記感光性組成物の全固形分中における光ラジカル重合開始剤の含有量が4質量%以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記感光性組成物の全固形分中におけるラジカル重合性モノマーの含有量が5質量%以下である、請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の感光性組成物から得られる膜。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の感光性組成物を用いて支持体上に感光性組成物層を形成する工程と、
前記感光性組成物層に対して、光を照射してパターン状に露光する工程と、
未露光部の感光性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて除去して現像する工程と、を有するパターンの形成方法。 - 請求項14に記載のパターンの形成方法を用いて第1の画素を形成した後、
請求項14に記載のパターンの形成方法を用いて第1の画素の抜け部に第2の画素を形成する、カラーフィルタの製造方法。 - 支持体上に、色材と、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂と、光酸発生剤と、酸架橋剤と、を含む第1の画素形成用感光性組成物を用いて感光性組成物層を形成する工程と、
前記感光性組成物層に対して、光を照射してパターン状に露光する工程と、
未露光部の前記感光性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて除去して現像する工程と、を有するパターンの形成方法を用いて第1の画素を形成した後、
色材と、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が低下する樹脂と、光酸発生剤と、酸架橋剤と、を含む第2の画素形成用感光性組成物を用いて感光性組成物層を形成する工程と、
前記感光性組成物層に対して、光を照射してパターン状に露光する工程と、
未露光部の前記感光性組成物層を、有機溶剤を含む現像液を用いて除去して現像する工程と、を有するパターンの形成方法を用いて前記第1の画素の抜け部に第2の画素を形成する、カラーフィルタの製造方法。 - 請求項13に記載の膜を有するカラーフィルタ。
- 請求項13に記載の膜を有する固体撮像素子。
- 請求項13に記載の膜を有する画像表示装置。
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