JP7079482B2 - カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブを含む廃液の処理方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態の一つは、炭素材料の処理方法に関する。例えば本発明の実施形態の一つは、カーボンナノチューブやグラフェン、カーボンナノホーン、フラーレンなどのｓｐ²炭素を基本骨格とするカーボンナノ材料を処理する方法に関する。

カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも記す）やグラフェン、カーボンナノホーン、フラーレンなどのカーボンナノ材料は、実質的にｓｐ²炭素原子からだけで構成される化合物である。これらのカーボンナノ材料は、円筒状、シート状、球状、楕円球状などの種々の特異的三次元構造とその表面に広がったｐ軌道電子に起因し、優れた化学的安定性、機械的特性、耐熱性、電気特性を示す。このため、カーボンナノ材料の工業材料としての応用が積極的に検討されており、年間約数百トンのカーボンナノ材料が工業的規模で生産されるに至っている。

これらの材料は元来天然には存在せず、アーク放電法やレーザーアブレーション法、化学気相合成法などを利用して人工的に合成される。しかしながら近年、このような人工的に合成されたカーボンナノ材料も一部の生体由来の酵素である西洋ワサビペルオキシダーゼ（ＨＲＰ：Ｈｏｒｓｅ Ｒａｄｉｓｈ Ｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ）やヒト好中球酵素（ＭＰＯ：Ｍｙｅｌｏｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ）によって生分解されることが報告されている（非特許文献１から３参照）。また、酸化することで親水性が向上した酸化グラフェンなどのカーボンナノ材料が次亜塩素酸塩によって分解されることが非特許文献４で報告されている。

アレン，Ｂ．Ｌ．（Ａｌｌｅｎ，Ｂ．Ｌ．）、外７名、「酵素触媒を介する単層カーボンナノチューブの生分解（Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｅｎｚｙｍａｔｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、ナノレター（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒ）、（米国）、２００８年、第８巻、ｐ３８９９－３９０３ カガン，Ｖ．Ｅ．（Ｋａｇａｎ，Ｖ．Ｅ．）、外２０名、「好中球ミエロペルオキシダーゼによって分解されたカーボンナノチューブは肺炎症をより誘発しにくい（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｕｅｓ ｄｅｇｒａｄｅｄ ｂｙ ｎｅｕｔｒｏｐｈｉｌ ｍｙｅｌｏｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ ｉｎｄｕｃｅ ｌｅｓｓ ｐｕｌｍｏｎａｒｙ ｉｎｆｌａｍｍａｔｉｏｎ）」、ネイチャー ナノテクノロジー（Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、（英国）、２０１０年、ｐ１－６ ジャン，Ｍ．（Ｚｈａｎｇ，Ｍ．）、外５名、「マクロファージセル内でのカーボンナノホーンの生分解（Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｈｏｒｎｓ ｉｎ ｍａｃｒｏｐｈａｇｅ ｃｅｌｌ）」、ナノスケール（Ｎａｎｏｓｃａｌｅ）、（英国）、２０１５年、第７巻、ｐ２８３４－２８４０ レオン，Ｍ．（Ｌｅｏｎ，Ｎ．）、外６名、「次亜塩素酸塩は酸化された一次元のカーボンナノチューブやナノホーンよりも速く二次元の酸化グラフェンシートを分解する（Ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ ｄｅｇｒａｄｅｓ ２Ｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｓｈｅｅｔｓ ｆａｓｔｅｒ ｔｈａｎ １Ｄ ｏｘｉｄｉｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ ｎａｎｏｈｏｒｎｓ）」、ネイチャーパートナージャーナル ２Ｄ マテリアル アンド アプリケーション（Ｎａｔｕｒｅ Ｐａｒｔｎｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ２Ｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、（英国）、２０１７年、第３９巻、ｐ１－９

本発明の実施形態の一つは、カーボンナノチューブなどのカーボンナノ材料を分解するための方法を提供することを課題の一つとする。例えば本発明の実施形態の一つは、カーボンナノ材料を安価で環境負荷の小さい酸化剤を用いて処理し、環境に対して無害な化合物へ変換するための方法、およびこれを用いる廃液処理方法を提供することを課題の一つとする。

本発明の実施形態の一つは、カーボンナノ材料の処理方法である。この処理方法は、カーボンナノ材料と水を含む混合物を次亜塩素酸の水溶液、あるいは次亜塩素酸塩の水溶液で処理することを含む。

カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノホーン、フラーレンから選択することができる。カーボンナノ材料は少なくとも単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブのいずれか一方を含んでもよい。

混合物は界面活性剤をさらに含んでもよい。上記処理は、０℃以上６０℃以下の温度範囲内で行うことができる。次亜塩素酸塩は、第１族金属、第２族元素から選択される元素の次亜塩素酸塩から選択することができ、例えば次亜塩素酸ナトリウムを使用することができる。

本発明の実施形態の一つにより、簡便・安価な方法で、かつ、穏和な条件下、カーボンナノ材料を環境負荷の小さい化合物へ酸化分解することができる。このため、カーボンナノ材料を含む廃液を安価に、かつ速やかに処理し、カーボンナノ材料に起因する環境汚染を効果的に防止することができる。

実施例１と比較例１におけるＣＮＴ分散液の外観の経時変化。 実施例１と比較例１のＣＮＴ分散液の吸収強度の経時変化。 実施例２と比較例２のＣＮＴ分散液の外観の経時変化。 実施例２と比較例２のＣＮＴ分散液の吸収強度の経時変化。 実施例３、４と比較例３、４のＣＮＴ分散液の外観の経時変化。 実施例３、４と比較例３、４のＣＮＴ分散液の吸収強度の経時変化。 酸化剤存在下、非存在下における処理後のＣＮＴ残渣の透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像。 酸化剤存在下、非存在下における処理後のＣＮＴ残渣のラマンスペクトル。 実施例６と比較例６のＣＮＴ分散液の吸収強度の経時変化。 実施例７と比較例７のＣＮＴ分散液の吸収強度の経時変化。 酸化処理後のＣＮＴ残渣、およびコントロール実験のＳＥＭ－ＥＤＳ分析結果と炭素マッピング像。

以下、本出願で開示される発明の実施形態について説明する。以下の実施形態によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと理解される。

本発明の実施形態の一つは、ＣＮＴやグラフェン、カーボンナノホーン、フラーレンなどのカーボンナノ材料を処理する方法である。この処理方法は、カーボンナノ材料を酸化剤の溶液で処理（酸化処理）することで、カーボンナノ材料を酸化分解することを含む。

カーボンナノ材料としては種々の材料を使用することができる。例えばカーボンナノ材料としてＣＮＴを処理する場合、その構造に制限はなく、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴのいずれを用いてもよい。ＣＮＴは、その端部がキャップされていてもよく、一方、あるいは両方の端部が開いた構造を有していてもよい。また、ＣＮＴ内部にフラーレンが内包したピーポットを用いてもよい。ＣＮＴの長さにも制約はない。

カーボンナノ材料としてグラフェンを処理する場合、独立した単層のグラフェンでもよく、複数のグラフェンが積層したオリゴグラフェン、もしくはグラファイトを用いてもよい。また、基本骨格の一部が酸化された酸化グラフェンを用いてもよい。

カーボンナノ材料としてフラーレンを処理する場合、Ｃ₆₀やＣ₇₀のみならず、Ｃ₇₄、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈などを用いてもよい。また、スカンジウムやランタン、セリウムなどの金属イオンを内包したフラーレンを用いてもよく、あるいは一部の炭素が修飾され、エステル基などの官能基を有するフラーレンを用いてもよい。

酸化剤の種類に限定はないものの、安価に入手でき、環境への負荷が小さく、毒性が小さい酸化剤が好ましい。例えば次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、オゾン、過酸化水素などが挙げられる。中でも次亜塩素酸や次亜塩素酸塩は生体内で作り出される酸化剤であり、環境への負荷が特に小さいので好ましい。

次亜塩素酸塩としては、第１族金属、もしくは第２族元素から選択される元素の塩が挙げられ、具体的には次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カルシウムが例示される。なかでも次亜塩素酸ナトリウムは工業的に量産されており、安価に入手できるため好ましい。

酸化剤溶液における酸化剤の濃度は適宜選択することができ、例えば０．１重量％以上１０重量％以下の範囲から選択される。酸化剤溶液に含まれる酸化剤の濃度、および酸化剤溶液の量は、処理するカーボンナノ材料の基本骨格中の炭素に対して化学量論量以上の酸化剤が含まれるよう、適宜調整される。後述するように、酸化剤として次亜塩素酸、あるいは次亜塩素酸塩を用いる場合、カーボンナノ材料の基本骨格を形成する炭素に対して２等量の酸化剤が反応する。したがってこの場合、炭素に対して二倍のモル数以上の酸化剤が含まれるよう、酸化剤の濃度と量が調整される。

カーボンナノ材料の酸化処理において用いられる溶媒としては、水やカルボン酸などが挙げられるが、水は安価、無臭であり、環境への負荷がないため好ましい。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられる。また、複数の溶媒を用いてもよい。例えば水が主溶媒である場合、メタノールやエタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサンやシクロヘキサンなどの非芳香族炭化水素系溶媒、ピリジンやチオフェンなどのヘテロ芳香族系溶媒、塩化メチレンやクロロホルムなどのハロゲン系溶媒、酢酸エチルや酢酸メチルなどのエステル系溶媒、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄溶媒が含まれていてもよい。

酸化処理の温度に制限はなく、０℃以上５０℃以下の範囲から適宜選択される。例えば３７℃で酸化処理することができ、これにより、大きな処理速度が得られ、かつ、酸化剤の分解を抑制することができる。加熱や冷却を行わず、室温（１５℃以上２５℃以下）で酸化処理を行ってもよい。

酸化処理は、界面活性剤の存在下で行ってもよい。カーボンナノ材料は、構造や導入される置換基によっては溶媒中では分散しにくいものの、界面活性剤の存在下では水などの溶媒中、比較的容易に分散する。このため、界面活性剤の存在下で処理を行うことで、カーボンナノ材料の分解速度を増大させることができる。界面活性剤としては、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩、テトラアルキルアンモニウム塩などから選択することができる。あるいは、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などの常温で液体として存在するイオン性液体を界面活性剤として用いてもよい。

カーボンナノ材料の基本骨格はｓｐ²炭素のみで構成されるので、この酸化処理は以下のスキームで表される反応を含む。より具体的には、次亜塩素酸、第１族金属の次亜塩素酸塩、および第２族元素の次亜塩素酸塩を酸化剤として用いる場合には、それぞれ以下のスキーム（１）から（３）に表される反応が含まれる。

ここで、ｎはカーボンナノ材料の基本骨格を構成する炭素のモル数であり、Ｍは第１族金属、あるいは第２族元素である。

上記スキームから理解されるように、本実施形態の酸化処理では、カーボンナノ材料の酸化的分解によって二酸化炭素、および塩化金属あるいは塩酸が生成する。これらの化合物は一般的な排気装置や中和装置、廃液処理装置で容易に処理することができるため、本実施形態の酸化処理は環境への負荷が小さいことが分かる。特に次亜塩素酸や次亜塩素酸塩は安価に入手可能であるため、本実施形態を適用することで、容易に、安価に、かつ、環境へ負荷をかけることなくカーボンナノ材料を処理するための方法が提供される。

カーボンナノ材料を合成・製造する際、あるいは加工したり反応に供したりする場合、副生する廃液中にカーボンナノ材料が含まれることがある。カーボンナノ材料の毒性に関する情報は比較的少ないものの、一部のカーボンナノ材料は発がん性が疑われていることから、廃液中のカーボンナノ材料を確実に処理することが重要である。従来、廃液中のカーボンナノ材料の処理は、廃液を濾過した後、濾物を焼却処理することで行われてきた。このため、濾過のためのコストや時間に起因し、カーボンナノ材料の製造コストや利用コストが増大する。このことは、不完全に処理された廃液の投棄や漏出を誘発する原因となる。

注目すべき点は、カーボンナノ材料の一つであるグラフェンを過マンガン酸や過マンガン酸塩、硫酸、硝酸、混酸なの強酸化剤を用いて一部酸化（前処理）して得られる酸化グラフェンが次亜塩素酸水溶液中で分解されることが報告されているものの（非特許文献４参照）、実施例で実験的に示すように、本実施形態の処理方法では、このような酸化的前処理を行わなくても、安価な酸化剤を用いて温和な条件下でカーボンナノ材料を完全分解することができる点である。したがって本実施形態の処理方法は、重金属を含む酸化剤の使用を必要とせず、混酸などの高濃度酸廃液の中和処理を伴わない。また、この処理方法では濾過工程は必須ではなく、かつ、環境に対する有害物質を副生しない。さらに、界面活性剤の存在下でも速やかにカーボンナノ材料を分解することが可能である。カーボンナノ材料を水などの溶媒に分散する場合には界面活性剤が頻繁に使用されることから、カーボンナノ材料を含む廃液には界面活性剤が混在する可能性が高い。これらのことを考慮すると、本実施形態に係る処理方法は、カーボンナノ材料を含む廃液の簡便かつ有効な処理方法であり、これを適用することにより、カーボンナノ材料の環境への漏出を防ぎ、安全性を確保しつつカーボンナノ材料の製造や開発、利用を促進することが可能となる。

以下、上記実施形態に即した実施例を説明する。

１．実施例１
本実施例では、水中における単層ＣＮＴの次亜塩素酸ナトリウムによる酸化処理について記述する。

単層ＣＮＴと水の混合物（０．１ｍｇ／ｍＬ）１ｍＬと次亜塩素酸ナトリウム５水和物（和光株式会社製）の水溶液（５０ｍｇ／ｍＬ）４ｍＬをガラス瓶に加えてＣＮＴ分散液を調製し、３７℃で静置した。比較例１として、単層ＣＮＴと水の混合物（０．１ｍｇ／ｍＬ）１ｍＬと純水４ｍＬをガラス瓶に加えてＣＮＴ分散液を調製し、これを同条件で静置した。用いた単層ＣＮＴは、長さが１ｍｍ程度のスーパーグロースＣＮＴであり、鉄触媒の存在下、加熱しながら微量の水を含むエチレンガスを供給することで合成した。

図１にＣＮＴ分散液の外観の経時変化を示す。図１では左から順に処理開始後０時間、２４時間、４８時間、９６時間後の外観写真が示されており、それぞれの外観写真において、右側が実施例１であり、左側が比較例１である。図１に示すように、酸化処理開始時のＣＮＴ分散液はＣＮＴに由来して黒く着色し、不透明であるが、酸化処理開始後、実施例１ではこの着色が速やかに消失することが確認された。これに対し、比較例１ではＣＮＴ分散液の着色は消失せず、９６時間後でも初期の着色が維持されていた。

図２にＣＮＴ分散液の７００ｎｍにおける吸収の経時変化を示す。図２に示すように、実施例１のＣＮＴ分散液の吸収は、酸化処理開始後１時間程度で急激に減少し、約３０時間後には吸収はほとんど観測されなかった。これに対し、比較例１のＣＮＴ分散液の吸収は、９６時間経過後もその強度はほとんど変化していないことが分かる。

以上の結果から、本実施形態の処理方法によって単層ＣＮＴが速やかに分解されることが示唆される。

２．実施例２
本実施例では、水中における多層ＣＮＴの次亜塩素酸ナトリウムによる酸化処理について記述する。

多層ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ７０００）と水を含む混合物（０．１ｍｇ／ｍＬ）１ｍＬと次亜塩素酸ナトリウム５水和物（和光株式会社製）の水溶液（５０ｍｇ／ｍＬ）４ｍＬをガラス瓶に加えてＣＮＴ分散液を調製し、これを３７℃で静置した。比較例２として、多層ＣＮＴと水を含む混合物（０．１ｍｇ／ｍＬ）１ｍＬと純水４ｍＬをガラス瓶に加えてＣＮＴ分散液を調製し、同条件で静置した。

ＣＮＴ分散液の外観の経時変化を図３に示す。図１と同様、図３において左から順に処理開始後０時間、２４時間、４８時間、９６時間後の外観写真であり、それぞれの外観写真において、右側が実施例２であり、左側が比較例２である。実施例１と同様、酸化処理開始時のＣＮＴ分散液は多層ＣＮＴに由来して黒く着色しているが、酸化処理開始後、実施例２ではこの着色が速やかに消失することが確認された。これに対し、比較例２ではＣＮＴ分散液の着色は消失せず、９６時間後でも初期の着色が維持されていた。

図４にＣＮＴ分散液の７００ｎｍにおける吸収の経時変化を示す。図４に示すように、実施例２のＣＮＴ分散液の吸収は、酸化処理開始後徐々に低下し、約８０時間後には吸収はほとんど観測されなかった。これに対し、比較例２のＣＮＴ分散液の吸収はほとんど変化していないことが確認された。

３．実施例３、４
本実施例では、市販の次亜塩素酸水溶液を用いてＣＮＴの酸化処理を行った例について説明する。

単層ＣＮＴ（スーパーグロースＣＮＴ）と水の混合物（０．１ｍｇ／ｍＬ）１ｍＬ、および５００ｐｐｍ次亜塩素酸水溶液（株式会社流行人製）４ｍＬをガラス瓶に加えてＣＮＴ分散液を調製した（実施例３）。同様に、多層ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、ＮＣ７０００）と水の混合物（０．１ｍｇ／ｍＬ）１ｍＬ、および５００ｐｐｍ次亜塩素酸水溶液（株式会社流行人製）４ｍＬとをガラス瓶に加えてＣＮＴ分散液を調製した（実施例４）。これらのＣＮＴ分散液を３７℃で静置した。比較例３、４として、それぞれ上記単層ＣＮＴ、あるいは多層ＣＮＴと水の混合物（０．１ｍｇ／ｍＬ）１ｍＬ、および純水４ｍＬをガラス瓶に加えてＣＮＴ分散液を調製し、同条件で静置した。

図５（Ａ）、図５（Ｂ）に分散液の外観の経時変化を示す。図５（Ａ）は単層ＣＮＴを用いた例（実施例３、比較例３）の結果であり、図５（Ｂ）は多層ＣＮＴを用いた例（実施例３、比較例４）の結果である。図５（Ａ）、図５（Ｂ）には、左から順に処理開始後０時間、２４時間、４８時間、９６時間後の外観写真が示されている。各外観写真において、右側が実施例３、あるいは４であり、左側が比較例３、あるいは４である。図５（Ａ）、図５（Ｂ）から明らかなように、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴのいずれの場合においても、酸化処理開始時のＣＮＴ分散液はＣＮＴに由来して黒く着色しているが、酸化処理開始後、実施例３と４ではＣＮＴ分散液の着色が徐々に消失していくことが確認された。これに対し、比較例３、４では分散液の着色は消失せず、９６時間後でも初期の着色が維持されていた。

図６（Ａ）に実施例３と比較例３のＣＮＴ分散液の７００ｎｍにおける吸収の経時変化を、図６（Ｂ）に実施例４と比較例４のＣＮＴ分散液の７００ｎｍにおける吸収の経時変化を示す。図６（Ａ）から、単層ＣＮＴの場合には、ＣＮＴ分散液の吸収は酸化処理開始後１０時間から１５時間程度で半減することが分かった。一方、多層ＣＮＴの場合には吸収の減少はやや遅いものの、７０時間から８０時間程度で吸収強度が半減することが分かった。実施例１、２と比較して吸収の減少が遅いが、これは酸化剤の濃度が低いためと考えられる。これに対し、比較例３、４では、吸収強度は全く変化していないことが確認された（図６（Ａ）、図６（Ｂ））。

４．実施例５
酸化処理を開始してから２４時間後のＣＮＴ残渣のＳＥＭによるモルフォロジー観察、およびラマンスペクトルの測定を行った。ＳＥＭ観察用のサンプルは、以下の方法によって作製した。まず、処理後のＣＮＴ分散液を限外濾過フィルタ（分画分子量1万）を用いて濾過し、得られたＣＮＴ残渣を水（０．２ｍＬ）に分散した。この分散液を銅のグリッド上に滴下し、室温で終夜乾燥し、サンプルを得た。ＳＥＭとしてトプコン製透過型電子顕微鏡００２Ｂ ＨＲＴＥＭを用い、加速電圧１２０ｋｅＶ、加速電流３６μＡでＳＥＭ像を得た。

図７（Ａ）、図７（Ｂ）にそれぞれ、単層ＣＮＴを酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）の非存在下、存在下で２４時間処理した後に得られたＣＮＴ残渣のＳＥＭ像を示す。一方、図７（Ｃ）、図７（Ｄ）はそれぞれ、多層ＣＮＴを酸化剤の非存在下、存在下で２４時間処理した後に得られたＣＮＴ残渣のＳＥＭ像である。

図７（Ａ）から、酸化剤非存在下で得られるＣＮＴ残渣ではフィブリル状のモルフォロジーが観察され、単層ＣＮＴの構造が残存していることが明確に確認された。一方、酸化剤存在下で得られるＣＮＴ残渣では、単層ＣＮＴの構造が破壊され、アモルファス状のモルフォロジーへ変化していることが分かる（図７（Ｂ））。多層ＣＮＴを用いた場合でも同様の傾向が確認されており、酸化剤非存在下で得られるＣＮＴ残渣では明確なフィブリル構造が確認されるものの（図７（Ｃ））、酸化剤存在下で得られるＣＮＴ残渣は、その構造が大きく変化していることが分かる（図７（Ｄ））。

図８（Ａ）に単層ＣＮＴを用いた場合のＣＮＴ残渣のラマンスペクトルを、図８（Ｂ）に多層ＣＮＴを用いた場合のＣＮＴ残渣のラマンスペクトル（励起波長５３２ｎｍ）を示す。ラマンスペクトル測定用のサンプルは、処理後のＣＮＴ分散液を限外濾過フィルタ（分画分子量1万）を用いて濾過し、濾物を水（０．２ｍＬ）に分散し、この分散液をガラス板上に滴下し、室温で終夜乾燥することで作製した。測定には、堀場製作所製顕微レーザーラマン分光測定装置ＬａｂＲａｍ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎを用いた。図８（Ａ）、図８（Ｂ）において、実線は酸化剤存在下で処理して得られるＣＮＴ残渣のスペクトルであり、点線は酸化剤非存在下で処理して得られるＣＮＴ残渣のスペクトルである。これらの図に示すように、ＣＮＴを酸化剤存在下で処理した後にはラマンＤバンドピーク強度が増大することが確認された。ＣＮＴのラマンスペクトルのＤバンドピークは、ＣＮＴがアモルファス状態で存在する、もしくはＣＮＴに欠陥が存在していることを示唆するピークである。したがってこれらの結果は、酸化剤によってＣＮＴの構造が破壊され、多くの欠陥が生成することを示唆している。

５．実施例６、７
本実施例では、界面活性剤の存在下でＣＮＴを処理した例を示す。実施例１、比較例１と同様の方法でＣＮＴ分散液（０．１ｍｇ／ｍＬ）を調製し、そこにＣＮＴ分散液１０ｍＬに対して１０ｍｇの界面活性剤を加えた。界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＢＳＡ）、およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いた。前者の界面活性剤を用いた処理が実施例６と比較例６、後者の界面活性剤を用いた処理が実施例７と比較例７である。比較例１と同様、比較例６、比較例７は酸化剤非存在下での処理である。

図９に実施例６と比較例６のＣＮＴ分散液の７００ｎｍにおける吸収の経時変化を、図１０に実施例７と比較例７のＣＮＴ分散液の７００ｎｍにおける吸収の経時変化を示す。これらの図から、ＣＮＴ分散液の吸収は酸化処理開始後速やかに減少し、約２０時間後には吸収がほぼ消失することが分かった。一方、酸化剤が存在しない比較例６と比較例７では、ＣＮＴ分散液の吸収は変化していないことが確認された。このことから、界面活性剤の存在はＣＮＴの酸化処理に影響を与えないことが結論付けられる。

６．実施例８
本実施例では、本発明の実施形態の一つである酸化処理後の最終生成物に関する考察を行った結果を述べる。

単層ＣＮＴ、あるいは多層ＣＮＴを酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）で１２０時間酸化処理した後、透明となったＣＮＴ分散液を７５℃で１時間加熱し、次亜塩素酸ナトリウムを分解した。その後、この分散液０．５ｍＬに０．０５Ｍ塩化カルシウム水溶液（０．５ｍＬ）を加えたところ、即座に白濁が観察された。このことから、酸化処理後の分散液には炭酸イオン（ＣＯ₃ ^2-）が存在していることが示唆される。

次亜塩素酸ナトリウムを分解した後に得られる上記分散液を塩化メチレンを用いて抽出し、抽出物に対して液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ－ＭＳ）を行った。質量分析は、ＪＥＯＬ製高性能二重収束質量分析計ＭＳｔａｔｉｏｎ ＪＭＳ－７００を用いて行った。その結果、芳香族炭化水素に帰属されるピークはほとんど検出されず、２４時間の酸化処理後のＣＮＴ分散液からの抽出物中にｍ／ｚ１３１のピークがわずかに検出されるにとどまった。また、さらに長時間酸化処理した後に得られるＣＮＴ分散液からの抽出物の質量スペクトルには、このピークは全く検出されなかった。

ＳＥＭに搭載されるエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用い、酸化剤で処理した後に生成するＣＮＴ残渣の元素分析を行った。分析に使用したサンプルは、以下のように作製した。単層ＣＮＴ、あるいは多層ＣＮＴを酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）存在下１２０時間処理した後、透明となったＣＮＴ分散液に６．５Ｍ塩酸（１００μＬ）を加え、この分散液をさらに７０℃で数分間加熱した。次亜塩素酸試験紙（共立理化学研究所製次亜塩素酸試験紙ＷＡＰ－ＣｌＯ）を用いて次亜塩素酸が検出されないことを確認した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを調整し、得られた溶液をＳｉＮウエハ上に滴下し、乾燥してサンプルを得た。ＳＥＭ観察とＥＤＳ分析には、それぞれ日立ハイテクノロジーズ製電界放出型走査電子顕微鏡ＳＵ８２００、ブルカー製エネルギー分散型Ｘ線分光器５０６０ＦｌａｔＱＵＡＤを用いた。

図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）にそれぞれ、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴの酸化処理後のＣＮＴ残渣のＥＤＳ分析結果を示す。図１１（Ｃ）はコントロール実験に対応し、ＣＮＴを含まない水と次亜塩素酸ナトリウムの溶液から作製したサンプルを分析して得られた結果である。これらの図において、左側はＥＤＳ分析結果であり、右側は炭素マッピング像である。注目すべき点は、ＥＤＳ分析結果の比較から分かるように、コントロール実験ではＣＮＴを使用していないにもかかわらず、コントロール実験を含む全てのサンプルで炭素、酸素、塩素、およびナトリウムに由来するピークの強度比は同様であり、また、炭素マッピング像もこれらの全てのサンプル間でほとんど差が無い点である。このことは、これらのサンプル間で炭素の存在量がほとんど同じであることを示唆している。また、ＥＤＳ分析結果から、ナトリウムと塩素のモル比はほぼ１：１であることが確認された。

以上の結果から、本実施形態の酸化処理では、カーボンナノ材料が酸化剤によって化学的に酸化されて二酸化炭素へ分解されることが示唆される。すなわち、本酸化処理は上述したスキームで表される反応を主な反応ルートとして進行すると言える。また、ＬＣ－ＭＳにおいて芳香族炭化水素に相当するピークがほとんど検出されなかったこと、およびＣＮＴ残渣の炭素マッピング像はコントロール実験のそれと同様であったことから、酸化反応ほぼ定量的に進行し、ＣＮＴが事実上完全に分解されることが示唆される。

以上の実施例から、本発明の実施形態の一つである酸化処理を適用することで、ＣＮＴに例示されるカーボンナノ材料を温和な条件下、速やかに、かつ定量的に酸化分解可能であることが確認された。また、この酸化処理は界面活性剤による影響を受けず、環境に負荷のかかる副生成物を与えない。したがって本発明の実施形態を適用することで、例えばカーボンナノ材料を含む廃液を効率よく処理し、無害化できることが可能となる。

Claims (7)

1. カーボンナノチューブと水を含む混合物を次亜塩素酸の水溶液、あるいは次亜塩素酸塩の水溶液で処理することを含み、
   前記次亜塩素酸の水溶液中の次亜塩素酸濃度と前記次亜塩素酸塩の水溶液中の次亜塩素酸塩濃度は、０．１重量％以上１０重量％以下である、
   カーボンナノチューブの処理方法。
2. 前記カーボンナノチューブは少なくとも単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブのいずれか一方を含む、請求項１に記載の処理方法。
3. 前記混合物は界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の処理方法。
4. 前記処理は、０℃以上６０℃以下の温度範囲内で行われる、請求項１に記載の処理方法。
5. 前記次亜塩素酸塩は、第１族金属、第２族元素から選択される元素の次亜塩素酸塩である、請求項１に記載の処理方法。
6. 前記次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸ナトリウムである、請求項５に記載の処理方法。
7. 請求項１に記載の処理方法を含む、前記カーボンナノチューブを含有する廃液の処理方法。
   

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