JP7086443B2 - リチウム金属電池用の負極集電体、これを含む二次電池、および前記リチウム金属電池用の負極集電体の製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１８年２月１３日付けの韓国特許出願第１０‐２０１８‐００１７７２０に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、銅を含み、Ｓ（１１０）とＳ（１００）との和が５０％以上である、リチウム金属電池用の負極集電体、これを含む電池、前記負極集電体の製造方法に関し、前記Ｓ（１１０）は、前記負極集電体の表面で前記銅が占める全領域を基準として、前記銅の（１１０）面が占める領域の割合であり、前記Ｓ（１００）は、前記負極集電体の表面で前記銅が占める全領域を基準として、前記銅の（１００）面が占める領域の割合である。

化石燃料の使用の急激な増加に伴い、代替エネルギーやクリーンエネルギーへのニーズが増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が、電気化学反応を用いた発電、蓄電分野である。

現在、かかる電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表例として二次電池が挙げられ、その使用領域が徐々に拡大している傾向にある。近年、ポータブルコンピュータ、携帯電話、カメラなどのポータブル機器に関する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。かかる二次電池のうち、リチウム二次電池について様々な研究が行われており、また商用化して広く使用されている。

近年、高いエネルギー密度を達成するために、前記リチウム二次電池のうちリチウム金属電池に対する開発が行われている。前記リチウム金属電池は、負極としてリチウム金属を使用することを特徴とする。かかるリチウム金属電池の体積当たりまたは重量当たりエネルギー密度を高めるために、負極に使用されるリチウム金属の使用量を適正水準以下に低減しなければならない。そのために、負極集電体を使用することで、電池の活性化駆動の際、負極集電体上にリチウム金属を配置する技術が用いられ得る。

一方、負極集電体上にリチウム金属が配置されるときに、リチウム金属が不均一に配置されやすく、リチウム金属によって樹枝状デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が発生するか、リチウム金属の高い反応性によってリチウム金属が電解液および残存水分と反応し、負極の表面に不動態層（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ：ＳＥＩ）が形成される。かかる現象は、リチウムの核生成（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）がスムーズに行われない場合に加速化する。樹枝状デンドライトは、電池の放電中に負極集電体と電気的接触を有することのできない不活性リチウムを形成するが、これは、負極のエネルギー密度の低下を引き起こす。また、前記樹枝状デンドライトによって負極の表面積が増加し続け、前記不動態層の増加および蓄積を引き起こす。これにより、リチウム金属および電解液が消耗され続け、これは、リチウム金属電池の効率およびサイクル特性を低下させる。さらには、樹枝状デンドライトによってセパレータが破壊され得、これによって電池が爆発するなど、電池安定性が大幅に低下する。

したがって、リチウム金属電池の効率、サイクル特性、および安定性を向上させるために、表面にリチウムの核生成が容易に行われ得る負極集電体の開発が求められている。

本発明が解決しようとする一課題は、表面にリチウムの核生成が容易に行われ得る負極集電体およびこれを含むリチウム金属電池、前記負極集電体の製造方法を提供することにある。

本発明の一実施形態によると、銅を含み、Ｓ（１１０）とＳ（１００）との和が５０％以上である、リチウム金属電池用の負極集電体が提供され、前記Ｓ（１１０）は、前記負極集電体の表面で前記銅が占める全領域を基準として、前記銅の（１１０）面が占める領域の割合であり、前記Ｓ（１００）は、前記負極集電体の表面で前記銅が占める全領域を基準として、前記銅の（１００）面が占める領域の割合である。

本発明の他の実施形態によると、銅を含む予備負極集電体を準備するステップと、前記予備負極集電体を水素およびアルゴンを含む混合ガス雰囲気で熱処理するステップとを含み、前記予備負極集電体の表面の少なくとも一部は、前記銅からなる、リチウム金属電池用の負極集電体の製造方法が提供される。

本発明のさらに他の実施形態によると、負極と、正極と、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータと、電解質とを含み、前記負極は、上述の実施形態の負極集電体を含むリチウム金属電池が提供される。

本発明によると、リチウム金属電池用の負極集電体において、Ｓ（１１０）とＳ（１００）との和が５０％以上であるため、前記負極集電体の表面においてリチウムの核生成が均一で高い密度で生じることができる。これにより、前記負極集電体上にリチウム金属が均一に形成され得るため、樹枝状デンドライトおよび不動態層の形成を最小化することができる。したがって、リチウム金属電池の効率、サイクル特性、および安定性を向上することができる。

表面が、（１１１）面、（１００）面、（１１０）面から構成された銅単結晶に定電流でリチウムをメッキする場合の容量に対する電位を示すグラフである。 負極集電体のＳＥＭ写真（比較例１：ａ、実施例１：ｂ）と負極集電体のＥＢＳＤ写真（比較例１：ｃ、実施例１：ｄ）である。 実施例１の負極集電体を含む電池を定電流駆動させて、前記負極集電体のリチウムの核生成を時間別に観察したＥＢＳＤ写真（ｂ、ｃ、ｄ）である。 比較例１および実施例１の負極集電体それぞれを含む電池を定電流で駆動させたとき、前記電池の容量に対する電圧を示すグラフである。 比較例１および実施例１の負極集電体それぞれを含む電池を特定の電圧で駆動させた後、それぞれの負極集電体上のリチウムの形状を示すＳＥＭ写真である。 比較例１および実施例１の負極集電体それぞれを含む電池を定電流で駆動させた後、形成されたリチウム核密度を比較したデータである。 比較例１および実施例１の負極集電体それぞれを含む電池のサイクルによるクーロン効率を示すグラフである。

以下、本発明に関する理解に資するため、本発明をより詳細に説明する。

本明細書および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

本明細書にて使用されている用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なる意味を有していない限り、複数の表現をも含む。

本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためのものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を最初から排除しないものと理解すべきである。

本発明の一実施形態によるリチウム金属電池用の負極集電体は、銅を含み、Ｓ（１１０）とＳ（１００）との和が５０％以上であり得る。前記Ｓ（１１０）は、前記負極集電体の表面で前記銅が占める全領域を基準として、前記銅の（１１０）面が占める領域の割合であり、前記Ｓ（１００）は、前記負極集電体の表面で前記銅が占める全領域を基準として、前記銅の（１００）面が占める領域の割合である。

前記負極集電体の表面の少なくとも一部は、銅からなることができる。具体的には、前記負極集電体の表面は、銅からなることができる。前記銅は、前記表面を構成し、且つ外部に露出することができる。前記銅は、リチウム金属電池の駆動の際、正極から伝達されたリチウムが電着され得るサイト（ｓｉｔｅ）を提供する。

前記銅は、前記負極集電体の表面の少なくとも一部の領域を占めることができ、具体的には、前記負極集電体の表面の全領域を銅が占めることができる。

前記負極集電体は、銅からなることができ、具体的には、前記負極集電体は、銅箔であってもよい。前記負極集電体が銅からなる場合、負極集電体の大面積の製造が容易となる。また、銅からなる負極集電体は、リチウム二次電池において優れた電気化学的安定性を有し、電気伝導度が高い。したがって、負極内の均一な電流の分布を有することができることから、大面積の電池の実現に非常に効果的である。さらに、銅からなる負極集電体は、機械的強度に優れ、繰り返し充放電の際にクラック（ｃｒａｃｋ）および歪みを最小化することができる。

これとは異なり、前記負極集電体は、基材を含み、前記銅は、前記基材上にコーティングされ得る。具体的には、前記銅は、前記基材の表面の少なくとも一部を覆う形態であってもよく、より具体的には、前記銅は、前記基材の表面の全体を覆ってもよい。前記負極集電体が、前記基材と前記基材上にコーティングされる銅から構成されると、銅の使用量を最小化することができ、生産コストを削減することができ、銅の塗布方式によってマイクロメートル（μｍ）水準の厚さを有する負極集電体の作製が容易となる。

前記基材としては、高温でも物性が変化し難い安定した物質を使用することが好ましい。具体的には、前記基材は、シリコン、シリコン酸化物、金、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、および銀からなる群から選択される少なくともいずれか一つであってもよい。

前記基材にコーティングされる銅の厚さは、１０ｎｍ～５，０００ｎｍであってもよく、具体的には１０ｎｍ～５００ｎｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、前記基材上に銅を配置する工程において、熱処理時間を短縮することができ、工程が簡素化し、且つ優れた電気伝導度を有することができる。

前記負極集電体において、Ｓ（１１０）とＳ（１００）との和は、５０％以上であってもよく、具体的には６０％以上であってもよく、より具体的には６０％～１００％であってもよい。ここで、前記Ｓ（１１０）は、前記負極集電体の表面で前記銅が占める全領域を基準として、前記銅の（１１０）面が占める領域の割合であり、前記Ｓ（１００）は、前記負極集電体の表面で前記銅が占める全領域を基準として、前記銅の（１００）面が占める領域の割合である。すなわち、Ｓ（１１０）は、外部に露出した銅の全領域を基準として、前記外部に露出した銅の（１１０）面が占める領域の割合を意味し、前記Ｓ（１００）は、外部に露出した銅の全領域を基準として、前記外部に露出した銅の（１００）面が占める領域の割合を意味する。前記Ｓ（１１０）およびＳ（１００）は、電子線後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＥＢＳＤ）法で測定することができる。

前記銅の（１１１）面と比較すると、前記（１１０）面と（１００）面は、リチウム核生成の際、相対的に低いエネルギーを要する。これは、図１からも確認可能である。図１は、表面が、（１１１）面、（１００）面、（１１０）面から構成された銅単結晶に定電流でリチウムをメッキする場合の容量に対する電位を示すグラフである。図１を参照すると、初期核生成が生じる電位の絶対値が、（１１１）面から構成された銅単結晶の場合に最も高く、（１１０）面または（１００）面から構成された銅単結晶の場合に相対的に低いことが分かる。

したがって、本発明では、負極集電体の表面に銅の（１１０）面および（１００）面を好ましい水準に位置させ、リチウム核生成を容易に生じさせる点にその技術的意義がある。

そのため、Ｓ（１１０）とＳ（１００）との和が５０％以上である場合には、低いエネルギーでも負極集電体上にリチウム核生成が容易に生じることができ、リチウム金属電池の活性化駆動の際に、リチウムが負極集電体上に一次的に均一で高い密度で形成され得る。したがって、樹枝状デンドライトおよび不動態層の形成を最小化することができ、リチウム金属電池の効率、サイクル特性、および安定性を向上することができる。一方、Ｓ（１１０）とＳ（１００）との和が５０％未満の場合には、前記負極集電体の表面の一部の面積にのみ樹枝状のリチウムが不均一に配置され、電池の寿命が縮むという問題がある。

前記Ｓ（１００）と前記Ｓ（１１０）との割合は、１００：０～５：１であってもよく、具体的には２０：１～１５：１であってもよい。図１を参照すると、初期のリチウム核生成が生じる電位の絶対値が、（１１０）面から構成された銅単結晶よりも（１００）面から構成された銅単結晶の方がより小さいことが分かる。ただし、Ｓ（１００）が増加しすぎると、負極集電体の製造コストが増加しすぎるという問題が生じ得る。

好ましくは、前記Ｓ（１００）と前記Ｓ（１１０）との割合が１８：１～１７：１であり得る。同一の面指数が大きすぎる割合で存在する場合には、銅が配向されるときに、銅結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）でのリチウム電着の干渉が増加し、リチウムが不均一に配置され得る。したがって、前記Ｓ（１００）と前記Ｓ（１１０）との割合が１８：１～１７：１を満たすことが、製造コストおよびリチウムの均一性の面で最も好ましい。

本発明の他の実施形態によるリチウム金属電池用の負極集電体の製造方法は、銅を含む予備負極集電体を準備するステップと、前記予備負極集電体を水素およびアルゴンを含む混合ガス雰囲気で熱処理するステップとを含み、前記予備負極集電体の表面の少なくとも一部は、前記銅からなることができる。前記製造方法により、上述の実施形態のリチウム金属電池用の負極集電体が製造され得る。

前記予備負極集電体は、外部に露出した銅を含むことができる。前記予備負極集電体は、銅からなってもよく、もしくは、前記予備負極集電体は、基材を含み、前記銅が前記基材上にコーティングされたものであってもよい。ここで、前記基材は、上述の実施形態における基材と同一であるため、説明を省略する。

前記予備負極集電体において、Ｓ（１１０）とＳ（１００）との和は、５０％未満であってもよい。Ｓ（１１０）およびＳ（１００）の定義は、上述のとおりである。

前記熱処理するステップは、前記反応炉に前記予備負極集電体を投入し、前記反応炉内部の温度を上げた後、水素およびアルゴンを含む混合ガスを流入させることを含むことができる。

前記混合ガスは、前記負極集電体の表面を構成する銅の主な面指数が（１００）面になるようにする役割を果たし、前記負極集電体の表面の酸化銅膜を除去する役割を果たす。

前記水素は、前記混合ガスの全重量を基準として、４重量％～４０重量％含まれ得、具体的には４重量％～１０重量％含まれ得る。前記範囲を満たす場合、少量の水素含量でも、短時間で効果的に、銅の面指数を（１００）面が支配的になるように配向することができる。

前記混合ガスの流入速度は、２０ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍであってもよく、具体的には２０ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、前記予備負極集電体の表面に配置され外部に露出した銅の面配向を、全体的に均一に調節することができる。

前記熱処理は、６００℃～１，０００℃で行われ得、具体的には８００℃～１，０００℃で行われ得る。前記範囲を満たす場合、前記Ｓ（１１０）およびＳ（１００）の割合を高く調節することができ、工程時間を短縮することができる。

前記熱処理は、０．５～８時間行われ得、具体的には０．５～１時間行われ得る。前記範囲を満たす場合、前記Ｓ（１１０）およびＳ（１００）の割合を計５０％以上に調節することができ、工程時間が長くないことから生産性を改善することができる。

本発明のさらに他の実施形態による負極は、負極集電体を含むことができる。前記負極集電体は、上述の実施形態における負極集電体と同一であるため、説明を省略する。前記負極は、具体的には、前記負極集電体からなることができる。この場合、リチウム金属電池の活性化駆動の際、初期のリチウム金属が、前記負極集電体上に形成され得る。すなわち、リチウム金属電池に最初に活性化駆動のための電力を供給する前には、負極集電体上に正極から伝達されたリチウムが形成されず、負極は、活性化駆動によって、負極集電体上に配置されるリチウム金属を含むことになる。

本発明のさらに他の実施形態によるリチウム金属電池は、負極と、正極と、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータと、電解質とを含むことができる。ここで、負極は、上述の実施形態における負極と同一であるため、説明を省略する。

前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、正極活物質を含む正極活物質層とを含むことができる。

前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用され得る。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成することで正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用され得る。

前記正極活物質は、通常使用される正極活物質であってもよい。具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ_３Ｏ_４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ_１＋ｃ１Ｍｎ_２－ｃ１Ｏ_４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｃ２Ｍ_ｃ２Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢおよびＧａからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－c３Ｍ_ｃ３Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎおよびＴａからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくともいずれか一つである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記正極は、Ｌｉ金属（Ｌｉ‐ｍｅｔａｌ）であってもよい。

前記正極活物質層は、上述の正極活物質とともに、正極導電材と、正極バインダーとを含むことができる。

この際、前記正極導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。

また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子同士の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。

セパレータとしては、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、電解液含浸能に優れるものが好ましい。具体的には多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層または多層構造で使用され得る。

前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

具体的には、前記電解質は、非水系有機溶媒と、金属塩とを含むことができる。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高くリチウム塩をよく解離させるため好ましく使用され得、かかる環状カーボネートに、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解質を作製することができ、より好ましく使用され得る。

前記金属塩としては、リチウム塩を使用することができ、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解されやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－および（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－からなる群から選択される１種以上を使用することができる。

前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。

本発明のさらに他の実施形態によると、前記リチウム金属電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性およびサイクル特性を有する前記リチウム金属電池を含むことから、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ‐インハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として用いられ得る。

以下、本発明の理解に資するため、好ましい実施例を提示するが、前記実施例は、本記載を例示するだけであって、本記載の範疇および技術思想範囲内で、様々な変更および修正が可能であることは当業者にとって明白なことであり、かかる変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは言うまでもない。

実施例および比較例
比較例１：負極集電体の製造
商用銅集電体（Ｉ２Ｂ、Ｉｌｊｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）を準備した後、これを切断し、断面の直径が１．６ｃｍ（１６Ф）であり、２０μｍの厚さを有する円柱状負極集電体を製造した。前記負極集電体の表面の銅のＳ（１１０）とＳ（１００）との和は３５．６％であった。

実施例１：負極集電体の製造
比較例１の負極集電体を反応炉に投入し、前記反応炉の温度を１０００℃に上げた後、前記温度で水素とアルゴンから構成された混合ガスを前記反応炉に２１ｓｃｃｍの流入速度で流入させて、０．５時間熱処理した。これにより、実施例１の負極集電体を製造した。前記混合ガスの全重量を基準として、水素は、４重量％含まれていた。

実験例１：Ｓ（１００）、Ｓ（１１０）の確認
実施例１および比較例１の負極集電体それぞれに対して、Ｓ（１００）、Ｓ（１１０）を確認した。具体的には、それぞれの負極集電体の表面の任意の部分（１８０μｍ×１８０μｍ）に対して、ＥＢＳＤ（Ｂｒｕｋｅｒ ＱｕａｎｔａｘＨｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｅｑｕｉｐｐｅｄ ｗｉｔｈ ａ Ｚｅｉｓｓ Ｍｅｒｌｉｎ ｆｉｅｌｄ‐ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、２０ｋＶ、１０ｎＡ）により（１００）面、（１１０）面が占める領域の割合を確認した。かかる方法で他の部分も測定し、計３回の結果を平均してＳ（１００）、Ｓ（１１０）を計算し、これを表１および図２に示した。

表１を参照すると、商用銅集電体に対して本発明における熱処理を施し、Ｓ（１００）、Ｓ（１１０）が増加したことが分かり、Ｓ（１００）とＳ（１１０）との和が５０％以上であることを確認した。

実験例２：リチウムの核密度、初期効率、平均クーロン効率の評価
実施例１および比較例１の負極集電体の性能を確認するために、以下のような方法でハーフセル（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造した。

実施例１および比較例１それぞれの負極集電体を正極として使用し、厚さ１５０μｍｄｍｌリチウム箔を１２Фに切断し負極として使用した。前記負極および正極と多孔性ポリエチレンセパレータをスタック（Ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式を用いて組み立て、組み立てられた電池に、電解液（１，３‐ジオキソラン（ＤＯＬ）／１，２‐ジメトキシエタン（ＤＭＥ）＝１／１（体積比）、リチウムニトレート（ＬｉＮＯ_３０．２モル））を注入し、電池を製造した。

（１）リチウムの核密度の評価
前記電池を、それぞれ、０．０５Ｖ、０．１Ｖ、０．２Ｖ、０．４Ｖの電圧区間で１５秒ずつ駆動させ、前記負極集電体上にリチウム金属を電着させた。次に、時間‐電流法（ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ；ＣＡ）およびＳＨ理論（Ｓｃｈａｒｉｆｋｅｒ ａｎｄ Ｈｉｌｌｓ ｔｈｅｏｒｙ）により（図６参照）それぞれの負極集電体上に形成されたリチウム金属の核密度を測定した後、表２に示した。また、リチウム金属が電着されたそれぞれの負極集電体をＳＥＭで確認し、図５に示した。

（２）初期効率、平均クーロン効率の評価
前記電池に対してそれぞれ充・放電を行い、初期効率および平均クーロン効率を評価し、これを下記の表２および図７に示した。

一方、１回目のサイクルは、０．１Ｃで充・放電を行い、２回目のサイクルから５０回目のサイクルまでは１Ｃで充・放電を行った。（容量１ｍＡｈ／ｃｍ^２基準）

放電／充電条件：ＣＣ（定電流、１ｍＡｈ／ｃｍ^２）／カットオフ電圧（ｃｕｔ‐ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ）（－１Ｖ～１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）

１回充放電時の結果により、初期効率（％）を導出した。具体的には、初期効率（％）は、以下のような計算によって導出された。

初期効率（％）=（１回放電後の放電容量／１回充電容量）×１００

平均クーロン効率（％）は、１１回目のサイクルから５０回目のサイクルにおいて、各サイクルの（充電容量／放電容量）×１００をすべて合算した後、４０で除した値である。

表２を参照すると、改善した本発明の負極集電体（Ｓ（１１０）とＳ（１００）との和が５０％以上）を使用した電池の場合、負極集電体上においてリチウム金属の核密度が増加したことが分かる。これにより、前記負極集電体上にリチウム金属が均一に形成され得るため、樹枝状デンドライトおよび不動態層の形成が最小化し、電池の初期効率および平均クーロン効率が増加したことが分かる。また、図４を参照すると、初期核生成が生じる電位の絶対値は、実施例１の負極集電体を使用した場合の方が、比較例１の負極集電体を使用した場合よりも相対的に低いことが分かる。したがって、実施例１の場合、リチウム核が少ないエネルギーで容易に形成されることが分かる。

また、図５を参照すると、比較例１に比べ、実施例１の負極集電体上にリチウムが均一に形成されていることが分かる。すなわち、核生成が均一に行われ、以降に電着されるリチウムもまた均一性を維持することが分かる。

一方、図３は、実施例１の負極集電体を含む電池を定電流駆動させて、前記負極集電体のリチウムの核生成を時間別に観察したＥＢＳＤ写真（ｂ、ｃ、ｄ）である。これを参照すると、他の銅結晶面に比べ、（１００）面（実際、図３のｂ、ｃ、ｄにおいて赤色であるが、ＰＣＴ出願の黒白の図面上ではｂの右側上端の色図表の００１に近い色に相当する）上にリチウムが、選択的に先にメッキされることを確認することができる。これにより、他の結晶面に比べ、銅の（１００）面への電気化学的メッキがより有利に生じ得ることが分かる。

Claims (15)

1. リチウム金属電池用の負極集電体であって、
   銅を含み、
   Ｓ（１１０）とＳ（１００）との和が５０％以上であり、
   前記Ｓ（１１０）は、前記負極集電体の表面で前記銅が占める全領域を基準として、前記銅の（１１０）面が占める領域の割合であり、
   前記Ｓ（１００）は、前記負極集電体の表面で前記銅が占める全領域を基準として、前記銅の（１００）面が占める領域の割合である、リチウム金属電池用の負極集電体。
2. 前記負極集電体は、前記銅からなる、請求項１に記載のリチウム金属電池用の負極集電体。
3. 前記負極集電体は、基材を含み、
   前記銅は、前記基材上にコーティングされている、請求項１に記載のリチウム金属電池用の負極集電体。
4. 前記基材は、シリコン、シリコン酸化物、金、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、および銀からなる群から選択される少なくともいずれか一つを含む、請求項３に記載のリチウム金属電池用の負極集電体。
5. 前記Ｓ（１００）と前記Ｓ（１１０）との割合は、１００：０～５：１である、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム金属電池用の負極集電体。
6. 請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム金属電池用の負極集電体の製造方法であって、
   銅を含む予備負極集電体を準備するステップと、
   前記予備負極集電体を水素およびアルゴンを含む混合ガス雰囲気で熱処理するステップとを含み、
   前記予備負極集電体の表面の少なくとも一部は、前記銅からなる、リチウム金属電池用の負極集電体の製造方法。
7. 前記水素は、前記混合ガスの全重量を基準として、４重量％～４０重量％含まれる、請求項６に記載のリチウム金属電池用の負極集電体の製造方法。
8. 前記混合ガスの流入速度は、２０ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍである、請求項６または７に記載のリチウム金属電池用の負極集電体の製造方法。
9. 前記熱処理は、６００℃～１，０００℃で行われる、請求項６から８の何れか一項に記載のリチウム金属電池用の負極集電体の製造方法。
10. 前記熱処理は、０．５～８時間行われる、請求項６から９の何れか一項に記載のリチウム金属電池用の負極集電体の製造方法。
11. 前記予備負極集電体は、前記銅からなる、請求項６から１０の何れか一項に記載のリチウム金属電池用の負極集電体の製造方法。
12. 前記予備負極集電体は、基材を含み、
    前記銅は、前記基材上にコーティングされている、請求項６から１０の何れか一項に記載のリチウム金属電池用の負極集電体の製造方法。
13. 請求項１から５のいずれか一項に記載の負極集電体を含む、負極。
14. 前記負極は、前記負極集電体からなる、請求項１３に記載の負極。
15. 請求項１３または１４に記載の負極と、
    正極と、
    前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータと、
    電解質とを含む、リチウム金属電池。

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