JP7086563B2 - Polymers and methods for producing them for use in compositions for metal-plated molded products, compositions for metal-plated molded products, and metal-plated molded products. - Google Patents
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Description
本発明は、重合体、組成物、その成形品及びめっき成形品に関する。 The present invention relates to a polymer, a composition, a molded product thereof, and a plated molded product.
ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化樹脂は、優れた加工性、耐衝撃性、機械的特性、耐薬品性を有していることから車両分野、家電分野など、広範な分野において各種構成部材の成形材料として使用されている。上記各種構成部材には、高級感、耐久性、触った時の感触を高めるために、構成部材表面に金属めっきが行われることがある。特にゴム強化樹脂の成形品は、その表面に容易に金属めっきが出来ることから着目され、金属めっきされた部材は、ドアミラー、ラジエターグリル、ノブ、ハウジング、化粧容器のキャップ等として広く使用されている。 Rubber reinforced resin represented by ABS resin has excellent workability, impact resistance, mechanical properties, and chemical resistance, so it can be used for molding various components in a wide range of fields such as vehicle fields and home appliance fields. It is used as a material. The various constituent members may be metal-plated on the surface of the constituent members in order to enhance the feeling of quality, durability, and feel when touched. In particular, rubber-reinforced resin molded products are attracting attention because their surfaces can be easily metal-plated, and metal-plated members are widely used as door mirrors, radiator grills, knobs, housings, caps for cosmetic containers, and the like. ..
金属めっきの密着強度や対衝撃性を向上させた樹脂組成物として、例えば、ゴム強化熱可塑性樹脂及び芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、α，β－不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。 As a resin composition having improved adhesion strength and impact resistance of metal plating, for example, a repeating unit derived from a rubber-reinforced thermoplastic resin and aromatic vinyl, and a repeating unit derived from α, β-unsaturated nitrile are used. A thermoplastic resin composition containing a polymer has been proposed (see Patent Document 1).
しかしながら、上記の従来技術によっても、ＳＢＲ樹脂等のゴム強化熱可塑性樹脂成形品表面への金属めっきの密着強度や処理工程の短縮の更なる向上が求められていた。 However, even with the above-mentioned conventional technique, it has been required to further improve the adhesion strength of the metal plating on the surface of the rubber-reinforced thermoplastic resin molded product such as SBR resin and the shortening of the treatment process.
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態
様または適用例として実現することができる。
The present invention has been made to solve at least a part of the above-mentioned problems, and can be realized as the following aspects or application examples.
［適用例１］
本発明に係る重合体の一態様は、
ジエン系重合体（ａ１）に、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、および、α，β－不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を含む重合体鎖（ａ２）がグラフトした重合体（Ｐ）であり、
前記ジエン系重合体（ａ１）１００質量部中、カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位を１～１０質量部含有する重合体であることを特徴とする。
[Application Example 1]
One aspect of the polymer according to the present invention is
A polymer (P) in which a polymer chain (a2) containing a repeating unit derived from aromatic vinyl and a repeating unit derived from α, β-unsaturated nitrile is grafted onto a diene-based polymer (a1). ,
A polymer containing 1 to 10 parts by mass of a repeating unit having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group and an epoxy group in 100 parts by mass of the diene polymer (a1). It is characterized by being.
［適用例２］
上記適応例の重合体において、
前記重合体鎖（ａ２）は、重合体鎖１００質量部中、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位５５～９０質量部、α，β－不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位１０～４５質量部及びその他の共重合可能な繰り返し単位０～３５重量部からなることができる。
[Application example 2]
In the polymer of the above adaptation example,
The polymer chain (a2) has 55 to 90 parts by mass of a repeating unit derived from aromatic vinyl, 10 to 45 parts by mass of a repeating unit derived from α, β-unsaturated nitrile, and others in 100 parts by mass of the polymer chain. It can consist of 0 to 35 parts by weight of a copolymerizable repeating unit.
［適用例３］
上記適応例の重合体において、
前記ジエン系重合体（ａ１）が重合体粒子であって、重合体粒子の数平均粒子径が５０～１５００ｎｍであることができる。
[Application example 3]
In the polymer of the above adaptation example,
The diene-based polymer (a1) is a polymer particle, and the number average particle diameter of the polymer particles can be 50 to 1500 nm.
［適用例４］
本発明に係る組成物の一態様は、
上記適応例の重合体と、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、α，β－不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を有する重合体（Ｂ）を含有することができる。
[Application example 4]
One aspect of the composition according to the present invention is
The polymer of the above-mentioned adaptation example and the polymer (B) having a repeating unit derived from aromatic vinyl and a repeating unit derived from α, β-unsaturated nitrile can be contained.
［適用例５］
上記適応例の組成物において、
前記重合体（Ｂ）は、重合体１００質量部中に芳香族ビニルに由来する繰り返し単位５５～９０質量部、α，β－不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位１０～４５質量部を含むことができる。
[Application Example 5]
In the composition of the above adaptation example
The polymer (B) may contain 55 to 90 parts by mass of a repeating unit derived from aromatic vinyl and 10 to 45 parts by mass of a repeating unit derived from α, β-unsaturated nitrile in 100 parts by mass of the polymer. can.
［適用例６］
上記適応例の組成物において、
組成物の重合体成分１００質量部中、前記ジエン系重合体（ａ１）が１０～６０質量部であることができる。
[Application example 6]
In the composition of the above adaptation example
The diene-based polymer (a1) can be 10 to 60 parts by mass in 100 parts by mass of the polymer component of the composition.
［適用例７］
本発明に係る成形品において、
上記適用例の組成物を成形してなることを特徴とする。
[Application 7]
In the molded product according to the present invention
It is characterized in that the composition of the above application example is molded.
［適用例８］
上記適応例の成形品において、
表面の少なくとも一部にめっき又は塗装が施されることができる。
[Application Example 8]
In the molded product of the above adaptation example
At least a portion of the surface can be plated or painted.
［適用例９］
本発明の重合体の製造方法において、
ジエン系重合体（ａ１）に、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位およびα，β－不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位をグラフト重合させることを特徴とする。
[Application 9]
In the method for producing a polymer of the present invention,
The diene-based polymer (a1) is characterized by graft-polymerizing a repeating unit derived from aromatic vinyl and a repeating unit derived from α, β-unsaturated nitrile.
本発明に係る組成物によれば、ＳＢＲ樹脂等のゴム強化熱可塑性樹脂成形品表面への金属めっきの密着強度や対衝撃性が向上する成形品を得ることができる。 According to the composition according to the present invention, it is possible to obtain a molded product having improved adhesion strength and impact resistance of metal plating to the surface of a rubber-reinforced thermoplastic resin molded product such as SBR resin.
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～」及び「メタクリル酸～」の双方を包括する概念である。また、「～（メタ）アクリレート」とは、「～アクリレート」及び「～メタクリレート」の双方を包括する概念である。
１．組成物
本実施形態に係る組成物は、重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）を含有する。本実施形態に係る組成物は、ＳＢＲ樹脂等の表面への金属めっきの密着強度や対衝撃性が向上する成形品を得ることができる。以下、本実施形態に係る組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
１．１．重合体（Ａ）
本実施形態に係る組成物は、重合体（Ａ）を含有する。重合体（Ａ）は、ジエン系重合体（ａ１）に、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β－不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を含む重合体鎖（ｂ１）がグラフトした重合体（Ｐ）を含有する。
重合体（Ａ）は、更に、ジエン系重合体（ａ１）にグラフトしていない芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β－不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を含む重合体を含有するフリーの重合体（Ｂ１）を含むことができる。
１．１．１．１．ジエン系重合体（ａ１）
ジエン系重合体（ａ１）は、共役ジエンに由来する繰り返し単位を含有する。また、重合体中に含まれる繰り返し単位１００質量部中、カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位を１～１０質量部含有する。カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位を含有することで、成形品表面の親水性が向上し、めっきの際のエッチング液の馴染みが良くなり、エッチング処理速度が向上するため好ましい。また、ジエン系重合体（ａ１）は求められる特性に応じてその他の共重合可能な繰り返し単位を含有していてもよい。
共役ジエンに由来する繰り返し単位としては、特に限定されないが、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上であることができる。共役ジエンとしては、上記のうち１，３－ブタジエンであることが特に好ましい。
カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位としては、特に限定されないが、カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の、モノカルボン酸及びジカルボン酸（無水物を含む。）の不飽和カルボン酸を挙げることができる。水酸基を有する繰り返し単位としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、等を挙げることができる。アミド基を有する繰り返し単位としては、特に限定されないが、モノアミド、アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等を挙げることができる。エポキシ基を有する繰り返し単位としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸グリシジル等を挙げることができる。これらから選択される１種以上を使用することができるが、不飽和カルボン酸を使用することが好ましい。
カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位の含有割合は、重合体中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、１～１０質量部である。１～９質量部であることがより好ましく、２～８質量部であることが更に好ましい。カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位が前記範囲内にあると、処理速度の短縮とめっきの膜厚の均一性の両立が可能となる。
その他の共重合可能な繰り返し単位としては、特に限定されないが、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、α，β－不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位、芳香族多官能ビニルに由来する繰り返し単位、等を含有することができる。その他の共重合可能な繰り返し単位は、重合体（Ａ）中に求められる特性に基づき任意に変更することができる。
また、本明細書においてその他の共重合可能な繰り返し単位としては、上記共役ジエンに由来する繰り返し単位、及びカルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位を除く。
芳香族ビニルに由来する繰り返し単位としては、特に限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上であることができる。芳香族ビニルに由来する繰り返し単位としては、上記のうちスチレンであることが特に好ましい。
α，β－不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位としては、特に限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを挙げることができ、これらから選択される一種以上であることができる。これらのうち、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選択される一種以上であることが好ましく、アクリロニトリルであることがより好ましい。
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸ｉ－アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリルなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。
芳香族多官能ビニルに由来する繰り返し単位としては、特に限定されないが、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらの中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。
ジエン系重合体（ａ１）としては、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
ジエン系重合体（ａ１）は、液状媒体に溶解された状態でもよいし、液状媒体中に分散されたラテックス状であってもよいが、液状媒体中にジエン系重合体（ａ１）の粒子が分散されたラテックス状であることが好ましい。本実施形態に係るジエン系重合体がラテックス状であると、重合体鎖をグラフトさせるのに好適である。また、エッチング処理時に成形品表面に凹凸が形成され、アンカー効果によりめっきの密着性が向上しやすい。
１．１．１．２．ジエン系重合体（ａ１）の特性
＜数平均粒子径＞
ジエン系重合体（ａ１）が粒子である場合、該粒子の数平均粒子径の下限値としては、５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、１２０ｎｍ以上であることが特に好ましい。該粒子の数平均粒子径の上限値としては、１５００ｎｍ以下であることが好ましく、１２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０００ｎｍ以下であることが特に好ましい。該粒子の数平均粒子径が前記範囲にあると、耐衝撃性に優れると共に、めっきの密着性が良好な成形品を得ることができる。
粒子の数平均粒子径とは、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えばコールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３ ３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ－１０００（大塚電子株式会社製）等を挙げることができる。これらの粒度分布測定装置は、粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、組成物中に含まれる（重合体）粒子の分散状態の指標とすることができる。
１．１．１．３．ジエン系重合体（ａ１）の製造方法
ジエン系重合体（ａ１）は、一段重合で作製してもよく、二段重合、さらに多段重合で作製してもよく、それぞれの重合において公知の重合開始剤、分子量調整剤、乳化剤（界面活性剤）等の存在下で行うことができる。これら公知の重合開始剤、分子量調整剤、乳化剤（界面活性剤）等としては、特に限定されないが、例えば特許第５９９９３９９号公報に記載の材料を例示することができる。
上記重合開始剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．３～３質量部とすることが好ましい。
上記分子量調整剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部とすることが好ましく、１～５質量部とすることがより好ましい。
上記乳化剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部とすることが好ましく、０．０２～５質量部とすることがより好ましい。
ジエン系重合体（ａ１）の重合は、特に限定されるものではないが、例えば公知の乳化重合工程またはこれを適宜に組み合わせることにより容易に合成することができる。乳化重合は、適当な水系媒体中で行うことが好ましく、水中で行うことがより好ましい。この水系媒体中における単量体の合計の含有割合は、１０～５０質量％とすることが好ましく、２０～４０質量％とすることがより好ましい。
乳化重合の条件としては、重合温度４０～８５℃において重合時間２～２４時間とすることが好ましく、重合温度５０～８０℃において重合時間３～２０時間とすることがより好ましい。
１．１．２．芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β－不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を含む重合体鎖（ｂ１）
重合体鎖（ｂ１）は、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β－不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を含む。なお、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β－不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位としては、上述した通りであるので説明を省略する。
上記芳香族ビニルに由来する繰り返し単位は、上記重合体鎖（ｂ１）の繰り返し単位１００質量部に対して好ましくは５５～９０質量部、より好ましくは６０～８５質量部である。共重合量の下限が上記以上であると熱安定性及び成形加工性に優れる傾向にある。一方、共重合量の上限が上記以下であると成形品への塗装性に優れる傾向にある。
上記α，β－不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位は、上記重合体鎖（ｂ１）の繰り返し単位１００質量部に対して好ましくは１０～４５質量部、より好ましくは１５～４０質量部である。共重合量の下限が上記以上であると熱安定性及び成形加工性に優れる傾向にあり、一方、上限が上記以下であると成形品への塗装性に優れる傾向にある。
上記重合体鎖（ｂ１）には、必要に応じて共重合可能なその他の繰り返し単位を使用することができる。その他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、上述した繰り返し単位（ただし、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β－不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位は除く）等が挙げられる。
その他の共重合可能な繰り返し単位は、上記重合体鎖（ｂ１）の繰り返し単位１００質量部に対して、好ましくは０～３５質量部であることができる。
上記重合体（Ｐ）に用いられる上記ジエン系重合体（ａ１）及び該ジエン系重合体（ａ１）にグラフトする分を含めた上記重合体鎖（ｂ１）の共重合量の好ましい組み合わせは、重合体（Ｐ）１００質量部に対し、（ａ１）が５～８０質量部及び（ｂ１）が２０～９５質量部、より好ましくは（ａ１）が１０～７５質量部及び（ｂ１）が２５～９０質量部である。上記ジエン系重合体（ａ１）の共重合量が５質量部以上か又は上記重合体鎖（ｂ１）の共重合量が９５質量部以下であると成形品の耐衝撃性及びめっきの密着性が良好となる傾向にあり、また、上記ジエン系重合体（ａ１）の共重合量が８０質量部以下か又は上記重合体鎖（ｂ１）の共重合量が２０質量部以上であると成形品のモジュラスが良好となる傾向にある。
上記重合体（Ｐ）のグラフト率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５～１５０％、更に好ましくは３０～１２０％である。重合体（Ｐ）のグラフト率が前記範囲にあると、組成物の成形性、得られる物品の耐衝撃性が良好となり好ましい。ここで、グラフト率（％）とは、ジエン系重合体（ａ１）にグラフトした重合体鎖（ｂ１）の割合であり、次式により求められる値である。
グラフト率（％）＝１００×（Ｔ－Ｓ）／Ｓ
（但し、Ｔは重合体（Ｐ）１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機で常温、２時間振とうし、遠心分離機（回転数２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分重量、Ｓは重合体（Ｐ）１ｇ中のジエン系重合体（ａ１）の重量を表す。）。このゴム質重合体（ａ１）の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、熱分解ガスクロマトグラフィー、ＣＨＮ元素分析等により求める方法等により得ることができる。
上記グラフト率が下限以上であると成形品へのめっきの密着性及び塗装性が良好となる傾向があり、上限以下であると成形品の表面光沢が良好となる傾向にある。
尚、上記グラフト率（％）は、重合体（Ｐ）を重合するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより制御することができる。
１．２．重合体（Ｐ）の製造方法
上記重合体（Ｐ）は、上記ジエン系重合体（ａ１）の存在下に、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β－不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を、好ましくは乳化重合、懸濁重合、溶液重合、バルク重合等でラジカル重合開始剤を用いてグラフト重合を行い、製造することができる。好ましい重合方法は乳化重合であり、乳化重合には、前記ラジカル重合開始剤の他に、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
尚、上記重合体（Ｐ）を製造するために用いられるジエン系重合体（ａ１）及び重合体鎖（ｂ１）を構成するする芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β－不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位、及びその他の共重合可能な繰り返し単位は、ジエン系重合体（ａ１）全量の存在下に、繰り返し単位を一括添加して重合してもよく、分割又は連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。更に、ジエン系重合体（ａ１）の全量又は一部を、繰り返し単位の重合途中で添加して重合してもよい。
上記ラジカル重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシラウレイト、ｔ－ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物が使用される。更に、上記重合開始剤は、重合系に一括又は連続的に添加することができる。上記重合開始剤の使用量は、重合体鎖（ｂ１）を構成する全繰り返し単位量に対し、通常、０．１～１．５重量％、好ましくは０．２～０．７重量％である。
上記連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｔ－テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テルピノレン、α－メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これら連鎖移動剤は、単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。上記連鎖移動剤の使用量は、重合体鎖（ａ２）を構成する全繰り返し単位量に対して、通常、０．０５～２重量％である。
上記乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸系等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。上記乳化剤の使用量は、通常、重合体鎖（ｂ１）を構成する全繰り返し単位量に対して、通常、０．３～５重量％である。
乳化重合により製造する場合、通常、凝固剤により凝固して得られた粉末を水洗後、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩や、硫酸、塩酸等の酸等を使用することができる。
１．３．重合体（Ｂ）
本実施形態に係る組成物は、重合体（Ｂ）を含有する。重合体（Ｂ）は、重合体（Ｐ）に由来するフリーの重合体（Ｂ１）の他に、ジエン系重合体（ａ１）の非存在下、芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β－不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を重合して得られた重合体（成分（Ｂ２））を使用することもできる。成分（Ｂ２）の重合方法としては、ジエン系重合体（ａ１）の製造で記載したものを使用することができる。また、必要に応じて他の共重合可能な繰り返し単位を有する化合物を重合することもできる。尚、各化合物は前記に例示したものを用いることができる。また、上記重合体（Ｂ）は、複数の重合体成分の組み合わせであってもよい。
上記重合体（Ｂ）の上記芳香族ビニルに由来する繰り返し単位は、重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部とした際に、好ましくは５０～９０質量部であり、より好ましくは６０～８５質量部である。上記芳香族ビニルに由来する繰り返し単位が下限以上であると熱安定性及び成形加工性が良好となる傾向があり、上限以下であると成形品への塗装性が良好となる傾向がある。
上記重合体（Ｂ）の上記α，β－不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位は、重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部とした際に、好ましくは１０～５０質量部とすることができ、より好ましくは１５～４０質量部である。上記α，β－不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位が下限以上であると成形品への塗装性が良好となる傾向があり、一方、上限以下であると熱安定性及び成形加工性が良好となる傾向がある。
上記必要に応じて他の共重合可能な単量体化合物の使用量は、重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部とした際に、好ましくは０～３５質量部とすることができ、より好ましくは０～２０質量部である。
上記重合体（Ｂ）は、例えば、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等により得ることができる。
本発明の組成物が上記重合体（Ａ）と上記重合体（Ｂ）の混合物からなる場合は、ジエン系重合体（ａ１）の含有量は、上記成分（Ａ）中の（ａ１）の含有量と、上記重合体（Ｂ）の配合量により決められる。組成物の重合体成分１００質量部中、ジエン系重合体（ａ１）の含有量は、１０～６０質量部であることが好ましく、１５～５５質量部であることが更に好ましい。
Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail. It should be noted that the present invention is not limited to the embodiments described below, but should be understood to include various modifications to be carried out without changing the gist of the present invention. In addition, "(meth) acrylic acid-" in this specification is a concept including both "acrylic acid-" and "methacrylic acid-". Further, "-(meth) acrylate" is a concept that includes both "-acrylate" and "-methacrylate".
1. 1. Composition The composition according to this embodiment contains a polymer (A) and a polymer (B). As the composition according to the present embodiment, it is possible to obtain a molded product having improved adhesion strength and impact resistance of metal plating on the surface of SBR resin or the like. Hereinafter, each component contained in the composition according to the present embodiment will be described in detail.
1.1. Polymer (A)
The composition according to this embodiment contains the polymer (A). The polymer (A) is a weight obtained by grafting a diene-based polymer (a1) with a polymer chain (b1) containing a repeating unit derived from aromatic vinyl and a repeating unit derived from α, β-unsaturated nitrile. Contains coalesced (P).
The polymer (A) further contains a repeating unit derived from aromatic vinyl that has not been grafted to the diene-based polymer (a1), and a repeating unit derived from α, β-unsaturated nitrile. A free polymer (B1) can be included.
1.1.1.1. Diene polymer (a1)
The diene-based polymer (a1) contains a repeating unit derived from a conjugated diene. Further, in 100 parts by mass of the repeating unit contained in the polymer, 1 to 10 parts by mass of the repeating unit having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group and an epoxy group is contained. .. By containing a repeating unit having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, and an epoxy group, the hydrophilicity of the surface of the molded product is improved, and the etching solution for plating is used. It is preferable because it improves the familiarity and improves the etching processing speed. Further, the diene-based polymer (a1) may contain other copolymerizable repeating units depending on the required properties.
The repeating unit derived from the conjugated diene is not particularly limited, but is limited to 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chlor-1,3. -Butadiene, substituted linear conjugated pentadiene, substituted and side chain conjugated hexadiene and the like can be mentioned, and can be one or more selected from these. Of the above, 1,3-butadiene is particularly preferable as the conjugated diene.
The repeating unit having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, and an epoxy group is not particularly limited, but the repeating unit having a carboxyl group includes acrylic acid, methacrylic acid, and the like. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, which are monocarboxylic acids and dicarboxylic acids (including anhydrides). The repeating unit having a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include hydroxymethyl (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylate. The repeating unit having an amide group is not particularly limited, and examples thereof include aminoalkylamides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as monoamide, aminoethylacrylamide, dimethylaminomethylmethacrylate, and methylaminopropylmethacrylate. The repeating unit having an epoxy group is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl (meth) acrylate. One or more selected from these can be used, but it is preferable to use an unsaturated carboxylic acid.
The content ratio of the repeating unit having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group and an epoxy group is when the total of the repeating units contained in the polymer is 100 parts by mass. 1 to 10 parts by mass. It is more preferably 1 to 9 parts by mass, and even more preferably 2 to 8 parts by mass. When the repeating unit having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, and an epoxy group is within the above range, both the reduction of the processing speed and the uniformity of the plating film thickness can be achieved. It will be possible.
The other copolymerizable repeating unit is not particularly limited, but is a repeating unit derived from aromatic vinyl, a repeating unit derived from α, β-unsaturated nitrile, a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid ester, and aroma. It can contain repeating units, etc. derived from group polyfunctional vinyl. The other copolymerizable repeating units can be arbitrarily changed based on the properties required in the polymer (A).
Further, as the other copolymerizable repeating unit in the present specification, the repeating unit derived from the conjugated diene and at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group and an epoxy group. Excludes repeating units with.
The repeating unit derived from aromatic vinyl is not particularly limited, and examples thereof include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, chlorstyrene, and divinylbenzene, and are selected from these. It can be more than one kind. Of the above, styrene is particularly preferable as the repeating unit derived from aromatic vinyl.
The repeating unit derived from α, β-unsaturated nitrile is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, and vinylidene cyanide, which are selected from these. Can be more than one kind. Of these, one or more selected from acrylonitrile and methacrylonitrile is preferable, and acrylonitrile is more preferable.
The repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid ester is not particularly limited, but a (meth) acrylic acid ester is preferable. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include, for example, methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, i-propyl (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid. n-butyl, (meth) acrylic acid i-butyl, (meth) acrylic acid n-amyl, (meth) acrylic acid i-amyl, (meth) acrylic acid hexyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid 2-Ethylhexyl, n-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate Glycol, di (meth) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol propane (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, etc. Can be one or more selected from these.
The repeating unit derived from the aromatic polyfunctional vinyl is not particularly limited, and examples thereof include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and diisopropenylbenzene, and one or more of them can be selected from these. .. Among these, divinylbenzene is preferable.
As the diene-based polymer (a1), one type can be used alone or two or more types can be mixed and used.
The diene-based polymer (a1) may be in a state of being dissolved in a liquid medium or may be in the form of latex dispersed in the liquid medium, but the particles of the diene-based polymer (a1) may be contained in the liquid medium. It is preferably in the form of dispersed latex. When the diene-based polymer according to the present embodiment is in the form of latex, it is suitable for grafting the polymer chain. In addition, irregularities are formed on the surface of the molded product during the etching process, and the adhesion of the plating is likely to be improved by the anchor effect.
1.1.1.2. Characteristics of Diene Polymer (a1) <Number Average Particle Size>
When the diene polymer (a1) is a particle, the lower limit of the number average particle diameter of the particles is preferably 50 nm or more, more preferably 80 nm or more, and particularly preferably 120 nm or more. preferable. The upper limit of the number average particle diameter of the particles is preferably 1500 nm or less, more preferably 1200 nm or less, and particularly preferably 1000 nm or less. When the number average particle diameter of the particles is within the above range, it is possible to obtain a molded product having excellent impact resistance and good plating adhesion.
The average particle size of particles is a particle whose particle size is 50% when the particles are accumulated from small particles by measuring the particle size distribution using a particle size distribution measuring device based on the light scattering method. It is a value of the diameter (D50). Examples of such a particle size distribution measuring device include Coulter LS230, LS100, LS13 320 (all manufactured by Beckman Coulter. Inc), FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and the like. These particle size distribution measuring devices can evaluate not only the primary particles of the particles but also the secondary particles formed by agglomeration of the primary particles. Therefore, the particle size distribution measured by these particle size distribution measuring devices can be used as an index of the dispersed state of the (polymer) particles contained in the composition.
1.1.1.3. Method for Producing Diene Polymer (a1) The diene polymer (a1) may be produced by one-stage polymerization, two-stage polymerization, or further multi-stage polymerization, and the known polymerization initiation in each polymerization is started. It can be carried out in the presence of an agent, a molecular weight modifier, an emulsifier (surface active agent) and the like. The known polymerization initiator, molecular weight adjuster, emulsifier (surfactant) and the like are not particularly limited, and examples thereof include the materials described in Japanese Patent No. 5999399.
The proportion of the polymerization initiator used is preferably 0.3 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers used.
The ratio of the molecular weight adjusting agent used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the monomers used.
The ratio of the emulsifier used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.02 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the monomers used.
The polymerization of the diene-based polymer (a1) is not particularly limited, but can be easily synthesized by, for example, a known emulsion polymerization step or an appropriate combination thereof. The emulsion polymerization is preferably carried out in a suitable aqueous medium, more preferably in water. The total content of the monomers in this aqueous medium is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass.
The conditions for emulsion polymerization are preferably a polymerization time of 2 to 24 hours at a polymerization temperature of 40 to 85 ° C., and more preferably a polymerization time of 3 to 20 hours at a polymerization temperature of 50 to 80 ° C.
11.2. Polymer chain (b1) containing repeating units derived from aromatic vinyl and repeating units derived from α, β-unsaturated nitriles.
The polymer chain (b1) contains repeating units derived from aromatic vinyl and repeating units derived from α, β-unsaturated nitriles. The repeating unit derived from aromatic vinyl and the repeating unit derived from α, β-unsaturated nitrile are as described above, and thus the description thereof will be omitted.
The repeating unit derived from the aromatic vinyl is preferably 55 to 90 parts by mass, more preferably 60 to 85 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the repeating unit of the polymer chain (b1). When the lower limit of the copolymerization amount is equal to or higher than the above, the thermal stability and the moldability tend to be excellent. On the other hand, when the upper limit of the copolymerization amount is not more than the above, the coating property on the molded product tends to be excellent.
The repeating unit derived from the α, β-unsaturated nitrile is preferably 10 to 45 parts by mass, more preferably 15 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the repeating unit of the polymer chain (b1). When the lower limit of the copolymerization amount is at least the above, the thermal stability and the moldability tend to be excellent, while when the upper limit is at least the above, the coatability on the molded product tends to be excellent.
For the polymer chain (b1), other repeating units that can be copolymerized can be used, if necessary. The other repeating unit is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned repeating unit (excluding the repeating unit derived from aromatic vinyl and the repeating unit derived from α, β-unsaturated nitrile).
The other copolymerizable repeating unit may be preferably 0 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the repeating unit of the polymer chain (b1).
A preferable combination of the copolymerization amount of the diene polymer (a1) used for the polymer (P) and the polymer chain (b1) including the amount grafted on the diene polymer (a1) is heavy. 5 to 80 parts by mass of (a1) and 20 to 95 parts by mass of (b1), more preferably 10 to 75 parts by mass of (a1) and 25 to 90 parts by mass of (b1) with respect to 100 parts by mass of the combined product (P). It is a mass part. When the copolymerization amount of the diene polymer (a1) is 5 parts by mass or more or the copolymerization amount of the polymer chain (b1) is 95 parts by mass or less, the impact resistance of the molded product and the adhesion of the plating are improved. When the copolymerization amount of the diene polymer (a1) is 80 parts by mass or less or the copolymerization amount of the polymer chain (b1) is 20 parts by mass or more, the molded product tends to be good. The modulus tends to be good.
The graft ratio of the polymer (P) is preferably 20% or more, more preferably 25 to 150%, still more preferably 30 to 120%. When the graft ratio of the polymer (P) is within the above range, the moldability of the composition and the impact resistance of the obtained article are good, which is preferable. Here, the graft ratio (%) is the ratio of the polymer chain (b1) grafted to the diene-based polymer (a1), and is a value obtained by the following equation.
Graft rate (%) = 100 × (TS) / S
(However, for T, 1 g of the polymer (P) is put into 20 ml of acetone, shaken at room temperature for 2 hours with a shaker, and centrifuged with a centrifuge (rotation speed 23,000 rpm) for 60 minutes to obtain an insoluble component. The insoluble content weight obtained by separating from the soluble component, S represents the weight of the diene-based polymer (a1) in 1 g of the polymer (P)). The mass of the rubbery polymer (a1) can be obtained by a method calculated from a polymerization formulation and a polymerization conversion rate, an infrared absorption spectrum (IR), a pyrolysis gas chromatography, a method obtained by CHN elemental analysis, or the like.
When the graft ratio is at least the lower limit, the adhesion of plating to the molded product and the coatability tend to be good, and when it is at least the upper limit, the surface gloss of the molded product tends to be good.
The graft ratio (%) is determined by changing the type and amount of the polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, solvent, etc., as well as the polymerization time, polymerization temperature, etc. when polymerizing the polymer (P). Can be controlled.
1.2. Method for Producing Polymer (P) The polymer (P) is a repeating unit derived from aromatic vinyl and a repeating unit derived from α, β-unsaturated nitrile in the presence of the diene polymer (a1). The unit can be produced by performing graft polymerization using a radical polymerization initiator by preferably emulsifying polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization or the like. A preferred polymerization method is emulsion polymerization, in which a chain transfer agent (molecular weight modifier), an emulsifier, water or the like is used in addition to the radical polymerization initiator.
The repeating unit derived from the diene polymer (a1) used for producing the polymer (P) and the aromatic vinyl constituting the polymer chain (b1), and α, β-unsaturated nitriles. The repeating unit derived from the above and other copolymerizable repeating units may be polymerized by collectively adding the repeating unit in the presence of the total amount of the diene polymer (a1), or by dividing or continuously adding the repeating unit. You may. Further, polymerization may be carried out by a method in which these are combined. Further, the whole amount or a part of the diene-based polymer (a1) may be added in the middle of the polymerization of the repeating unit to polymerize.
Examples of the radical polymerization initiator include organic hydroperoxides typified by cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentan hydroperoxide and the like, sugar-containing pyrophosphate formulations, sulfoxylate formulations and the like. Redox-based in combination with a reducing agent, or peroxides such as potassium persulfate, benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxymonocarbonate, etc. Is used. Further, the polymerization initiator can be added to the polymerization system all at once or continuously. The amount of the polymerization initiator used is usually 0.1 to 1.5% by weight, preferably 0.2 to 0.7% by weight, based on the total amount of repeating units constituting the polymer chain (b1). ..
Examples of the chain transfer agent include octyl mercaptans, n-dodecyl mercaptans, t-dodecyl mercaptans, n-hexyl mercaptans, n-hexadecyl mercaptans, n-tetradecyl mercaptans, t-tetradecyl mercaptans and other mercaptans, and terpinolene. , Α-Methylstyrene dimer and the like. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the chain transfer agent used is usually 0.05 to 2% by weight with respect to the total amount of repeating units constituting the polymer chain (a2).
Examples of the emulsifier include sulfate esters of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulphate, higher aliphatic carboxylates, and anionic phosphates such as phosphates. Examples thereof include surfactants, nonionic surfactants such as an alkyl ester type of polyethylene glycol and an alkyl ether type. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the emulsifier used is usually 0.3 to 5% by weight with respect to the total repeating unit amount constituting the polymer chain (b1).
In the case of production by emulsion polymerization, the powder obtained by coagulating with a coagulant is usually purified by washing with water and then drying. As the coagulant, an inorganic salt such as calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride or sodium chloride, an acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid or the like can be used.
1.3. Polymer (B)
The composition according to this embodiment contains the polymer (B). The polymer (B) is a free polymer (B1) derived from the polymer (P), a repeating unit derived from aromatic vinyl in the absence of the diene-based polymer (a1), and α, A polymer (component (B2)) obtained by polymerizing a repeating unit derived from β-unsaturated nitrile can also be used. As the polymerization method of the component (B2), the one described in the production of the diene-based polymer (a1) can be used. Further, if necessary, other compounds having a copolymerizable repeating unit can be polymerized. As each compound, those exemplified above can be used. Further, the polymer (B) may be a combination of a plurality of polymer components.
The repeating unit derived from the aromatic vinyl of the polymer (B) is preferably 50 to 90 parts by mass, preferably 50 to 90 parts by mass, when the total of the repeating units contained in the polymer (B) is 100 parts by mass. It is preferably 60 to 85 parts by mass. When the repeating unit derived from the aromatic vinyl is at least the lower limit, the thermal stability and the moldability tend to be good, and when it is at least the upper limit, the coatability on the molded product tends to be good.
The repeating unit derived from the α, β-unsaturated nitrile of the polymer (B) is preferably 10 to 50 parts by mass when the total of the repeating units contained in the polymer (B) is 100 parts by mass. It is more preferably 15 to 40 parts by mass. When the repeating unit derived from the α, β-unsaturated nitrile is at least the lower limit, the coatability on the molded product tends to be good, while when it is at least the upper limit, the thermal stability and the moldability are good. Tend to be.
If necessary, the amount of the other copolymerizable monomer compound used is preferably 0 to 35 parts by mass when the total number of repeating units contained in the polymer (B) is 100 parts by mass. It can be more preferably 0 to 20 parts by mass.
The polymer (B) can be obtained by, for example, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like.
When the composition of the present invention comprises a mixture of the polymer (A) and the polymer (B), the content of the diene-based polymer (a1) is the content of (a1) in the component (A). It is determined by the amount and the blending amount of the polymer (B). The content of the diene-based polymer (a1) in 100 parts by mass of the polymer component of the composition is preferably 10 to 60 parts by mass, more preferably 15 to 55 parts by mass.
本発明の組成物には各種添加剤、例えば、滑剤、難燃助剤、カップリング剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、耐候（耐光）剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）、帯電防止剤、シリコーンオイル等を、要求される性能を損なわない範囲で配合することができる。 The composition of the present invention includes various additives such as lubricants, flame retardant aids, coupling agents, antibacterial agents, fungicides, antioxidants, weather resistant (light resistant) agents, plasticizers, and colorants (pigments, dyes). Etc.), antistatic agents, silicone oils, etc. can be blended within a range that does not impair the required performance.
また、本発明の組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー等の充填材を、１種単独で又は２種以上併用することができる。これらの充填材を配合することで、剛性を付与することができる。また、タルク等を配合することで、艶消し性を付与することができる。 Further, the composition of the present invention includes, if necessary, glass fiber, carbon fiber, wallastnite, talc, mica, kaolin, glass beads, glass flakes, milled fiber, zinc oxide whiskers, potassium titanate whiskers and the like. The filler can be used alone or in combination of two or more. By blending these fillers, rigidity can be imparted. Further, by blending talc or the like, matte property can be imparted.
更に、本発明の組成物には、要求される性能に応じて、他の（共）重合体を配合することができる。ここで、他の重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等のブタジエン系共重合体；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のイソプレン系共重合体等が挙げられる。これらは、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。芳香族ビニルに由来する繰り返し単位、及びα，β－不飽和ニトリルに由来する繰り返し単位を含む重合体鎖がグラフトしていてもよい。また、これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら重合体は、架橋重合体であってよいし、未架橋重合体であってもよい。 Further, the composition of the present invention may contain other (co) polymers depending on the required performance. Here, other polymers include homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene; styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / styrene copolymer, acrylonitrile / styrene / butadiene copolymer, and acrylonitrile / butadiene co-weight. Examples thereof include butadiene-based copolymers such as coalesced; isoprene-based copolymers such as styrene / isoprene copolymers, styrene / isoprene / styrene copolymers, and acrylonitrile / styrene / isoprene copolymers. These may be random copolymers or block copolymers. Polymer chains containing repeating units derived from aromatic vinyl and repeating units derived from α, β-unsaturated nitriles may be grafted. In addition, these can be used alone or in combination of two or more. These polymers may be crosslinked polymers or uncrosslinked polymers.
本発明の組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等を用い、各成分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法は、押出機、バンバリーミキサーを用いる方法である。また、各成分を混練りする際には、各成分を一括して混練りしてもよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練りは、押出機を用い多段添加式で混練りしてもよく、またバンバリーミキサー、ニーダー等で混練りし、その後、押出機でペレット化することもできる。 The composition of the present invention can be obtained by kneading each component using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, feeder ruders and the like. A preferred manufacturing method is a method using an extruder or a Banbury mixer. Further, when kneading each component, each component may be kneaded all at once, or may be added and kneaded in several times. The kneading may be carried out by a multi-stage addition method using an extruder, or may be kneaded by a Banbury mixer, a kneader or the like, and then pelletized by an extruder.
本発明の組成物は、射出成形、シート押出、真空成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形等によって各種成形品を作ることができる。
上記成形方法によって得られる各種成形品は、耐衝撃性、めっき密着性及び塗装性に優れており、車両外装部品分野、車両内装部品分野及び電気・ＯＡ機器部品分野等に好適に使用することができる。
上記成形方法によって得られた各種成形品は、更に塗装、めっき、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着等の二次加工をすることができる。特に、めっきを施した場合には密着性が優れ、塗装を施した場合には塗膜の密着性及び塗装外観性の優れた二次加工成形品を得ることができる。
The composition of the present invention can be made into various molded products by injection molding, sheet extrusion, vacuum forming, malformed molding, foam molding, injection press, press molding, blow molding and the like.
The various molded products obtained by the above molding method are excellent in impact resistance, plating adhesion and paintability, and can be suitably used in the vehicle exterior parts field, vehicle interior parts field, electrical / OA equipment parts field and the like. can.
The various molded products obtained by the above molding method can be further subjected to secondary processing such as painting, plating, sputtering, ion plating, and vacuum deposition. In particular, it is possible to obtain a secondary processed molded product having excellent adhesion when plated and excellent adhesiveness and coating appearance of the coating film when coated.
２．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
２．１．評価方法
本実施例において用いられる評価方法は以下の通りである。
（１）重合体の粒子径
ラテックス状の重合体の粒子径をレーザードップラー／周波数解析で測定した。測定機器は、日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ１５０粒度分析計ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０を使用した。尚、組成物中の分散重合体粒子の粒子径は、ほぼラテックス中の重合体の粒子径を示すことが確認された。
（２）グラフト率
本文中に記載した。
（３）めっき密着性
組成物を東芝機械製ＩＳ１７０ＦＡ射出成形機によりシリンダ温度２３０℃、射出圧力５０ＭＰａ、金型温度５０℃にて成形し、縦１５０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚さ３ｍｍの射出成形プレートを作成し試験片として用いた。この試験片を５０℃の脱脂液に５分間浸漬させた後、６８℃の硫酸と無水クロム酸の混合液（９８％硫酸／無水クロム酸＝４００ｇ／Ｌ／４００ｇ／Ｌ）を用い、エッチング時間を３、５、７分間の３水準で試験片を処理した。得られた試験片をそれぞれ２５℃の１０％塩酸水溶液に２分間浸漬した。次いで、２５℃に加温した塩化パラジウム、塩化スズ及び塩酸からなる混合水溶液に２分間浸漬させ、３５℃の１０％硫酸水溶液に３分間浸漬させた。さらに硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、塩化アンモニウム及びアンモニア水からなる水溶液を６０℃に加温し、試験片を５分間浸漬させ無電解めっきを施し、硫酸銅、硫酸及び光沢剤からなる水溶液を２５℃とし、３Ａ／ｄｍ２で１２０分間電気めっきを施した。無電解めっきの膜厚は約０．６μｍ、電気めっきの膜厚は約８０μｍであった。この試験片に形成されためっき被膜を一定の幅（１０ｍｍ）に切削した後、試験片から９０度の角度で剥離するときの強度を測定した。
密着性が１．０（ｋＮ／ｍ）以上であれば密着性良好であり、１．５（ｋＮ／ｍ）以上であればさらに良好であり、２．０（ｋＮ／ｍ）以上であれば特に良好であると判断できる。
（４）塗装性
組成物を成形して縦１６０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作製した。この試験片にウレタン系塗料（商品名「ソフレックス」、関西ペイント社製）を乾燥後の膜厚が５０～７５μｍとなるようにスプレー塗装、乾燥を行った後、塗装表面の外観及び塗膜の密着性を評価した。
2. 2. Examples Hereinafter, the present invention will be specifically described based on the examples, but the present invention is not limited to these examples. "Parts" and "%" in Examples and Comparative Examples are based on mass unless otherwise specified.
2.1. Evaluation method The evaluation method used in this example is as follows.
(1) Particle size of polymer The particle size of the latex-like polymer was measured by laser Doppler / frequency analysis. The measuring device is a Microtrack UPA150 particle size analyzer MODEL No. manufactured by Nikkiso Co., Ltd. 9340 was used. It was confirmed that the particle size of the dispersed polymer particles in the composition substantially indicates the particle size of the polymer in the latex.
(2) Graft rate Described in the text.
(3) Plating adhesion The composition is molded by a Toshiba Machinery IS170FA injection molding machine at a cylinder temperature of 230 ° C., an injection pressure of 50 MPa, and a mold temperature of 50 ° C. to form an injection molded plate having a length of 150 mm, a width of 90 mm, and a thickness of 3 mm. It was prepared and used as a test piece. After immersing this test piece in a degreasing solution at 50 ° C. for 5 minutes, a mixed solution of sulfuric acid and chromic anhydride (98% sulfuric acid / chromic anhydride = 400 g / L / 400 g / L) at 68 ° C. was used for etching time. The test piece was treated at 3 levels for 3, 5 and 7 minutes. The obtained test pieces were each immersed in a 10% aqueous hydrochloric acid solution at 25 ° C. for 2 minutes. Then, it was immersed in a mixed aqueous solution of palladium chloride, tin chloride and hydrochloric acid heated to 25 ° C. for 2 minutes, and then immersed in a 10% sulfuric acid aqueous solution at 35 ° C. for 3 minutes. Further, an aqueous solution consisting of nickel sulfate, sodium citrate, sodium hypophosphite, ammonium chloride and aqueous ammonia is heated to 60 ° C., the test piece is immersed for 5 minutes and subjected to electroless plating, and copper sulfate, sulfuric acid and a brightener are applied. The aqueous solution of copper was heated to 25 ° C. and electroplated at 3 A / dm 2 for 120 minutes. The film thickness of electroless plating was about 0.6 μm, and the film thickness of electroplating was about 80 μm. After cutting the plating film formed on the test piece to a certain width (10 mm), the strength when peeled from the test piece at an angle of 90 degrees was measured.
If the adhesion is 1.0 (kN / m) or more, the adhesion is good, if it is 1.5 (kN / m) or more, it is even better, and if it is 2.0 (kN / m) or more, the adhesion is good. It can be judged that it is particularly good.
(4) Coatability The composition was molded to prepare a test piece having a length of 160 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 3 mm. Urethane-based paint (trade name "Soflex", manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) is spray-coated on this test piece so that the film thickness after drying is 50 to 75 μm. Adhesion was evaluated.
塗装外観は、表面に生じる色ムラを目視で次の３段階で評価した。即ち、表３中、「○」は色ムラがなく、「△」は若干色ムラがあり、「×」は色ムラが著しいことを示す。塗膜の密着性は、カッターナイフで１ｍｍ×１ｍｍのクロスカットを行い、これを２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２ｍの距離から噴射するウォータージェットを用いて水洗し、試験片に残存する塗膜の面積を計量して、密着性を残存する面積の割合で評価した。
（５）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ １７９に準じて測定した（ノッチ付き、厚さ２ｍｍ）。単位はｋＪ／ｍ２であ
る。
２．２．合成例１
＜ジエン系重合体（ａ１）の合成＞
攪拌機を備えたオートクレーブに、イオン交換水７０質量部および過硫酸カリウム０．３質量部をそれぞれ仕込み、気相部を１５分間窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。一方、別容器で表１に示す成分と乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸０．２質量部を混合し、１５時間かけて前記オートクレーブに滴下した。滴下中は、８０℃で反応を行った。滴下終了後、さらに８５℃で５時間攪拌した後反応を終了させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムでｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して残留モノマーを除去し、次いで濃縮してジエン系重合体の水分散体（固形分換算４０％）を得た。上記で得られた重合転化率は８６％であった。得られた重合体粒子の粒度分布を測定した。その粒度分布から求めた数平均粒子径は１００ｎｍであった。
＜重合体（Ｐ）の製造＞
滴下ビン、コンデンサー、窒素導入口及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、上記で得たジエン系重合体（ａ１）を固形分換算で４０部、乳化剤としてロジン酸カリウム０．５部、及び水１００部を混合し、スチレン１０部、アクリロニトリル２部、分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．１部、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．２部を加えた。７０℃まで昇温した後、クメンハイドロパーオキサイド０．２部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、ブドウ糖０．２５部、硫酸第一鉄０．０１部を加え、重合を行った。１時間後、スチレン１６部、アクリロニトリル８部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０５部、水４０部、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部の混合物を４時間にわたって滴下した。その１時間後、スチレン１６．５部、アクリロニトリル７．５部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、水４０部、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部の混合物を４時間にわたって滴下した。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．１部、ピロリン酸ナトリウム０．１部、ブドウ糖０．１３部、硫酸第一鉄０．００５部を添加し、更に１時間重合反応を行った。重合終了後、冷却した。重合転化率は９８％であった。
得られた重合体を硫酸で凝固させ、水酸化ナトリウムで中和し、スラリーのｐＨを２に調整した。この凝固物を十分に水洗した後、乾燥させ、粉末状の重合体（Ｐ）を得た。
この重合体（Ｐ）のグラフト率は５５％、重合体（ａ１）含有量は４０．５重量％であった。結果を表１に示す。
The painted appearance was visually evaluated for color unevenness generated on the surface in the following three stages. That is, in Table 3, “◯” indicates that there is no color unevenness, “Δ” indicates that there is slight color unevenness, and “×” indicates that the color unevenness is remarkable. For the adhesion of the coating film, a 1 mm × 1 mm cross cut is performed with a cutter knife, and this is washed with water using a water jet that is jetted from a distance of 2 m at a pressure of 200 kg / cm 2 , and the coating film remaining on the test piece is washed with water. The area was weighed and the adhesion was evaluated as a percentage of the remaining area.
(5) Impact resistance (Charpy impact strength)
Measured according to ISO 179 (notched, 2 mm thick). The unit is kJ / m 2 .
2.2. Synthesis example 1
<Synthesis of diene polymer (a1)>
70 parts by mass of ion-exchanged water and 0.3 parts by mass of potassium persulfate were charged into an autoclave equipped with a stirrer, and the gas phase part was replaced with nitrogen gas for 15 minutes, and the temperature was raised to 80 ° C. On the other hand, the components shown in Table 1 and 0.2 parts by mass of the emulsifier dodecylbenzenesulfonic acid were mixed in a separate container and added dropwise to the autoclave over 15 hours. During the dropping, the reaction was carried out at 80 ° C. After completion of the dropping, the reaction was terminated after further stirring at 85 ° C. for 5 hours. After cooling to 25 ° C., the pH is adjusted to 7 with potassium hydroxide, then steam is introduced to remove residual monomers, and then the mixture is concentrated to obtain an aqueous dispersion of a diene polymer (40% in terms of solid content). rice field. The polymerization conversion rate obtained above was 86%. The particle size distribution of the obtained polymer particles was measured. The number average particle size obtained from the particle size distribution was 100 nm.
<Manufacturing of polymer (P)>
In a separable flask equipped with a dropping bottle, a condenser, a nitrogen inlet and a stirrer, 40 parts of the diene-based polymer (a1) obtained above in terms of solid content, 0.5 part of potassium loginate as an emulsifier, and 100 parts of water The parts were mixed, and 10 parts of styrene, 2 parts of acrylonitrile, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier, and 0.2 parts of cumene hydroperoxide as a polymerization initiator were added. After raising the temperature to 70 ° C., 0.2 part of cumene hydroperoxide, 0.2 part of sodium pyrophosphate, 0.25 part of glucose and 0.01 part of ferrous sulfate were added to carry out polymerization. After 1 hour, a mixture of 16 parts of styrene, 8 parts of acrylonitrile, 0.05 part of t-dodecyl mercaptan, 40 parts of water and 0.05 part of cumene hydroperoxide was added dropwise over 4 hours. One hour later, a mixture of 16.5 parts of styrene, 7.5 parts of acrylonitrile, 0.3 parts of t-dodecyl mercaptan, 40 parts of water and 0.05 parts of cumene hydroperoxide was added dropwise over 4 hours. Then, 0.1 part of cumene hydroperoxide, 0.1 part of sodium pyrophosphate, 0.13 part of glucose and 0.005 part of ferrous sulfate were added, and the polymerization reaction was further carried out for 1 hour. After the polymerization was completed, it was cooled. The polymerization conversion was 98%.
The obtained polymer was coagulated with sulfuric acid, neutralized with sodium hydroxide, and the pH of the slurry was adjusted to 2. The coagulated product was thoroughly washed with water and then dried to obtain a powdery polymer (P).
The graft ratio of the polymer (P) was 55%, and the content of the polymer (a1) was 40.5% by weight. The results are shown in Table 1.
表１および表２における単量体の略称は、それぞれ以下の単量体を表す。
・ＢＤ：１，３－ブタジエン
・ＳＴ：スチレン
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＡＮ：アクリロニトリル
・ＡＡ：アクリル酸
・ＴＡ：イタコン酸
・ＭＡ：メタクリル酸
２．３．合成例２～１２
ジエン系重合体（ａ１）を合成するための単量体の種類及び量、重合体鎖（ａ２）の種類及び量を、それぞれ表１に記載の通りとし、また必要に応じて乳化剤量を調整した以外は、合成例１と同様にして固形分濃度４０質量％の重合体粒子を含有する水系分散体を調製した。結果を表１に示す。
＜重合体（Ｂ）の製造＞
２．４．合成例１３
重合体（Ｂ－１）として、スチレン単量体単位７０質量部、アクリロニトリル単量体単位３０質量部、Ｍｗが８６００であるアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。結果を表２に示す。
The abbreviations of the monomers in Tables 1 and 2 represent the following monomers, respectively.
BD: 1,3-butadiene, ST: styrene, MMA: methyl methacrylate, AN: acrylonitrile, AA: acrylic acid, TA: itaconic acid, MA: methacrylic acid 2.3. Synthesis Examples 2 to 12
The types and amounts of the monomers for synthesizing the diene-based polymer (a1) and the types and amounts of the polymer chains (a2) are as shown in Table 1, and the amount of emulsifier is adjusted as necessary. An aqueous dispersion containing polymer particles having a solid content concentration of 40% by mass was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.
<Manufacturing of polymer (B)>
2.4. Synthesis example 13
As the polymer (B-1), an acrylonitrile / styrene copolymer having 70 parts by mass of a styrene monomer unit, 30 parts by mass of an acrylonitrile monomer unit, and Mw of 8600 was used. The results are shown in Table 2.
同様にして、重合体（Ｂ－２）及び重合体（Ｂ－３）として、表２に記載の重合体を用いた。
２．５．実施例１～８、比較例１～４
表３に示す配合割合で、ヘンシェルミキサーにより３分間混合した後、ナカタニ機械社製のＮＶＣ型５０ｍｍベント付き押出機を用いてシリンダ温度１８０～２２０℃で押出して、本願組成物からなるペレットを得た。このペレットを十分に乾燥し、日本製鋼所社製のＪ１００Ｅ－Ｃ５型射出成形機を用いてシリンダ温度２００℃、金型温度５０℃で射出成形し、各種評価用試験片を得た。この試験片を用い、上記のアイゾット衝撃強度測定、めっき密着性試験、塗装性試験を行った。その評価結果を表３に示す。
Similarly, the polymers shown in Table 2 were used as the polymer (B-2) and the polymer (B-3).
2.5. Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4
After mixing for 3 minutes with a Henschel mixer at the blending ratio shown in Table 3, the mixture is extruded at a cylinder temperature of 180 to 220 ° C. using an NVC type 50 mm vented extruder manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd. to obtain pellets composed of the composition of the present application. rice field. The pellets were sufficiently dried and injection-molded at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. using a J100E-C5 type injection molding machine manufactured by Japan Steel Works, Ltd. to obtain various evaluation test pieces. Using this test piece, the above-mentioned Izod impact strength measurement, plating adhesion test, and coatability test were performed. The evaluation results are shown in Table 3.
表３より明らかなように、実施例１～８に示した組成物を用いて得られた成形体は、耐衝撃性に優れ、短いエッチング時間においても良好な密着性を示すことが分かった。また、塗装性についても良好であった。一方、比較例１～４では、耐衝撃性、短いエッチング時間においても良好な密着性、塗装性のいずれも良好である成形体は得られなかった。
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
As is clear from Table 3, it was found that the molded products obtained by using the compositions shown in Examples 1 to 8 had excellent impact resistance and exhibited good adhesion even in a short etching time. In addition, the paintability was also good. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, it was not possible to obtain a molded product having good impact resistance, good adhesion even in a short etching time, and good coatability.
The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible. The present invention includes substantially the same configurations as those described in the embodiments (eg, configurations with the same function, method and result, or configurations with the same purpose and effect). The present invention also includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the above embodiment is replaced with another configuration. Further, the present invention also includes a configuration having the same action and effect as the configuration described in the above embodiment or a configuration capable of achieving the same object. Further, the present invention also includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the above embodiment.
Claims (9)
前記ジエン系重合体（ａ１）１００質量部中、カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する繰り返し単位を１～１０質量部含有する、金属めっき成形品用組成物に用いるための重合体。 The polymer chain (b1) containing the repeating unit derived from aromatic vinyl and the repeating unit derived from α, β-unsaturated nitrile in the diene-based polymer (a1) (however, the repeating unit derived from the base-containing monomer). It is a polymer (P) grafted (not including a unit) and
A metal containing 1 to 10 parts by mass of a repeating unit having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group and an epoxy group in 100 parts by mass of the diene polymer (a1). A polymer for use in a composition for a plated molded product.
なる金属めっき成形品。 A metal-plated molded product obtained by molding the composition for a metal - plated molded product according to any one of claims 4 to 6.
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